DE2015541A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit HydroperoxidenInfo
- Publication number
- DE2015541A1 DE2015541A1 DE19702015541 DE2015541A DE2015541A1 DE 2015541 A1 DE2015541 A1 DE 2015541A1 DE 19702015541 DE19702015541 DE 19702015541 DE 2015541 A DE2015541 A DE 2015541A DE 2015541 A1 DE2015541 A1 DE 2015541A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- hydroperoxide
- tert
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/22—Magnesium silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/46—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by amide or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DIPL-CHfiM. DR. ELISABETH JUNG
DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN
PATENTANWÄLTE
MÜNCHEN-23,
TELEFON 345067
TELEX 5*29686
u.Z.: P 2615 (
IAPR. 1970
SHELL :MESWA0?lOEöIiE ElSEARCH IiMTSÖHAKPXJ
Den Haag, Niederlande
« Verfahre» zm IeX1Stellung von iD^ranwrblndungen durch
von ©lifinen aiii ft
April
Verbindungen können bökanntlich in diö
den Oxiranverbindungen umgewandei.t werden, indem man sie nach
Gleichung
. O
ff
-C-O-O-H
ψ -0*0Η
gruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbinduns umaetztj.
Dit nach dtr Beaktion gemäß obiger Gleichung erhaltene Hydroxy1 ·
rerbindung kam in die Hydroperoxidverbindung zurückverwandelt
zu werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoff atom tva^eaäes, /aera
mit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes O-Atom
'vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Regel mit dem größten Vorteil durch JQ^hydratisierung, Hydrierung und Oxidation
gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:
H OH
-C G ~>^CJ » C^ + H9O
H H t ;
+ H0 >
-G-C-
2 ι ι
HH ?
ti ti
.0 —— G- + O0 >
-C C-O-O-H
ti 2 Ii
Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können
häufig gleichzeitig durchgeführt werden.
Wenn die geuäß dem obigen Rcaktionsschema als Zwischenprodukt
auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidationsstufe verzichtet
werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.
Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemäB folgender Gleichung hergestelltt
0« R-O-O-H
009842/1922
in dieser Gleichung bedeutet H einen gegebenenfalls substituierten
einwertigen Kohlenwasserstoffrest»
Man erkennt, daß die letzte Stufe des vorstehend erläuterten Regenerierungaschemas auch durch obige Gleichung wiedergegeben
wird c
Der Rest R ist vorzugsweise ein G* .^-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlenwasserstoff
rest, speziell ein sekundärer oder tertiärer ^ä^^q"·
Alkyl- oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären
Aralkylreste, wie die tert.~Butyl», tertc-Pentyl-, Cyclopentyl-,
1-Phenyläthyl-t- und 2-Phenylpropyl-2~gruppe, sowie die ver-'
schiedensten Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatöins
aus der aliphatischen Seitenkette eines iCetralinmoleküls
gebildet werden.
Aralkylhydroperoxide, / eeine Hydroperoxidgruppe mit jenem
■■■■■-. / . . · ·■-■:■ :
C-AtOm einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an den
aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-1 -hydroperoxid
oder S-Bienylpropyl^-nydroperoxid, werden häuf ig nach den
entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z. B. als Äthylbenzolhydroperoxid
oder Cumolhydroperoxid. Diese Bezeichnungsweise wird auch hier nachstehend angewendet. Man erkennt, daß
.. entsprechende;
bei Verwendung von Athylbenzolhydroperoxid als/Hydroxylverbindung
1~Phenyläthanol-i (als"MethylphenylcarbinolIB bezeichnet)
das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß bei Verwendung
0 098 4 2/19 22
entsprechende
von Cumolhydroperoxid. als/Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als "Dimethy Iphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu
von Cumolhydroperoxid. als/Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als "Dimethy Iphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu
96 -Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol
als auch vC -Methylstyrol sind natürlich technisch wertvolle
Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden, wobei auf die Regenerierung zu Äthylbenzol bzw.
Cumol verzichtet wird.
Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch
Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Pentylhydroperoxid
gebildeten Alkohols gewonnen werden.
