DE2131440A1

DE2131440A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxydieren von Olefinen mit Hydroperoxiden

Info

Publication number: DE2131440A1
Application number: DE19712131440
Authority: DE
Inventors: Wulff Harald Peter; Bell Charles Stuart
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1971-12-30
Also published as: ES392592A1; FR2099876A5; DE2131440B2; AT306740B; IE35397B1; CA966495A; JPS5425003B1; NO132539B; NL7108760A; DE2131440C3; SE384213B; IE35397L; CH567010A5; GB1339170A; US3702855A; NO132539C; BE768626A; ZA714130B; NL153191B

Description

.SHELL INTERIUTIOiTALE EESEAIlCH MAAT3CHAPPIJ U.V., Den Haag, Niederlande

^!l Verfahren zur Herstellung von Cxiranverbindungen durch Spo.xidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden "

Priorität: 26. Juni 1970, V.St.A., Hr. 50 311

Olefinische Verbindungen könneii bekanntlich in die entsprechenden Oxiranvorbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Reaktionsgleichung

G = G + -G-O-O-H ) C C + -G-OH

OlefingruppG Hydroperoxidgruppe Oxirangruppe Hydroxylgruppe mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt.

Die nach der Reaktion gemäss obiger Reaktionsgleichung erhaltene Hydroxylverbindung kann wieder in die Hydroperoxidverbindung überfuhrt v/erden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes, zu dem mit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbar-'tes C-Atom vorhanden ist, v/ird die Regenerierung in der Regel mit dem grössten Vorteil durch Dehydratisierung, Hydrierung und Oxidation gemäss dem nachstehenden Reaktionssehe rna durchgeführt:

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H ι -c — f	OH I - O —- I	H ΓΙ	+	+	\
	C	I	/
H t P		^H2.
Kj I		O₂

C = C + H₀O

-C-C-

^ -C C-O-O-H

'ι

Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können häufig gleichzeitig durchgeführt v/erden. Wenn die gemäss dem obigen Reakti ons schema als Zwischenprodukt auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidations stufe verzichtet werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.

Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Ox.idationoreaktion gemäss folgender Reaktionsgleichung hergestellt:

RH + O₀ > R-O-O-H

In dieser Gleichung bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest.

Man erkennt, dass die letzte Stufe des vorstehend erläuterten Reaktionsschemas auch durch obige Reaktionsgleichung wiedergegeben v/ird.

Der Rest R ist vorzugsweise ein C^-jQ-Kohlenwasserstof frest, insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C, .wy-Allcyl- oder Aralkylrest. Besonders bevorzugt als Reste R werden die

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tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären Aralkylreste, wie die tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-1- und 2-Phenylpropyl-2-6ruppe, sov/ie die verschiedenen Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden.

Aralkj'!hydroperoxide, bei denen eine Hydroperoxidgruppe mit jenem C-Atom einer Alky!seitenkette verknüpft ist, das direkt an den aromatischen Rin^ gebunden ist, wie 1-Phenylathy1-1-hydroperoxid oder 2-Phenylpropyi_2-hydroperoxid, w~r^3A häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z.B. als Äthyl-benzolhydroperoxid' oder CuraolhydrojDeroxid. Diese Bezeichnun_t:8weise v.'ird auch nachstehend verwendet. Man erkennt, dass bei Verwendung von Äthylbenzolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 1-Phenyläthanol-l (als "Methylphenylcarbinol" bezeichnet), das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und dass bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als "Dimethylphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu o(-Methylstyrol dehydratisiert v/erden kann. Sowohl Styrol als auch oi~MethyIstyrol sind technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden, wobei auf die Regenerierung zu Äthylbenzol bzw. Cumol verzichtet wird.

Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Pentylhydroperoxid gebildeten Alkohols gewonnen werden.

BAD

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Unter "Kohlenwasserstoff" wird nachfolgend die vorstehend definierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt, auch einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.

Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt v/erden. · Aus dem genannten Grund werden im allgemeinen vorzugsweise solche lösungen verwendet. Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe sind bekannt.

Die nach einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxide gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxidiert sein. Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Athylbenzol enthält somit im allgemeinen auch Methylphenylcarbinol und Methylphenylketon. Bach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methylphenylcarbinol umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schliesslich erhaltenen Methylphenylcarbinols kann in Styrol· und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.

