DE1293772B - Verfahren zur Herstellung von halogenfreien organischen Hydroperoxiden, Peroxiden oder deren spontanen Umwandlungsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halogenfreien organischen Hydroperoxiden, Peroxiden oder deren spontanen UmwandlungsproduktenInfo
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Description
Verbindungen, die mindestens zwei konjugierte Koh- i0 Einwirkung von Wasserstoffperoxid oder der Einlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in Cisoidkon- wirkung von organischen oder anorganischen Hafiguration enthalten oder polycyclische aromatische logenverbindungen, die das Halogen mit der Valenz-Verbindungen,
die mindestens drei linear miteinander zahl + 1 enthalten, unter den verschiedensten Beverknüpfte
aromatische Ringe enthalten, mit einer dingungen unterwerfen kann. Darüber hinaus ist
wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und einer wässe- i5 auch die Verwendung einer Kombination von
rigen Lösung von Chlor oder Alkali- oder Erdalkali- Wasserstoffperoxid mit bestimmten derartigen Hahypochlorit,
gegebenenfalls in Gegenwart eines orga- logenverbindungen, insbesondere Hypochloriten und
nischen Lösungsmittels, umsetzt. unterchloriger Säure, entweder zusammen oder
Die genaue Art der sich beim Verfahren gemäß der nacheinander zu Bleichzwecken bekannt; vgl. beiErfindung
bildenden Produkte hängt von Faktoren 2o spielsweise Paperi ja Puu, Bd. 39, S. 501 bis 505, 508
wie der Art des organischen Reaktionsteilnehmers, (1957); Chem. Abstracts, Bd. 52. S. 7694, und Ber.
dem gegebenenfalls verwendeten Verdünnungsmittel Deut. Chem., Bd. 65, S. 179 bis 184 (1932).
und dem Verfahren zur Abtrennung der Produkte ab. Es war jedoch vollständig überraschend und un-
Jede nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- erwartet, daß sich die vorstehend angeführte Gruppe
stellte Substanz enthält jedoch mindestens 1 Sauer- 25 von organischen Verbindungen schnell, wirksam, in
stoffatom je Molekül mehr als der organische Reak- geeigneter Weise und wirtschaftlich durch Einwirkung
tionsteilnehmer. In den meisten Fällen besteht das der Kombination einer wässerigen Wasserstofferste
Ergebnis des Verfahrens in der Einführung von peroxidlösung mit einer wässerigen Lösung von
einer oder mehreren Peroxygruppen, — O2—, in das Chlor oder Alkali- oder Erdalkalihype iilorit in
Molekül des organischen Reaktionsteilnehmers. Die 30 vorgenannte Verbindungen überführen läiit. Es war
Peroxy verbindung wird üblicherweise gebildet, ohne sogar besonders überraschend, daß solche brauchdaß
irgendwelche Atome verlorengehen, die ursprünglich in den Molekülen des organischen Reaktionsteilnehmers
vorlagen, wobei natürlich diese
Atome vor und nach der Umsetzung in verschiedener 35 raschender war die Feststellung, daß diese derart
struktureller Anordnung vorliegen können. Die abgetrennten Verbindungen oder Mischungen von
schließlich abgetrennte Verbindung ist entweder die Verbindungen im wesentlichen identisch mit den
Peroxyverbindung, beispielsweise eine Hydroperoxyverbindung oder ein Peroxid, oder ein Umwandlungsprodukt davon. 40 stoff erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße
Es ist bereits bekannt, organische Verbindungen Verfahren erhält man daher ein besonders geeignetes,
der vorstehend angeführten Gruppen zu oxydieren. vorteilhaftes und wirtschaftliches, wahlweises Ver-Solche
Oxydationen wurden bisher mit molekularem fahren zur Herstellung von bekannten Hydroper-Sauerstoff
in Verbindung mit Licht und in ver- oxiden. Peroxiden oder deren spontanen Umwandschiedenen
Fällen mit einer geringen Menge eines 45 lungsprodukten, die bisher nur durch photochemi-Farbstoffes
zum Lichtempfindlichmachen, z. B. Me- sehe Verfahren hergestellt werden konnten,
thylenblau oder Eosin, durchgeführt; vgl. beispiels- Die Verbindungen, die durch das erfindungsweise
Schönberg, »Präparative organische gemäße Verfahren erhalten werden, sind für die ver-Photochemie«,
Springer-Verlag, Berlin (1958), S. 47 schiedensten Zwecke geeignet. Wenn beispielsweise
bis 73; S c h e η c k , Angew. Chemie, Bd. 69, S. 579 50 das übliche erste Peroxyprodukt abgetrennt wird,
bis 599 (1957); Bergmann et al., Chem. Rev., kann dieses als Katalysator für die Polymerisation
Bd. 28, S. 367 bis 394 (1941); B ο w e η , »Advances von olefinischen Substanzen bei der Herstellung der
in Photochemistry«, Interscience Publishers, New verschiedensten Polymeren, z. B. »Kalt-Kautschuk«,
York (1963), Bd. I, S. 23 ff. Bei solchen sensibilisier- zum Bleichen von verschiedensten Substanzen, z. B.