Unter "KohlenwasserstoffH wird nachstehend die vorstehend definierte
Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt, auch einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.
Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder
ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70
Gew.-% des Hydroperoxide in entsprechenden Kohlenwasserstoff
können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Die Isolierung
der Hydroperoxide ist umso schwieriger, Je mehr die Flüchtigkeit
der Kohlenwasserstoffe abnimmt, und die Verwendung der Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein· Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe
sind bekannt.
009842/1922
Die nacht einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen
Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen Anteil des
durch Reduktion des Hydroperoxids.gebildeten Alkohols, und dieser
Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxidiert sein· Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Ithyl-•benzol
enthält somit.im allgemeinen auch Methylphenylcarbinol
und Methylphenylketon« Nach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methylphenylcarbinol
umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Metbylphenylcarbinols kann in Styrol und
gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.
Im Prinzip kann jede organische Verbindung, die mindestens eine
olefinische Poppelbindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen
Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden.
Es können acyclische, monocyclisch©, bieyclische oder poIycyclische
sowie monoolefinisch©, diolefinische oder polyolefinische
Verbindungen eingesetzt werden« Wenn im Molekül mehr als
eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese
Bindungen konjugiert oder nicht-konjugiert sein.
Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 C-Atomen.
Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ stabil sein
sollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine
ait 2 biß 10 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen» Isobuten, Hexen-3»
Octen-1 oder Decen-Ί, besondere bovorssugt. Ein Beispiel für ein
■ - ν . ■
geeignetes Diolefin ißt Butadien« Wenn ßubstitnentön vorhanden
009842/1922
, . ,.. .. _, „ oder aus Sauerstoff-.,
sind, können diese z„ B. Halogenatome Schwefel-bzw»
Stickstoff-mit Wasserstoff- und/oder C-Atomen bestehende Gruppen
sein. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Allylalkohol, Crotylalcohol oder Allylchlorid·
Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt. Viele
dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid» Wie beispielsweise in
den USA-Patentschriften 2 815 3W-3, 2 871 219 und 2 987 498 beschrieben
ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden.
Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin,
das aus Allylchlorid gewonnen wird und in GIy cerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der bei
Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.
Äthylenoxid wird bekanntlich in breitem Umfang durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Saueretoff in Gegenwart eines silberhaltigen
Katalysators hergestellt. Ein weiteres Herstellungeverfahren für Äthylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger
Säure an die Doppelbindung und anschließende Chlorwasserstoff abspaltung. Letzteres Verfahren eignet sich auch
sehr gut für die Herstellung von Propylenoxid. Die vorstehend, beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Ifydroperoxid ist
jedoch ein vielversprechender weiterer Haretellungaweg. Von be-
009842/1922
sonderem Interesse ist die Epoxidieming von Propylen mit Athylbenzolhydroperoxid
gemäß nachstehender Reaktionsgleichung.
σ;
OH, CH,
I ·3 j 3
C-O-OH -
Ή Λ /NXH
H2CCH-CH, + Il —$Ή20 —CH-CH, +■
Propylenoxid »°^ϊηοϊ
Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Fall Styrol als t/ertvolles
Nebenprodukt gewonnen werden kann·
Die Erfindung betrifft ein neues, gegenüber den vorstehend
beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Verfahren, bei
dem mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einem
organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiranverbindung
umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren
bekannt. Die USA-Patentschrift 2 754- 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren,
die Ubergangsmetalle, wie Chrom) Molybdän oder
Wolfram, enthalten. Die USA-Patentschriften 3 350 422 und
3 35t 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen
der tibergangsmetalle (V1 Mo, W1 Ti, Nb, Ta, He, Se, Zr,
Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind, jedoch im allgeimeinen
nur dann wirksam, ^tewa. sie im Beaktionsgemisch homogen
dispergiert werden»
009842/1922
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen
mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in Gegenwart vonrerogenen, im Reaktionsgemisch im wesentlichen
unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung minde-
Hydrostens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem peroxid,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch
im wesentlichen unlöslichen, anorganischen, festen Siliciumdioxid- oder Silikat-Katalysators mit Silanolgruppen an der
Oberfläche durchgeführt wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die im Verfahren
eingesetzte Katalysator-Kombination eine hohe Aktivität aufweist und hohe Umwandlungsgrade dea (der) eingesetzten Hydroperoxids
(Ό sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindungen)
gewährleistet. Die Selektivitäten werden durch die Kolverhältnisse der Oxiranverbindung(en) sum (den) Hydroperoxid
(en) definiert.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter
Verwendung von Lönunge- und/oder Verdünnungemitteln durchgeführt,
die bei der fteaktionatemperatur und unter dem entsprechenden
Druck fliumir, nowio sowohl gegenüber den Ausgangn-
009842/1922
materialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen
inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels
kann aus jenen Materialien "bestehen, die in der eingesetzten
Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol,
Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Bichlorbenzol, und Alkane,
wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch
auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung
gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß
keine weiteren Losungemittel mehr zugesetzt werden brauchen. £n den meisten fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel
eingesetzt. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Hol/
betragen»
Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und
unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von O bis 2Od0O,
insbesondere von 25 bis 20O0C, werden bevorzugt· Der genaue
Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das
Beaktionsgemiech in flüssigem Zustand zu halten· Atmosphärendruck
kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 Atmosphären
sind im allgemeinen ausreichend·
lach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten
Produkt· enthaltend» Gemiech leicht vom festen Katalysator abgetrennt
werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach ein·» beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden,
0OQI42/1I2?
wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder
Filtration. Bas Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls
vorhandenes nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren
der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katarlysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung,
einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet
ist. Für den großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbetts vorzuziehen.Das Verfahren der Erfindung
kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die
die Ausgangsmaterialien enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende
Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator ist ein anorganischer fester sillciumdioxidhaltiger Katalysator, d. h.
ein Siliciumdioxid- oder Silikat-Katalysator, der eine relativ hohe spezifische Oberfläche aufweist und an seiner Oberfläche
Qilanolgruppen besitzt· Diese Silanolgruppen entsprechen Hydroxylgruppen, die an die an der Oberfläche befindlichen Silicua- atone chemisch gebunden sind und häufig herkömmlich als
werden
"gebundenes Was8er* bezeichnet/ Allein durch Erhitzen auf
Temperaturen von 500 bis 6000O kann tine Dehydratisierung bezüglich der Silanolgruppen erzielt werden, während physikalisch
absorbiertes Wasser weltgehend durch Trocknung bei Temperaturen
von 150 bis 2000O entfernt werden kann. Ohne eich auf eine bestimmte theoretische Erläuterung festzulegen, wird angenommen,
0098A2/1922
~ 11 -
daß die Silanolgruppen die aktiven Stellen der Katalysatoroberfläche
darstellen»
Die Silanolkonzentration an der Oberfläche des erfindungsgemäß
eingesetzten anorganischen siliciumdioxidhaltigen Katalysators beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Milliäquivalent/g, insbesondere
mindestens 0,5 Milliäquivalent/go Die katalytisch^
Aktivität des festen siliciumdioxidhaltigen Materials ist im
allgemeinen umso höher, je höher die Konzentration der Silanolgruppen ist. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise
2 2
mindestens 24- m/g, insbesondere mindestens 100 m /g«. Die als
Katalysatoren bevorzugten Materialien weisen in der Regel 1 bis
8 Silanolgruppen/ raus Oberfläche auf. *
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sollen im allgemeinen
einen höheren Anteil, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%,
insbesondere mindestens 75 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten.
Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten
oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, eignen sich beispielsweise für .das
Verfatiren der Erfindung. Spezielle Beispiele für solche MateriaLtien
sind Kieselgel und gefällte Kieselsäure* Die Herstellung
und die Eigenschaften dieser Produkte, die innerhalb ihrer Struktur zahlreiche Poren, Hohl- oder Zwischenräume aufweisen,
sind z. B. im Buch "iPhe Colloid Chemistry of Silica and
Silicates", Cornell University Press, New Xork (19$£), Kapitel
VI,von H. G. Her und iß der USA-Patentschrift δ 65? 14-9 "ba-
■009842/1822
schrieben.
