DE1568764C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims - Google Patents

Description

1. Oxydation von Isopentan zu 2-Methyl-2-hydroperoxybutan;

2. katalytische Umsetzung von 2-Methyl-2-hydroperoxybutan mit

a) einer olefinischen Verbindung unter Epoxydierungsbedingungen für dieselbe oder

b) mit einem Acrolein unter Bildung einer Acrylsäure oder eines Acrylates oder

c) mit einem primären Amin unter Bildung eines Oxims unter gleichzeitiger Reduktion des Hydroperoxybutans zu 2-Methyl-2-hydroxybutan;

3. aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Dehydratisierung und Dehydrierung von 2-Methyl-2-hydroxybutan zu Isopren und

4. Gewinnung von Isopren und den bei der Reaktion gebildeten zweiten Produkten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylats oder eines Oxims.

Sowohl Isopren als auch die obenerwähnten anderen Verbindungen haben für die Technik sehr große Bedeutung. Isopren ist ein wichtiges Monomeres, das ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung von Synthesekautschuk sowie für zahlreiche andere Zwecke findet. Epoxyde, wie Propylenoxyd, werden in außerordentlich großem Umfang zur Herstellung verschiedener Polymerer, oberflächenaktiver Mittel u. dgl. angewandt. Acry !verbindungen werden ebenfalls zur Herstellung verschiedener Polymerer verwendet, und Oxime sind selbst wertvoll und dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen. Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe sind bereits bekannt. Diese lassen aber vor allem hinsichtlich einer wirtschaftlichen Erzeugung der beschriebenen Stoffe zu wünschen übrig, und erfindungsgemäß soll daher ein wirtschaftlicheres Herstellungsverfahren für die genannten Verbindungen geschaffen werden.

Aus US-PS 29 67 897 ist es bekannt, Isopren aus einem Isopentan herzustellen, wobei jedoch kein zweites wertvolles Produkt miterzeugt wird. Im Gegensatz dazu geht das erfindungsgemäße Verfahren von Isopentan aus, das normalerweise nur geringen Wert besitzt, und führt nicht nur mit geringem Aufwand zu dem technisch sehr begehrten Isopren, sondern zugleich auch zu einem wertvollen Oxydationsprodukt, das je nach verwendetem Reduktionsmittel für das als Zwischenprodukt hergestellte Isopentanhydroperoxid ein Oxiran, eine Acrylverbindung oder ein Oxim sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist nun gekennzeichnet durch die Kombination folgender Einzelmaßnahmen:

1. Oxydation von Isopentan zu 2-Methyl-2-hydroperoxybutan;

2. katalytische Umsetzung von 2-Methyl-2-hydroperoxybutan mit

a) einer olefinischen Verbindung unter Epoxydierungsbedingungen für dieselbe oder

b) mit einem Acrolein unter Bildung einer Acrylsäure oder eines Acrylates oder

c) mit einem primären Amin unter Bildung eines Oxims unter gleichzeitiger Reduktion des Hydroperoxybutans zu 2-Methyl-2-hydroxybutan;

3. aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Dehydratisierung und Dehydrierung von 2-Methyl-2-hydroxybutan zu Isopren und

4. Gewinnung von Isopren und den bei der Reaktion gebildeten zweiten Produkten.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind offensichtlich. Das als Ausgangsprodukt verwendete Isopentan, das normalerweise nur geringen Wert be-

ao sitzt und außerordentlich schwer in Isopren überzuführen ist, wird mit sehr geringem Aufwand in eine wertvolle Verbindung überführt und gleichzeitig zur Erzeugung von wichtigen und wertvollen technischen Produkten verwendet. Das in den wesentlich wertvolleren tert.-Amylalkohol umgewandelte Isopentan wird dann zweckmäßigerweise in das sehr wertvolle Produkt Isopren überführt. Zwischen den verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht eine offensichtliche und günstige Wechselwirkung, da ein Stoff, der sich auf direktem Wege schwer in Isopren überführen läßt, zur Herstellung einer anderen wertvollen chemischen Verbindung verwendet wird und dabei gleichzeitig in eine Form übergeführt wird, die sich in hohem Maße für die Isoprenerzeugung eignet.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform erläutert. In der Oxydationszone 1 wird Isopentan mit molekularem Sauerstoff zu Isopentanhydroperoxyd oxydiert. Die Oxydation wird in flüssiger Phase allgemein bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise von 100 bis 160⁰C, und bei Drücken von etwa 7 bis 56 atü durchgeführt. Als Quelle für molekularen Sauerstoff wird vorzugsweise Luft verwendet, die mit Inertgasen verdünnt sein kann. Man kann aber auch molekularen Sauerstoff aus anderen Quellen verwenden. Die Oxydation wird unter Bedingungen ausgeführt, die eine Bildung des Hydroperoxyds begünstigen. Der Isopentanumsatz pro Durchgang liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 50 %. Zur Stabilisierung des Systems und zur Begünstigung der Erzeugung des Hydroperoxyds können verschiedene Zusätze verwendet werden.
Die Mischung aus Hydroperoxyd und Kohlenwasserstoff wird aus der Oxydationszone 1 abgezogen und in die Zone 2 geleitet, worin das Hydroperoxyd zur Erzeugung des wertvollen Coprodukts und zur Überführung des Hydroperoxyds in tert.-Amylalkohol mit einem anderen Stoff, z. B. Propylen, katalytisch umgesetzt wird.