ten Umsetzungen bestehen erhebliche Schwierigkeiten 55 Harzen, Wachsen, Polyamid- und Celluloseacetathinsichtlich
der Verfahrensbedingungen. Beispiels- fasern, und insbesondere als Zwischenprodukt bei
weise müssen Reaktionsgefäße mit Glaswandungen der Herstellung von anderen brauchbaren organiverwendet
werden, um das Licht hindurchzulassen, sehen Verbindungen verwendet werden. Es ist bei-
oder die Lichtquelle muß innerhalb des Reaktions- spielsweise allgemein bekannt, daß man Steroide,
gefäßes angeordnet sein. Weiter sind solche Um- 60 die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einsetzungen
häufig schwierig zu regeln, verlaufen nicht gesetzt werden können, über eine photochemische
Oxydation und über ein Peroxyzwischenprodukt in andere geeignete oxygenierte Steroide umwandeln
kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann an 65 Stelle der photochemischen Verfahrensstufe bei der
Steroidumwandlung durchgeführt werden.
Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Elektronen abgebender Anteil« bezeichnet einen
baren organischen oxygenierten Verbindungen leicht und in hohen Ausbeuten aus solchen Reaktionsmischungen abgetrennt werden können. Noch über
Produkten sind, die durch photochemische Oxydation der gleichen Ausgangsstoffe mit molekularem Sauer-
mit einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit,
erfordern eine teure Ausrüstung und Energie
und geben nur geringe Ausbeuten des gewünschten
Produktes.
und geben nur geringe Ausbeuten des gewünschten
Produktes.
Die deutsche Auslegeschrift 1 079 635 betrifft ein
Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger organischer Peroxide durch Umsetzung von Olefinen mit
Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger organischer Peroxide durch Umsetzung von Olefinen mit
Anteil, der mindestens 1 Kohlenstoffatom enthält und der die Elektronendichte in der Umgebung des
Atoms, an das dieser Anteil gebunden ist, im Verhältnis zur Elektronendichte bei Vorliegen eines
Wasserstoffatoms an Stelle dieses Anteils vergrößert. Beispiele für Elektronen abgebende Anteile sind
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppen.
Unter Cycloalkylgruppen failen hierbei nicht nur trionocyclische, sondern auch bicyclische
und tricyclische Anteile, die wie durch Entfernung eines Wasserstoff atoms aus solchen Acyclischen
und tricyclischen Kohlenwasserstoffen wie Bicyclo[2,2,l]heptan, Bicyclo[3,2,l]octan, Decahydronaphthalin,
Bicyclo[2,2,2]octan und Perhydrophenanthren gebildet zu sein scheinen.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Elektronen
abgebenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Aryl-, Aralkyl-
oder Aralkenylanteile auch verschiedene organische und anorganische Substituenten, wie Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Aryl-, Äralkyl- und Aralkenylgruppen,
sowie auch Halogenatome, wie z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Alkoxycarbonyle,
wie Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Nonyloxycarbonyi.
Nitro-, Cyan- oder Cyana!gruppen aufweisen können, soweit dieser Gesjuiiunteil einschließlich
dieser Substituenten, wie vorstehend beschrieben. Elektronen abgebend wirkt.
Für den Fachmann ist klar, daß bestimmte substituierte
Anteile, beispielsweise Trifluormethylresie,
keine Elektronen abgeben und daher als Anteile nicht vorliegen sollten. Vorzugsweise sollen in den
ertindiingsgemäB verwendeten organischen Reaktionsteiliiefmiem
keine Substituenten oder Anteile vorliegen, die mit wässerigem Wasserstoffperoxid
und/oder wässerigen Lösungen von Chlor, Alkaü- oder Erdalkalihypochloriten reagieren. Beispiele für
solche Substituenten und/oder Anteile sind Amino-, substituierte Amino-, Merkapto-, Alkylthiogruppen
u. dgl. Jedoch können organische Reaktionsteilnehmer, die solche Substituenten und/oder Anteile
enthalten, erfindungsgemäß oxydiert werden, wenn sie anders als vorstehend beschrieben aufgebaut
sind und wenn entsprechend größere Mengen an wässerigem Wasserstoffperoxid und wässerigen Lösungen
von Chlor oder Alkali- oder Erdalkalihypochloriten verwendet werden.