Ea sind die verschiedensten Kieselgel-Produkte im Handel erhältlich.
Kieselgel-Handelsprodukte, die zu mindest aus 99*8 #
Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 800 m /g sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3CC11Vg
aufweisen, sind im allgemeinen als Katalysatoren für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet.
Eine weitere Klaase erfindungsgemäß geeigneter Katalysatoren
sind pulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von
amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander
gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverförmige Silicium-
in Aerogelform
dioxidsorten xst pyrogenes Siliciumdioxid das
durch Verbrennung; von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid
oder -tetrafluarid erhalten wird. Aerogelßiliciumdioxid
ist in Form mehrerer Produkte im Handel.
Erfindungsgemäß sehr gut geeignete
Katalysatoren wind Aerogel - Siliciumdioxidsorten, die zumindest
aus 99i8/£ Siliciumdioxid bestehen, eine spezifische
Oberfläche von '}0 bie 400 m/g und eine Korngröße von 0,007 bis
0,05 ρ aufweise oowie etwa 3 3ilarolgruppen/100 Quadrat-
ÄngstrÖm Oi;>- ?n?.-hc; bepitv"e;iv Bei einigen im Handel erhältli
chen Borte- A^r-Tigel-^.v.liciunidioxid ist es zweckmäßig,
dessen iv'->;:;.. : . r .l-^.iu;/, i'··:- :. o^clkonzentration und
l&r.r' (*.'■-■■ !, ... _; i ·: ■■ ■"" , .:.-.'■'■■ ■ . - Mißhandlung mit Vnsoer
1-*"■ ■
< ."Ji'.'" · · ■■ ■:. :,: ro + urer von 200 liie
ORiQfNAL INSPECTED
."■■■■ - 13 - ·
400°0, teilweise zu hydratisieren.
Eine weitere Klasse erfindungsgemäß einsetzbarer Katalysatoren
sind Gele von Alkali- und Erdalkalisilikaten, wie von Lithium-,
Natrium-*·, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Beryllium-, Magnesium-,
Calcium-, Strontium- oder Bariumsilikaten* Diese Gele besitzen
eine gelatinöse, amorphe, poröse Struktur und weisen hohe spezifische
Oberflächen auf. Ihre Porenvolumina betragen vorzugsweise
03 his 1,3Cc1^g. Die spezifischen Cberflachen dieser
Gele betragen vorzugsweise mindestens 25 rc/g, insbesondere
mindestens 100 m /g.
Alkali- bzw. Erdalkalisilikat-Gele können bekanntlich aus wässrigen Lösungen der betreffenden Silikate hergestellt werden,
beispielsweise nach den im Buch "Soluble Silicates'* (A.C.S-.
Monograph Series), Beinhold Publishing Corporation, New York 0952) von J. G. Vail beschriebenen Verfahren. Die bevorzugten
Alkali- und Alkalisilikat-Gele enthalten £ bis 50 Gew.»%, insbesondere
5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, des Alkali- oder Erdalkalioxids. Natrium-, Magnesium- und Galcium-
ailikat-Gele werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein
im Handel erhältlichesMagnesiumsilikat-Gel, das gemäß dem in der USA-Patentschrift 2 393 625 beschriebenen
Verfahren hergestellt wird.
Die anorganischen Siliciumdioxidhaltigen Katalysatoren können
im Verfahren der Erfindung in chemisch gebundener oder physi~
kalifleh beigemischter Form mit Materialien, die nicht störend
0 09842/1922
wirken, insbesondere iiiit gegenüber den Ausgangsmaterialien und
Reaktionsprodukten inerten Materialien eingesetzt werden. Natürlich können auch Materialien erfindungagemäß verwendet werden,
deren Katalysatorwirkung hinsichtlich der vorgenannten Reaktion bekannt ist, vorausgesetzt, daß die dabei erhaltene
Katalysator-Kombination keine verringerte Aktivität aufweist»
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einer Versuchsreihe wird die Epoxidierung von ücten-1 mit
tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines im Handel erhältlichen
Kieselgels als Katalysator durchgeführt. Es werden jeweils 2 g Katalysator, 73 g Ocbon-1, 9 g tert.-Butylhydroperoxid end
eine gewisse Menge Nonan als Verdünnungsmittel in sinan 100 ml-Glasreaktor
gegeben. Aus Tabelle I sind die Eigenschaften des Kieselgels, der Anteil des Verdünnungsmittels, die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Selektivität
der Umwandlung zu Octen-*t-oxid, d. h. das Molverhältnis
des gebildeten Octen-1-oxids zum umgewandelten Hydroperoxid,
ersichtlich.