Im Prinzip kann jede organische Verbindung, die mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, in der vorstehend beschrie- .

benen Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht wer- - 109853/1985

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den. Es können acyclische, monocyclische, bicyclische oder polycyclisch^ Monoolefine, Diolefine oder Polyolefine eingesetzt werden. Wenn im Molekül mehr als eine olefinische Doppelbindung vorhanden ist, können diese Bindungen konjugiert oder nicht konjugiert sein.

Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 C-Atomen. Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ stabil sein sollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Hexen~3, *i Octen~l oder Decen-1, besonders bevorzugt. Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. V/enn Substituenten vorhanden sind, können diese z.B. Halogenatome oder aus Sauerstoff-, Schwefel- bzw. Stickstoff- mit V/asserstoff- und/oder C-Atomen bestehende Gruppen sein. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol oder Allylchlorid.

Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt. Viele { dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid. Wie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 815 343, 2 871 219 und 2 987 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt, v/erden. Εΐ,η v/irtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten

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BAD

• ■ - 6 - 2131U0

Oxiranverbindung hergestellt werden.

Äthylenoxid wird bekanntlich in grossem Ausnass durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators hergestellt. rJin weiteres Herstellungsverfahren für Äthylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger Säure an die Doppelbindung des Äthylens und anschliessende Chlorwasserstoffabspaltung. Das letztere Verfahren eignet sich auch sehr gut für die Herstellung von Propylenoxid. Die vorstehend beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Hydroperoxid ist jedoch ein vielversprechender weiterer Herstellungsv/eg. Von besonderem Interesse ist die Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäss nachstehender Reaktionsgleichung:

'C-OH

, Μ y^ ^r '·

H₂C=CH-CH* + k U H A HoC-

Propylenoxid Methylphenylcarbinol

Es wurde bereits erwäluit, dass in diesem ffall Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft ein neues, gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Verfahren, bei dem mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiranverbindung umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits verschiedene Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die USA.-

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Patentschrift 2 754 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Ijbergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wοlfran, enthalten. Me USA.-Patentschriften 3 350 422 und 3 351 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, V/, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und ü). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen dispergiert v/erden. Es wäre vorteilhaft, wenn Katalysatoren oder Katalysatorengemi sehe verwendet wexder\ könnten, die im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich sind, da solche heterogenen Katalysatorsyste^e sehr viel leichter von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können.

Die Verwendung heterogener Katalysatorsysteme ist bereits bekannt, aber die unter Verwendung solcher Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind bis zum jetzigen Zeitpunkt enttäuschend. Die USA.-Patentschrift 3 350 422 beschreibt beispielsweise die Epoxidierung von Propylen mit Cumolhydroperoxid unter Verwendung von unlöslichem Vanadiumpentoxid als Katalysator. Nach'diesem Verfahren wird Propylenoxid in einer Ausbeute von nur 6 Prozent erhalten. Dieser Wert ist nur wenig höher als die ohne Verwendung eines Katalysators erhaltene Ausbeute, nämlich 4 Prozent. Die anorganischen Verbindungen, insbesondere die Oxide,der in der USA.-Patentschrift 3 351 635 beschriebenen Metalle haben sich als ähnlich unwirksam bei der Verwendung als heterogene Katalysatoren erwiesen. Von der Anmelderin durchgeführte Versuche ergaben z.B., dass bei Verwendung von TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, CrO₅, Y/Oj, Re₂Oy, TeO₂, SeO₂ oder UO₂ als Katalysator bei

,;:,:,_ 109853/1985 _{BAD 0RietNAL}

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"der Epoxidierung yon 1-Octen rait tert.-Butylhydroperoxid die Selektivität von 1-Octenoxid,bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, 0 bis 22 Prozent beträgt.

Die britische Patentschrift 1 449 392 beschreibt die Epoxidierung von Olefinen durch Umsetzung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der (a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Ya oder YIa und (b) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIIa oder VIII des Periodischen Systems enthält. In der genannten Patentschrift wird festgestellt, dass die Umsetzung in einem homogenen oder einem heterogenen'System erfolgen kann und dass der Katalysator in lösung, in Suspension oder auf einem Trägermaterial, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselsäuregel, vorliegen kann. Die löslichen Katalysatoren erweisen sich als besonders wirksam. Es ist jedoch nicht ersichtlich, dass unlösliche Titanoxide, die als solche in einem heterogenen System nicht besonders aktiv sind, durch Kombination mit Verbindungen von Metallen der Gruppe VIIa oder VIII in wirksame heterogene Epoxidierungskatalysatoren umgewandelt v/erden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in einem heterogenen System in Gegenwart von im Reaktionsgemisch im \\resentlichen unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid in einem heterogenen System an einem im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung an einem aus Titan-, Zirkon-, Vanadium-, Niob-, Chrom-, Molybdän- oder Wolframsilicid oder aus Gemischen dieser Silicide bestehenden Katalysator durchführt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die genannten Epoxidierungskatalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen und hohe Umwandlungsgrade des (der) eingesetzten Hydroperoxids(e) sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindung(en) ergeben. Die Selektivitäten werden durch die Holverhältnisse der entstandenen Oxiranverbindung(en) zu dem (den) umgesetzten Hydroperoxid(en) definiert.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in flüssiger Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Re-akti ons temperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig und sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Verbindungen, wie Wasser, wird zweckmässig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus den Verbindungen bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Als Lösungsmittel werden ausserdem vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie

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Octan, Decan oder Dodecan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuss der eingesetzten olefinischen Verbindung zusammen mit dem Lösungsmittel, das mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde j als lösungsmittel dienen, so dass keine weiteren Lösungsmittel zugesetzt werden brauchen. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesarntanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Hol pro KoI Hydroperoxid betragen.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei massigen Temperaturen und unter massigen Drücken durchgeführt. Temperaturen von 0 bis 200 G* insbesondere von 25 bis'200 C, v/erden bevorzugt. Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muss lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; im allgemeinen sind Drücke von 1 bis 100 Atmosphären geeignet.

Each Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die Reaktionsprodukte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt v/erden. Anschliessend kann das flüssige Gemisch nach beliebigen herkömmlicnen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sov/ie gegebenenfalls vorhandenes, nicht umgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Yfeiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der !Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, eines Fliessbetts oder einer Wirbelschicht vorliegt. Für den grosstechnischen Hasstab ist jedoch die Anwendung eines Kata-

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lysatorfestbetts vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält, kann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, dass der aus der Reaktionszone abfliessende Strom vollständig oder praktisch frei von Katalysatorbestandteilen ist.

Die im Verfahren der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Silicide werden am günstigsten durch Erhitzen des entsprechenden Metalls mit Silicium auf hohe Temperaturen hergestellt. Viele Iietallsilicide sind auch' im Handel erhältlich. Geeignete Metallsilicide sind z.B. Mono-, Di- und Trisilicide, wie TiSi, TiSi₉, TiSi,, Ti-^Si, Ti_RSi^, ZrSi, ZrSi₉, Zr^Si, Zr₀Si, Zr₅Si₂, V₅Si, VSi₂, NbSi₂, Kb₅Si, Cr₅Si₂, MoSi, MoSi₂, W₅Si₅ und ViSi₂. Titansilicide sind hauptsächlich wegen des geringeren Preises und der besseren Erhältlichkeit bevorzugt. Insbesondere wird im Verfahren der Erfindung TiSi₂ eingesetzt.

Im allgemeinen sind zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nur sogenannte "katalytische" Kengen des Silicids erforderlich, obwohl prinzipiell das Silicid in Mengen von

0,01 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird das Silicid in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, eingesetzt.

Im allgemeinen wird die Umsetzung mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 60 C-Atomen und vorzugsweise mit einem Alken mit 3 bis 40 C-Atomen, das eine Hydroxylgruppe oder

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ein Halogenatom enthalten kann, durchgeführt. Bevorzugte Alkene sind Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol.

Als organische Hydroperoxide v/erden im allgemeinen nicht-aromatische Kohlenwasserstoffhydroperoxide mit 3 Ms 20 C-Atomen oder Aralkylhydroperoxide, deren Hydr op er oxy gruppe sich an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen C-Atom befindet, eingesetzt. Vorzugsweise·wird die Umsetzung mit tert.-Butylhydroperoxid oder mit Äthylbenzolhydroperoxid durchgeführt.

Das Molverhältnis der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung'zu dem Hydroperoxid kann innerhalb eines groosen Bereiches variieren. Das Verfahren kann mit einem molaren Überschuss bis zu 100 : 1 sowohl der olefinisch ungesättigten Verbindung als auch des Hydroperoxids durchgeführt v/erden. Im allgemeinen sind jedoch Molverhältnisse der olefinisch ungesättigten Verbindung zu Hydroperoxid von 50 : 1 bis 1 : 10 bevorzugt. Insbesondere sind Molverhältnisse von 20 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Die Beispiele _terläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 9

In einer Versuchsreihe wird 1-Octen mit tert.-Buty!hydroperoxid unter Verwendung verschiedener, im Handel erhältlicher Metallsilicide als Katalysatoren epoxidiert. Bei jedem Versuch

Bu,tyl

v/erden 36 g 1-Octen, 4,5 g tert·- hydroperoxid, 2,1g N on an als Verdünnungsmittel und 1 g des entsprechenden Silicids in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben. Die Umsetzung wird durch genügend langes Erhitzen des Gemisches unter

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Rückfluss auf 100 bis HO⁰C durchgeführt. In Tabelle I sind die verwendeten Metallsilicide, die Reaktionszeit, die Hydroperoxidumwandlung und die Selektivität an 1-Qctenoxid, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, angegeben.