Der vorstehend und nachfolgend verwendete Ausdruck »cisoid« bezieht sich in Verbindung mit den
organischen Reaktionsteilnehmern des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Raumkonfiguration
der beiden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
getrennt sind, d. h. ein konjugiertes System. Cisoid- und transoidkonjugierte Doppel-Einzel-Doppelbindungssysteme
sind in Chem. Rev., 61, S. 540 bis 542 (1961), beschrieben und erläutert. Wenn
eine Verbindung mit einem konjugierten Doppelbindungssystem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, ist es üblicherweise notwendig, daß das System
Cisoidkonflguration hat, wie bei cyclischen Dienen, z. B. dem Cyclopentadien. Relativ einfache acyclische
konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, können entweder Cisoid- oder Transoidkonfiguration haben,
und acyclische Diene lassen sich üblicherweise nicht mit brauchbaren Ergebnissen bei praktischer Geschwindigkeit
oxygenieren, wenn sie nicht sterische und/oder elektronische Faktoren aufweisen, die das
acyclische Dien überwiegend in Cisoidkonflguration halten. Es gibt außerdem auch einige cyclische
Diene, die keine Cisoidkonflguration haben, z. B. 3-Methyleneyclohexan, daher ist es kein erfindungsgemäßes
Kriterium, daß das Dien cyclisch ist, sondern daß das System der konjugierten Doppelbindungen
ίο das vorherrschende ist und vorzugsweise, im wesentlichen
sogar ausschließlich, daß das Dien in Cisoidform vorliegt.
Zwar können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedensten Ausgangs verbindungen
mit einer tri- oder tetrasubstituierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verwendet werden; es
werden jedoch Terpene oder Steroide bevorzugt verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem als Ausgangsverbindungen die verschiedensten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit mindestens drei linear verknüpften aromatischen Ringen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise Rühren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem als Ausgangsverbindungen die verschiedensten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit mindestens drei linear verknüpften aromatischen Ringen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise Rühren.
2s Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch
Mischen des organischen Alisgangsmaterials, das oxydiert werden soll, mit wässerigem Wasserstoffperoxid
und der wässerigen Lösung von Chlor, Alkali- oder Erdalkalihypochloriten durchgeführt.
Der stochiometrische Verlauf der Oxygenierung ist im allgemeinen derart, daß 1 Mo! Wasserstoffperoxid
und 1 Äquivalent der Chlorverbindung zur Anlagerung eines Peroxyanteils, — O» —, an jedes
Mol des organischen Ausgangsmaterials erforderlich sind. Es wird üblicherweise vorgezogen, etwa 1,5
bis etvii 10 Mol Wasserstoffperoxid je Mol des zu oxydicvfTiden organischen Reaktionsteilnehincrs zu
v: :-= k:a. Wenn mehr als ein Peroxyanteil an das
organische Ausgangsmaterial angelagert werden soll,
beispielsweise bei einem Reaktionsteilnehmer, der zwei cisoidkonjugierte Doppelbindungssysteme oder
zwei tri- oder tetrasubstituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungssysteme
enthält, dann müssen entsprechend größere Mengen an Wasserstoffperoxid und der benutzten Chlorverbindung verwendet
werden.
Das Wasserstoffperoxid und die Chlorverbindung können auch unter Bildung von molekularem
Sauerstoff miteinander reagieren. Bei einigen organischen
Ausgangsstoffen, die relativ langsam oxydiert werden, kann ein Teil des Wasserstoffperoxyds
in molekularen Sauerstoff umgewandelt werden, der dann aus der Reaktionsmischung entweicht. Aus
diesem Grund ist es vorteilhaft, eine etwa mögliche Entwicklung von molekularem Sauerstoff zu messen,
z. B. bei einer in kleinem Umfang durchgeführten Voroxydierung, damit man die entsprechenden
größeren Mengen an Wasserstoffperoxid und der Chlorverbindung bei der anschließenden Oxygenierung
im größeren Bereich einsetzen kann. Wahlweise kann die Sauerstoffentwicklung kontinuierlich gemessen
und zusätzliche ergänzende Mengen an Wasserstoffperoxid und Chlorverbindung während
der Oxydation zugegeben werden.
In einigen Fällen, insbesondere wenn die Kosten des organischen Ausgangsmaterials nur einen kleinen
Faktor der Verfahrenskosten darstellen und wenn die Abtrennung des gewünschten Produktes dadurch
erleichtert wird, ist es vorteilhaft, weniger Wasserstoffperoxid und Chlorverbindung zu verwenden, als
zur Oxydation des gesamten Ausgangsmaterials erforderlich wären. Für den Fachmann ist klar,
wann ein derartiges Arbeiten bei einer besonderen Oxydation zweckmäßig ist.
