DE2051477A1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2051477A1 DE2051477A1 DE19702051477 DE2051477A DE2051477A1 DE 2051477 A1 DE2051477 A1 DE 2051477A1 DE 19702051477 DE19702051477 DE 19702051477 DE 2051477 A DE2051477 A DE 2051477A DE 2051477 A1 DE2051477 A1 DE 2051477A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroperoxide
- silicon dioxide
- catalyst
- boron
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande
" Verfahren zur Herstellung von Oxi r"anver bindung en durch
Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden "
Priorität: 22. Oktober 1969, V.St.A., Nr. 868 584
Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach
der Gleichung.
~:g = c:
+ -C-O-O-
+ — i-OH
Olefingruppe Hydroperoxid-
gruppe
Oxirangruppe
Hydroxyl-· gruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt.
Die nach der Reaktion gemäß obiger Gleichung erhaltene Hydroxylverbindung
kann in die Hydroperoxidverbindung zurückverwandelt werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes,
109818/2260
zu dem mit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes C-Atom vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Regel mit
dem größten Vorteil durch Dehydratisierung, Hydrierung und . Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:
H OH
-C C )
-C C )
H | H |
ι | ι |
-C — | — Ο |
ι | ι |
H H H9 ■>
-C-C-
O0 > -C C-O-O-H
2 ι ι
Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können
häufig gleichzeitig durchgeführt werden.
Wenn die gemäß dem obigen Reaktionsschema als Zwischenprodukt auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt,
kann auf die Hydrierungs- und Oxidationsstufe verzichtet werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann
man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.
Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemäß folgender Gleichung hergestellt:
RH + O2 >
R-O-O-H
In dieser Gleichung bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten
einwertigen Kohlenwasserstoffrest.
Man erkennt, daß die letzte Stufe des vorstehend erläuterten
109818/2260
Regenerierungsschemas auch durch obige Gleichung wiedergegeben
wird.
Der Rest R ist vorzugsweise ein C,_.j ^Kohlenwasserstoff rest,
insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlenwasserstoff rest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C, 1Q-Alkyl-
oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären
Aralkylreste, wie die tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-,
1-Phenyläthyl-i- und 2-Phenylpropyl-2-gruppe, sowie die verschiedensten
Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoff atoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls
gebildet werden.
Aralky!hydroperoxide, bei denen eine Hydroperoxidgruppe mit jenem
C-Atom einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an. den aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-1-hydroperoxid
oder 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z,B* als
Athylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Diese Bezeich— nungweise wird auch hier nachstehend angewendet. Man erkennt,
daß bei Verwendung von Athylbenzolhydroperoxid als entsprechende
Hydroxylverbindung 1-Phenyläthanol-i (als "Methylphenyl-
erhalten wird,
carbinol" bezeichnet),.das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als "Dirnethylphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu cL-Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol als auch Λ-Methyl-
carbinol" bezeichnet),.das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als "Dirnethylphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu cL-Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol als auch Λ-Methyl-
109818/7260
205H77
styrol sind natürlich technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden*
wobei auf die Regenerierung zu Äthylbenzol bzw. Cumol verzichtet wird.
Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Penty!hydroperoxid
gebildeten Alkohols gewonnen werden.
Unter "Kohlenwasserstoff" wird nachstehend die vorstehend de- : finierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt.,, auch
einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.
Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter
oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis . 70 Gew.-$>
des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden
Kohlenwasserstoffs hergestellt werden» Die isolie-. rung der Hydroperoxide ist umso schwieriger, je me.hr die
Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe abnimmt, und die Yerwen- . dung der Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein.
Die nach einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen
Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen Anteil des
durch Reduktion des Hydroperoxids gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxi-
109818/??60
diert sein. Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol
enthält somit im allgemeinen auch Methylphenylcarbinol
und Methylphenylketon. Nach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methylphenylcarbinol
umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Methylphenylcarbinols kann in Styrol
und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.
Im Prinzip kann jede organische Verbindung, die mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen
Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Es können acyclische, monocyclische, bicyclische oder polycyclische
sowie monoolefinische, diolefinische oder polyolefinische Verbindungen eingesetzt werden. Wenn im Molekül mehr
als eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese Bindungen konjugiert oder nicht-konjugiert sein.
Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 C-Atomen. Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ stabil sein
sollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Hexen-3»
Octen-1 oder Decen-1, besonders bevorzugt. Ein Beispiel für ein
geeignetes Diolefin ist Butadien. Wenn Substituenten vorhanden sind, können diese z.B. Halogenatome oder aus Sauerstoff-,
Schwefel- bzw. Stickstoff-mit Wasserstoff- und/oder C-Atomen bestehende Gruppen sein. Speziell bevorzugt werden olefinisch
ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol
109818/9260
oder Allylchlorid.
Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide,
wie Äthylen- oder Propylenoxid. Wie beispielsweise in den USA.-Patentsehrif.ten 2 815 343, 2 871 219 und 2 987 498
beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt
. werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epinhlorhydrin,
das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der
bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.
Ithylenoxid wird bekanntlich in breitem Umfang durch Umsetzung
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators hergestellt. Ein weiteres Herstellungsverfahren
für Äthylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger Säure an die Doppelbindung und anschließende Chlorwasserstoff
abspaltung. Letzteres Verfahren eignet sich auch sehr gut für die Herstellung von Propylenoxid. Die vorstehend
beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Hydroperoxid ist jedoch ein vielversprechender weiterer Herstellungsweg. Von besonderem
Interesse ist die Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid
gemäß nachstehender Reaktionsgleichung.
109818/7260
-7- 205H77
CH5
C-O-OH o
/Yi A
H2C=CH-CH3 + I j >
H2C CH-CH5 +
Propylenoxid Methylphenyl-
carbinol
Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Fall Styrol als wertvolles
Nebenprodukt gewonnen werden kann.
Die Erfindung betrifft ein neues, gegenüber dent vorstehend beschriebenen
bekannten Verfahren verbessertes Ve ^ fr rr en, bei
dem mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiranverbindung.
umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung , eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits die verschiedensten
Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die USA.-Patentschrift 2 754 325 beschreibt beispielsweise
die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom,.Molybdän oder
Wolfram, enthalten. Die USA.-Patentschriften 3 350 422 und 3 351 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen
der Übergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr1
Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen
dispergiert werden,
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen
mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in
1098 18/9260
-8- 205H77
Gegenwart von heterogenen, im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren
Katalysatoren durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens
einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es unter Anwendung
eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsge-P misch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt
wird, der ein anorganisches, festes siliciumdioxidhaltiges Material in chemischer Kombination mit Bor enthält.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die im Verfahren eingesetzte Katalysator-Kombination eine hohe Aktivität aufweist
und hohe Umwandlungsgrade des (der) eingesetzten Hydroperoxids (e) sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindung
(en) gewährleistet. Die Selektivitäten werden durch fc die Molverhältnisse der Oxiranverbindung(en) zum (den) Hydroperoxid(en)
definiert.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt,
die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden
Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen
inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungs-
109818/??eO
mittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten
Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol,
Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane,
wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung
gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so- daß
zu keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt/werden brauchen*
In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis zu
20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.
Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und.
unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von 0 bis 20O0C,
insbesondere von 25 bis 2000C, werden bevorzugt. Der genaue
Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen* das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck
kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen geeignet.
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten Produkte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator
abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden,
wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls
vorhandenes nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydro-
109818/??60
peroxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das
Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung,
einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Pur den großtechnischen Maßstab ist jedoch die
- Anwendung eines Katalysator-Festbetts vorzuziehen. Das Verfahren
der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkon-. tinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit,
die die Ausgangsmater'ialieir enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus" der Reaktionszone
abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist. '"
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie erwähnt, eine chemische Kombination von Bor mit festen anorganischen
siliciumdioxidhaltigen Verbindungen, d.h. Siliciumdioxid und/oder Silikaten·. Das Bor liegt vorzugsweise im dreiwertigen
Zustand vor und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen
P Verbindungen kombiniert. Der Anteil des Katalysators an Bor kann variiert werden, in der Regel genügen jedoch Anteile von
mindestens 0,1 Gew.-$ Bor, ausgedrückt als Bortrioxid. Boranteile
von 0,2 bis 25 Gew.-fo, insbesondere von 0,3 bis 10 Gew.-$,
werden bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete anorganische feste siliciumdioxidhaltige
Verbindungen enthalten mindestens 50 Gew.-jß, vorzugsweise
mindestens 75 Gew.-J^, insbesondere mindestens 90 Gew.-jß als
109818/7260
2Q-5U77
SiO2 ausgedrücktes Silicium. Die anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen
Verbindungen weisen ferner eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf, vorzugsweise eine spezifische Ober-
fläche von mindestens 1 m /g. Materialien mit spezifischen Ober-
flächen von 25 bis 800 m /g werden besonders bevorzugt.
Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten
oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure,
eignen sich beispielsweise für das Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind z.B.
im Buch "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, New York (1955), Kapitel VI von E.G. Her und
in der USA.-Patentschrift 2 657 149 beschrieben. Kieselgel-Handelsprodukte,
die zumindest zu 99 Gew.-fo aus Siliciumdioxid
bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 800 m /g sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 ccm/g aufweisen, sind
im allgemeinen als Katalysator-Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet.
Ebenfalls geeignet sind jedoch pulverförmige Siliciumdioxidsorten,
die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen· Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer,
lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverförmige Siliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid
in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciuintetrachlorid oder -tetrafluorid erhalten
wird. Aerogel-Siliciumdioxid ist in Form mehrerer Pro-
109818/??GC
2051A77
dukte im Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciumdioxidsorten,
die zumindest zu 99 $ aus Siliciumdioxid bestehen, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m /g
und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 u aufweisen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anorganische
feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind die unter der Bezeichnung "Molekularsiebe" bekannten kristallinen Alumosilikate
sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z.B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat),
Tonmineralien, z.B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmermineralien, z.B.
Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden
jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache
aus im wesentlichen reinem Siliciumdioxid, z.B. mindestens zu 90 io aus Siliciumdioxid, bestehen.
Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen.
Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überführung
in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die
Anteile des Prornotors oder der Promotoren sind nicht kritisch,
in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 5 Gew.-c/<, ausge-
109818/??ρ η
-13- 205H77
drückt als Metall, und bezogen auf den Katalysator-Träger erforderlich.
Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen
mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z.B. bei einer Eigenacidität von unterhalb -3· Die im allgemeinen durch den
Wert pK ausgedrückte, Eigenacidität wird durch Titration des
et
• betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart- ·
eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 868 688 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen
Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschließende Calcinierung, Cogelierung, gemeinsame
Fällung, Imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden. Man kann beispielsweise ein Gemisch eines borhaltigen Salzes
und eines Kieselsäuresole cogelieren, das erhaltene Gel trocknen und schließlich zu einer geeigneten Korngröße mahlen-; Man
kann das Cogel jedoch auch aufschlämmen und sprühtrocknen; Der
Katalysator kann aber auch nach den in den USA.-Patentschriften 3 116 542, 3 270 459 oder 3 274 120 beschriebenen Verfahren- ·
durch Umsetzung der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaltlgen Verbindung befindlichen Hydroxylgruppen
mit einem borhaltigen Salz hergestellt werden.
Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten
Katalysatoren vorbehandelt werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt
angewendet. Zur Vorbehandlung wird der Katalysator in der Regel
109818/7260
mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines
freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt. Es hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die
Borkomponente chemisch gebunden ist, welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste ist. In vielen Fällen müssen
Borverbindungen in das Oxid umgewandelt werden, z.B., wenn der Katalysator zu Beginn Bor in Form von Natriumborat enthält.
Die Umwandlung kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre,
insbesondere während 1 bis 18 Stunden bei Temperaturen von 350 bis 8000C durchgeführt werden.
Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen
geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, z.B. als Pulver, Flocken, Körner oder Pellets.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann ferner weitere Komponenten enthalten, die gegenüber den Ausgangsmaterialien
und Reaktionsprodukten inert sind. In Kombination mit den vorgenannten Katalysatoren können im Verfahren
der Erfindung auch andere Materialien eingesetzt werden, deren katalysierende Wirkung auf die Epoxidationsreaktion bekannt
ist, vorausgesetzt, daß die Katalysator-Aktivität durch diese Kombinierung nicht erniedrigt wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren können im allgemeinen zusätzlich bis 10 Gew.-ji der Oxide oder der Hydroxide von Zinn, Niob, Tantal,
Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der
109818/??60
2Ό51Α77
seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels mit einer spezifischen Oberfläche von 340 m /g und einem Porenvolumen
von 1,15 em /g, welches 2 Stunden lang auf 50O0C vorerhitzt
wurde, wird mit einer Lösung von 0,345 g NaBO2.4 H2O in 24 ml
destilliertem Wasser bei 25°C behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird dann auf einem Dampfbadvvorgetrocknet, über Nacht
bei 15O0C getrocknet und schließlich 210 Minuten lang bei
6000C calciniert. Man erhält eine Bortrioxid/Siliciumdioxid-Masse
mit einem Bortrioxidgehalt von 0,87 Gew.-^.
