DE1293772B - Verfahren zur Herstellung von halogenfreien organischen Hydroperoxiden, Peroxiden oder deren spontanen Umwandlungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halogenfreien organischen Hydroperoxiden, Peroxiden oder deren spontanen Umwandlungsprodukten

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DE1293772B
DE1293772B DER41536A DER0041536A DE1293772B DE 1293772 B DE1293772 B DE 1293772B DE R41536 A DER41536 A DE R41536A DE R0041536 A DER0041536 A DE R0041536A DE 1293772 B DE1293772 B DE 1293772B
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Description

Verbindungen, die mindestens zwei konjugierte Koh- i0 Einwirkung von Wasserstoffperoxid oder der Einlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Cisoidkon- wirkung von organischen oder anorganischen Hafiguration enthalten oder polycyclische aromatische logenverbindungen, die das Halogen mit der Valenz-Verbindungen, die mindestens drei linear miteinander zahl + 1 enthalten, unter den verschiedensten Beverknüpfte aromatische Ringe enthalten, mit einer dingungen unterwerfen kann. Darüber hinaus ist wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und einer wässe- i5 auch die Verwendung einer Kombination von rigen Lösung von Chlor oder Alkali- oder Erdalkali- Wasserstoffperoxid mit bestimmten derartigen Hahypochlorit, gegebenenfalls in Gegenwart eines orga- logenverbindungen, insbesondere Hypochloriten und nischen Lösungsmittels, umsetzt. unterchloriger Säure, entweder zusammen oder
Die genaue Art der sich beim Verfahren gemäß der nacheinander zu Bleichzwecken bekannt; vgl. beiErfindung bildenden Produkte hängt von Faktoren 2o spielsweise Paperi ja Puu, Bd. 39, S. 501 bis 505, 508 wie der Art des organischen Reaktionsteilnehmers, (1957); Chem. Abstracts, Bd. 52. S. 7694, und Ber. dem gegebenenfalls verwendeten Verdünnungsmittel Deut. Chem., Bd. 65, S. 179 bis 184 (1932). und dem Verfahren zur Abtrennung der Produkte ab. Es war jedoch vollständig überraschend und un-
Jede nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- erwartet, daß sich die vorstehend angeführte Gruppe stellte Substanz enthält jedoch mindestens 1 Sauer- 25 von organischen Verbindungen schnell, wirksam, in stoffatom je Molekül mehr als der organische Reak- geeigneter Weise und wirtschaftlich durch Einwirkung tionsteilnehmer. In den meisten Fällen besteht das der Kombination einer wässerigen Wasserstofferste Ergebnis des Verfahrens in der Einführung von peroxidlösung mit einer wässerigen Lösung von einer oder mehreren Peroxygruppen, — O2—, in das Chlor oder Alkali- oder Erdalkalihype iilorit in Molekül des organischen Reaktionsteilnehmers. Die 30 vorgenannte Verbindungen überführen läiit. Es war Peroxy verbindung wird üblicherweise gebildet, ohne sogar besonders überraschend, daß solche brauchdaß irgendwelche Atome verlorengehen, die ursprünglich in den Molekülen des organischen Reaktionsteilnehmers vorlagen, wobei natürlich diese
Atome vor und nach der Umsetzung in verschiedener 35 raschender war die Feststellung, daß diese derart struktureller Anordnung vorliegen können. Die abgetrennten Verbindungen oder Mischungen von schließlich abgetrennte Verbindung ist entweder die Verbindungen im wesentlichen identisch mit den Peroxyverbindung, beispielsweise eine Hydroperoxyverbindung oder ein Peroxid, oder ein Umwandlungsprodukt davon. 40 stoff erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße Es ist bereits bekannt, organische Verbindungen Verfahren erhält man daher ein besonders geeignetes, der vorstehend angeführten Gruppen zu oxydieren. vorteilhaftes und wirtschaftliches, wahlweises Ver-Solche Oxydationen wurden bisher mit molekularem fahren zur Herstellung von bekannten Hydroper-Sauerstoff in Verbindung mit Licht und in ver- oxiden. Peroxiden oder deren spontanen Umwandschiedenen Fällen mit einer geringen Menge eines 45 lungsprodukten, die bisher nur durch photochemi-Farbstoffes zum Lichtempfindlichmachen, z. B. Me- sehe Verfahren hergestellt werden konnten, thylenblau oder Eosin, durchgeführt; vgl. beispiels- Die Verbindungen, die durch das erfindungsweise Schönberg, »Präparative organische gemäße Verfahren erhalten werden, sind für die ver-Photochemie«, Springer-Verlag, Berlin (1958), S. 47 schiedensten Zwecke geeignet. Wenn beispielsweise bis 73; S c h e η c k , Angew. Chemie, Bd. 69, S. 579 50 das übliche erste Peroxyprodukt abgetrennt wird, bis 599 (1957); Bergmann et al., Chem. Rev., kann dieses als Katalysator für die Polymerisation Bd. 28, S. 367 bis 394 (1941); B ο w e η , »Advances von olefinischen Substanzen bei der Herstellung der in Photochemistry«, Interscience Publishers, New verschiedensten Polymeren, z. B. »Kalt-Kautschuk«, York (1963), Bd. I, S. 23 ff. Bei solchen sensibilisier- zum Bleichen von verschiedensten Substanzen, z. B. ten Umsetzungen bestehen erhebliche Schwierigkeiten 55 Harzen, Wachsen, Polyamid- und Celluloseacetathinsichtlich der Verfahrensbedingungen. Beispiels- fasern, und insbesondere als Zwischenprodukt bei weise müssen Reaktionsgefäße mit Glaswandungen der Herstellung von anderen brauchbaren organiverwendet werden, um das Licht hindurchzulassen, sehen Verbindungen verwendet werden. Es ist bei- oder die Lichtquelle muß innerhalb des Reaktions- spielsweise allgemein bekannt, daß man Steroide, gefäßes angeordnet sein. Weiter sind solche Um- 60 die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einsetzungen häufig schwierig zu regeln, verlaufen nicht gesetzt werden können, über eine photochemische
Oxydation und über ein Peroxyzwischenprodukt in andere geeignete oxygenierte Steroide umwandeln kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann an 65 Stelle der photochemischen Verfahrensstufe bei der Steroidumwandlung durchgeführt werden.
Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Elektronen abgebender Anteil« bezeichnet einen
baren organischen oxygenierten Verbindungen leicht und in hohen Ausbeuten aus solchen Reaktionsmischungen abgetrennt werden können. Noch über Produkten sind, die durch photochemische Oxydation der gleichen Ausgangsstoffe mit molekularem Sauer-
mit einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit, erfordern eine teure Ausrüstung und Energie
und geben nur geringe Ausbeuten des gewünschten
Produktes.
Die deutsche Auslegeschrift 1 079 635 betrifft ein
Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger organischer Peroxide durch Umsetzung von Olefinen mit
Anteil, der mindestens 1 Kohlenstoffatom enthält und der die Elektronendichte in der Umgebung des Atoms, an das dieser Anteil gebunden ist, im Verhältnis zur Elektronendichte bei Vorliegen eines Wasserstoffatoms an Stelle dieses Anteils vergrößert. Beispiele für Elektronen abgebende Anteile sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppen. Unter Cycloalkylgruppen failen hierbei nicht nur trionocyclische, sondern auch bicyclische und tricyclische Anteile, die wie durch Entfernung eines Wasserstoff atoms aus solchen Acyclischen und tricyclischen Kohlenwasserstoffen wie Bicyclo[2,2,l]heptan, Bicyclo[3,2,l]octan, Decahydronaphthalin, Bicyclo[2,2,2]octan und Perhydrophenanthren gebildet zu sein scheinen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Elektronen abgebenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylanteile auch verschiedene organische und anorganische Substituenten, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Aryl-, Äralkyl- und Aralkenylgruppen, sowie auch Halogenatome, wie z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Alkoxycarbonyle, wie Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Nonyloxycarbonyi. Nitro-, Cyan- oder Cyana!gruppen aufweisen können, soweit dieser Gesjuiiunteil einschließlich dieser Substituenten, wie vorstehend beschrieben. Elektronen abgebend wirkt.
Für den Fachmann ist klar, daß bestimmte substituierte Anteile, beispielsweise Trifluormethylresie, keine Elektronen abgeben und daher als Anteile nicht vorliegen sollten. Vorzugsweise sollen in den ertindiingsgemäB verwendeten organischen Reaktionsteiliiefmiem keine Substituenten oder Anteile vorliegen, die mit wässerigem Wasserstoffperoxid und/oder wässerigen Lösungen von Chlor, Alkaü- oder Erdalkalihypochloriten reagieren. Beispiele für solche Substituenten und/oder Anteile sind Amino-, substituierte Amino-, Merkapto-, Alkylthiogruppen u. dgl. Jedoch können organische Reaktionsteilnehmer, die solche Substituenten und/oder Anteile enthalten, erfindungsgemäß oxydiert werden, wenn sie anders als vorstehend beschrieben aufgebaut sind und wenn entsprechend größere Mengen an wässerigem Wasserstoffperoxid und wässerigen Lösungen von Chlor oder Alkali- oder Erdalkalihypochloriten verwendet werden.
Der vorstehend und nachfolgend verwendete Ausdruck »cisoid« bezieht sich in Verbindung mit den organischen Reaktionsteilnehmern des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Raumkonfiguration der beiden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennt sind, d. h. ein konjugiertes System. Cisoid- und transoidkonjugierte Doppel-Einzel-Doppelbindungssysteme sind in Chem. Rev., 61, S. 540 bis 542 (1961), beschrieben und erläutert. Wenn eine Verbindung mit einem konjugierten Doppelbindungssystem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, ist es üblicherweise notwendig, daß das System Cisoidkonflguration hat, wie bei cyclischen Dienen, z. B. dem Cyclopentadien. Relativ einfache acyclische konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, können entweder Cisoid- oder Transoidkonfiguration haben, und acyclische Diene lassen sich üblicherweise nicht mit brauchbaren Ergebnissen bei praktischer Geschwindigkeit oxygenieren, wenn sie nicht sterische und/oder elektronische Faktoren aufweisen, die das acyclische Dien überwiegend in Cisoidkonflguration halten. Es gibt außerdem auch einige cyclische Diene, die keine Cisoidkonflguration haben, z. B. 3-Methyleneyclohexan, daher ist es kein erfindungsgemäßes Kriterium, daß das Dien cyclisch ist, sondern daß das System der konjugierten Doppelbindungen
ίο das vorherrschende ist und vorzugsweise, im wesentlichen sogar ausschließlich, daß das Dien in Cisoidform vorliegt.
Zwar können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedensten Ausgangs verbindungen mit einer tri- oder tetrasubstituierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verwendet werden; es werden jedoch Terpene oder Steroide bevorzugt verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem als Ausgangsverbindungen die verschiedensten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit mindestens drei linear verknüpften aromatischen Ringen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise Rühren.
2s Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Mischen des organischen Alisgangsmaterials, das oxydiert werden soll, mit wässerigem Wasserstoffperoxid und der wässerigen Lösung von Chlor, Alkali- oder Erdalkalihypochloriten durchgeführt.
Der stochiometrische Verlauf der Oxygenierung ist im allgemeinen derart, daß 1 Mo! Wasserstoffperoxid und 1 Äquivalent der Chlorverbindung zur Anlagerung eines Peroxyanteils, — O» —, an jedes Mol des organischen Ausgangsmaterials erforderlich sind. Es wird üblicherweise vorgezogen, etwa 1,5 bis etvii 10 Mol Wasserstoffperoxid je Mol des zu oxydicvfTiden organischen Reaktionsteilnehincrs zu v: :-= k:a. Wenn mehr als ein Peroxyanteil an das organische Ausgangsmaterial angelagert werden soll, beispielsweise bei einem Reaktionsteilnehmer, der zwei cisoidkonjugierte Doppelbindungssysteme oder zwei tri- oder tetrasubstituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungssysteme enthält, dann müssen entsprechend größere Mengen an Wasserstoffperoxid und der benutzten Chlorverbindung verwendet werden.
Das Wasserstoffperoxid und die Chlorverbindung können auch unter Bildung von molekularem Sauerstoff miteinander reagieren. Bei einigen organischen Ausgangsstoffen, die relativ langsam oxydiert werden, kann ein Teil des Wasserstoffperoxyds in molekularen Sauerstoff umgewandelt werden, der dann aus der Reaktionsmischung entweicht. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, eine etwa mögliche Entwicklung von molekularem Sauerstoff zu messen, z. B. bei einer in kleinem Umfang durchgeführten Voroxydierung, damit man die entsprechenden größeren Mengen an Wasserstoffperoxid und der Chlorverbindung bei der anschließenden Oxygenierung im größeren Bereich einsetzen kann. Wahlweise kann die Sauerstoffentwicklung kontinuierlich gemessen und zusätzliche ergänzende Mengen an Wasserstoffperoxid und Chlorverbindung während der Oxydation zugegeben werden.
In einigen Fällen, insbesondere wenn die Kosten des organischen Ausgangsmaterials nur einen kleinen Faktor der Verfahrenskosten darstellen und wenn die Abtrennung des gewünschten Produktes dadurch
erleichtert wird, ist es vorteilhaft, weniger Wasserstoffperoxid und Chlorverbindung zu verwenden, als zur Oxydation des gesamten Ausgangsmaterials erforderlich wären. Für den Fachmann ist klar, wann ein derartiges Arbeiten bei einer besonderen Oxydation zweckmäßig ist.
Es ist weiter häufig vorteilhaft, einen Überschuß an Wasserstoffperoxid gegenüber dem Anteil Chlorverbindung zu verwenden, um eine unerwünschte Zwischenreaktion des organischen Ausgangsstoffe und/oder des gewünschten Oxydationsproduktes mit der Chlorverbindung zu vermeiden. In solchen Fällen ist es üblicherweise vorteilhaft, etwa 1,5 bis etwa 5 oder sogar mehr Mol Wasserstoffperoxyd je Mol der Chlorverbindung zu verwenden.
E)ie Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch, es wird jedoch üblicherweise vorgezogen, den zu oxydierenden organischen Reaktionsteilnehmer mit dem Wasserstoffperoxid zu vermischen und danach die wässerige Lösung von Chlor oder das Alkali- oder Erdalkalihypochlorit zuzugeben.
In der Regel verwendet man handelsmäßig verfügbares 30u/()iges wässeriges Wasserstoffperoxid; es kann aber auch eine stärker oder weniger konzentrierte wässerige Lösung verwendet werden; üblicherweise bringt das jedoch keinen Vorteil.
Die zusätzlich verwendeten wässerigen Lösungen eines Alkali- oder Erdalkalihypochlorits oder von Chlor sind verhältnismäßig billig und lassen sich leicht herstellen. Besonders bevorzugt werden wässerige Natriumhypochloritlösungen. Die Konzentration des ,Hypochlorits oder der unterchlorigen Säure ist nicht kritisch, und im allgemeinen geben 0,1- bis etwa 2molare wässerige Hypochloritlösungen oder Lösungen von unterchloriger Säure, die durch Sättigen von Wasser bei etwa 20 bis 30 C mit Chlorgas erhalten werden, befriedigende Ergebnisse. Eine wahlweise vorteilhafte Möglichkeit der getrennten Anwendung von Wasserstoffperoxid und der Lösungen von unterchloriger Säure ist die Verwendung einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung, der entsprechende Mengen Chlorgas zugegeben werden. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist nicht kritisch, und üblicherweise ergibt ein pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 befriedigende Ergebnisse.
Wenn der zu oxydierende organische Reaktionsteilnehmer ausreichend in Wasser löslich ist, besteht keine Notwendigkeit zur Anwendung eines anderen Mittels zur Verdünnung der Umsetzung als das Wasser, das im Wasserstoffperoxid und'oder der wässerigen Lösung der Chlorverbindung vorliegt. Wenn das Ausgangsmaterial nicht ausreichend in Wasser löslich ist, wird es vorgezogen, ein mit Wasser mischbares organisches Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten. Geeignete organische Verdünnungsmittel sind die, die eine solche Homogenität erzielen, daß keine Reaktion erheblichen Ausmaßes mit dem organischen Reaktionsteilnehmer, dem Wasserstoffperoxid und/oder der Chlorverbindung erfolgt und keine Störungen bei der Abtrennung des gewünschten Oxydierungsproduktes auftreten. Beispiele von allgemein brauchbaren Verdünnungsmitteln sind niedere Alkanole, z. B. Methanol. Äthanol, Propanol und Isopropylalkohol: Dioxan. Dimethylformamid, Alkylenglykol, z. B. Äthylenglykol und Diäthylenglykol und deren Monoalk\lather. In einigen Fällen ist es wünschenswert, daß das Verdünnungsmittel mit der zunächst gebildeten Peroxyverbindung reagiert, so daß sich ein anderes bevorzugtes Sekundärprodukt bildet. Wenn die Löslichkeitseigenschaften der Ausgangsverbindung derart sind, daß eine homogene Reaktionsmischung nicht zu erreichen ist, ist es manchmal vorteilhaft, ein mit Wasser nicht mischbares Verdünnungsmittel zu verwenden. Es entsteht dann eine zweiphasige Reaktionsmischung. Es ist wesentlich,
ίο daß eine solche zweiphasige Reaktionsmischung vollständig durchgemischt wird, damit eine Berührung der verschiedenen reagierenden Stoffe möglich wird. Beispiele für geeignete, mit Wasser nicht mischbare Verdünnungsmittel sind Benzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Chloroform, Schwefelkohlenstoff oder Anisol.
Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 30 C ergeben üblicherweise einen befriedigenden Reaktionsverlauf, jedoch ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktionstemperatur auf etwa 0 bis etwa 10 C oder sogar noch tiefer zu senken. Die Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im wesentlichen von der Temperatur unabhängig, und daher erreicht man gewöhnlich beim Erhöhen der Reaktionstemperatur über Raumtemperatur keinen Vorteil. Im Gegenteil kann dadurch ein echter Nachteil entstehen, weil die Geschwindigkeit der Bildung und Entwicklung von molekularem Sauerstoff schnell bei einem Temperaturanstieg ansteigt.
Wie vorstehend ausgeführt, ist die Bildung und Entwicklung von molekularem Sauerstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel unerwünscht.
Die Oxydation gemäß der Erfindung verläuft üblicherweise schnell und ist in den meisten Fällen innerhalb weniger Minuten nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer vollständig. In einigen Fällen kann die Oxydation bis zu etwa 5 Stunden oder sogar noch langer dauern. In solchen Fällen wird es üblicherweise vorgezogen, einen etwas größeren Überschuß an Wasserstoffperoxid und Chlorverbindung als bei den schneller verlaufenden Oxydationen zu verwenden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxydationsprodukte, d. h. die Hydroperoxide, Peroxide oder deren spontane Umwandlungsprodukte, können in zur Abtrennung von durch bekannte photochemische Oxygenierungen erhaltenen Produkten bekannter Weise gewonnen werden. In vielen Fällen wird es vorgezogen, die primär gebildete Peroxyverbindung nicht abzutrennen, sondern dieses Produkt in situ in andere Oxydationsprodukte umzuwandeln. Beispielsweise kann eine Hydroperoxyverbindung häufig durch Reduktion, z. B. mit Natriumborhydrid oder durch katalytische Hydrierung, in die entsprechende Hydroxyverbindung umgewandelt werden. Auch Peroxyverbindungen können in andere Verbindungen, z. B. Dioxyde, durch Umsetzung mit Mineralsäuren oder in Chlor- oder Bromverbindungen durch Umsetzung mit Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure umgewandelt werden.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.
B e i s ρ i e 1 1 Umsetzung von 2,3-Dimethyl-2-buten
Es wurde Wasserstoffperoxyd (30°/oige wässerige Lösung, 19.2 ecm, 18OmMoI) zu einer Lösung von
2,3-DiinethyI-2-biiten (5.05 g. 6OmMoI) in 300 ecm Methanol gegeben. Die gebildete Lösung wurde bei 10 C gerührt und innerhalb von 90 Minuten 145,5 ecm einer wässerigen Natriumhypochloritlösung (I,ü3molar, 150 mÄquivalente) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und der Äther abdestilliert. Der .Rückstand wurde dann bei verringertem Druck destilliert, und man erhielt 4,39 g 2,3-Dimethyl-3-hydroperoxy-1-buten. Siedepunkt 54 C bei 9 mm Hg. iim/ — 1,4408. Das Infrarolspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum dieses Produktes sind im wesentlichen identisch mit den Spektren des von Sehen ck u.a., Ann., Bd. 618, S. 185 (1958), durch eine farbstoffsensibilisierte photochemisehe Oxygenierung der gleichen Reaktionsteilnehmer hergestellten Produktes.
Nach dem vorstehenden Verfahren, jedoch unter Verwendung getrennter wässeriger Lösungen von Kaliumhypochlorit, eines Chlorgasstromes und einer wässerigen Lösung von Chlorgas (unterchlorige Säure) an Stelle der wässerigen Natriumhypoehloritlösung wurde das gleiche Produkt erhalten.
B e i s ρ i e 1 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden (+ )-Limonen, gelöst in einem tertiären Butanol-Methanol-Gemisch (Verhältnis 1:1), mit wässerigem Wasserstoffperoxid und einer wässerigen Natriumhypochloridlösung zu isomeren Hydroperoxiden umgesetzt: das hierbei anfallende Reaktionsgemisch wurde sodann zwecks Identifizierung durch Zugabe eines Überschusses von Natriumborhydrid in wässeriger Lösung selektiv zu den entsprechenden Alkoholen reduziert (bei Zugabe von trockenem NaBHi zum Reaktionsgemisch können unter Feuerentstehung Explosionen auftreten). Nach Beendigung der Reduktion wurden nach Zugabe von Wasser die Piodukte extrahiert. Die getrockneten Lösungen wurden gaschromatograpliiert. Sämtliche Hauptprodukte wurden am Ausgang des Gaschromatographen gesammelt und durch IR-Spektioskopie und magnetische Keiniesonanzspektrogiaphie charakterisiert .
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Produkt
OH
HO
Tabelle 1
Oxydationsprodukte des H )-Limonens
nach Reduktion mit NaBH4
Produkt
HO
Komponenten (in "„)
im Rraktionsp.MniM.li
HO
HO
HO
Komponenten (in " „)
im Reaktionsgemisch
18
24
45 Die Produktverteilung war im wesentlichen identisch mit derjenigen, welche bei der Photooxydation von ( + )-Limonen (nach G. O. Schenck et al., Ann., Bd. 674, 93 [1964]) erhalten wurde.
Beispiel 3
Umsetzung von 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydronaphthalin
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde 9.10-Octalin mit wässerigem Wasserstoffperoxid und einer wässerigen Natriumhypoehloritlösung zu einem Octalinhydroperoxid des Schmelzpunktes 54 bis 57 C umgesetzt, das im wesentlichen identisch mit
5s dem von S c Ii e η c k et al., (Angew. Chem., Bd. 69. S. 592 [1957]) durch photochemische Oxygenierung von 9,10-Octalin erhaltenen Produkt ist, welches einen Schmelzpunkt von 60 C aufwies, und mit dem Produkt, das in Nacharbeitung der Methode nach
fio S c h e η c k et al., erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt von 55 bis 58 C besaß.
Beispiel 4
l.'msct/ung von 1,2-Dimethyl-l-cyelohexen
Nach dein Verfahren des Beispiels 1 wurde 1,2-Dimethvl-l-t:\clohexen mit wässerigem Wasserstoffperoxid und wässeriger Natriumhypoehloritlösung
909 518 620
zu einem Hydroperoxidgemisch umgesetzt. Dieses Gemisch wurde mit Natriumborhydrid reduziert, wonach man einen Gehalt von 89% an 1-Methyl-2-methylencyclohexanol und 11% 1,2-Dimethyl-2-cyclohexen-l-ol (beides bekannte Verbindungen) nachweisen konnte.
Beispiel 5
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde «-Pinen bei einer Temperatur von -20 C
a) mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit,
b) mit Wasserstoffperoxid und Calciumhypochlorit und
c) mit Wasserstoffperoxid und Calciumhypochlorit in Gegenwart von 2,6-di-tert.-Butylphenol als Inhi- ,5 bitor gegen freie Radikale umgesetzt, das erhaltene Peroxidgemisch zwecks Identifizierung im Beispiel 2 analoger Weise mit NaBHi selektiv reduziert und die erhaltenen Hydroxyverbindungen gemäß Beispiel 2 analysiert. Nachfolgende Tabelle 2 enthält die Ergebnisse.
Tabelle 2
Oxydationsprodukte von a-Pinen
nach Reduktion mit NaBH4
Komponenten (in " „1
im Reaktionsgemisch		 Andere, nicht
identifizierte
Produkte
Oxydationsbedingungen 65
NaOCl + H2O2 (-20 C) 35 57
Ca(OCl)2+ H2O2 (-20 C) 43 15
Ca(OCl)2+H2O2 (-20 C)
+ 2,6-Di-tert.-butylphenol		 85
35
40
In den Fällen, bei denen zwei tri- oder tetrasubstituierte Doppelbindungen vorlagen, z. B. im Terpinolen, wird bei der Oxygenierung eine Hydroperoxygruppe eingeführt, wenn ausreichend Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit verwendet wird. Weiter wird in einigen Fällen, beispielsweise wenn ein leichter oxydierbarer Anteil, wie eine Aldehydgruppe, z. B. im Citral, vorliegt, dieser Anteil oxydiert.
Beispiel 6 Umsetzung von Cholesterin
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Cholesterin mit wässerigem Wasserstoffperoxid und wässeriger Natriumhypochloritlösung zu 3-/i-Hydroxy-I6 - cholesten - 5fz - hydroperoxid vom Schmelzpunkt 142 "C umgesetzt. Es ist identisch mit der Verbindung, die von Schenck et al. (Ann., Bd. 603, S. 56 [1957]) bei der photochemischen Oxygenierung von Cholesterin erhalten wurde.
triumhypochlorit zu l'i--2-Stigmastadien-3/i-acetoxy-5a-hydroperoxid umgesetzt, welches eine bekannte Verbindung ist.
Beispiel 8
Umsetzung von l"'-Pregnen-3/;-ol-20-on
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wird l-'-Pregnen-3/i-ol-20-on mit wässerigem Wasserstoffperoxid und wässeriger Natriumhypochloritlösung zu 1"-AlIopregnen-3/{-ol-20-on-5-hydroperoxid vom Schmelzpunkt 157 C umgesetzt. Dieses Hydroperoxid wurde durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel in die entsprechende 5-Hydroxyverbindung umgewandelt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ferner l5-Cholestenon-3 in sein Hydroperoxid umgewandelt, welches einen Schmelzpunkt von 177 C aufwies und mit dem nach der photochemischen Oxydationsmethode erhaltenen Produkt identisch war.
Beispiel 9
Umsetzung von 2,5-Dimethylfuran
Wasserstoffperoxid (30°/uige wässerige Lösung, 3,0 ecm, 27,5 Mol) wurde zu einer Lösung von 2,5-Dimethylfuran (3.01g, 3UmMoI) in 250 ecm Methanol bei 5 C gegeben. Die gebildete Lösung wurde dann bei gleicher Temperatur gerührt und tropfenweise 21 ecm einer wässerigen Natriumhypochloritlösung (0,67molar, 14,1 mMol) in 10 Minuten zugegeben. Die entstandene Mischung wurde dann unter verringertem Druck bei etwa 0 C auf ein Volumen von 20 ecm eingedampft. Zu dem Rückstand wurde Eis gegeben und die Mischung dreimal mit 30-ccm-Portionen Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereint und eingedampft. Man erhielt 2,4 g eines Rückstandes, der aus Diäthyläther umkristallisiert wurde und 1,89 g 2,5-Dimethyl-2 - hydroperoxy - 5 - methoxyhydrofuran mit einem Siedepunkt von 75 bis 77 C ergab.
Analyse:
Gefunden: C 52,42, H 7,45, OCH:) 18,83%.
Molekulargewicht: 177,3 (Osmometer).
NMR-Spektrum (CDCl3): 0,78, 3,98, 6,64, 8,42, 8,47 r (alles scharfe singlets, relative Flächen 1:2:3:3:3, für OOH, olefinisches H, OCH3, C — CH3 bzw. C — CHi).
IR-Spektrum (CCLi, 0,005 M): 3512 cm 1 (OOH).
IR-Spektrum (CHC1;)) Hauptbanden: 7,26, 7,40, 7,80, 8,16, 8,52, 8,66, 8,88, 9,12, 9,42, 9,56, 10,44, 11,30, 11,50 μ.
Beispiel 10
Umsetzung von 2,5-Diphenylfuran
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 2,5-Diphenylfuran mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit zur bekannten Verbindung cis-Dibenzoyläthylen (Fp. = 134 C) umgesetzt.
Beispiel 7 Umsetzung von Stigmasterylacetat
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde Stigmasterylacetat mit Wasserstoffperoxid und Na-Beispiel 11
Umsetzung von Tetraphenylcyclopentadienon
Wasserstoffperoxid (30%ige wässerige Lösung, 5,0 ecm, 44 mMol) wurde zu einer Lösung von
Tetraphenylcyclopentadienon (0,17 g. 0,44mMol) in 125 ecm Dioxan gegeben. Die gebildete Lösung wurde gerührt und tropfenweise 32,8 ecm einer wässerigen Natriumhypochloritlösiing (0,67molar, 22 mMol) zugegeben. Die gebildete zweiphasige Reaktionsmischling war schwach gefärbt. Die Phasen wurden getrennt, die Dioxanphase mit Wasser verdünnt und 4mal mit 40-cem-Portionen Benzol extrahiert. Die vereinten Benzolextrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der gebildete Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 0,88 g cis-Dibenzoylstilben mit einem .Schmelzpunkt von 215,9 bis 216,3 C. Das gleiche Produkt wird durch die farbstoffsensibilisierte photochemische Oxygenie- ι s rung von Tetraphenylcyclopentadieiion (J. Amer. Chem. Soc, 84, 1261 [1962]) erhallen. Das Peroxidzwischenprodukt wurde nicht abgetrennt.
Beispiel 12 -°
Umsetzung von 1.3-Cyclohexaclien
Wasserstoffperoxid (3()u;()ige wässerige Lösung, 25,6 ecm, 24OmMoI) wurde bei —5 C zu einer iy Lösung von !,3-Cyclohexadien (3,21g, 4OmMo!) in 250 ecm Methanol gegeben. Die entstehende Lösung wurde gerührt und tropfen" eise unter kontinuierlichem Kühlen 168 ecm einer wässerigen Natriutnhypochloritlösung (0,89molar) in 2 Stunden ^o zugegeben. Die Bestimmung des sich entwickelnden molekularen Sauerstoffs ergab, daß etwa 32 mMol Sauerstoff vom 1.3-Cyclohexadien aufgenommen worden waren. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 800 ecm Wasser verdünnt und 4mal mit 300-ccm-Portionen Diäthyiäther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakle wurden nacheinander mit Wasser und gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck eingedampft. 4« Der ölige Rückstand wurde (von Kolben zu Kolben) unter hohem Vakuum (etwa 1 Mikron) destilliert und man erhielt 0,88 g 5,6-Dioxabicyelo[2,2,2]-octen-(2).
2. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum dieses Produktes waren im wesentlichen identisch mit dem des Produktes, das durch farbstoffsensibilisierte photochemische Oxygenierung von 1,3-CycIohexadien (Houben-Weyl, »Die Methoden der Organischen Chemie«, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Ausgabe, Bd. VIII, S. 16 [1952]) erhalten wird.
NMR-Spektrum (CCIi): 3,43 τ (sich überlappende Dubletten), 5,47 τ (breite Spitzen), 8,26 r (Mittelpunkt einer Multiplette) im Verhältnis 1:1:2, die jeweils vinylischen Brückenkopf- und Methylenprotonen zugeschrieben werden.
IR-Spektrum (CCIi) Hauptbanden: 7,28, 8,25, 8,60, 9,50, 10,40, 10,80, 13,80, 14,60 μ.
Beispiel 14
Umsetzung von l,2-Diinethyl-3,5-cyclohexadien-1,2-dicarboiisaureanhydrid
Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wurde 1.2-Dimethyl-3,5-eyclohexadien-1,2-dicarbonsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit zu einer Peroxy verbindung vom Schmelzpunkt 163 bis 164 C umgesetzt, die identisch mit der von S c h e η c k et al. (Naturwiss., Bd. 40, S. 581 [1953J) beschriebenen Verbindung ist.
Beispiel 15
Umsetzung von Ergosterin
Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurde Ergosterin mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit zu einem Ergosterinperoxid vom Schmelzpunkt 178 C umgesetzt, das das gleiche war, wie es durch die eosin-sensibilisierte photochemische Oxj genierung von Ergosterin erhalten wird.
Beispiel 16
Umsetzung von I- ]-C'holestadien
Nach dem Verfahren des Heispiels 12 Würde I-- '-Cholestadien mil Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit zu einem transannualen Peroxid vom Schmelzpunkt 113 bis 114 C umgesetzt, das gleich dem Produkt ist, das durch eosin-sensibilisierte photochemische Oxygenierung von Γ-- '-Cholestadien erhalten wird.
Es wurde das gleiche Produkt erhalten, wenn an Stelle einer wässerigen Natriumhypochloritlösung unlerc.'1.' rige Säure verwendet wurde.
Beispiel 17
Umsetzung von Rühren
Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wurde Rühren mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit zu einem Rubrenperoxid mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften umgesetzt, wie sie das durch photochemische Oxygenierung von Rühren erhaltene Peroxyd hat. Das nach beiden Methoden hergestellte Rubrenperoxid zeigt keinen festen Schmelzpunkt, da es sich beim Erhitzen in Rühren und Sauerstoff unter jeweils gleichem Verhalten zersetzt.
60
Beispiel 13
Umsetzung von «-Terpinen
Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wurde (i-Terpinen mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit zu Ascaridol (Fp. = 2,5 C; Kp.15 mm = 115T) umgesetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von halogenfreien organischen Hydroperoxiden, Peroxiden oder deren spontanen Umwandlungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mindestens 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit insgesamt drei oder vier organischen, Elektronen abgebenden Anteilen an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten, oder organische Verbindungen, die mindestens zwei konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Cisoidkonfiguration enthalten, oder polycyclische aromatische Verbin-
düngen, die mindestens drei linear verknüpfte aromatische Ringe enthalten, mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und einer wässerigen Lösung von Chlor oder Alkali- oder irdalkalihypochlorit. gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung ein Terpen oder ein Steroid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Rühren verwendet.
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