DE1668500A1

DE1668500A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

Info

Publication number: DE1668500A1
Application number: DE19671668500
Authority: DE
Inventors: Michel Poite
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1966-11-02
Filing date: 1967-10-30
Publication date: 1972-04-06
Also published as: US3778451A; ES346620A1; NL159098B; NL6714844A; BE705867A; FR1506459A; DE1668500B2; DE1668500C3; LU54772A1

Description

betreffend
Verfahren z'ur Herstellung von Epoxiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxiden durch Oxydation in flüssiger Phase von Verbindungen, die mindestens eine äthylenisohe DopOelbindung enthalten.

Die Epoxide, die die funktioneile Gruppe ^G - C_

enthalten, sind Produkte, die eine große technische Bedeutung erlangt haben. Diese Epoxide können vor allem bei der Herstellung von bestimmten Polymeren wie Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid oder bei e'er Her-» stellung der entsprechenden Glykole oder d-er Derivate dieser-Glykole Anwendung finden.

20981S/1591

"²" bad

- 2 - lA-33 809

Es ist bereits bekannt, Epoxide ausgehend von Verbindungen herzustellen, die eine äthylenische Doppelbindung enthalten und. durch die funktionelle Gruppe ^J*C ~ C^ gekennzeichnet sind. Es ist ins besondere J^ereits bekannt, die Verbindung mit der äthylenischen Doppelbindung mit Chlorwasser zu be-

^G C ^ handeln, um die Gruppierung ^j " ι** zu erhalten.

Cl OH

Durch Einwirkung von Kalk auf dieses Chlorhydrin entsteht dann das entsprechende E^oxiri, Calciumchlorio und Wasser. Der Nachteil flieses bekannten Verfahrens 1 Ie₁^t 6arin, ^ aß verhältnismässig große Mengen an Chlor eingesetzt werden müssen, die den GeRtehiihgsnreis ries Epoxicir erheblich verteuern. Ausserdem kann aas in Form des Calciumchlorid gebundene Chlor praktisch nicht wiedergewonnen werden und es ist auch schwierig, das das gebildete Calciumchlorid zu entfernen.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, wonach man Wasserstoffsuperoxid in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, z.B. anorganischer Persäuren auf äthylenische Verbindungen einwirken lässt.

Gemäß der französischen Patentschrift i 201 wird die Umsetzung in wässrigem Medium vorgenommen, wodurch aber dieses Verfahren auf die Epoxidierung von

209915/1591 „ bad original

BAD Ολ^--^α-

- 3 - ■ lA-33 809

wasserlöslichen olefinischen Verbindungen, z.B. äthylenieohe Alkohol· beschränkt und wobei in nachteiliger Weise dl· Bildung der Hydroxyllerungsprodukt· begünstigt und somit die Ausbeute an Epoxld vermindert wird.

Qemäß der französischen Patentschrift 1 107 517 wird die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von so wenig Wasser wie möglich durchgeführt. Die Epoxld.ausbeuten nach diesem Verfahren sind, jedoch im allgemeinen gering, ausser wenn die gebildeten Epoxide beständig sind, wie dies bei der Epoxidierung von manchen äthylenischen halogenierten polycyclisehen Verbindungen der Fall ist.

Es wurde nun festgestellt, daß bei der^Umsetzung von Wasserstoffsuperoxid mit äthylenischen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel auch wenig beständige Epoxide in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn die Umsetzung in Gegenwart von bestimmten gelösten Ver— b indungen von Über gang metall en und in Gegenwart einer ebenfalls, im Reaktionsmedium gelösten stickstoff hei«* tlgen organischen Base vorgenpmmen wird..

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden und besteht darin,

20981S/1591

- 4- - IA-33 809

das atn in eine» organisöhen Lösungsmittel Wasserstoffsuperoxid auf eine Verbindung, die mindestens eine äthylenisch· Doppelbindung enthält, in Gegenwart einer in den Reaktionsmedium löslichen Verbindung eines Übergangsmetallee wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Uran und Rhenium sowie in Gegenwart einer ebenfalls in dem Reaktionsmedium löslichen organischen Stickstoffbase umsetzt, wobei der Anteil an wasser in dem Reaktionsmedium am Ende der Umsetzung weniger als 20 Gew.-ji beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin als neue Industrieprodukte cie nach diesem Verfahren erhaltenen Epoxide und Epoxidzubereitungen.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Verbindung kann ein äthylenischer Kohlenwasserstoff wie Äthylen, Propylen, · Buten, Octen-1 oder ein polyäthylenisoher Kohlenwasserstoff wie Butadien oder Isopren oder ein cyclpaliphatlscher Kohlenwasserstoff wie Cyelohexen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit äthylenischer Seitenkette wie Styrol sein.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Verbindungen epoxidiert werden, die mindestens

209S15/1591 " ^b - ^{BAD0 L}

- 5 - IA-33 809

eine ithyleniMh· Doppelbindung enthalten, jedoch Wasserstoffsuperoxid gegenüber nicht reaktionsfähig sind, vorzugsweise olefinische Alkohole oder ihre Derivate wie Allylalkohol und Allylchlorid oder ungesättigte öle oder Fette.

Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung »erwendet, die ausreichend polar ist, um ein homogenes Geraisch mit den «u epoxidierenden Verbindungen und Wasserstoffsuperoxid zu bilden. Alkohole, insbesondere sekundäre Alkohole wie Isopropanol

und sekundäres Butanol sind hierfür besonders geeignet. Als Lösungsmittel können weiterhin Glykole, Enter, lineare oder cyclische Äther und gewisse schwache Carbonsäuren Anwendung f iiklen.

Da bei der Epoxidierung V/asser gebildet wird, das die Bildung von unerwünschten Glykolen begünstigt, muß bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hochkonzentriertes Wasserstoffsuperoxid angee«4rff* wandt werden, da« vorteilhafterwelse weniger als 10 %, insbesondere weniger als 1 % Vasser enthält·

Es -wurde weiterhin festgestellt, dad die gewünschten guten Ausbeuten an Spoxid erhalten werden, wenn etwa 5 bie *K) Gew.-Ji Wasserstoffsuperoxid, bezogen auf

. 6 f^{AD o:} 209815/1591

7 1688500

-■* 6 - IA-33 809

due angewandte organisoho Lösungsmittel eingesetzt wird und das Molverhältnie von Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung zu eingesetztem Wasserstoffsuperoxid etwa 1 : 5, Vorzugs- . weise 1:2 beträgt.

Wird als Lösungsmittel Isopropanol gewählt, so ist es besonders vorteilhaft, unmittelbar durch Oxidation τοη Isopropanol mit Sauerstoff erhaltene Lösungen von Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol zu verwenden. Hierbei genügt es, ^as im Verlauf der Oxydation gleichzeitig gebildete Aceton zumindest teilweise zu destillieren, bevor die auf diese V/eise hergestellte Lösung von Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol zur Anwendung gelangt.

Als Verbindungen der Übergangsmetalle, d.h. Molybdän, Wolfram, Vanadium, Kiob, Tantal, Uran und Rhenium können alle beliebigen im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen zur Anwendung gelangen, z.B. Anhydride, Säuren, Heteropolysäuren, organische Ester und Komplexverbindungen wie Acetylacetafceonate. Die Konzentration der Übergangsmetallrerbindung in dem Reaktionsmedium soll 0,001 bis 1 gAtomA Übergangsmetall betragen.

Insbesondere werden ausgezeichnete Ergebnisse mit den von Molybdänsäureanhydrid abgeleiteten Molybdänverbindungen erhalten, z.B. den Hydraten des

209815/1591

- 7 - IA-33 809

Molybdänanhydride, der Molybdänsäure von Graham und Murgier, Molybdänsäureestern wie Propylenglykol-molybdat, Molybdänkomplexverbindungen wie Molybdyl-acetylacetonat, Heteropolysäuren des Molybdäns wie die Phosphormolybdänsäuren sowie Gemische dieser Verbindungen miteinander.

Als organische Stickstoffbase werden vorteilhafterweise quaternäre Ammoniumhyd.roxide verwendet, z.B. Tetramethyl-, Methyltriäthyl-, Setrabutyl- oder Trimethyl-dodecyl-ammoniumhydroxid, tertiäre Amine wie N-5Priäthylamin, IT-Diäthylhydroxyäthylamin, N-Hydroxymorpholin, N-Hydroxypiperldln, Oxide dieser Amine oder Gemische dieser Verbindungen miteinander.

Es wurde festgestellt, daß der Zusatz dieser organischen Stickstoffbasen zum Reaktionsmedium zu erhöhten Ausbeuten an Epoxiden führt, ohne daß dabei die Verbindung des Übergangsmetalls ausgefällt wird. Bei Abwesenheit dieser Basen werden die zu epoxidierenden Verbindungen überwiegend zu Glykolen oder Glykolderivaten umgesetzt. Bs wurde weiterhin festgestellt, daß ein Zusatz an organischer Stieles toff <base entsprechend einem Molverhältnis von organischer Stiokstoffbe.se zu Übergangsmetallverbindung von 0,5 bis 2 ausreicht, um befriedigende Ausbeuten an Bpoxid zu erhalten.

209*1 S/1591 BADC^

- ' 8 - IA-33 809

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfinctungsgemänsen Verfahrens wirr! zunächst die Lösung des Wasserstoffsuperoxids in dem organischen Lösungsmittel hergestellt und hierauf die gegebenenfalls . zuvor In einer gleichen Gewichtsmenge Wasser dispergierte Verbindung des Übergangsraetalls zugesetzt. Dann wird die organische Stickstoffbase und schließlich die zu epoxidierenäe Verbindung zugegeben. .