Bei einer Ausführungsform wird das Hydroperoxyd in Zone 2 mit einem Olefin umgesetzt, um das Olefin in eine Oxiranverbindung und das Hydroperoxyd in tert.-Amylalkohol umzuwandeln.

Die Epoxydierung mit Hilfe des Isopentanhydroperoxyds wird in Gegenwart von Epoxydierungskatalysatoren durchgeführt, die Verbindungen der folgenden Elemente sein können: Ti, V, Se, Cr, Zn,

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Zr, Nb, Ta, Te, U, Mo, Ta, W und Re. Die bevor- Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene,

zugten Katalysatoren sind Verbindungen von Mo, Ti, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die

V, W, Re, Se, Nb und Te. Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien,

Die Menge an gelöstem Metall, die bei der Epoxy- Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen und dierung als Katalysator verwendet wird, kann in 5 die Phenylcyclohexene. Man kann auch Olefine mit weiten Grenzen schwanken, in der Regel ist es jedoch Substituenten, die beispielsweise Halogen, Sauerstoff zweckmäßig, wenigstens 0,0001 Mol und vorzugsweise und Schwefel enthalten können, verwenden. Solche 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenen Hydroper- substituierten Olefine sind beispielsweise Allylalkohol, oxyds zu verwenden. Es scheint, daß Mengen von mehr Methallylalkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Meals 0,1 Mol gegenüber kleineren Mengen keine Vor- io thylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon und teile bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol Allylchlorid. Erfindungsgemäß können ganz allgemein oder mehr pro Mol Hydroperoxyd anwenden. Der sämtliche olefinischen Stoffe, einschließlich olefinisch Katalysator bleibt während der Umsetzung in der ungesättigter Polymerer, die nach bekannten Verfahren Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernen epoxydiert werden, in Epoxyde übergeführt werden, der Reaktionsprodukte aus dieser wieder für die Um- 15 Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine Setzung verwendet werden. Zu verwendbaren Molyb- mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer dänverbindungen gehören beispielsweise die orga- Kette erfindungsgemäß epoxydiert. In besonders wirknischen Molybdänsalze, die Oxyde, z.B. Mo₂O₃, samer Weise lassen sich solche Olefine erfindungsgemäß MoO₃, Molybdänsäure, Molybdänfluorid, -phosphat epoxydieren, die gewöhnlich als «-Olefine oder primäre und -sulfid. Man kann auch molybdänhaltige Hetero- 20 Olefine bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß diese Polysäuren sowie ihre Salze verwenden. Beispiele primären Olefine, z. B. Propylen, Buten-1, Decen-1, hierfür sind Phosphormolybdänsäure und ihr Na- Hexadecen-1 u. dgl. mit Ausnahme von Äthylen trium- und Kaliumsalz. Ebenso kann man ähnliche wesentlich schwieriger epoxydiert werden als andere oder analoge Verbindungen der oben beschriebenen Arten von Olefinen. Zu solchen anderen wesentlich anderen Metalle sowie Mischungen daraus verwenden. 25 leichter epoxydierbaren Arten von Olefinen gehören

Die katalytisch wirksamen Stoffe können für die beispielsweise substituierte Olefine, Alkene mit innen-Epoxydierung in Form einer Verbindung oder Mi- ständiger Ungesättigtheit und Cycloalkene.
schung eingesetzt werden, die zu Beginn in dem Reak- Das Verhältnis von olefinischen! Substrat zu orgationsmedium löslich ist. Zwar hängt die Löslichkeit in nischen Peroxyverbindungen bei der Epoxydierung gewissem Grad von dem im Einzelfall verwendeten 30 kann in einem weiten Bereich schwanken. Im allge-Reaktionsmedium ab, jedoch kommen als geeignet meinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke bei- Gruppen in den Substraten zu Hydroperoxyd im spielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometall- Bereich von 0,5: 1 bis 100:1, zweckmäßig von 1:1 verbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei bis 20:1 und vorzugsweise von 2 :1 bis 10:1, an. Es Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in 35 ist ferner vorteilhaft, die Umsetzung mit möglichst Betracht. Zu beispielhaften löslichen Formen der hoher Hydroperoxydumwandlung, vorzugsweise von katalytisch wirksamen Stoffe gehören unter anderem wenigstens 50 % und insbesondere mit wenigstens 90 %, die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. in Verbindung mit guten Selektivitäten zu führen.
Man kann auch verschiedene Chelate, Anlagerungs- Bei der Epoxydierung können basische Stoffe ververbindungen und Enolsalze, z. B. Acetoacetonate, 40 wendet werden. Solche basischen Stoffe sind Alkaliverwenden. Einzelne und bevorzugte katalytisch wirk- metall- oder Erdalkalimetallverbindungen. Besonders same Verbindungen dieser Art für die erfindungs- bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kagemäßen Zwecke sind die Naphthenate und Carbonyle Hum, Lithium, Caloium, Magnesium, Rubidium, von Molybdän, Vanadin, Titan, Wolfram, Rhenium, Cäsium, Strontium und Barium. Man verwendet ins-Niob, Tantal und Selen. Ferner sind Alkoxyverbin- 45 besondere Verbindungen, die in dem Reaktionsdungen, z. B. Tetrabutyltitanat und andere Alkyl- medium löslich sind, jedoch sind auch unlösliche titanate, sehr geeignet. Formen verwendbar und wirksam, wenn sie in dem