009842/1922
O | H | -H |
Pi | Φ | |
CO | ||
I | I | |
I »Ö | £4 | |
O-H | ||
Cj bd | RJ- | ω |
ft
φ
φ
f (Q fc ,M Ö φ «Ο O ES,ci
φ-η ca W-PtJ
I H
I 0} Φ
&D4 fJ-P UO
3-H Ö
I Φ I Φ
•Η Λ Ρ<-Λ
.-N O Φ \ Φ Ol ,Ω :cöC\J
Pi-H ΟΗ0
CQ «Η «Η
I Pl
ö φ ω
Φ |>
B a
OHO
P4 ο α
rt^l φ
ρ» ο «a
ο {4 ca
M 2 Φ
»d ö
κ\
O^ *4" O CO K\ ir*
VD f»\ C^· KN D** OG)
CVl £Ν
VO IA
tN ITs VO IfS
CM CM CM O CM CO CVJ
VX- c τ* ■ ν r* ν
Jii ι ι ι ι
O CT* O O O CVl G^
*-t ο "τ- Ο ν τ* Ο
r* "Τ- ν r- τ* r- T"
CM O O f- T* O CV
CVJ CU CM CM CM CM CM
r τ*
1^f IfU
O C
lf\
IA O 4 *
Or· O O O- V
ocm'
JOCUO
"CU -»s^ § » ί-Ο ί Ο J
j«i s-4 {-i
Ό'
Q O
M .H
9n ι »ι ί ί
8 4 2/ I
8 4 2/ I
- 16 -
Ein Gemisch aus 2 g eines im Handel erhältlichen Kieselgelß
(Davison-grade 12 s spezifische Oberfläche · 800 m /g), 73 6
0cten-1 und 9 g tert.-Butylhydroperoxid werden in einen mit
einem Destillieraufsatz ausgestatteten Glasreaktor gegeben. Der Glaareaktor wird auf Temperaturen von 112 bis 1180C erhitzt und
das gebildete tert-Butanol (Kp. * 830C) wird während der 20-stündigen
Reaktion kontinuierlich abdestilliert. Die Analyse des im Reaktor verbliebenen Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad
des tert.-Butylhydroperoxids von 63 % und eine Selektivität
der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das eingesetzte
Hydroperoxid, von 85 %·
Eine 25 ml-Probe Siliciumtetrachlorid (Handeleprodukt; HaIb-
Qualität
leiter- / ) wird innerhalb von 20 Minuten in 500 ml entionisiertes
Wasser eingetropft. Der unter vermindertem Druck mittels eines Dampfbads erhaltene Eindampfrückstand wird über Nacht bei
120°C getrocknet.
Eine Probe von 1 £ des auf diese Weise hergestellten Siliciumdioxid
3 wird in einem 100 rnl-Slasreaktor 23 Stunden lang bei
009842/1922
yv - _ ■ . ■. .- :- ■■:■■.■
201554Ί
; ■■:-. 17 -
8O0C mit 41,2 g Cyclohexen, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und
2,1 g Nonan in Berührung gebracht. Aue der Analyse des Produktgemisches ergibt sich ein Ümwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 28 % und eine Selektivität der Umwandlung zu Gyclo-, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 70 %.
Ein Gemisch aus 2 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels ' ■ .. ( 15,5 Gew.-% MgO, 84 Gew.-% SiO2 und 0,5
Gew.-# Ha2SO^j spezifische Oberfläche ■. 298 m2/g), 41 g Oyclohexen, 4,5 tert.- Bi ty!hydroperoxid und 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel werden in einem ICQml-Glasreaktor 23 Stunden lang
auf 840C erwärmt· Aus der Analyse des Produktgemisches ergibt
eich ein Uawandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 63 %
und eine Selektivität der Umwandlung zu Cyclohexen^oxid, bezogen
auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 87 %·
Ea wird ein dem vorstehenden ähnlicher Vereuch durchgeführt, wobei 0,5 g desselben Magnesiumsilikat-Gele, 18 g 4-Cyancyclohexen,
2,3 g tert.-Butylhydroperoxid und 1,7 g Nonan verwendet werden.
Es wird in diesem Falle bei Temperaturen von 123 bis 1330C gearbeitet, die Reaktionsdauer beträgt 6 1/2 Stunden. Die Analyse
des Produktgemioche· ergibt einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 73 % und eine Selektivität der Umwandlung
zu 4-Cyancyclohexen^xid, bezogen auf das umgewandelte Hydro-'
peroxid, von 20 %,
00 98 4 2/1922
Das gleiche Ma&ßissiusisilikat wird auf seine Eignung für die
Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft.
Ea werden die in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen angewendet, der Reaktor wird jedoch auf Temperaturen von 110 bis 1120O
erhitzt. Die Analyse des im Reaktor verbliebenen Produktgemisches.
entspricht einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 55 % uad einer Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid,
bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 77 %·
Eine Probe von 2 g eines im Handel .erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids
, das eine spezifische Oberfläche von 390 m /g und eine Korngröße von 0,007/^ aufweist, wird in einem
100 ml-Glasreaktor 20 Stunden lang bei 1100O mit 75 g Octen-1,
9 g tert.-Butylhydroperoxid und 4,2 g Nonan in Berührung gebracht.
Sie Analyse des Produkts ergibt einen Umwandlungsgrad des tert*-Butylhydroperoxide von 30,2 % und eine Selektivität
der Umwandlung zu Octen-1-oxidt bezogen auf das umgewandelte
tert.-Butylhydroperoxid, von 10,8 %.
Der Katalysator kann durch eine Behandlung mit Wasser verbessert werden. Eine Probe von 1,9 g des Katalysators wird in
einer verschlossenen, bei einer Temperatur von 2100G gehaltenen
Glasampulle 7 Tage lang mit 35 ffil entionisiertem Wasser behandelt.
Das Siliciumdioxid wird anschließend herausgenommen und 20 Stunden lang bei 1250C getrocknet. Eine Probe von 1 g des
009842/1922
. . - . .■■:■"■■. ' - 19 ~ " ■ ■. '■■■ '' ;
- - ■ .-■■■/"
Produkts wird dann 22 Stunden lang "bei Temperaturen von 106 "bis
1110G mit 36,5 g Octen-1, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und
2;1 g Nonan behandelt. Die Analyse des Produktgemisches ergibt
einen timwandlungsgrad des fcert.-ButylhyäroperQxids von 38 % und
eine Selektivität der Anwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf
das umgewandelte tert.-Batylhydroperoxid, von 2O.»9 %■·■
Eine Probe von 1 g pyrogenem Siliciumdioxid, das auf die vorgenannte Weise wurde, wird in einem 100 ml*-Glasreaktör
16 Stunden lang bei 82°O mit 26 g Oyclohexen,4-,5 g tert.-Butylhydroperoxid
und 1,5 g Nonan behandelt» Die Analyse des
Prpduktgemisches ergibt einen Timwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids
von 32 % und eine Selektivität der Umwandlung zu
Cyclohexenoxid » bezogen auf -das<"umgewandelte. tert.-Butylhydroperoxid,
von 75 %· ·
Eine Probe von 75ecm Hatriumsilikat-Sol (25,? Gew.-% Silikat»
6,7 Gew.-% Natriumoxid und 66,0 Gew.-% Wasserj Baume-Dichte bei
20°C - 35) wird unter Rühren bei 250G in eine Lösung von 24 g
Ca (NO, ^-4EgO in 1200 ml entionisiertem Wasser eingetragen. Die
dabei entstehende Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und 15 Hinuten lang bei 6750C getrocknet.
iane Probe von 1 g des auf die vorgenannte Weise hergestellten
wird dann in einem 100 ml~R©aktor
0 0 9842/1922
2Q15541
22 Stunden lang bei 900C und anschließend 24 Stunden lang bei
1070C mit 56,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt.
Die Analyse dee Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 49 % und eine Selektivität der
Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid,
von 35 %.
(VerKleichsbeispiel unter Verwendung anderer Katalysatoren)
Es werden sum Vergleich einige anorganische Metalloxide auf
ihre Eignung als heterogene Katalysatoren geprüft, indem in einer Versuchsreihe Proben von jeweils 1 g dee betreffenden
Metalloxids mit 56,5 bis 42 g Octen-1 und 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid
behandelt werden. Aus Tabelle II eind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Katalysator | Nonan afs | Tabelle | II | Hydroperoxid- Epoxid- Umwandlungs« Selekti er ad, % vitat, % |
0 | I β |
|
TiO2 (Handelsprodukt) | mittel, g | Reaktions dauer, h |
Temperatur, cc |
50 | 0 | ||
TiO2 (Handelsprodukt) | 2,1 | 20 | 110 | 40 . | i 0 5 |
||
2rO2 | 2,1 | 19 | IiO | 76,7 9 11 |
22 S |
||
O | CrO3 |
2,1
0 0 |
20
4 1/2 4 1/2 |
107 110 |
99 85 |
• Ό | |
0984271 | Be2O7 |
0
0 |
1/2
22 |
108 111 |
100 | .. 7 | |
922 | TeO2 | 0 | 110 | 53 | ■ © | ||
SeO2 | 0 | 22 | 110 | • , 97 · | 5 | ||
UO2 | 0 | 3 | 110 | ||||
0 | 20 | 110 | |||||
Claims (1)
- dung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen anorganischen, festen Siliciumdiqxid- oder Silikat-Katalysators mit Silanolgruppen an der Oberfläche durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silanolkonzentration an der Oberfläche des Katalysators mindestens 0,1 Milliäquivalent/g, vorzugsweise mindestens 0,5 Milliäquivalent/g, beträgt.J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators mindestens 1 m /g, vorzugsweise mindestens 24 m /g,insbesondere mindestens 100 m /g, beträgt.4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß die spezifische Oberfläche des Katalysators 25 bis 800 m2/g beträgt.5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator mindestens 50 Gew.-#, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, insbesondere min-009842/1922'destens 90 Gew.-% Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid und bezogen auf den Katalysator, enthält. .6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e kenn ζ e i chnet , daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise von 25 bis 200°ß6 durchgeführt wird.7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine olefinisch, ungesättigt® Verbindung mit 2 bis'60 C-Atomen eingesetzt8. Verfahren'nach Anspruch·. 7» ' ä a d u r e Si gekennzeichnet , daß die olefinisch sm ein Alken ist, das 3 bis 40 gegebenenfeil© gruppe oder ein Halogenatom substituierte9· Verfahren nach Anspruch 8, d a *d u r c h . gekenn zeichnet ., daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol ist·- ·10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» d a d u τ e h ge kennzeichnet , daß das" organiaeii® Kohlenwasserstoff hydroperoxid mit 3 bis 20 Gtert.-Buty!hydroperoxid5 ist«,-1i o Terfeäs^a nacli Anspruch 10, dadurch'. g@k<§»EX zeichnet , daß aas Hydroperoxid einο98 42/ 1 922.ORIGINAL INSPECTED20155AάθRser? 'iiriirovevn-x^TfZTOvpe m.v·: einem direkt ς;}\ einen aromatischen0 0 9 8 A 2 / 1 9 2 2 BA£> ORtOtNAL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81292169A | 1969-04-02 | 1969-04-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2015541A1 true DE2015541A1 (de) | 1970-10-15 |
Family
ID=25210971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702015541 Pending DE2015541A1 (de) | 1969-04-02 | 1970-04-01 | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3642833A (de) |
AT (1) | AT302984B (de) |
BE (1) | BE748316A (de) |
BR (1) | BR7017924D0 (de) |
CH (1) | CH529123A (de) |
DE (1) | DE2015541A1 (de) |
ES (1) | ES378129A1 (de) |
FR (1) | FR2042775A5 (de) |
GB (1) | GB1243319A (de) |
NL (1) | NL7004581A (de) |
NO (1) | NO127500B (de) |
ZA (1) | ZA702173B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4038290A (en) * | 1975-04-04 | 1977-07-26 | Texaco Development Corporation | Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds |
US4709063A (en) * | 1983-05-20 | 1987-11-24 | Ici Americas Inc. | Preparation of 2-halo-5-methylpyridines from 4-methyl-4-pentene derivatives |
ES2183710B1 (es) * | 2001-04-12 | 2004-01-16 | Univ Valencia Politecnica | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel. |
WO2019145349A1 (en) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | Worlee-Chemie Gmbh | Binder composition and use thereof |
-
1969
- 1969-04-02 US US812921A patent/US3642833A/en not_active Expired - Lifetime
-
1970
- 1970-04-01 ZA ZA702173A patent/ZA702173B/xx unknown
- 1970-04-01 ES ES378129A patent/ES378129A1/es not_active Expired
- 1970-04-01 DE DE19702015541 patent/DE2015541A1/de active Pending
- 1970-04-01 AT AT297870A patent/AT302984B/de active
- 1970-04-01 NL NL7004581A patent/NL7004581A/xx unknown
- 1970-04-01 FR FR7011646A patent/FR2042775A5/fr not_active Expired
- 1970-04-01 BR BR217924/70A patent/BR7017924D0/pt unknown
- 1970-04-01 CH CH482870A patent/CH529123A/de not_active IP Right Cessation
- 1970-04-01 BE BE748316D patent/BE748316A/xx unknown
- 1970-04-01 GB GB05372/70A patent/GB1243319A/en not_active Expired
- 1970-04-01 NO NO01187/70*[A patent/NO127500B/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA702173B (en) | 1971-11-24 |
BR7017924D0 (pt) | 1973-01-11 |
AT302984B (de) | 1972-11-10 |
GB1243319A (en) | 1971-08-18 |
NL7004581A (de) | 1970-10-06 |
US3642833A (en) | 1972-02-15 |
BE748316A (fr) | 1970-10-01 |
NO127500B (de) | 1973-07-02 |
CH529123A (de) | 1972-10-15 |
ES378129A1 (es) | 1972-05-16 |
FR2042775A5 (de) | 1971-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69423081T2 (de) | Verfahren Zur Herstellung eines auf Titaniumoxydträger Titanosilikate enthaltenden Katalysators | |
DE68902364T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer oxiranverbindung. | |
EP0991469B2 (de) | Formkörper und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2062293A1 (de) | ||
DE2148637A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
DE2015503B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
DE19847629A1 (de) | Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung | |
EP0286937B1 (de) | Verfahren zur Herstellung epoxidierter Fettalkohole | |
DE2015543A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden | |
DE2015541A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden | |
EP0154829A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethyleter | |
DE10128204A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen | |
EP0129814B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen | |
DE2311822C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
DE1543032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrolen | |
DE2051477A1 (de) | ||
DE2015505C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen | |
DE1543027C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung des Alkohols aus einer Sumpffraktion, die bei der Epoxydierung einer olefinischen Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid nach Abtrennung der Produkte und des Olefins erhalten worden ist | |
DE2013469A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perestern | |
DE2015542C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzen eines Alkens mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid | |
DE60304701T2 (de) | Katalysator aus niobium-oxid auf trägern für epoxidierungsverfahren | |
DE1914572B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dodecandisäure -1,12 | |
DE2100385A1 (de) | Katalytisches Verfahren zur Her stellung von Oxiranverbindungen | |
DE2642671A1 (de) | Selektive katalytische oxidation von ungesaettigten alkoholen zu carbonylverbindungen | |
DE3335167A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxiranen, epoxidationskatalysator und verfahren zu seiner herstellung |