Tabelle I

Bei spiel	Ketall- silicid	Reaktionszeit, h	Hydroperoxid- uniwandlung, Molprozent	Epox:j.d-Sel βίο ι ivi tat , Molprozent
1	TiSi₂	3,5	73,4	95
2	TiSi₅	6,75	59,1	84,2
3	ZrSi₂	19,5	64	46
4	VSi₂	3,75	50	87
5	NbSi₂	19	80	80
6'	Gr₃Si₂	7	46	70
7	MoSi₂	0,5	94	100
8	MoSi	2	61	94
9	WSi₂	11,5	45	75

Vergleichsbeispiele 10 bis 23

In einer Versuchsreihe wird l~0cten mit tert.-Buty!hydroperoxid unter Verwendung verschiedener anorganischer Titanverbindungen als Katalysatoren epoxidiert. Bei jedem Versuch werden 36,5 bis 42 g 1-Octen, 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid, 0 bis 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel und 1 g der entsprechenden Titanverbindung in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben. Die Umsetzung v/ird durch genügend langes Erhitzen des Gemisches un'ter Rückfluss auf 100 bis HO⁰C durchgeführt. In Tabelle II sind die verwendeten Titanverbindungen, die verwendeten Mengen von 1-Octen, tert.-Butylhydroperoxid und Honan, die HydroperOxidumwandlung und die Selektivität an 1-Octerioxid, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, angegeben.

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as tn co

co oo cn

	Katalysator	Qcten-l, g	Tabelle II	Jüfonan, g	Reaktions zeit, Ii	Hydroperoxid- umwandlung, Molprozent	Bpoxid— Selektivität, Molprozent	I
Bei spiel	TiO(HPO₄)	42 42	tert.-Butyl- lay droper- oxid, g	0 0	4 4	20 48	• 4 6
10 11	TiB₂	42	5,5 5,5	0	4	17	2	-Ετ- Ι
12	TiNaSiO₅	•36,5	5,5	2,1	6,25	1,7	0
13	TiU	36,5	4,5	2,1	21	41	36
14	TiSe₂	36,5	4,5	2,1	0,5	93,8	6,3
15	TiS₂	36,5	4,5	2,1	2,1	99,3	0
16	Ti₂(SO₄J₅	36,5	4,5	2,1	21,2	95,3	0
17	TiO	36,5	4,5	2,1	• 7,5	15,8	22
18	TiO₂ ^a^	36,5	4,5	²A	20	53,1	3,7
19	Ti₂O₅	36,5	4,5	2,1	17	35,2	29,9
20	HgTiO₅	36,5	4,5	2,1	12	27,5	0
21	SrTiO₅	36,5	4,5-	2,1	16	35,0	0
22	GaTiO*	36,5	4,5	2,1	16	28	0
23		4,5

a) hergestellt durch "Verbrennen" von TiCl₁,

ro co

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid in einem heterogenen System an einem im Heaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysator, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass man die Umsetzung an einem aus Titan-·, Zirkon-, Vanadium-, Niob-, Chrom-, Molybdän- oder V/cüfrsinsilicid oder aus Gemischen dieser Silicide bestehenden Katalysator durchführt.

'2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit TiSi₂ als Katalysator durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dasσ man die Umsetzung mit Katalysatormengen von 0,01 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass iaan die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 200 C, vorzugsweise von 25 bis 200⁰C, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 60 C-Atomen durchführt.

6. Verfaliren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Alken mit 3 bis 40 C-Atomen, das eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom enthalten kann, als

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olefinisch ungesättigter Verbindung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem nicht-aromatischen Kohlen- · wasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise
tert.-üutylhydroperoxid, als organischem Hydroperoxid durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1·bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Aralky!hydroperoxid, dessen Hydroperoxygruppe sich an einem direkt an den aromatischen
Ring gebundenen G-Atom befindet, vorzugsweise mit ilthylbenzolhydroperoxid, als organischem Hydroperoxid durchführt.

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