DE1668500A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxidenInfo
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Description
betreffend
Verfahren z'ur Herstellung von Epoxiden.
Verfahren z'ur Herstellung von Epoxiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxiden durch Oxydation in flüssiger Phase von Verbindungen,
die mindestens eine äthylenisohe DopOelbindung enthalten.
Die Epoxide, die die funktioneile Gruppe ^G - C_
enthalten, sind Produkte, die eine große technische Bedeutung erlangt haben. Diese Epoxide können vor allem
bei der Herstellung von bestimmten Polymeren wie Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid oder bei e'er Her-»
stellung der entsprechenden Glykole oder d-er Derivate
dieser-Glykole Anwendung finden.
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"2" bad
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Es ist bereits bekannt, Epoxide ausgehend von
Verbindungen herzustellen, die eine äthylenische Doppelbindung enthalten und. durch die funktionelle
Gruppe ^J*C ~ C^ gekennzeichnet sind. Es ist ins
besondere J^ereits bekannt, die Verbindung mit der
äthylenischen Doppelbindung mit Chlorwasser zu be-
^G C ^
handeln, um die Gruppierung ^j " ι** zu erhalten.
Cl OH
Durch Einwirkung von Kalk auf dieses Chlorhydrin entsteht dann das entsprechende E^oxiri, Calciumchlorio und
Wasser. Der Nachteil flieses bekannten Verfahrens 1 Ie1^t
6arin, ^ aß verhältnismässig große Mengen an Chlor eingesetzt
werden müssen, die den GeRtehiihgsnreis ries
Epoxicir erheblich verteuern. Ausserdem kann aas in
Form des Calciumchlorid gebundene Chlor praktisch nicht wiedergewonnen werden und es ist auch schwierig,
das das gebildete Calciumchlorid zu entfernen.
Es sind weiterhin Verfahren bekannt, wonach man Wasserstoffsuperoxid in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, z.B. anorganischer Persäuren auf äthylenische
Verbindungen einwirken lässt.
Gemäß der französischen Patentschrift i 201 wird die Umsetzung in wässrigem Medium vorgenommen,
wodurch aber dieses Verfahren auf die Epoxidierung von
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BAD Ολ^--α-
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wasserlöslichen olefinischen Verbindungen, z.B. äthylenieohe
Alkohol· beschränkt und wobei in nachteiliger Weise dl· Bildung der Hydroxyllerungsprodukt· begünstigt
und somit die Ausbeute an Epoxld vermindert wird.
Qemäß der französischen Patentschrift 1 107 517 wird
die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von so wenig Wasser wie möglich
durchgeführt. Die Epoxld.ausbeuten nach diesem Verfahren sind, jedoch im allgemeinen gering, ausser wenn
die gebildeten Epoxide beständig sind, wie dies bei der Epoxidierung von manchen äthylenischen halogenierten
polycyclisehen Verbindungen der Fall ist.
Es wurde nun festgestellt, daß bei der^Umsetzung von
Wasserstoffsuperoxid mit äthylenischen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel auch wenig beständige
Epoxide in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn die
Umsetzung in Gegenwart von bestimmten gelösten Ver—
b indungen von Über gang metall en und in Gegenwart einer
ebenfalls, im Reaktionsmedium gelösten stickstoff hei«*
tlgen organischen Base vorgenpmmen wird..
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren
zur Herstellung von Epoxiden und besteht darin,
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das atn in eine» organisöhen Lösungsmittel Wasserstoffsuperoxid
auf eine Verbindung, die mindestens eine äthylenisch· Doppelbindung enthält, in Gegenwart einer
in den Reaktionsmedium löslichen Verbindung eines Übergangsmetallee wie Molybdän, Wolfram, Vanadium,
Niob, Tantal, Uran und Rhenium sowie in Gegenwart einer
ebenfalls in dem Reaktionsmedium löslichen organischen Stickstoffbase umsetzt, wobei der Anteil an wasser in
dem Reaktionsmedium am Ende der Umsetzung weniger als
20 Gew.-ji beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin als neue Industrieprodukte cie nach diesem Verfahren erhaltenen
Epoxide und Epoxidzubereitungen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Verbindung kann
ein äthylenischer Kohlenwasserstoff wie Äthylen, Propylen, · Buten, Octen-1 oder ein polyäthylenisoher Kohlenwasserstoff
wie Butadien oder Isopren oder ein cyclpaliphatlscher Kohlenwasserstoff wie Cyelohexen oder ein aromatischer
Kohlenwasserstoff mit äthylenischer Seitenkette wie Styrol sein.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können
auch Verbindungen epoxidiert werden, die mindestens
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eine ithyleniMh· Doppelbindung enthalten, jedoch
Wasserstoffsuperoxid gegenüber nicht reaktionsfähig sind, vorzugsweise olefinische Alkohole oder ihre
Derivate wie Allylalkohol und Allylchlorid oder ungesättigte öle oder Fette.
Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung »erwendet, die ausreichend polar ist,
um ein homogenes Geraisch mit den «u epoxidierenden
Verbindungen und Wasserstoffsuperoxid zu bilden. Alkohole, insbesondere sekundäre Alkohole wie Isopropanol
und sekundäres Butanol sind hierfür besonders geeignet. Als Lösungsmittel können weiterhin Glykole, Enter,
lineare oder cyclische Äther und gewisse schwache Carbonsäuren Anwendung f iiklen.
Da bei der Epoxidierung V/asser gebildet wird, das
die Bildung von unerwünschten Glykolen begünstigt, muß bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hochkonzentriertes Wasserstoffsuperoxid angee«4rff* wandt werden, da« vorteilhafterwelse weniger
als 10 %, insbesondere weniger als 1 % Vasser enthält·
Es -wurde weiterhin festgestellt, dad die gewünschten guten Ausbeuten an Spoxid erhalten werden, wenn
etwa 5 bie *K) Gew.-Ji Wasserstoffsuperoxid, bezogen auf
. 6 fAD o:
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due angewandte organisoho Lösungsmittel eingesetzt
wird und das Molverhältnie von Verbindung mit mindestens
einer äthylenischen Doppelbindung zu eingesetztem Wasserstoffsuperoxid etwa 1 : 5, Vorzugs- .
weise 1:2 beträgt.
Wird als Lösungsmittel Isopropanol gewählt, so ist es besonders vorteilhaft, unmittelbar durch
Oxidation τοη Isopropanol mit Sauerstoff erhaltene
Lösungen von Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol zu verwenden. Hierbei genügt es, ^as im Verlauf der
Oxydation gleichzeitig gebildete Aceton zumindest
teilweise zu destillieren, bevor die auf diese V/eise hergestellte Lösung von Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol
zur Anwendung gelangt.
Als Verbindungen der Übergangsmetalle, d.h. Molybdän, Wolfram, Vanadium, Kiob, Tantal, Uran und
Rhenium können alle beliebigen im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen zur Anwendung gelangen,
z.B. Anhydride, Säuren, Heteropolysäuren, organische
Ester und Komplexverbindungen wie Acetylacetafceonate.
Die Konzentration der Übergangsmetallrerbindung in
dem Reaktionsmedium soll 0,001 bis 1 gAtomA Übergangsmetall betragen.
Insbesondere werden ausgezeichnete Ergebnisse mit den von Molybdänsäureanhydrid abgeleiteten Molybdänverbindungen
erhalten, z.B. den Hydraten des
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Molybdänanhydride, der Molybdänsäure von Graham und Murgier,
Molybdänsäureestern wie Propylenglykol-molybdat, Molybdänkomplexverbindungen wie Molybdyl-acetylacetonat,
Heteropolysäuren des Molybdäns wie die Phosphormolybdänsäuren sowie Gemische dieser Verbindungen miteinander.
Als organische Stickstoffbase werden vorteilhafterweise quaternäre Ammoniumhyd.roxide verwendet, z.B.
Tetramethyl-, Methyltriäthyl-, Setrabutyl- oder
Trimethyl-dodecyl-ammoniumhydroxid, tertiäre Amine wie N-5Priäthylamin, IT-Diäthylhydroxyäthylamin, N-Hydroxymorpholin,
N-Hydroxypiperldln, Oxide dieser Amine oder Gemische dieser Verbindungen miteinander.
Es wurde festgestellt, daß der Zusatz dieser organischen Stickstoffbasen zum Reaktionsmedium zu
erhöhten Ausbeuten an Epoxiden führt, ohne daß dabei die Verbindung des Übergangsmetalls ausgefällt wird.
Bei Abwesenheit dieser Basen werden die zu epoxidierenden Verbindungen überwiegend zu Glykolen oder
Glykolderivaten umgesetzt. Bs wurde weiterhin festgestellt,
daß ein Zusatz an organischer Stieles toff <base
entsprechend einem Molverhältnis von organischer Stiokstoffbe.se zu Übergangsmetallverbindung von
0,5 bis 2 ausreicht, um befriedigende Ausbeuten an Bpoxid zu erhalten.
