DE2062293C3 - Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysatorsystems - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysatorsystems

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DE2062293C3
DE2062293C3 DE2062293A DE2062293A DE2062293C3 DE 2062293 C3 DE2062293 C3 DE 2062293C3 DE 2062293 A DE2062293 A DE 2062293A DE 2062293 A DE2062293 A DE 2062293A DE 2062293 C3 DE2062293 C3 DE 2062293C3
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ethylene
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    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

25
30
35
40
bedeutet,
hergestellt worden ist. 45
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysatorsystems arbeitet, das aus den Komponenten (a) und (b) im Verhältnis von 1 Mol (a) zu 1 bis 4 Mol (b) hergestellt worden ist. 50
3. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 bestehend aus einem Umsetzungsprodukt aus
(a) Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel und
(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel I
F3C-Q (I)
in der Q
O
— C -CF=CF2
OH
55
60
65
OH
— C —CH,—C
2 O
10
CF3 OH
O
-C-CH2-C — CH3
Il ο
20 -C-CH2-C-CF3
bedeutet.
Es wurden bereits die verschiedensten — sowohl homogenen als auch heterogenen — Oligomerisierungs-Katalysatoren zur Oligomerisierung von Äthylen zu höhermolekularen, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie dem Dimeren und Trimeren, sowie höheren Oligomeren und Polymeren, eingesetzt. Nach einem herkömmlichen Verfahren wird ein aus einem kohlenwasserstofflöslichen Nickelsalz und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellter homogener Katalysator zur Oligomerisierung von Olefinen zu einem im wesentlichen aus linearen olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehenden Produktgemisch eingesetzt (vgl. die US-PS 33 21 546). Ferner können Olefine gemäß der US-PS 34 24 815 in Gegenwart eines aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Salz aus zweiwertigem Nickel mit einem halogenierten chelatbildenden Anion hergestellten homogenen Katalysators in ein im wesentlichen aus Olefin-Dimeren und -Trimeren bestehendes Gemisch umgewandelt werden. Es wurde ferner in der US-PS 34 31 318 empfohlen, endständige Olefine in Gegenwart eines aus einem vierfach koordinierten Alkaliorganoaluminat und einem Salz von zweiwertigem Nickel mit einem halogenierten chelatbildenden Anion hergestellten homogenen Katalysators zu einem zur Hauptsache aus linearen Olefin-Dimeren und -Trimeren bestehenden Gemisch zuoligomerisieren.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators zur Verfügung zu stellen, bei welchem bei mäßigen Temperaturen ein erhöhter Äthylen-Umwandlungsgrad erzielt wird und welches ein Produktgemisch mit relativ hohen Anteilen an höhermolekularen, hochlinearen und vorwiegend aus oc-Olefinen bestehenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie dem Trimeren, Tetrameren oder höheren Oligomeren, liefert. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung gelöst.
Das neue Verfahren gemäß der Erfindung zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysatorsystems ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems oligomerisiert, das aus
(a) Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel und
(b) einar Verbindung der allgemeinen Formel 1
F3C-Q
in der Q
— C
OH
OH
— C-CH2-C
Verfahrens geeignet ist und das aus einem Umsetzungsprodukt aus
(a) Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel und
(I) - (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel I
IO
-CF=CF2
OH
CF3
O
-C-CH2-C-CH3
O
oder
20
25
30
-C-CH2-C-CF3
bedeutet. y — C \ OH / CF3 Q -CF=CF y -C OH
F3C-Q OH -C-CH2- \
besteht, in der \
O O
-C-CH2-C-CH3
Il
Il
oder
bedeutet,
hergestellt worden ist.
Obwohl keine spezielle theoretische Erläuterung als bindend angesehen werden soll, besteht die Möglichkeit, daß im Verfahren der Erfindung im Verlauf der Oligomerisierungsreaktion eine Koordinierung und/ oder Bindung des Älhylenmoleküls an den Nickelanteil erfolgt. Ferner verbleibt der Fluor enthaltende, chelatbildende Ligand anscheinend in einer an den Nickelanteilkomplex und/oder in einer chemisch gebundenen Form. Auf jeden Fall ist der Fluor enthaltende, chelatbildende Ligand eine wichtige Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird bevorzugt in situ im Reaktionsmedium hergestellt. Im Verfahren der Erfindung können die vorstehend beschriebenen Nickelkatalysatoren jedoch ohne Rücksicht darauf eingesetzt werden, in welcher Reihenfolge die Katalysatorherstellung und die Oligomerisierung durchgeführt werden.
Das Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (a) und die Fluor enthaltende Komponente (b) werden zweckmäßig in einem Molverhältnis von 2 :1 bis 1 :12, vorzugsweise von 1 :1 bis 1 :4, für die Herstellung des Katalysatorsystems eingesetzt. Der Katalysator wird zweckmäßig in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. solchen Verdünnungsmitteln, die auch in der anschließenden Oligomerisierung eingesetzt werden können, vorgeformt. Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysatorkomponenten zu Beginn des Oligomerisierungsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial dienenden Äthylens miteinander kontaktiert. Temperaluren von 25 bis 100°Csind für die Katalysatorherstellung geeignet.
Die Erfindung betrifft daher ferner ein Katalysatorsystem, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen -C-CH2-C-CF3
35
Die vorstehend beschriebenen. Nickel enthaltenden Katalysatoren werden zweckmäßig ohne Träger eingesetzt. Bei bestimmten abgewandelten Methoden wurde jedoch festgestellt, daß es zweckmäßig ist, den Nickelkatalysator in Kombination mit einem anorganischen, bei den Reaktionsbedingungen normalerweise festen und heterogenen, d.h. im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Träger, einzusetzen. Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysatorträger sind Ί5 anorganische saure Oxide, wie Aluminiumoxid, sowie die als »hitzebeständige Oxide« bekannten anorganischen Materialien. Beispiele für geeignete hitzebeständige Oxide sind sowohl synthetische Materialien als auch säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, M wie Kieselgur oder die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate mit weitmaschiger Netzstruktur. Im allgemeinen werden synthetische Katalysatorträger gegenüber natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben bevorzugt. Spezielle Beispiele für synthetische Katalysatorträger sind
Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
fiO Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Titandioxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkondioxid,
Siliciumdioxid/Titandioxid/Zirkondioxid und
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugt als Katalysatorträger werden siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide mit einem SiO2-Gehalt bis 90 Gewichtsprozent.
Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator einen Träger aufweist, ist der Katalysatoranteil,
bezogen auf den Träger, unkritisch. Im allgemeinen sind Anteile des Katalysators von 0,01 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator-Träger, ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Katalysator wird auf den Träger nach jeder geeigneten beliebigen Methode aufgebracht. Gemäß einer Amführungsform wird die Katalysator/Träger-Kombination durch gründliches Inberührungbringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem auch zur Herstellung des Katalysators verwendeten inerten Verdünnungsmittel, hergestellt Nach einer anderen Ausführungsform kann man den kombinienen Katalysator direkt an der Trägeroberfläche durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in Gegenwart des Trägers in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel herstellen.
Der im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren eingesetzte Anteil des Nickel-Katalysators ist ebenfalls unkritisch. Im aligemeinen =ind entsprechende Anteile von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Das Äthylen wird im Verfahren der Erfindung mit dem Katalysator oder den Katalysator-Vorprodukt-Komponenten in der flüssigen Phase und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, welches bei der Reaktionstemperatur und beim entsprechenden Druck flüssig ist. in Berührung gebracht. Beispiele für geeignete Verdün- jo nungs- und Lösungsmittel sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Äthylbutylketon. Cycloalkyläther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, oder acyclische Alkyläther, z. B. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Dibutyläther. Beispiele für weitere geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Dialkylamide, wie Dimethylformamid, und Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Auch Wasser, welches gegebenenfalls einen bestimmten Anteil eines polaren organischen Lösungsmittels enthält, ist für den vorgenannten Zweck geeignet. Brauchbare Gemische von Wasser mit einem polaren organischen Lösungsmittel ή enthalten 40 bis 80 Volumprozent des Co-Lösungsmittcls und 20 bis 60 Volumprozent Wasser. Ebenfalls als Lösungsmittel geeignet sind Alkane und Alkene einschließlich der Cycloalkane und CyHoalkene. welche 5 bis 20 C-Atome aufweisen, wie Buten-1. Isopentan. Penlen, Cyclopcntan, Cyclohcxan. Isohexan. Isoheptan. Isooctan, Decan. Decen-1, Dodecan, Hexadecen oder Eicosan. Bei einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens dient ein Teil des erhaltenen Oiigomerprodukts zweckmäßig als Reaktions-Verdünnungsmittel und es wird kein weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, genügen entsprechende Anteile von bis etwa 30 Mol/Mol eingesetztes Äthylen. Als Lösungs- und Verdünnungsmitte! bevorzugt werden t>o aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Dialkylsulfoxide. niedere Alkylnitrile, Alkane oder Gemische solcher Verbindungen.
Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einer inerten Umgebung durchgeführt, d.h., die t: Gegenwart von reaktiven Substanzen, wie Sauerstoff, wird zweckmäßig vermieden. Es wird somit unter im wesentlichen sauerstofffreien Bedingungen gearbeitet.
Es ist nicht kritisch, auf welche spezielle Weise der Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysator hergestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, das Äthylen wird eingeführt, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Äthylen kontinuierlich in flüssiger Phase, d. h. in Form einer Lösung im Verdünnungsmittel, durch eine Reaktionszone hindurchleitet, in welcher ein einen Träger aufweisender Katalysator vorliegt. Bei jeder Ausführungsform wird das Oligomerisierungsverfahren jedoch bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt Reaktionstemperaturen von 25 bis 2500C sind geeignet, vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen von 30 bis 80° C gearbeitet. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in einer nicht-gasförmigen Phase gehalten wird. Es wird beispielsweise bei Drücken von 0,17 bis 35,6 MPa (Überdruck) gearbeitet, wobei Drücke von 0,8 bis 7,2 MPa (Überdruck) bevorzugt werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Oligomerprodukte vom Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, oder Adsorption abgetrennt bzw. isoliert. Das Reaktions-Verdünnungsmittel, der Katalysator und das gesamte nicht-umgesetzte Äthylen werden zweckmäßig zur Weiterverwendung zurückgeführt.
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Äthylen-Oligomer-Produkte besitzen eine bekannte Verwendungsfähigkeit, und viele dieser Produkte sind im Handel erhältlich. Man kann diese Produkte nach herkömmlichen »Oxo«-Verfahren zu Aldehyden umwandeln, welche in Gegenwart bekannter Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Andererseits können die Olefinprodukte durch Hydratisierung in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator in die sekundären Alkohole umgewandelt werden. Die dabei gebildeten C12 -20-Alkohle werden in der Regel unter Bildung herkömmlicher Detergentien äthoxyliert, z. B. durch Umsetzung mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid. Die niedermolekularen Alkohole werden durch Reaktion mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, verestert, wobei Weichmacher für Polyvinylchlorid gewonnen werden.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1 und 2
Eine Lösung von 0,244 g Bis-Jcyclooctadien-l.SJ-nikkel (O) in 20 ml Toluol wird mit 0,114 g Trifluoressigsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einen 80-ml-Autoklav eingespeist, und dieser wird bis zu einem Anfangsdruck von 3.5 MPa mit Äthylen beaufschlagt. Die Oligomerisierung wird dann während 10 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Dann wird der Autoklav geöffnet, das Polymerprodukt wird abfiltriert und die flüssige Phase wird analysiert. Man erhält 0,825 g Polymeres und 4,88 g Oligomeres mit der in der Tabelle (Spalte I) angegebenen Produktverteilung.
Ferner wird ein zweiter, ähnlicher Versuch durchgeführt, dessen Ergebnisse ebenfalls aus der Tabelle (Spalte Π) ersichtlich sind.
Beispiel 3und4
Es wird ein einen Träger aufweisender Katalysator hergestellt, indem man 0,244 g Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (O), 0,114 g Trifluoressigsäure und Ig eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Trägers vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in einen 80-ml-Autoklav gegeben, und dieser wird bis zu einem Anfangsdruck von 3,5 MPa mit Äthylen beaufschlagt. Die Umsetzung wird während 15 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus der Tabelle (Spalte! M) ersichtlich.
Ferner wird ein weiterer Versuch unter Verwendung von Aluminiumoxid als Träger durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse sind Tabelle (Spalte IV) ersichtlich.
Beispiel 5
IO
ebenfalls aus der
20
Ein 80-ml-Autoklav wird mit einer Lösung von 0,4 g eines Katalysators in 5 ml Benzol beschickt. Der Katalysator ist das Umsetzungsprodukt von Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (O) mit Hexafluoracetylaceton. Der Autoklav wird dann bis zu einem Anfangsdruck von 1,79 MPa mit Äthylen beaufschlagt. Die Umsetzung wird danach während 4 Stunden bei 700C durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle (Spalte V) ersichtlich. so
Beispiel 6
Ein 80-ml-Autoklav wird mit einer Lösung von 0,151 g eines Katalysators in 5 ml Toluol beschickt. Der Katalysator ist das Umsetzungsprodukt von Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (O) mit Trifluoracetylaceton. Der Autoklav wird dann bis zu einem Anfangsdruck von 5,9 MPa mit Äthylen beaufschlagt. Die Umsetzung wird danach während 150 Minuten bei Temperaturen von 70 bis 800C durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle (Spalte Vl) ersichtlich.
Beispiel 7
Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mil einer Katalysatorlösung beschickt. Diese Lösung wurde durch Umsetzung von 0,428 g Bis-(cycloocladienl,5)-nickel (O) mit 4,4,4-Trifluor-3-hydroxy-3-(trifluormelhyl)-buttersäure in 30 ml Toluol hergestellt. Der Autoklav wird danach bis zu einem Anfangsdruck von 7,1 MPa mit Äthylen beaufschlagt. Anschließend wird die Umsetzung während 2 Stunden bei 400C durchgeführt. Die erhaltene Produktmenge beträgt 30,3 g. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle (Spalte VII) ersichtlich.
Beispiel 8
Ein 80-ml-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit einer Katalysatorlösung beschickt, welche durch Einleiten von 5,33 g Hexafluorpropylen bei O0C in eine Lösung von 0,375 g Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickel (O) hergestellt wurde. Nach dem Beaufschlagen des Autoklavs mit Äthylen bis zu einem Druck von 6,4 MPa steigt die Reaktionstemperatur allmählich während 2 Stunden von Raumtemperatur auf 30° C an. Dann erfolgt plötzlich ein Temperaturanstieg bis auf 124CC. Nach weiteren 2 Stunden wird der Autoklav wiederum auf 34°C abgekühlt. Man erhält etwa 15 g Oligomere, welche zur Hauptsache aus Gj-io-Komponenten sowie Polymerspuren bestehen.
Tabelle
Träger II IH IV V Vl VIl
I keiner Siliciumdioxid/ AhO3 keiner keiner keiner
keiner Aluminiumoxid
Produktanteile, %
C, 11,2 24,6
C, 22.5 19.1
C* 10,2 15,5
c,„ 11,7 9,9
C1? 8.8 7.5
C14 5,4 4,6
C1, 43 3,6
C18 2,2 1,9
c« - -
Oligomere, g 4,8 -
Polymere, g 0,825 -
Katalysator-Aktivität 1,7 32
(g Oligomere/
g Katalysator/ · h)
Linearität der Oligo- >90 >95
meren. %
54.7
36,4
6,4
30
>700
90
25,1 14
26,5 20
16,9 29
14,5 19
7,6 11
4.3 7
2,6 _
1,4 -
1,1 13,2
- 1,2
1,7 8,1
28
24
20
5,1
>95
61
>60
330
> 90

Claims (1)

  1. !0 62
    Patentansprüche:
    L Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel enthalten- 5 den Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems oligomerisiert, das aus
    (a) Bis-(cyclooctadien-l,5)-nickelund
    (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
    F3C-Q — C
    \     O -CF= O     in der Q \
    OH     -C-CH2 -C-CF3     O OH
    -C-CH2
    \     O
    y
    — C
    \         \
    CF3     \
    OH         0 -C-CH2 -C-CH3 O oder
    (D
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