Eine Probe von 5 g der vorgenannten Bortrioxid/Siliciuradioxid-Masse
wird dann in einem 100 ml-Glasreaktor 1 Stunde lang bei
Temperaturen von 104 bis 113°C mit 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid
in Berührung gebracht. Die Analyse des erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des
Hydroperoxids von 65 $> und eine Selektivität der Umwandlung zu
Octen-1-oxid von 67 #, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.
Anhand eines Vergleichsversuchs werden 2 g des vorgenannten Kieselgels
allein bei Temperaturen von 109 bis 1120C mit 73 g
Octen-1 und 9 g tert.-Buty!hydroperoxid in Berührung gebracht.
109818/??P0
-16- 205H77
Die Analyse des dabei erhaltenen Produktgemisches nach 22 Stunden langer Reaktion ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids
von 57 i> und eine Selektivität der Umwandlung zu Cc;en-1-oxid
von 73 ί°, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid.
Eine Lösung von 43,5 mg eines im Handel erhältlichen, hydratwasserfreien
Bortrioxids in 50 ml destilliertem Wasser wird allmählich
einer Probe von 10g eines im Handel erhältlichen pyrogenen
Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g zugesetzt. Die erhaltene Masse wird gerührt, auf einem
Dampfbad nahezu zur Trockene eingedämpft, anschließend 90 Minuten lang bei 1500C getrocknet und'"schließlich 2 Stunden lang
bei 8000C calciniert. Das erhaltene Bortrioxid/Siliciumdioxid-Produkt
weist einen Bortrioxidgehalt von 0,44 Gew.-$ auf.
Eine Probe von 1 g des vorgenannten Bortrioxid/Siliciumdioxid-
ψ Produkts wird dann in einem 100 ml-Glasreaktor 2 Stunden lang
bei 1120C mit 42 g Ccten-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid
in Berührung gebracht. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 27 $ und eine Selektivität
der Umwandlung zu Ccten-1-oxid von 71 $, bezogen auf
das umgewandelte Hydroperoxid.
109818/??pp
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung
durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß
es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators
durchgeführt wird, der ein anorganisches, festes siliciumdioxidhaltiges Material in chemischer Kombination mit Bor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Bortrioxid ausgedrückte Boranteil des Katalysators 0,2 bis
25 Gew.-fo, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-^ beträgt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische feste siliciumdioxidhaltige Material mindestens
50 Gew.-$, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-^, insbesondere
mindestens 90 Gew.-& Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid
und bezogen auf den Katalysator, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen
Materials mindestens 1 m /g, vorzugsweise 25 bis 800 m2/g beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 2000G, vorzugsweise
von 25 bis 2000C, durchgeführt wird.
109818/7260
205H77
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet,
daß eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 60 C-Ato men eingesetzt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Alken ist, das 3
40 gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierte C-Atome aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen, Allylchlorid
oder Allylalkohol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Hydroperoxid ein Kohlenwasserstoffhydroper
oxid mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid ein Aralky!hydroperoxid ist, dessen Hydroperoxygruppe
mit einem direkt an einen aromatischen Ring gebundenen C-Atom verknüpft ist, vorzugsweise Äthylbenzolhydro-.peroxid.