Es ist weiter häufig vorteilhaft, einen Überschuß an Wasserstoffperoxid gegenüber dem Anteil Chlorverbindung
zu verwenden, um eine unerwünschte Zwischenreaktion des organischen Ausgangsstoffe
und/oder des gewünschten Oxydationsproduktes mit der Chlorverbindung zu vermeiden. In solchen
Fällen ist es üblicherweise vorteilhaft, etwa 1,5 bis etwa 5 oder sogar mehr Mol Wasserstoffperoxyd
je Mol der Chlorverbindung zu verwenden.
E)ie Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch, es
wird jedoch üblicherweise vorgezogen, den zu oxydierenden organischen Reaktionsteilnehmer mit dem
Wasserstoffperoxid zu vermischen und danach die wässerige Lösung von Chlor oder das Alkali- oder
Erdalkalihypochlorit zuzugeben.
In der Regel verwendet man handelsmäßig verfügbares 30u/()iges wässeriges Wasserstoffperoxid;
es kann aber auch eine stärker oder weniger konzentrierte wässerige Lösung verwendet werden; üblicherweise
bringt das jedoch keinen Vorteil.
Die zusätzlich verwendeten wässerigen Lösungen eines Alkali- oder Erdalkalihypochlorits oder von
Chlor sind verhältnismäßig billig und lassen sich leicht herstellen. Besonders bevorzugt werden wässerige
Natriumhypochloritlösungen. Die Konzentration des ,Hypochlorits oder der unterchlorigen Säure ist
nicht kritisch, und im allgemeinen geben 0,1- bis etwa 2molare wässerige Hypochloritlösungen oder
Lösungen von unterchloriger Säure, die durch Sättigen von Wasser bei etwa 20 bis 30 C mit
Chlorgas erhalten werden, befriedigende Ergebnisse. Eine wahlweise vorteilhafte Möglichkeit der getrennten
Anwendung von Wasserstoffperoxid und der Lösungen von unterchloriger Säure ist die Verwendung
einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung, der entsprechende Mengen Chlorgas zugegeben werden.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist nicht kritisch, und üblicherweise ergibt ein pH-Wert im
Bereich von etwa 2 bis etwa 10 befriedigende Ergebnisse.
Wenn der zu oxydierende organische Reaktionsteilnehmer ausreichend in Wasser löslich ist, besteht
keine Notwendigkeit zur Anwendung eines anderen Mittels zur Verdünnung der Umsetzung als das
Wasser, das im Wasserstoffperoxid und'oder der wässerigen Lösung der Chlorverbindung vorliegt.
Wenn das Ausgangsmaterial nicht ausreichend in Wasser löslich ist, wird es vorgezogen, ein mit
Wasser mischbares organisches Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine homogene Reaktionsmischung
zu erhalten. Geeignete organische Verdünnungsmittel sind die, die eine solche Homogenität erzielen, daß
keine Reaktion erheblichen Ausmaßes mit dem organischen Reaktionsteilnehmer, dem Wasserstoffperoxid
und/oder der Chlorverbindung erfolgt und keine Störungen bei der Abtrennung des gewünschten
Oxydierungsproduktes auftreten. Beispiele von allgemein brauchbaren Verdünnungsmitteln sind niedere
Alkanole, z. B. Methanol. Äthanol, Propanol und Isopropylalkohol: Dioxan. Dimethylformamid, Alkylenglykol,
z. B. Äthylenglykol und Diäthylenglykol und deren Monoalk\lather. In einigen Fällen ist
es wünschenswert, daß das Verdünnungsmittel mit der zunächst gebildeten Peroxyverbindung reagiert, so daß
sich ein anderes bevorzugtes Sekundärprodukt bildet. Wenn die Löslichkeitseigenschaften der Ausgangsverbindung
derart sind, daß eine homogene Reaktionsmischung nicht zu erreichen ist, ist es manchmal
vorteilhaft, ein mit Wasser nicht mischbares Verdünnungsmittel zu verwenden. Es entsteht dann eine
zweiphasige Reaktionsmischung. Es ist wesentlich,
ίο daß eine solche zweiphasige Reaktionsmischung
vollständig durchgemischt wird, damit eine Berührung der verschiedenen reagierenden Stoffe möglich wird.
Beispiele für geeignete, mit Wasser nicht mischbare Verdünnungsmittel sind Benzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Dichlormethan, Chloroform, Schwefelkohlenstoff oder Anisol.
Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 30 C ergeben üblicherweise einen befriedigenden
Reaktionsverlauf, jedoch ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktionstemperatur auf etwa 0 bis
etwa 10 C oder sogar noch tiefer zu senken. Die Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist im wesentlichen von der Temperatur unabhängig, und daher erreicht man gewöhnlich beim Erhöhen
der Reaktionstemperatur über Raumtemperatur keinen Vorteil. Im Gegenteil kann dadurch ein echter
Nachteil entstehen, weil die Geschwindigkeit der Bildung und Entwicklung von molekularem Sauerstoff
schnell bei einem Temperaturanstieg ansteigt.
Wie vorstehend ausgeführt, ist die Bildung und Entwicklung von molekularem Sauerstoff bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel unerwünscht.
Die Oxydation gemäß der Erfindung verläuft üblicherweise schnell und ist in den meisten Fällen
innerhalb weniger Minuten nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer vollständig. In einigen
Fällen kann die Oxydation bis zu etwa 5 Stunden oder sogar noch langer dauern. In solchen Fällen
wird es üblicherweise vorgezogen, einen etwas größeren Überschuß an Wasserstoffperoxid und
Chlorverbindung als bei den schneller verlaufenden Oxydationen zu verwenden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxydationsprodukte, d. h. die Hydroperoxide, Peroxide oder
deren spontane Umwandlungsprodukte, können in zur Abtrennung von durch bekannte photochemische
Oxygenierungen erhaltenen Produkten bekannter Weise gewonnen werden. In vielen Fällen wird es
vorgezogen, die primär gebildete Peroxyverbindung nicht abzutrennen, sondern dieses Produkt in situ
in andere Oxydationsprodukte umzuwandeln. Beispielsweise kann eine Hydroperoxyverbindung häufig
durch Reduktion, z. B. mit Natriumborhydrid oder durch katalytische Hydrierung, in die entsprechende
Hydroxyverbindung umgewandelt werden. Auch Peroxyverbindungen können in andere Verbindungen,
z. B. Dioxyde, durch Umsetzung mit Mineralsäuren oder in Chlor- oder Bromverbindungen durch Umsetzung
mit Salzsäure bzw. Bromwasserstoffsäure umgewandelt werden.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.
B e i s ρ i e 1 1 Umsetzung von 2,3-Dimethyl-2-buten
Es wurde Wasserstoffperoxyd (30°/oige wässerige
Lösung, 19.2 ecm, 18OmMoI) zu einer Lösung von
2,3-DiinethyI-2-biiten (5.05 g. 6OmMoI) in 300 ecm
Methanol gegeben. Die gebildete Lösung wurde bei 10 C gerührt und innerhalb von 90 Minuten
145,5 ecm einer wässerigen Natriumhypochloritlösung (I,ü3molar, 150 mÄquivalente) zugegeben.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt
wurde getrocknet und der Äther abdestilliert. Der .Rückstand wurde dann bei verringertem Druck
destilliert, und man erhielt 4,39 g 2,3-Dimethyl-3-hydroperoxy-1-buten.
Siedepunkt 54 C bei 9 mm Hg. iim/ — 1,4408. Das Infrarolspektrum und das kernmagnetische
Resonanzspektrum dieses Produktes sind im wesentlichen identisch mit den Spektren
des von Sehen ck u.a., Ann., Bd. 618, S. 185 (1958), durch eine farbstoffsensibilisierte photochemisehe
Oxygenierung der gleichen Reaktionsteilnehmer hergestellten Produktes.
Nach dem vorstehenden Verfahren, jedoch unter Verwendung getrennter wässeriger Lösungen von
Kaliumhypochlorit, eines Chlorgasstromes und einer wässerigen Lösung von Chlorgas (unterchlorige
Säure) an Stelle der wässerigen Natriumhypoehloritlösung wurde das gleiche Produkt erhalten.
B e i s ρ i e 1 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden (+ )-Limonen, gelöst in einem tertiären Butanol-Methanol-Gemisch
(Verhältnis 1:1), mit wässerigem Wasserstoffperoxid und einer wässerigen Natriumhypochloridlösung zu isomeren Hydroperoxiden
umgesetzt: das hierbei anfallende Reaktionsgemisch wurde sodann zwecks Identifizierung durch
Zugabe eines Überschusses von Natriumborhydrid in wässeriger Lösung selektiv zu den entsprechenden
Alkoholen reduziert (bei Zugabe von trockenem NaBHi zum Reaktionsgemisch können unter Feuerentstehung
Explosionen auftreten). Nach Beendigung der Reduktion wurden nach Zugabe von Wasser
die Piodukte extrahiert. Die getrockneten Lösungen wurden gaschromatograpliiert. Sämtliche Hauptprodukte
wurden am Ausgang des Gaschromatographen gesammelt und durch IR-Spektioskopie und
magnetische Keiniesonanzspektrogiaphie charakterisiert .
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Produkt
OH
HO
Oxydationsprodukte des H )-Limonens
nach Reduktion mit NaBH4
nach Reduktion mit NaBH4
Produkt
HO
Komponenten (in "„)
im Rraktionsp.MniM.li
im Rraktionsp.MniM.li
HO
HO
HO
Komponenten (in " „)
im Reaktionsgemisch
im Reaktionsgemisch
18
24
45 Die Produktverteilung war im wesentlichen identisch mit derjenigen, welche bei der Photooxydation
von ( + )-Limonen (nach G. O. Schenck et al.,
Ann., Bd. 674, 93 [1964]) erhalten wurde.
Umsetzung von 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydronaphthalin
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde 9.10-Octalin mit wässerigem Wasserstoffperoxid und
einer wässerigen Natriumhypoehloritlösung zu einem Octalinhydroperoxid des Schmelzpunktes 54 bis
57 C umgesetzt, das im wesentlichen identisch mit
5s dem von S c Ii e η c k et al., (Angew. Chem., Bd. 69.
S. 592 [1957]) durch photochemische Oxygenierung von 9,10-Octalin erhaltenen Produkt ist, welches
einen Schmelzpunkt von 60 C aufwies, und mit dem Produkt, das in Nacharbeitung der Methode nach
fio S c h e η c k et al., erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt
von 55 bis 58 C besaß.
Beispiel 4
l.'msct/ung von 1,2-Dimethyl-l-cyelohexen
l.'msct/ung von 1,2-Dimethyl-l-cyelohexen
Nach dein Verfahren des Beispiels 1 wurde 1,2-Dimethvl-l-t:\clohexen
mit wässerigem Wasserstoffperoxid und wässeriger Natriumhypoehloritlösung
909 518 620
zu einem Hydroperoxidgemisch umgesetzt. Dieses Gemisch wurde mit Natriumborhydrid reduziert,
wonach man einen Gehalt von 89% an 1-Methyl-2-methylencyclohexanol
und 11% 1,2-Dimethyl-2-cyclohexen-l-ol
(beides bekannte Verbindungen) nachweisen konnte.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde «-Pinen bei einer Temperatur von -20 C
a) mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit,
b) mit Wasserstoffperoxid und Calciumhypochlorit und
c) mit Wasserstoffperoxid und Calciumhypochlorit in Gegenwart von 2,6-di-tert.-Butylphenol als Inhi- ,5
bitor gegen freie Radikale umgesetzt, das erhaltene Peroxidgemisch zwecks Identifizierung im Beispiel 2
analoger Weise mit NaBHi selektiv reduziert und die erhaltenen Hydroxyverbindungen gemäß Beispiel 2
analysiert. Nachfolgende Tabelle 2 enthält die Ergebnisse.
Oxydationsprodukte von a-Pinen
nach Reduktion mit NaBH4
Komponenten (in " „1 im Reaktionsgemisch |
Andere, nicht identifizierte Produkte |
|
Oxydationsbedingungen | 65 | |
NaOCl + H2O2 (-20 C) | 35 | 57 |
Ca(OCl)2+ H2O2 (-20 C) | 43 | 15 |
Ca(OCl)2+H2O2 (-20 C) + 2,6-Di-tert.-butylphenol |
85 |
35
40
In den Fällen, bei denen zwei tri- oder tetrasubstituierte Doppelbindungen vorlagen, z. B. im Terpinolen,
wird bei der Oxygenierung eine Hydroperoxygruppe eingeführt, wenn ausreichend Wasserstoffperoxid
und Natriumhypochlorit verwendet wird. Weiter wird in einigen Fällen, beispielsweise wenn
ein leichter oxydierbarer Anteil, wie eine Aldehydgruppe, z. B. im Citral, vorliegt, dieser Anteil oxydiert.
Beispiel 6 Umsetzung von Cholesterin
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Cholesterin
mit wässerigem Wasserstoffperoxid und wässeriger Natriumhypochloritlösung zu 3-/i-Hydroxy-I6
- cholesten - 5fz - hydroperoxid vom Schmelzpunkt
142 "C umgesetzt. Es ist identisch mit der Verbindung, die von Schenck et al. (Ann., Bd. 603, S. 56
[1957]) bei der photochemischen Oxygenierung von Cholesterin erhalten wurde.
triumhypochlorit zu l'i--2-Stigmastadien-3/i-acetoxy-5a-hydroperoxid
umgesetzt, welches eine bekannte Verbindung ist.