209*1 S/1591 BADC^
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfinctungsgemänsen
Verfahrens wirr! zunächst die Lösung
des Wasserstoffsuperoxids in dem organischen Lösungsmittel
hergestellt und hierauf die gegebenenfalls . zuvor In einer gleichen Gewichtsmenge Wasser dispergierte
Verbindung des Übergangsraetalls zugesetzt.
Dann wird die organische Stickstoffbase und schließlich
die zu epoxidierenäe Verbindung zugegeben. .
In öera speziellen Fall, daSdie äthylÄnische Verbindung
zugleich als Lösungsmittel dienen kann, d.h.
im Pfeile der Epoxidierung einer Verbindung, die zugleich eine äthylenische Doppelbindung und eine andere
funktionelle Gruppe, z.B. eine Alkohol- oder Estergruppe enthält, die das Auflösen des Katalysatorsystems
begünstigt, ist es unzweckmässig, ein
weiteres Lösungsaittel einzusetzen. In diesem Falle O zunächst die Verbindung des Übergangsmetalles
zu
in der epoxldierenden Verbindung gelöst und hierauf die organisch· Stickstoffbese unft das Wasserstoff-Superoxid zugesetzt·
in der epoxldierenden Verbindung gelöst und hierauf die organisch· Stickstoffbese unft das Wasserstoff-Superoxid zugesetzt·
Das BeaktioBsmediua wird bei einer solchen Teeperatur
gehalten, daß die Umsetzung zum Epoxld alt ausreichender Geschwindigkeit ablauft, ohne daß dabei
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BAD Crtv..;.-*
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wesentlich· Hangen an Nebenprodukten wie Glykole,
Aldehyde, Ketone oder Säuren gebildet werden. In
der Praxis hat es sieh als vorteilhaft erwiesen, bei
einer Temperatur zwischen 0 und 80°G, vorzugsweise zwis.chen 20 und. 6o°C und unter einem Druck zu .
arbeiten, der ausreicht, um das ReaktionsgemisGh flüssig zu halten. Die Umsetzungszeiten können unter
diesen Bedingungen weniger als 5 Stunden betragen und liegen meistens bei 2 bis 3 Stunden.
Im Verlauf der Oxidierung bildet sich aus dem verbrauchten Wasserstoffsuperoxid wasser zusätzlich zu
dem gegebenenfalls in den verwendeten Reaktionspartnern bereits vorhandenen wasser. Es ist daher zweekmässig, die Gesaratmenge an Wasser in dem Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung bei weniger als 20 Gew.-Ji
zu halten, um die Bildung von Glykolen zu vermeiden.
Meistens 1st ein wasseranteil von 10 bis 12 Gew.-Jf,
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch» gegen Ende der Umsetzung nicht störend.
Hierauf kann da« Epoxid «us de« erhaltenen Gemisch z.B. durch Abdestlllieren der flüchtigen Anteile uiHl anschließendes Rektifizieren des Epoxide
abgetrennt werden.
- 10 -
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- 10 - IA-33 3.09
Das erfindungagemäBse Verfahren ermöglicht somit
die Herstellung von Epoxiden in einer einsigen Verfahrensstufe rait verbesserten Ausbeuten an Enoxid und
zwar sowohl bezogen auf öle zu enoxidierenden Verbindungen als auch bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
naher erläutert.
Folfet Beispiel 1
-Ii-
BAD CYSSHfJ
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In M einer 2o gew.-$igen Lösung von Wasserstoffsuperoxid
in Isopropanol wurden 2o,2 g Propylenglykolmolyb&at,
das zuvor im gleichen Gewicht Wasser disperglert worden war, aufgelöst und 11,7 g Triäthylaminoxid
zugesetzt. In eine 35 cnr Ampulle wurden Io cnr dieser Lösung eingefüllt und 3 g Propylen zugesetzt.
Die Ampulle wurde versiegelt und 3 h bei 4o G ge» halten. Hierauf wurde die Ampulle auf -800C abgekühlt, geöffnet und bei -W3C das nichtumgeBetzte
Propylen entspannt. Das nichtumgesetzte Wasserstoffsuperoxid wurde mit Cersulfat quantitativ bestimmt und
die organischen Verbindungen gaschromatographiech abgetrennt. Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung
an Wasserstoffsuperoxid 50 % und die Ausbeuten an Propylenoxid und Aceton 71 % bzw. 1*4- %t bezogen auf
das verbrauchte Wasserstoffsuperoxid, betrugen.
Der gemäß Beispiel 1 durchgeführte Versuch wurde bei folgenden Unisetzungstemperaturen wiederholt:
+^o°C( 460C, 520G, 560C. Nach einer Reaktionszeit
von 2 h wurden die Ampullen bei -800C geöffnet,
das nichtumgesetzte Propylen bei -4o°C entspannt, das nichtumgesetzte Wasserstoffsuperoxid quantitativ
bestimmt und die organischen Verbindungen gaschromatographisch
abgetrennt. Es wurden folgende Ausbeuten
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" %Z " lA-32 809
an Propylenoxid, bezogen auf das verbrauchte Wasserst
ofTsuperoxidVerhalten:
bei | 400C | 76 |
■ bei | 46°C | 41 |
bei | 52°C | 23 |
bei | 56°C | 3 |
Es wurden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 zwei Versuche durchgeführt, wobei bei einem der, beiden
Versuche kein Triäthylamin zugesetzt wurde. Nach 3stündiger
Umsetzung bei 'K)0C wurden die Ampullen bei -800C
geöffnet und. das nichtumgesetzte Propylen bei -400C
entspannt. Des in den Ampullen enthaltene Propylenoxid und Aceton wurde gaßchromatographisch und das enthaltene
restliche Wasserstoffsuperoxyd potentiometrisch in Gegenwart von Cersulfat bestimmt.
Bei einer Umwandlung des Wasserstoffsuperoxids von 50 % in beiden Fällen wurde bei dem in Gegenwart von
Triäthylaminoxid durchgeführten Versuch ein· Ausbeute an Propylenoxid von 72 % und Im anderen Versuch keinerlei Propylenoxid erhalten. Die Ausbeute an Aceton
betrug in beiden Fällen 10 Jf.* Äle Ausbeuten wurden
auf das verbrauchte Viasserstoff Superoxid bezogen.
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Es wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 drei Parallelversuche durchgeführt, mit dem
Unterschied, daß als Lösungsmittel Gemische von Wasser und Isoprcmanol verwendet wurden, die 10, bzw. 20,
bzw. 50 Vol.-% Wasser enthielten.
Nach zweistündiger Unnetzung bei ^00C wurden die
Unusetzungeprodukte analysiert. In allen drei Versuchen
wie
betrug die J.n den vorangegangenen Beispielen bestimmte Ausbeute an Aceton 10 bis Ii+ %» Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführte Ausbeute an Epoxid, ausgedrückt durch das GewichtsVerhältnis Propvlenoxid : Aceton, nimmt schnell ab, sobald der Wassergehalt des Heaktionsmediums zunimmt.
betrug die J.n den vorangegangenen Beispielen bestimmte Ausbeute an Aceton 10 bis Ii+ %» Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführte Ausbeute an Epoxid, ausgedrückt durch das GewichtsVerhältnis Propvlenoxid : Aceton, nimmt schnell ab, sobald der Wassergehalt des Heaktionsmediums zunimmt.
-% H 0 im Propylenoxid % Aceton
Lösungsmittel - Sew.-Verhal.tois
10 5,21
20 2,30
•50 0,35
Zum Vergleich wurde sin vierter Verauch unter
cl.5n3iilbön Arbeitsbedingungen &i?j*0hgeführt, %iot)€i· jedoch
als Lösungsmittel reines llasBep verwendet wurde. Hierbei
wurdencnur vernashlänsigbare Mengen an Propylenoxid
209815/.1S91
und Aceton erhalten»
Es wurde gemäB Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied,
daß nur 2,02 £. ProOylenl&ykolraolybaat in 1 1
2Obiger Wasseretoffsuperoxidlösung in Isopropanol
gelöst und dieser Lösung an Stolle des Triäthylaminoxids
20 CiB^ einer 0,5n-Lösunc von Tetrabutylammoniumhydroxid
in Isopropanol zugesetzt wurden. Die Umwandlung des Wasserstoffsuperoxid betrug 9 % und die Ausbeuten 66 %
Propylenoxid und 28 % Aceton, bezogen auf dan*verbrauchte
WasserstoffSuperoxid.
Belspi»! 6
Dieses Beispiel betrifft die Abtrennung von Pronylenoxld
aus einer Isopropanollösung, die gemäß Beispiel 1
jed«och mit dem 10-fachen Einsatz an Ausgangsprodukten
erhalten worden war.
Zunächst wird· b*i-400C das niohtocungeeetzte Propylen
•ntspannt sst»!Siea·* riss etwa 1 g Propylenoxid mit,
'ψ -
das durch Einleiten des Oeeg^mifehe« in Was·er »getrennt wurde, da Propylen In Waeser nur wenig löslich
ist. Di· nach dem Entspannen dee Propylene verbliebene
Lösung wurde in einer Ampulle unter Brom gegeben und
in eine ait Glaskörpern gefüllte, auf 70°C erhitzt· Kolonne •ingetropft, in der ein leichter Stickstoff-
strom zirkulierte. Die aus der Kolonne austretenden
- 15 -
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Dämpfe wurden abgekühlt und bei -8O0C in Fallen aufgefangen.
Diese kondensierten Dämpfe, die k g Propylenoxid,
Aceton und Isopropanol enthielten, wurden in einer geeigneten Kolonne mit rotierendem Trennkörper
fraktioniert
(colonne Ä bande tournante). Dabei «wurden 3»5 K
Propylenoxld gewonnen. Die in der Füllkörpersäule zurückgewonnene flüssige Fraktion war eine Isopropanollösung
von Wasserstoffsuperoxid. Sie enthielt darüberhinaus 0,92I- g Propylenoxid und dac Katalysatorengemisch.
Diese Lösung konnte in einem weiteren Arbeitsgang in Umlauf gebracht werden.
Es wurde gemäß Beispiel gearbeitet mit dem Unterschied, o.a3 an Stelle des IsoTxropanols verschiedene
andere Lösungsmittel verwendet vjurden. Die Werte für die Umsetzung des WasserstoffSuperoxids und der Ausbeute
an Epoxid nach dreistündiger Umsetzung in diesem Lößungsmittel sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
. lösungsmittel . Umvjandlung H2O2 l^£?x.ld/'H202 L-
; verbrauoftt :
Isopropanol (Beispiel 1) 50 % 71 %
sec.-Butanol 60 % 69 %
Cyclohexanol 35 % 29 %
Methylacetat ^l % ty %
+) Dr«hbend-Kolonn*
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~ 16 * BAD ORlGiNAU
Claims (1)
- at ent a-n^g'r iL.iL h.1, Verfahren zur Herstellung von Epoxide» in flüssiger Phase durch Umsetzung von Wasserstoffsuperoxid mit einer Verbindung, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g e ken n — zeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer im Reaktionsmedium löslichen Verbindung der Übergangsmetalle Molybdän, Wolfram, Vanadium, Miob, Tantal, Uran oder Hhenium sowie in Gegenwart einer im Seaktionsmedrum löslichen organischen Stickstoffbase vornimmt und das Eeaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung weniger als 2 ο Gew.»-Ji Masser enthält*2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eic hn e t', daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen O und 8o°C, vorzugsweise zwischen 2ο und 6o°C, vornimmt. . ·3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichne t , öaß man die Umsetzung in Gegenwart von ο,οοΐ bis 1 f-.Ätom/l Ubergangsmetall vornimmt .1658100- β1- lÄ-33 SO9.so/ι. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch rekennse lehnet', daß man als Übepgangs-metallverbindung eine von Holybdänsäureanhydrit' abßglei« tete Verbina.unf!;, vorsuftcweise ein Holybdänpaureanhyörid-, hydrat," die HoIyM ännmire nach Graham und Kursier, einen Molybdänsäureester wie PronylenKlykolmolybdat, eine MoIybdänkoiralexverhindung νάο Molybdylacetylacetonat \m:}/oöQV eine π er i'hosrihornolycKlänsäuren vervrendet,f.. Verfahren nach Anbruch 1 bis ^1 dadurch ■f Q k e η η ζ e i c Ii η e t , daß man alR organische Stiokstoffbase ein quaternäres Animoniumhydroxic1, ein tertiäres Amin un(VQf"er ein tertiäres. Aminoxic'1· ver« vroniet und ein Molverhältnlo orf^anische. Stickstai'f« base :. uber^an^snetallverbint-un^ von O1 ·? bis E einheit.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e J: ο η η ζ e i c h η e t f daf3 man 5 bis ^K Wasserstoffsuperoxid, bezogen auf das Lösungsmittel einsetzt, · · .7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch p: e k e η η ζ e i ο h η e t , ^ aß man ein Mol verhältnis von -^usgangsverbindung : Wasserstoffsuperneroxid aron 1 : '}t vorzugsxifeise von 1:2 einhält.209815/1591 " " 3"1068500-■>- lA-33 8098. Verfahren nach Ans-oruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dai3 man .als Lösungsmittel einen sekundären Alkohol, vorzugsweise Isopropanol oder see/ Butano^ verwendet. '9. Verfahren nach Ancorueh 1 bis- 0, nadurch ^3 e Ic e'η η ζ eic h η e t , daß'man als Auegangs verbindung Propylen vervrentVet.209815/1531
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