Die bei der Epoxydierung anwendbaren Tempera- Reaktionsmedium dispergiert sind. Man kann beituren können in Abhängigkeit von der Reaktivität spielsweise Verbindungen organischer Säuren, z. B. und anderen Eigenschaften des einzelnen Systems in 50 Metallacetate, -naphthenate, -stearate, -octoate und ziemlich weiten Grenzen schwanken. Man kann all- -butyrate, verwenden. Ferner sind anorganische Salze, gemein Temperaturen von etwa 20 bis 200⁰C, zweck- z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Trimäßig von 0 bis 15O⁰C und vorzugsweise von 50 bis natriumphosphat geeignet. Zu besonders bevorzugten 12O⁰C, anwenden. Die Umsetzung wird bei Druck- Arten von Metallsalzen gehören beispielsweise Nabedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung 55 triumnaphthenat, Kaliumstearat und Magnesiumeiner flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann man carbonat. Auch Alkali- und Erdalkalihydroxyds und unteratmosphärische Drücke anwenden, gewöhnlich -oxyde, z. B. NaOH, MgO, CaO, Ca(OH)₂ und KOH sind jedoch Drücke von etwa Atmosphärendruck bis und Alkoxyde, z. B. Natriumäthylat, Kaliumcumylat etwa 70 atü am zweckmäßigsten. und Natriumphenolat können verwendet werden.

Zu den olefinisch ungesättigten Stoffen, die im 60 Ferner sind Amide, z. B. NaNH₂, sowie quaternäre

Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens epoxydiert Ammoniumsalze geeignet. Ganz allgemein kann man

werden, gehören beispielsweise substituierte und un- alle Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwenden,

substituierte aliphatische und alicyclische olefinische die in Wasser basisch reagieren.

Verbindungen, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Aiko- Die basischen Stoffe werden bei. der Epoxydierung

hole, Ketone, Äther u. dgl. sein können. Bevorzugt 65 in Mengen von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise von

werden solche Verbindungen, die etwa 2 bis 30 Koh- 0,25 bis 3,0 Mol und insbesondere von 0,50 bis

lenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlen- 1,50 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator verwen-

stoffatome aufweisen. Beispiele für solche Olefine sind det. Es wurde festgestellt, daß als Ergebnis der Ein-

führung der basischen Verbindung in das Reaktionssystem deutlich verbesserte Wirkungsgrade bei der Verwertung der organischen Hydroperoxyde in der Epoxydierung erzielt werden.

Das bedeutet mit anderen Worten, daß bei Verwendung der basischen Verbindungen eine höhere Ausbeute an Oxiranverbindung, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erzielt wird. Außerdem wird von dem verbrauchten Hydroperoxyd eine größere Menge zum Alkohol reduziert, statt in andere unerwünschte Produkte überzugehen.

Ferner wird es durch Verwendung der basischen Stoffe möglich, niedrigere Verhältnisse von ungesättigter Verbindung zu Hydroperoxyd anzuwenden und damit den Umwandlungsgrad der ungesättigten Verbindung unter gleichzeitiger Erhaltung vorteilhaft hoher Reaktionsselektivitäten zu verbessern.

Bei einer zweiten Ausführungsform wird das Hydroperoxyd in Zone 2 mit einem primären Amin unter Bildung sauer stoff haltiger Aminderivate, z. B. Ketoximen, und von tert.-Amylalkohol umgesetzt. Für diese Umsetzung werden folgende Bedingungen angewandt:

Die Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktivität und anderen Eigenschaften der anderen Reaktionsteilnehmer ziemlich stark schwanken. Allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa —10 bis 175° C, vorzugsweise von 25 bis 130°C und insbesondere von 60 bis HO⁰C, anwenden. Bei der Umsetzung werden Druckbedingungen angewandt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichen. Zwar kann man unteratmosphärische Drücke anwenden, gewöhnlich sind jedoch etwa bei Atmosphärendruck oder etwas darüber liegende Drücke am zweckmäßigsten.

Für die Umsetzung werden als Katalysatoren Verbindungen der folgenden Elemente verwendet: Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re und U. Diese lassen sich als Persäuren bildende oder Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnen.