109818/7260
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86858469A | 1969-10-22 | 1969-10-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2051477A1 true DE2051477A1 (de) | 1971-04-29 |
DE2051477B2 DE2051477B2 (de) | 1973-03-22 |
DE2051477C3 DE2051477C3 (de) | 1973-10-11 |
Family
ID=25351954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702051477 Granted DE2051477B2 (de) | 1969-10-22 | 1970-10-20 | Verfahren zur herstellung von epoxiden |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5030052B1 (de) |
AT (1) | AT302988B (de) |
BE (1) | BE757726A (de) |
CA (1) | CA939679A (de) |
CH (1) | CH543499A (de) |
DE (1) | DE2051477B2 (de) |
DK (1) | DK133750B (de) |
ES (1) | ES384708A1 (de) |
FR (1) | FR2066251A5 (de) |
GB (1) | GB1276428A (de) |
IE (1) | IE34600B1 (de) |
NL (1) | NL145235B (de) |
NO (1) | NO129856B (de) |
SE (1) | SE366307B (de) |
ZA (1) | ZA707146B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0224462A2 (de) * | 1985-10-24 | 1987-06-03 | Monsanto Company | Träger für Katalysatoren |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GR66589B (de) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3391213A (en) * | 1967-06-12 | 1968-07-02 | Shell Oil Co | Isoprene production from isopentane via hydroperoxide and borate ester |
-
0
- BE BE757726D patent/BE757726A/xx unknown
-
1970
- 1970-09-15 DK DK473170AA patent/DK133750B/da unknown
- 1970-09-18 NO NO03559/70A patent/NO129856B/no unknown
- 1970-09-22 SE SE12899/70A patent/SE366307B/xx unknown
- 1970-10-20 CA CA096,065A patent/CA939679A/en not_active Expired
- 1970-10-20 NL NL707015320A patent/NL145235B/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-10-20 DE DE19702051477 patent/DE2051477B2/de active Granted
- 1970-10-20 AT AT945170A patent/AT302988B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-10-20 JP JP45091721A patent/JPS5030052B1/ja active Pending
- 1970-10-20 FR FR7037829A patent/FR2066251A5/fr not_active Expired
- 1970-10-20 ZA ZA707146A patent/ZA707146B/xx unknown
- 1970-10-20 CH CH1546370A patent/CH543499A/de not_active IP Right Cessation
- 1970-10-20 IE IE1349/70A patent/IE34600B1/xx unknown
- 1970-10-20 ES ES384708A patent/ES384708A1/es not_active Expired
- 1970-10-20 GB GB49766/70A patent/GB1276428A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0224462A2 (de) * | 1985-10-24 | 1987-06-03 | Monsanto Company | Träger für Katalysatoren |
EP0224462A3 (de) * | 1985-10-24 | 1988-11-17 | Monsanto Company | Träger für Katalysatoren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL145235B (nl) | 1975-03-17 |
SE366307B (de) | 1974-04-22 |
IE34600B1 (en) | 1975-06-25 |
DK133750C (de) | 1976-11-29 |
GB1276428A (en) | 1972-06-01 |
ZA707146B (en) | 1971-10-27 |
DK133750B (da) | 1976-07-12 |
NO129856B (de) | 1974-06-04 |
FR2066251A5 (de) | 1971-08-06 |
NL7015320A (de) | 1971-04-26 |
ES384708A1 (es) | 1974-07-01 |
CA939679A (en) | 1974-01-08 |
AT302988B (de) | 1972-11-10 |
BE757726A (fr) | 1971-04-20 |
JPS5030052B1 (de) | 1975-09-29 |
IE34600L (en) | 1971-04-22 |
DE2051477C3 (de) | 1973-10-11 |
DE2051477B2 (de) | 1973-03-22 |
CH543499A (de) | 1973-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68902364T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer oxiranverbindung. | |
DE2015503C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
EP0002492B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von niederen Alkenen aus Methanol und/oder Dimethyläther | |
DE2148637A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
DE69307350T2 (de) | Mehrstufenverfahren zur isomerisierung von olefinen | |
EP0154829B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethyleter | |
DE2015543A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden | |
EP0129814B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen | |
DE2137361A1 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen | |
DE2051477A1 (de) | ||
DE2131440B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
EP0129899B1 (de) | Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen | |
DE69219123T2 (de) | Katalysator und seine Verwendung zur Isomerisierung von Olefinen | |
DE1543032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrolen | |
DE2015541A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden | |
DE2015505C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen | |
DE2015542C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzen eines Alkens mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid | |
DE1518998A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyden | |
DE2100385A1 (de) | Katalytisches Verfahren zur Her stellung von Oxiranverbindungen | |
DE2013469A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perestern | |
DE1593292C3 (de) | Verfahren zur Umwandlung eines acyclischen Olefins mit innenständiger Doppelbindung in 1-Olefine | |
DE2228262C3 (de) | Verfahren zur Herstellung höherer Olefine | |
DE2221683C3 (de) | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes | |
DE1568768C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Styrole und eines Diolefins | |
DE2151055C3 (de) | Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Diolefins durch katalytische oxydative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |