DE2334315A1 - Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen durch epoxidierung von aethylenisch-ungesaettigten olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen durch epoxidierung von aethylenisch-ungesaettigten olefinen

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DE2334315A1
DE2334315A1 DE19732334315 DE2334315A DE2334315A1 DE 2334315 A1 DE2334315 A1 DE 2334315A1 DE 19732334315 DE19732334315 DE 19732334315 DE 2334315 A DE2334315 A DE 2334315A DE 2334315 A1 DE2334315 A1 DE 2334315A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH HAATSCHAPPIJ B.V., Den Haag, Niederlande
" Verfahren zur Herstellung von Qxiranverbindungen durch Epoxidierung von äthylenisch-ungesättigten Olefinen "
Priorität: 7. Juli 1972, Grossbritannien, Nr. 31 963/72
Verfahren zur Umwandlung von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen in Oxiranverbindungen durch Umsetzung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von mindestens einer Ubergangsmetallverbindung als Katalysator sind an sich bekannt. Die Reaktion wird im allgemeinen in der flüssigen Phase durchgeführt, der Katalysator liegt entweder gelöst oder in unlöslicher Form, z.B. in Kombination mit einem festen Siliciumdioxidträger, vor.
Auch verschiedene Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel
wurden bereits empfohlen: die US-Patentschrift 3 351 635
lehrt die Verwendung von aliphatischen, naphthenisehen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren oxygenierten Derivaten. Die GB-Patentschrift 1 249 079 offenbart insbesondere
30988A/U68
die Verwendung von einkernigen aromatischen Verbindungen, wie Benzol« Toluol» Chlorbenzolι Brombenzol und o-Dichlorbenzol, und Alkanen, Ausserdem sind gemäss der DAS 1 251 298 als Lösungsmittel für die Epoxidierung von Olefinen Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff» Chloroform, Alkohole, Wasser, Acetonitril und Dimethylformamid geeignet.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung eines speziellen Lösungsmitteltyps eine wesentlich höhere Selektivität an Oxiranverbindungen und in einigen Fällen auch •ine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidierung von äthylenischungesättigten Olefinen mittels eines organischen Hydroperoxids in Gegenwart mindestens einer Ubergangsmetallverbindung als Katalysator und eines Lösungemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel mindestens einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und drei bis fünf Chloratomen je Molekül verwendet.
Die chlorierten Kohlenwasserstoffe können entweder gesättigt oder äthylenisch-ungesättigt sein, vorausgesetzt sie enthalten nicht mehr als eine Doppelbindung Je Molekül. Das (die) Lösungsmittel sollte(n) unter den gegebenen Reaktionsbedingungen flüssig und stabil sein und mit den Reaktionsteilnehmern und v den Produkten nicht reagieren.
309864/1468
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. sym-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen (Perchloräthylen). Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen Je Molekül werden im allgemeinen bevorzugt, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
Cl Cl
ι I
H-C-C-R
ι ι
Cl Cl
in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, und/oder die entsprechende durch Abspaltung von Chlorwasserstoff davon ableitbare Äthylenverbindung. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind sym-Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen.
Das Lösungsmittel wird . im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Mol,je Mol Hydroperoxid verwendet. Auch Lösungsmittelgemische sind geeignet, Insbesondere Gemische mit einem oder mehreren herkömmlichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Äthylbenzol, Cumol oder Chlorbenzol. Es sollten jedoch nur geringe Mengen an
!zusätzlichen/
solchen / Lösungsmittelin im Gemisch vorhanden sein, vorzugsweise nicht mehr als 40 Volumenprozent, insbesondere nicht mehr als 10 Volumenprozent. Günstig ist es ausserdem, wenn die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte zumindest teilweise als Lösungsmittel für die Epoxidierungsreaktion dienen.
Für die als Ausgangsmaterial verwendeten äthylenisch-ungesättigten Olefine, das Hydroperoxid, den Katalysator und die Reaktionsbedingungen sei auf die GB-Patentschrift 1 249 079 und
3Q988WU68
die US-Patentschrift 3 351 635 verwiesen.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann theoretisch jede organische Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als äthylenisch-ungesättigte Verbindung verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind z.B'. acyclische oder cyclische gegebenenfalls substituierte Alkene mit 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 40, insbesondere 3 bis 20, Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für derartige Alkene sind Propen, Butene, 1-Octen, 1-Hexadecen, 1,3-Butadien, Cyclohexen, Cyclododecen, 1,5,9-Cyclododecatrien, Styrol und oi-Methylstyrol. Beispiele für substituierte Alkene sind Allylchlorid, Allylalkohol, Methylallylalkohol, Crotylalkohol und Methyloleat. Besonders bevorzugte äthylenisch-ungesättigte Olefine sind Alkene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propen und 1-0cten, Cycloolefine, wie Cyclohexen und Cyclododecen, und halogen-substituierte Alkene mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Allylchlorid.
Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete organische Hydroperoxid ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-Hydroperoxid, das gegebenenfalls' am Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, z.B. mit einem oder mehreren Halogenatomen. Im allgemeinen werden sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere tertiäre Alkylreste, sekundäre oder tertiäre Arylalkylreste. Beispiele für derartige Hydroperoxide sind tert.-Butyl- und tert.-Penty!hydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, et -Methy1-
309884/U68
benzyl- und o(,o( -Diaetnylbenzylhydroperoxid (Cumolhydroperoxid) und Derivate dieser Cumolhydroperoxide mit einem oder zwei Chloratomen am Benzolring. Besonders bevorzugt sind tert.· Butylhydroperoxid und (X ,c< -Dimethylbenzy!hydroperoxid.
Als Epoxidierungskatalysator kann man jede für diesen Zweck geeignete Übergangsmetallverbindung verwenden, insbesondere Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Zirkonium- oder Vanadinverbindungen. Diese Verbindungen können in homogener Verteilung, z.B. als Lösungen im Reaktionsgemisch, oder in unlöslicher Form vorliegen, z.B. in Kombination mit einem festen Siliciumdioxid und/oder einem anorganischen Silikat, wodurch ein heterogenes System entsteht.
Als homogen verteilte Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind Naphthenate, Oktaverbindungen, Carbonyle, verschiedene Chelate und Enolate, wie Acetylacetonat. Besonders bevorzugt ist Molybdänhexacarbonyl.
Katalysatoren, die ein heterogenes Reaktionsmedium bilden, sind z.B. Kombinationen eines Übergangsmetalls mit Siliciumdioxid, die man durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer Salzlösung des entsprechenden Übergangsmetalls, durch gleichzeitige Fällung aus Lösungen, die sowohl ein Silikat als auch das entsprechende Ubergangsmetallsalz enthalten, oder durch Vermischen eines trockenen Silikats mit einem Übergangsmetalloxid und anschliessendem Calcinieren herstellen kann. Das Imprägnierverfahren wird im allgemeinen be-
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vprzugt. Dabei wird Titantetrachlorid oder Tetraisopropyltitanat in einem Alkohol, wie Methanol oder Isopropylalkohol, gelöst, getrocknet und anschliessend bei 500 bis 8000C calciniert. Bevorzugt werden Siliciumdioxidträger mit einer
ρ
Oberfläche von 100 bis 500 m und einem Porenvolumen von 0,4 bis 1,2 ml/g, wie Davison-Kieselgei, Typ 70, wasserresistente Siliciumdioxid-Kügelchen (Kali-Chemie) oder andere im Handel erhältliche Siliciumdioxide.
Der Metallgehalt dieser Katalysatorkomb.inat ionen beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Siliciumdioxidträger. Ein besonders geeignetes Metall ist Titan. Die Herstellung und Verwendung dieser Epoxidierungskatalysatoren Bind in der GB-Patentschrift 1 249 079 ausführlicher beschrieben.
Die Epoxidierungsreaktion und die Aufarbeitung erfolgt nach herkömmlicher Weise, z.B. bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise von 50 bis 1300C, und bei genügend hohen Drucken, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, z.B. von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 76 Bar abs.
Die äthylenisch-ungesättigte Verbindung und das Hydroperoxid werden im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 15 : 1 bis 0,5 : 1» vorzugsweise von 10 : 1 bis 1:1, verwendet.
Wird im erfindungsgemässen Verfahren ein gelöster Katalysator ' eingesetzt, so beträgt die Konzentration an Ubergangsmetallverbindung vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol je Mol Hydroperoxid.
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Ein heterogener Katalysator wird in einer Menge von 1 bis . 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die äthylenisch-ungesättigte Verbindung, eingesetzt. '
Gegebenenfalls kann man das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart, eines Inhibitors für freie Radikale, wie Diphenylamin, Hydrochinon oder eines phenolischen Antioxidationsmittels mit symmetrischer Struktur, durchführen. In Epoxidierungsreaktiohen mit Molybdän enthaltenden Katalysatoren und Allylchlorid oder Butadien als Ausgangsverbindung setzt dieser Inhibitor die Bildung von Homopolymerisäten herab (vgl. GB-Patentschrift 1 195 504). So tritt auch bei der Epoxidierung von Allylchlorid im erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart eines Inhibitors keine Polymerisation auf (siehe Beispiel 3)·
Die Epoxidierungsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren besonders günstig ist, wenn ein fester Katalysator, wie Titan auf Siliciumdioxid, verwendet wird. Das flüssige Einspeisgemisch, das die äthylenisch-ungesättigte Verbindung, das Hydroperoxid und das Lösungsmittel enthält, wird z.B. über den Katalysator in einem Festbettreaktor mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 1-1"1^h"1 geführt.
Die Reaktionsprodukte können nach jedem herkömmlichen Verfahren getrennt werden, z.B. durch fraktionierte Destillation. Das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Verbindungen kön-
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können anschliessend dem Reaktor wieder zugeführt werden.
Im erfindungsgemäßsen Verfahren erhält man die gewünschten Oxiranverbindungen mit hoher Selektivität« Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Herstellung von Epoxialkanen aus . den entsprechenden Alkene'n und insbesondere von Epichlorhydrin aus Allylchlorid besonders geeignet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
-Beispiel 1 Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid
Ein Einspeisgemisch aus Allylchlorid, tert.-Butylhydroperoxid, sym-Tetrachloräthan und einer geringen Menge Monochlorbenzol als Indikator für die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wird in einem Festbettreaktor über einen festen Katalysator aus 2 Gewichtsprozent Titan auf Siliciumdioxid geführt.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: Eine Probe Siliciumdioxid (Davison), Typ 70, 0,2 bis 0,6 mm, wird mit 2n Salzsäure bis zur Ionenfreiheit gewaschen, dann mit entionisiertem Wasser bis zur Chlorfreiheit gewaschen, bei 1200C getrocknet und anschliessend 3 Stunden lang bei 5000C calciniert. 50 g dieses vorbehandelten Siliciumdioxids werden mit einer Lösung aus 2,3 ml Titantetrachlorid, 5,75 ml konzentrierter Salzsäure (d = 1,17) und 5,75 ml einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxid in entionisiertem Wasser imprägniert. Das Gesamtvolumen der Impräg-
30988A/U6 8
nierlösung beträgt 70 al-. Nach des zweistündigen Trocknen bei 120°C wird das imprägnierte Material in einem Ofen zwei Stunden lang bei 8000C calciniert. Der Katalysator hat dann eine Pichte von 0,4 kg/1.
Ia Einspeisgemisch sind Allylchlorid, tert.'-Butylhydroperoxid, sym - Tetrachloräthan und Monochlorbenzol in einem molaren Verhältnis von 6:1: 4,7 : 0,4 vorhanden. In den Vergleichsversuchen enthält das Einspeisgemisch kein · sym-letrachlor-Mthan.
Ein im Handel erhältliches Allylchlorid mit einer Reinheit von etwa 97 Prozent wird durch Destillation auf 99 Gewichtsprozent gereinigt. Ein im Handel erhältliches tert.-Butylhydroperoxid wird mit einer lOprozentigen Natriurabicarbonatlösung in entipnisiertem Wasser behandelt, dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 30 Torr und 45°C eingeengt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet.
Die Oxydierungsreaktion wird bei 900C-, einem Überdruck von 4 bis 5 Bar und einer wie in Tabelle I angegebenen stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit durchgeführt.
In Tabelle I sind die nach 95 und 150 Stunden Betriebsdauer und den entsprechenden Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten erhaltene !Anwandlung und Selektivität unter stationären Bedingungen zusammengefasst. Die Umwandlung von tert.-Butylhydroperoxid wird an Hand jodometrischer Titrationen, die Epichlorhydrin-Selektivität, bezogen auf umgewan-
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deltee tert.-Butylhydroperoxid, an Hand von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt.
Tabelle I
Ver StUndl. 1 Stündl. sym-Tetra- - Umwandlung Selektivi
such Flüssig- 1 molare chloräthan/ 4,7 von tert.- tät,
Nr. keits- 2 Raumge tert.-Bu- - Butyl-
Raum- 3,6 schwin tylhydro- 4,7 hydro-
geschwin- 7,5 digkeit peroxid, peroxid,
digkeit- 7,5 von " 4,7
_ #,-1 w-1 tert,- Mol/Mol % Mol-%
* Butyl-
hydro- #
peroxid
allein
Mol ^1
1 ' 1,59 64,3 32,2
2 0,90 82,9 62,7
3 3,18 58,5 50,4
4 3,20 63,6 75,4
5 11,93 36,7 56,9·
6 6,75 49,0 71,8
Beispiel 2 Herstellung von 1,2-Epoxyoctan aus 1-Octen
In einem Reaktor, der mit einem Rückflusskühler und einem Gaseinleitstutzen ausgerüstet ist, wird ein Gemisch von 5· 10 J Mol 1-0cten und 5*10 ■* Mol tert.-Butylhydroperoxid in 25 ml Lösungsmittel mit 5*10"^ Mol Molybdänhexacarbonyl versetzt. Dann wird Stickstoff eingeleitet, die Lösung wird in
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eine« ölbad unter Rühren innerhalb von 5 Minuten auf 9O°C erhitzt und unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Die Umwandlung von tert.-Buty!hydroperoxid und die 1,2-Epoxioctan-Selektlvltät werden an Hand von ^oddmetrischen Titrationen bzw. Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Die Versuche 3 bis 12 sind in Tabelle II nur zum Vergleich angeführt.
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Tabelle II
Ver
such
Nr. 		Lösungsmittel > Reak
tions
zeit,
Min.		 Umwandlung
von tert,-
Butyl-
hydro-
peroxld,		 Epoxid-
Selektivi-
tät *)
Mol-%		 • 50
1 Tetrachlor >10
äthylen 120 97 76
2 sym-Tetrachlor- **)
äthan 180 91 76 **)
■3 Chlorbenzol 180 90 65 **)
4 Benzol 180 88 64 **)
5 Tetrachlor
kohlenstoff ' 180 83 68
6 Methylcyclohexan 240 89 63
7 tert.-Butyl-
alkohol 240 10
8 Cyclohexanon 100 ">97.
9 Dimethyl
formamid 240 * 10
10 Tetrahydrofuran 240 < 10
11 Dioxan 240 <10
12 Diisopropyläther 240 /L 10
*) Selektivität: gebildetes Epoxid/umgewandeltes tert.-
Butylhydroperoxid x100
**) nicht bestimmt
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Beispiel 3 Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid
Bs wird gemäss Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass Allylchlorid als äthylenisch-ungesättigte Verbindung eingesetzt wird. Die Versuche werden in Gegenwart von 50 mg 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol als Inhibitor für freie Radikale bei einer Temperatur von 800C durchgeführt. Es wird kein Stickstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch besteht aus 25 ml einer Lösung von 0,4 Mol tert.-Butylhydroperoxid und 4 Mol Allylchlorid. Bei Verwendung von Titan auf Siliciumdioxid als Katalysator wird dieser gemäss Beispiel 1 hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst, wobei sich die Reaktionszeit auf 50prozentige Umwandlung von tert.-Butylhydroperoxid bezieht.
Die Versuche 3 bis 6 sind in Tabelle III nur zum Vergleich angegeben.
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Tabelle III
Ver
such
Nr. 		·) Lösungsmittel
• 		Katalysator:Mo(CO)g Selektivi
tät bei
10096 Um
wandlung,
MoI-* 		• Katalysator: **)
Ti auf SiO		 Selektivi
tät bei '
8596 Um
wandlung ,
Mol-%		 - 66 .
1 **) Tetrachlor Reak
tions
zeit f**)
Min. 		Pi auf SiO2 Reak
tions
zeit,**)
Min.
äthylen 75 74
2 sym-Tetrachlor- 70 210
äthan 78 76
3 Benzol 70 59 220 67
4 Methylcyclo- 150 360
hexan 64 66
5 Äthylbenzol 130 62 . 280 68
6 sek.-Butyl- 75 230
benzol 66
15,2 eg Mo(CO)6 80 230
1,0 g (2 Gewichtsprozent)'
bei 50 Prozent Umwandlung
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    7\ Verfahren zur Herstellung von Gxiranverbindungen durch · Epoxidierung von äthylenisch-ungesättigten Olefinen mit--
    .. tels eines organischen Hydroperoxids in Gegenwart mindestens einer übergangsmetallverbindung als Katalysator und eines Lösungsmittels» dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel mindestens einen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff Bit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und drei bis fünf Chloratomen je Molekül verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel mindestens einen chlorierten allphatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen und drei bis fünf Chloratoraen je Molekül verwendet.
    5. -Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet", dass man als Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff der Formel
    Cl Cl
    H-C-C-R
    t I
    Cl Cl
    in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, und/ oder die entsprechende durch Abspaltung von Chlorwasserstoff davon ableitbare Äthylenverbindung verwendet.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man ale Lösungsmittel sym-Tetrachloräthan verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Tetrachloräthylen verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Luisungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Mol Je Mol Hydroperoxid verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch-ungesättigte Verbindung ein Alken mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituiertes Alken mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogen-substituiertes Alken Allylchlorid verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Hydroperoxid ein tert.-Alkylhydroperoxid, insbesondere tert.-Butylhydroperoxid, verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Titandioxid auf einem Siliciumdioxidträger verwendet.
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    11. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Molybdänhexacarbonyl verwendet.
    12« Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nan dem Lösungsmittel einen Inhibitor für freie Ra- * d'ikale zusetzt.
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