Die Mengen des in Lösung befindlichen, für die Umsetzung als Katalysator verwendeten Metalls kann in weiten Grenzen schwanken, in der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,0001 Mol und vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Mol pro Mol vorhandenen Hydroperoxyds anzuwenden. Es hat den Anschein, daß Mengen von mehr als etwa 0,1 Mol keinen Vorteil" gegenüber kleineren Mengen bieten. Während der Umsetzung bleiben die katalytisch wirksamen Stoffe in der Reaktionsmischung gelöst und können nach Entfernung der Reaktionsprodukte aus dieser Mischung wieder eingesetzt werden. Das Verhältnis von Hydroperoxyd zu Amin liegt bei 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol Hydroperoxyd pro Mol Amin.

Zu geeigneten Molybdänverbindungen gehören beispielsweise die organischen Molybdänsalze, die Oxyde, z. B. Mo₂O₃, MoO₂, Molybdänsäure, MoO₃, die Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat und -sulfid. Ferner sind molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Salze, z. B. Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz geeignet. Ebenso kann man entsprechende oder analoge Verbindungen der anderen obengenannten Metalle verwenden.

Es wurde gefunden, -daß Titanverbindungen für diese Umsetzung von unerwarteter und überraschender Brauchbarkeit sind. Titanverbindungen sind bei der Umsetzung von organischen Hydroperoxyden mit Aminen hervorragend wirksam.

Man kann zwar sowohl anorganische als auch organische Titanverbindungen verwenden, mit organischen Verbindungen werden jedoch wesentlich bessere Ergebnisse erzielt. Die bevorzugten Titanverbindungen sind Ester oder Salze von organischen Säuren und leiten sich vorzugsweise von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen und organischen Säuren ab. Einzelne Beispiele dafür sind Tetra-n-butyltitanat, Din-butyl-di(2,6-tert.-butyl-p-cresyl)titanat, n-Butyltrioleoyltitanat, Tetra-o-cresyl-titanat, Tetra-tert.-butyltitanat, Titannaphthenat, Titanstearat, Titanäthylhexoat und Titanacetat. Anorganische Verbindungen,

z. B. Titantetrachlorid, sind ebenfalls geeignet.

Bei Verwendung leicht hydrolisierbarer Titanverbindungen ist es zweckmäßig, während der Umsetzung das Oxydationswasser aus der Reaktionszone zu entfernen, beispielsweise als Azeotrop mit Benzol.

Bei der praktischen Durchführung können die katalytisch wirksamen Bestandteile in Form einer Verbindung oder Mischung angewandt werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt zwar in gewissem Grad von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, jedoch kommen als geeignet lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in Betracht.

Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, z. B. Acetoacetonate, können ebenfalls verwendet werden. Einzelne und bevorzugte katalytische Verbindungen dieser Art für die erfindungsgemäße Umsetzung sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram und insbesondere die verschiedenen Titanverbindungen.

Die Oxydationszeit hängt von der jeweils gewünschten Umwandlung ab. In Verbindung mit niedrigen Umwandlungsgraden und/oder sehr aktiven Stoffen können sehr kurze Reaktionszeiten angewandt werden. Gewöhnlich wendet man Reaktionszeiten von etwa 1 Minute bis zu 6 Stunden und vorzugsweise von 5 Minuten bis zu 2 Stunden an.

Die verwendeten Amine sind primäre Amine, wobei die Aminogruppe an ein primäres oder sekundäres gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, und enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, z. B. Benzylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Cyclododecylamin, aminosubstituierte gesättigte aliphatische Gruppen, die cyclisch oder acyclisch sein und cyclische Aryl- oder Alkylsubstituenten enthalten können.

Die Aminkonzentration in der Reaktionsmischung kann im Bereich von 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 %, liegen.

Die Hydroperoxydkonzentration in der Oxydationsmischung liegt zu Beginn der Umsetzung gewöhnlich bei 1% oder darüber, jedoch sind auch geringere Konzentrationen wirksam und können angewandt werden.

Die Umsetzung wird zweckmäßig praktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Während der Umsetzung sind verhältnismäßig geringe Mengen Wasser zulässig, vorzugsweise wird jedoch Wasser

während des Hauptteils der Umsetzung aus dem System ausgeschlossen.

Es ist am vorteilhaftesten, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ist tert.-Butanol. Man kann jedoch auch andere Alkohole, z. B. tert.-Amylalkohol, Dimethylpropylcarbinol, Methyldiäthylcarbinol oder Dimethylphenylcarbinol verwenden. Primäre oder sekundäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, i- oder n- oder s-Butanol sowie analoge Pentanole oder Hexanole sind ebenfalls geeignet. Ferner kann man Äther, z. B. Diäthyläther, und Ketone, z. B. Cyclohexanon, verwenden. Die ' niederen aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie die niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlortoluol, sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel.

Wenn das gebildete Oxim als Ausgangsstoff für eine weitere Umsetzung dienen soll, kann man das rohe Oxim verwenden. Wenn das Oxim umgelagert werden soll, kann man in bekannter Weise eine Säure, z. B. Schwefelsäure, mit dem Oxim vermischen und erwärmen, um z. B. Cyclohexanonoxim in Caprolactam überzuführen.

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man Cyclohexylhydroxylamin herstellen und dieses dann mit Luft zu dem Oxim weiteroxydieren kann. Die Herstellung dieses Produkts bietet den Vorteil, daß nur 1 Mol Hydroperoxyd bei seiner Herstellung verbraucht wird, während zur Erzeugung des Oxims 2 Mol benötigt werden.

Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydroperoxyd in Zone 2 mit einem ungesättigten Aldehyd umgesetzt, wobei eine ungesättigte Säure oder ein ungesättigter Ester gebildet und das Hydroperoxyd in tert.-Amylalkohol umgewandelt wird.

Die Umsetzung des Isopentanhydroperoxyds mit dem Acrolein oder Methacrolein kann in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Es wird für die Herstellung der Säure tert.-Amylalkohol bevorzugt, während für die direkte Herstellung des Esters, wenn dieses beabsichtigt ist, ein veresternder Alkohol verwendet wird. Im allgemeinen ist dieser zuletzt genannte Alkohol ein primärer oder manchmal ein sekundärer Alkohol, der vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

Für die Herstellung der Säure können andere Alkohole, z. B. tert.-Butylalkohol, Dimethylpropylcarbinol, Methyldiäthylcarbinol und Dimethylphenylcarbinol verwendet werden. Man kann auch primäre oder sekundäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, i- oder n- oder s-Butanol und die entsprechenden Pentanole oder Hexanole verwenden. Zur Herstellung der Säure sind auch Äther, z. B. Diäthyläther, Ketone, z. B. Aceton, oder Säuren, z. B. Essigsäure, sowie Ester solcher Säuren, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, geeignet. Man kann ferner niedere aromatische Kohlenwasserstoffe sowie niedrigsiedende chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlortoluol, verwenden. Auch gesättigte Kohlenwasserstoffe oder sogar ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind geeignet, z. B. gereinigte Butylene, Hexylene, Propylentrimere und -tetramere oder Butylendimere oder -trimere, wobei geeignete Drücke angewandt werden, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten.

Für die Umsetzung von Hydroperoxyd und ungesättigtem Aldehyd sind zwar verschiedene Katalysatoren verwendbar, für die Herstellung der Säure wird jedoch Chromsäure bevorzugt. Andere Katalysatoren sind beispielsweise Phosphormolybdänsäure, Wolframchromsäure, Selenchromsäure, Phosphorvanadinsäure u. dgl.

Zur direkten Herstellung des Methylesters aus dem Aldehyd wird die Umsetzung zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das Hydroperoxyd oder

ίο eine Hydroperoxydmischung zusammen mit einem Redoxmittel zu einer Lösung des oc,/?-äthylenisch ungesättigten Aldehyds in dem entsprechend gewählten reaktionsfähigem Medium, z. B. Methanol, zugibt. Ferro- oder Ferriionen sind besonders geeignete Redoxmittel und können durch Zugabe von Ferro- oder Ferrichlorid oder anderen löslichen Eisensalzen zu der Reaktionsmischung eingeführt werden. Man kann jedoch an Stelle von oder zusammen mit den Ferro- oder Ferriionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andere Stoffe aus der großen Zahl bekannter Redoxmittel verwenden. Als solche Redoxmittel sind beispielsweise Ionen anderer Schwermetalle geeignet, die in verschiedenen Wertigkeitszuständen vorliegen können, z. B. Cobalt-, Mangan-, Kupfer-, Titan-, Chrom- und Vanadinionen.

In manchen Fällen kann man Natriumbisulfit, 1-Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, die reduzierenden Zucker und ähnliche Stoffe verwenden, um Ionen mit höherer Wertigkeit zu reduzieren. Das reduzierende Mittel oder die Mischung von solchen Mitteln wird in äquivalenten Mengen oder in einem Überschuß von beispielsweise bis zu etwa 10 % der zur Reduktion des tert.-Butylhydroperoxyds stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet. Statt einer stöchiometrischen Menge Ferroionen kann man gegebenenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Spurenmenge eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Ferro- oder Ferriionen, Zusammen mit einer stöchiometrischen Menge eines der oben beschriebenen reduzierenden Mittel verwenden, das die Ferriionen im Maße ihrer Bildung zu Ferriionen reduziert. Bei dieser Arbeitsweise stellen Ferriionen die bevorzugten Promotoren dar und werden vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 1 Äquivalent pro Mol verwendetes Hydroperoxyd angewandt. In jedem Fall kann eine Temperatur von etwa —20 bis etwa 15O⁰C angewandt werden, im allgemeinen sind jedoch Temperaturen von etwa 0 bis etwa +2O⁰C vorzuziehen, um Verluste an Aldehyd durch Verdampfung oder durch Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Die Umsetzungszeit ist nicht entscheidend.

Die Umsetzung kann aber auch in der Weise durchgeführt werden, daß man Isopentanhydroperoxyd oder eine Isopentanhydroperoxyd enthaltende Mischung und ein Redoxmittel zu einer Lösung eines Aldehyds, z. B. eines «,/S-äthylenisch ungesättigten Aldehyds, in einem geeigneten reaktionsfähigen primären oder sekundären Alkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder einem anderen nichttertiären Alkohol mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zugibt. Ferro- oder Ferriionen sind bevorzugte Redoxmittel und können durch Zugabe von Ferro- oder Ferrichlorid oder anderen löslichen Eisensalzen zu der Reaktionsmischung eingeführt werden. Chloride und Bromide sind die bevorzugten Salze. Beispiele für andere bekannte Redoxmittel, die an Stelle von oder zusammen mit den Ferro- oder Ferriionen in dem erfindungs-

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gemäßen Verfahren angewandt werden können, sind Cobalt-, Mangan-, Zinn-, Cer-, Nickel-, Blei-, Titan-, Chrom- und Vanadinionen, die in Lösung vorliegen, oder Gemische daraus. Diese Metalle haben folgende Ordnungszahlen: 22 bis 28, 50, 58 bis 82.

Das Redoxmittel oder die Gemische von Redoxmitteln können in bezug auf das Hydroperoxyd in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, beispielsweise bis zu etwa der doppelten Menge, verwendet werden. Es sind jedoch auch geringere als stöchiometrische Mengen wirksam und im allgemeinen bevorzugt. Im allgemeinen verwendet man wenigstens 0,05 Äquivalente Redoxmittel pro Äquivalent Hydroperoxyd. Ein zweckmäßiger Bereich liegt bei 0,1 bis 1 Äquivalent Redoxmittel pro Äquivalent Hydroperoxyd. Im Vergleich zu der Arbeitsweise unter Verwendung von Cupriionen kann in diesem Fall wegen der niedrigen. Mengen von einer mit katalytischen Mengen durchgeführten Umsetzung gesprochen werden.

Die Redoxmittel können in einem beliebigen ihrer Valenzzustände vorliegen. Beispielsweise werden sowohl mit Ferro- als auch mit Ferrichlorid gleich gute Ergebnisse erzielt. In manchen- Fällen ist ein saures Milieu günstig, das dann durch Zugabe einer kleinen Menge Schwefel- oder Salzsäure oder einer anderen starken Säure zu der Reaktionsmischung eingestellt werden kann. Man kann auch ein Redoxpaar, z. B. Ferro-Ferri-Ionen oder Cobalto-Cobalti-Ionen oder ein gemischtes Paar, z. B. Cobalto-Ferri-Ionen oder Mangano-Stanni-Ionen verwenden.

Chloride und Bromide.sind zwar bevorzugt, bei der Durchführung dieser Arbeitsweise zur Herstellung von Estern kann man jedoch Verbindungen verwenden, die andere Anionen enthalten.. Diese liefern ähnliche Ergebnisse wie die in den Beispielen angegebenen. Eisenhalogenide oder Gemische daraus sind bevorzugt.

Zur direkten Herstellung des Esters kann man den Aldehyd, das . Hydroperoxyd, das Alkanol, z. B. Methanol, und Chromsäure (oder Phosphormolybdänsäure, Wolframchromsäure,, Selenchromsäure, Phosphorvanadinsäure, od. dgl.) verwenden.

Die Konzentration des Aldehyds oder Acroleins in der Reaktionsmischung kann im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, liegen. Die Reaktionstemperatur kann —50 bis +15O⁰C, zweckmäßig 0 bis 100° C, betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur oder etwas darunter bis zu etwa 60° C. Man kann Atmosphärendruck oder darunter, oder darüber liegende Drücke und Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, anwenden. Für viele Umsetzungen ist eine Reaktionszeit von einer Stunde geeignet.

Das Verhältnis von Hydroperoxyd zu Aldehyd liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Mol, pro Mol des Acroleins.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Umsetzung kann in einer langgestreckten Reaktionszone, z. B. einem Rohr oder Turm oder in einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden, und das Hydroperoxyd kann in Abständen entlang des Wegs der strömenden Lösung oder Mischung zugeführt werden.

Wenn man einen Methacrylsäureester aus der Säure herstellen will, kann man der Reaktionsmischung den entsprechenden Alkohol zusetzen. Die Reaktionsmischung, die den zugesetzten Alkohol, z. B. Methanol, enthält, wird zur Durchführung der Veresterung und zur Entfernung des gebildeten Wassers erwärmt. Dann kann die Mischung durch Destillation in einzelne Fraktionen aufgetrennt werden. In der Mischung enthaltener Katalysator verbleibt im Rückstand und kann wiedergewonnen und wieder in der Oxydationsstufe verwendet werden. Auch andere Arbeitsweisen sind möglich.

ίο Die Reaktionsmischung aus Zone 2 wird in die Trennzone 3 eingeführt, in der durch entsprechende Destillationsschritte die Mischung in ihre Bestandteile zerlegt wird. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird das Coprodukt über Leitung 4 abgezogen.