Beispiel 8
Umsetzung von l"'-Pregnen-3/;-ol-20-on
Umsetzung von l"'-Pregnen-3/;-ol-20-on
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wird l-'-Pregnen-3/i-ol-20-on
mit wässerigem Wasserstoffperoxid und wässeriger Natriumhypochloritlösung zu 1"-AlIopregnen-3/{-ol-20-on-5-hydroperoxid
vom Schmelzpunkt 157 C umgesetzt. Dieses Hydroperoxid wurde durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart
von Raney-Nickel in die entsprechende 5-Hydroxyverbindung umgewandelt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ferner l5-Cholestenon-3 in sein Hydroperoxid umgewandelt,
welches einen Schmelzpunkt von 177 C aufwies und mit dem nach der photochemischen Oxydationsmethode erhaltenen Produkt identisch war.
Beispiel 9
Umsetzung von 2,5-Dimethylfuran
Umsetzung von 2,5-Dimethylfuran
Wasserstoffperoxid (30°/uige wässerige Lösung,
3,0 ecm, 27,5 Mol) wurde zu einer Lösung von 2,5-Dimethylfuran (3.01g, 3UmMoI) in 250 ecm
Methanol bei 5 C gegeben. Die gebildete Lösung wurde dann bei gleicher Temperatur gerührt und
tropfenweise 21 ecm einer wässerigen Natriumhypochloritlösung (0,67molar, 14,1 mMol) in 10 Minuten
zugegeben. Die entstandene Mischung wurde dann unter verringertem Druck bei etwa 0 C auf ein
Volumen von 20 ecm eingedampft. Zu dem Rückstand wurde Eis gegeben und die Mischung dreimal
mit 30-ccm-Portionen Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereint und eingedampft.
Man erhielt 2,4 g eines Rückstandes, der aus Diäthyläther umkristallisiert wurde und 1,89 g 2,5-Dimethyl-2
- hydroperoxy - 5 - methoxyhydrofuran mit einem Siedepunkt von 75 bis 77 C ergab.
Analyse:
Gefunden: C 52,42, H 7,45, OCH:) 18,83%.
Molekulargewicht: 177,3 (Osmometer).
Molekulargewicht: 177,3 (Osmometer).
NMR-Spektrum (CDCl3): 0,78, 3,98, 6,64, 8,42,
8,47 r (alles scharfe singlets, relative Flächen 1:2:3:3:3, für OOH, olefinisches H, OCH3,
C — CH3 bzw. C — CHi).
IR-Spektrum (CCLi, 0,005 M): 3512 cm 1 (OOH).
IR-Spektrum (CHC1;)) Hauptbanden: 7,26, 7,40,
7,80, 8,16, 8,52, 8,66, 8,88, 9,12, 9,42, 9,56, 10,44, 11,30, 11,50 μ.
Beispiel 10
Umsetzung von 2,5-Diphenylfuran
Umsetzung von 2,5-Diphenylfuran
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 2,5-Diphenylfuran mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit
zur bekannten Verbindung cis-Dibenzoyläthylen (Fp. = 134 C) umgesetzt.
Beispiel 7 Umsetzung von Stigmasterylacetat
Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde Stigmasterylacetat mit Wasserstoffperoxid und Na-Beispiel
11
Umsetzung von Tetraphenylcyclopentadienon
Umsetzung von Tetraphenylcyclopentadienon
Wasserstoffperoxid (30%ige wässerige Lösung, 5,0 ecm, 44 mMol) wurde zu einer Lösung von
Tetraphenylcyclopentadienon (0,17 g. 0,44mMol)
in 125 ecm Dioxan gegeben. Die gebildete Lösung wurde gerührt und tropfenweise 32,8 ecm einer
wässerigen Natriumhypochloritlösiing (0,67molar,
22 mMol) zugegeben. Die gebildete zweiphasige Reaktionsmischling war schwach gefärbt. Die Phasen
wurden getrennt, die Dioxanphase mit Wasser verdünnt und 4mal mit 40-cem-Portionen Benzol
extrahiert. Die vereinten Benzolextrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet
und eingedampft. Der gebildete Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 0,88 g
cis-Dibenzoylstilben mit einem .Schmelzpunkt von
215,9 bis 216,3 C. Das gleiche Produkt wird durch die farbstoffsensibilisierte photochemische Oxygenie- ι s
rung von Tetraphenylcyclopentadieiion (J. Amer.
Chem. Soc, 84, 1261 [1962]) erhallen. Das Peroxidzwischenprodukt
wurde nicht abgetrennt.
Beispiel 12 -°
Umsetzung von 1.3-Cyclohexaclien
Wasserstoffperoxid (3()u;()ige wässerige Lösung,
25,6 ecm, 24OmMoI) wurde bei —5 C zu einer iy
Lösung von !,3-Cyclohexadien (3,21g, 4OmMo!)
in 250 ecm Methanol gegeben. Die entstehende Lösung wurde gerührt und tropfen" eise unter
kontinuierlichem Kühlen 168 ecm einer wässerigen Natriutnhypochloritlösung (0,89molar) in 2 Stunden ^o
zugegeben. Die Bestimmung des sich entwickelnden molekularen Sauerstoffs ergab, daß etwa 32 mMol
Sauerstoff vom 1.3-Cyclohexadien aufgenommen
worden waren. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 800 ecm Wasser verdünnt und 4mal mit 300-ccm-Portionen
Diäthyiäther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakle wurden nacheinander mit Wasser
und gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen, anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet
und unter verringertem Druck eingedampft. 4« Der ölige Rückstand wurde (von Kolben zu Kolben)
unter hohem Vakuum (etwa 1 Mikron) destilliert und man erhielt 0,88 g 5,6-Dioxabicyelo[2,2,2]-octen-(2).
2. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum dieses Produktes waren im wesentlichen
identisch mit dem des Produktes, das durch farbstoffsensibilisierte photochemische Oxygenierung
von 1,3-CycIohexadien (Houben-Weyl, »Die
Methoden der Organischen Chemie«, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Ausgabe, Bd. VIII, S. 16 [1952])
erhalten wird.
NMR-Spektrum (CCIi): 3,43 τ (sich überlappende
Dubletten), 5,47 τ (breite Spitzen), 8,26 r (Mittelpunkt einer Multiplette) im Verhältnis 1:1:2,
die jeweils vinylischen Brückenkopf- und Methylenprotonen zugeschrieben werden.
IR-Spektrum (CCIi) Hauptbanden: 7,28, 8,25,
8,60, 9,50, 10,40, 10,80, 13,80, 14,60 μ.
Beispiel 14
Umsetzung von l,2-Diinethyl-3,5-cyclohexadien-1,2-dicarboiisaureanhydrid
Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wurde 1.2-Dimethyl-3,5-eyclohexadien-1,2-dicarbonsäureanhydrid
mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit zu einer Peroxy verbindung vom Schmelzpunkt 163 bis
164 C umgesetzt, die identisch mit der von S c h e η c k
et al. (Naturwiss., Bd. 40, S. 581 [1953J) beschriebenen Verbindung ist.
Beispiel 15
Umsetzung von Ergosterin
Umsetzung von Ergosterin
Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurde Ergosterin mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit
zu einem Ergosterinperoxid vom Schmelzpunkt 178 C umgesetzt, das das gleiche war, wie
es durch die eosin-sensibilisierte photochemische Oxj genierung von Ergosterin erhalten wird.
Beispiel 16
Umsetzung von I- ]-C'holestadien
Umsetzung von I- ]-C'holestadien
Nach dem Verfahren des Heispiels 12 Würde I-- '-Cholestadien mil Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit
zu einem transannualen Peroxid vom Schmelzpunkt 113 bis 114 C umgesetzt, das
gleich dem Produkt ist, das durch eosin-sensibilisierte photochemische Oxygenierung von Γ-- '-Cholestadien
erhalten wird.
Es wurde das gleiche Produkt erhalten, wenn an Stelle einer wässerigen Natriumhypochloritlösung
unlerc.'1.' rige Säure verwendet wurde.
Beispiel 17
Umsetzung von Rühren
Umsetzung von Rühren
Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wurde Rühren mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit
zu einem Rubrenperoxid mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften umgesetzt, wie sie das durch
photochemische Oxygenierung von Rühren erhaltene Peroxyd hat. Das nach beiden Methoden hergestellte
Rubrenperoxid zeigt keinen festen Schmelzpunkt, da es sich beim Erhitzen in Rühren und Sauerstoff
unter jeweils gleichem Verhalten zersetzt.
60
Beispiel 13
Umsetzung von «-Terpinen
Umsetzung von «-Terpinen
Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wurde (i-Terpinen mit Wasserstoffperoxid und Natriumhypochlorit
zu Ascaridol (Fp. = 2,5 C; Kp.15 mm = 115T)
umgesetzt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von halogenfreien organischen Hydroperoxiden, Peroxiden oder
deren spontanen Umwandlungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen,
die mindestens 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit insgesamt drei oder vier
organischen, Elektronen abgebenden Anteilen an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten,
oder organische Verbindungen, die mindestens zwei konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in Cisoidkonfiguration enthalten, oder polycyclische aromatische Verbin-
düngen, die mindestens drei linear verknüpfte
aromatische Ringe enthalten, mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und einer wässerigen
Lösung von Chlor oder Alkali- oder irdalkalihypochlorit.
gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung
ein Terpen oder ein Steroid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsverbindung Rühren verwendet.
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