Über die Leitung 5 wird tert.-Amylalkohol entfernt und in die Dehydratisierzone 6 eingeführt. Zwar ist die Trennzone 3 nur schematisch dargestellt, vorzugsweise besteht diese Zone jedoch aus einer Reihe von Destillationskolonnen. In diesen Kolonnen wird der nichtumgesetzte Anteil der Ausgangsstoffe wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt (nicht dargestellt). Der Katalysator wird ebenfalls zurück-: gewonnen und zurückgeführt.
In Zone 6 wird der tert.-Amylalkohol zu Isopenten dehydratisiert. Man kann beispielsweise folgende Bedingungen bei der Dehydratisierung anwenden: Temperaturen im Bereich von 100 bis 35O⁰C, vorzugsweise von 150 bis 25O⁰C, Drücke von Atmosphärendruck bis zu etwa 3,5 atü und Katalysatoren, wie z. B. AIuminiumoxyd, Titanoxyd, Siliciumdioxyd, MgO, ZnO und ThO₂.

Das gebildete Isopenten wird in die Dehydrierzone 7 geführt und dort zu Isopren dehydriert. Bei der Dehydrierung werden beispielsweise Temperaturen von 500 bis 800⁰C, vorzugsweise von 600 bis 700⁰C, Drücke von 0,35 bis 3,5 Atmosphären, vorzugsweise von 1,05 bis 2,1 Atmosphären, und Katalysatoren wie z. B. Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, CoO und Gemische daraus angewandt.

Die aus der Dehydrierzone austretende Reaktionsmischung wird in Zone 8 fraktioniert, und Isopren wird als Produkt gewonnen.

Man kann ferner den tert.-Amylalkohol einer gleichzeitigen Dehydratisierung und Dehydrierung unterwerfen, wobei direkt Isopren erzeugt, wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken._:.

Beispiele
Oxydation von Isopentan

Isopentan, das 0,4 Gewichtsprozent Butylhydrpperoxyd als Initiator enthält, wird mit 10% O₂ bei 14O⁰C und 35 atü 3,7 Stunden lang in einem Stahlautoklav oxydiert. Der Umwandlungsgrad beträgt 25 % ■■ und die. Selektivität zu Hydroperoxyd 50%. Zur Entfernung des nichtumgesetzten Isopentane wird die Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck destilliert, wobei als Sumpffraktion 52 Gewichtsprozent Isopentanhydroperoxyd in hauptsächlich tert.-Amylalkohol hinterbleiben.

Epo.xydierung

Eine Mischung aus 100 g des vorstehend beschriebenen Konzentrats (0,5 Mol Hydroperoxyd), 168 g (4 Mol) Propylen und 1,0 g Molybdännaphthenat mit 5 % Mo wird in einem Druckgefäß 2 Stunden lang auf 10O⁰C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung

in eine 5bödige Kolonne bei einem Rücknußverhältnis von 5: 1 und bei Atmosphärendruck zur Gewinnung von Propylen, Propylenoxyd und tert.-Amylalkohol, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, destilliert.

Fraktion Kopftemperatur Menge
⁰C g

Hauptbestandteil

-46 bis-30 150,0

-30 bis 33 1,4

33 bis 36 22,0

36 bis 90 2,1

90 bis 96 4,0

Propylen Propylenoxyd

Methylisopropylketon

von wäßrigem Aceton in einer Menge von 2 Volumenteilen wäßrigem Aceton pro Teil Kohlenwasserstoffbeschickung. Isopren in Mischung mit Lösungsmittel wird im Nebenstrom als dampfförmiges Produkt abgezogen. Das Isopren wird aus diesem Strom durch Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser abgetrennt.

Oxydation von Isopentenen

Ein Teil der Isopentene, der 50 Teile pro Million

ίο Cobalt als Naphthenat enthält, wird bei 13O⁰C und 35 atü mit Luft oxydiert. Bei einer Umwandlung von 10% beträgt die Selektivität zu Epoxyden 55%. Die Epoxyde werden durch Destillation in einer 5bödigen Kolonne bei Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 5:1 getrennt.

96 bis 103 84,0 tert.-Amylalkohol Fraktion

Die Ausbeute an Propylenoxyd — bezogen auf Hydroperoxyd — beträgt 78%, und die Hydroperoxydumwandlung ist praktisch quantitativ.

Das Keton wird über einen Kupferchromitkatalysator bei 3,5 atü und 150⁰C hydriert, und der gebildete Alkohol wird mit dem tert.-Amylalkohol vereinigt.

Kopftemperatur Gewichtsprozent der
Beschickung

⁰C

Hauptbestandteil

1. 2. 3. 25 30 bis 40
40 bis 70
70 bis 83
Rückstand

87,0
0,5
6,0
6,5

Isopentene
Epoxyde

Dehydratisierung

Die gemischten Alkohole werden in der Dampfphase über Aluminiumoxyd bei 25O⁰C, Atmosphärendruck und einer auf Flüssigvolumen bezogenen Raumgeschwindigkeit von 1 dehydratisiert. Die Umwandlung beträgt 95 %, die Selektivität zu Isopentenen 98 %.

Das aus der Dehydratisierungsstufe austretende Gut wird in einer 5bödigen Destillationsvorrichtung bei einem Rückflußverhältnis von 2: 1 destilliert, und die Produkte werden wie folgt gewonnen·

Fraktion Kopftemperatur

Gewichtsprozent der Beschickung

Hauptbestandteil

40

1. bis 30 0,5 —

2. 30 bis 40 74,0 Isopentene

3. Rückstand 25,5 nicht umgewan-

delter Alkohol, Wasser und schwerflüchtige Stoffe

Dehydrierung der Isopentene

Der Katalysator besteht aus 78,5 MgO, 20 Fe₂O₃, 5 CuO und 5 K₂O (Gewichtsteile). Folgende Betriebsbedingungen werden angewandt:

Beschickungsgeschwindigkeit (Volumenteile) Kohlenwasserstoffdampf (Normalbedingungen) pro Volumenteile Katalysator und Stunde 476

Volumenteile Wasserdampf/Volumenteile K. W 7/1 ^6c

Temperatur, ⁰C 649

Umwandlungsgrad 42 %

Selektivität zu Isopren 65 %

Das aus der Dehydrierungsstufe abgezogene Gut wird zur Abtrennung von Isopren einer extraktiven Destillation unterworfen. Man destilliert in einer 50bödigen Kolonne bei 1,75 atü unter Verwendung Die Epoxyde werden über einem Thoriumoxydkatalysator bei 400⁰C und einer auf Flüssigvolumina bezogenen Geschwindigkeit pro Stunde von 0,3 dehydratisiert. Der Umwandlungsgrad des Epoxyds beträgt 100%, und die Analyse des Reaktionsguts ergibt eine Isoprenausbeute von 47 %. Die abgezogene Reaktionsmischung wird in einer 20bödigen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 und bei Atmosphärendruck destilliert. Bei einer Kopftemperatur von 33 bis 36° C wird Isopren als Produkt in einer Menge von 35 % der Beschickung gewonnen.

Oxydation von primären Aminen

Eine Lösung aus 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin in 112 g Benzol, die 0,002 Mol Tetra-n-butyltitanat enthält, wird unter Verwendung eines Kopfkühlers und eines Wasserabscheiders unter Rückfluß erwärmt. Zu dieser Lösung werden 20,0 g des oben beschriebenen Hydroperoxydkonzentrats (Hydroperoxydgehalt 0,1 Mol) in einer Zeit von 10 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Mischung eine weitere Stunde bei 82° C unter Rückfluß erwärmt. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse enthält die Reaktionsmischung 0,036 Mol Cyclohexanonoxim, was einer Produktausbeute von 72 %, bezogen auf Hydroperoxyd, entspricht. Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 100%. Die erhaltene Reaktionsmischung wird zur Abtrennung der verschiedenen Produktfraktionen destilliert. Die Destillation erfolgt in einer lObödigen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 5:1 und bei Atmosphärendruck.

Fraktion	Kopftemperatur	Gewicht	Zusammensetzung
	0C	g
1.	79 bis 82	96	Benzol
2.	82 bis 103	17,5	C5-Alkohole und
			Ketone
3.	103 bis 130	1,5	—
4.	130 bis 136	14,5	Cyclohexylamin

Der Rückstand, der das Oxim enthält, wird bei 5 mm Hg destilliert, um das Oxim über Kopf als Produkt abzutrennen.

Oxydation von Methacrolein

Eine Lösung von 7,5 g Methacrolein (0,107 Mol), 17,3 g des oben beschriebenen Hydroperoxydkonzentrats (Hydroperoxydgehalt 0,086 Mol) und 0,25 g Cr₂O₃ in 35 g wasserfreiem tert.-Butanol wird 4 Stunden bei 45° C umgesetzt. Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 91 %. Die Analyse der Reaktionsmischung ergibt, daß 74% des Methacrolein mit einer Selektivität zu Methacrylsäure von 52% umgewandelt sind. Zur Abtrennung der Bestandteile wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert, und die Mischung

von Methylpentanolen wird in der oben beschriebenen Weise in Isopren übergeführt. Die Destillation erfolgt in einer 5bödigen Kolonne bei Atmosphärendruck. Bei 50 bis 53° C werden 1,9 g Methacrolein und bei 82 bis 83⁰C wird tert.-Butanol gewonnen. Die Sumpffraktion wird mit 100 ml 5 %iger wäßriger NaHCOg-Lösung extrahiert. Die wäßrige Phase säuert man mit HCl an, extrahiert mit Äther und verdampft den Äther, wobei 4,9 Rückstand, die 3,5 g Methacrylsäure

ίο enthalten, zurückbleiben. Die bei der Extraktion mit Bicarbonat organische Phase destilliert man bei Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 in einer 5bödigen Kolonne und schneidet bei 100 bis 104⁰C eine Fraktion heraus, die hauptsächlich aus tert.-Amylalkohol (13 g) besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Einzelmaßnahmen :