In öera speziellen Fall, daSdie äthylÄnische Verbindung zugleich als Lösungsmittel dienen kann, d.h. im Pfeile der Epoxidierung einer Verbindung, die zugleich eine äthylenische Doppelbindung und eine andere funktionelle Gruppe, z.B. eine Alkohol- oder Estergruppe enthält, die das Auflösen des Katalysatorsystems begünstigt, ist es unzweckmässig, ein weiteres Lösungsaittel einzusetzen. In diesem Falle O zunächst die Verbindung des Übergangsmetalles

zu
in der epoxldierenden Verbindung gelöst und hierauf die organisch· Stickstoffbese unft das Wasserstoff-Superoxid zugesetzt·

Das BeaktioBsmediua wird bei einer solchen Teeperatur gehalten, daß die Umsetzung zum Epoxld alt ausreichender Geschwindigkeit ablauft, ohne daß dabei

209815/1591

BAD Crtv..;.-*

1868500

- 9 - IA-33 809

wesentlich· Hangen an Nebenprodukten wie Glykole, Aldehyde, Ketone oder Säuren gebildet werden. In der Praxis hat es sieh als vorteilhaft erwiesen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°G, vorzugsweise zwis.chen 20 und. 6o°C und unter einem Druck zu . arbeiten, der ausreicht, um das ReaktionsgemisGh flüssig zu halten. Die Umsetzungszeiten können unter diesen Bedingungen weniger als 5 Stunden betragen und liegen meistens bei 2 bis 3 Stunden.

Im Verlauf der Oxidierung bildet sich aus dem verbrauchten Wasserstoffsuperoxid wasser zusätzlich zu dem gegebenenfalls in den verwendeten Reaktionspartnern bereits vorhandenen wasser. Es ist daher zweekmässig, die Gesaratmenge an Wasser in dem Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung bei weniger als 20 Gew.-Ji zu halten, um die Bildung von Glykolen zu vermeiden. Meistens 1st ein wasseranteil von 10 bis 12 Gew.-Jf, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch» gegen Ende der Umsetzung nicht störend.

Hierauf kann da« Epoxid «us de« erhaltenen Gemisch z.B. durch Abdestlllieren der flüchtigen Anteile uiHl anschließendes Rektifizieren des Epoxide abgetrennt werden.

- 10 -

208815/15*1

- 10 - IA-33 3.09

Das erfindungagemäBse Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Epoxiden in einer einsigen Verfahrensstufe rait verbesserten Ausbeuten an Enoxid und zwar sowohl bezogen auf öle zu enoxidierenden Verbindungen als auch bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxid.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher erläutert.

Folfet Beispiel 1

-Ii-

BAD CYSSHfJ

209Θ15/1591

- 11 - lA-33 809

Beispiel 1

In M einer 2o gew.-$igen Lösung von Wasserstoffsuperoxid in Isopropanol wurden 2o,2 g Propylenglykolmolyb&at, das zuvor im gleichen Gewicht Wasser disperglert worden war, aufgelöst und 11,7 g Triäthylaminoxid zugesetzt. In eine 35 cnr Ampulle wurden Io cnr dieser Lösung eingefüllt und 3 g Propylen zugesetzt. Die Ampulle wurde versiegelt und 3 h bei 4o G ge» halten. Hierauf wurde die Ampulle auf -80⁰C abgekühlt, geöffnet und bei -W³C das nichtumgeBetzte Propylen entspannt. Das nichtumgesetzte Wasserstoffsuperoxid wurde mit Cersulfat quantitativ bestimmt und die organischen Verbindungen gaschromatographiech abgetrennt. Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung an Wasserstoffsuperoxid 50 % und die Ausbeuten an Propylenoxid und Aceton 71 % bzw. 1*4- %_t bezogen auf das verbrauchte Wasserstoffsuperoxid, betrugen.

Beispiel Z

Der gemäß Beispiel 1 durchgeführte Versuch wurde bei folgenden Unisetzungstemperaturen wiederholt: +^o°C₍ 46⁰C, 52⁰G, 56⁰C. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurden die Ampullen bei -80⁰C geöffnet, das nichtumgesetzte Propylen bei -4o°C entspannt, das nichtumgesetzte Wasserstoffsuperoxid quantitativ bestimmt und die organischen Verbindungen gaschromatographisch abgetrennt. Es wurden folgende Ausbeuten

2Q9815/1R91 - 12 -

1698500

" ^%Z " lA-32 809

an Propylenoxid, bezogen auf das verbrauchte Wasserst ofTsuperoxidVerhalten:

bei	40⁰C	76
■ bei	46°C	41
bei	52°C	23
bei	56°C	3

Beispiel 3

Es wurden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 zwei Versuche durchgeführt, wobei bei einem der, beiden Versuche kein Triäthylamin zugesetzt wurde. Nach 3stündiger Umsetzung bei 'K)⁰C wurden die Ampullen bei -80⁰C geöffnet und. das nichtumgesetzte Propylen bei -40⁰C entspannt. Des in den Ampullen enthaltene Propylenoxid und Aceton wurde gaßchromatographisch und das enthaltene restliche Wasserstoffsuperoxyd potentiometrisch in Gegenwart von Cersulfat bestimmt.

Bei einer Umwandlung des Wasserstoffsuperoxids von 50 % in beiden Fällen wurde bei dem in Gegenwart von Triäthylaminoxid durchgeführten Versuch ein· Ausbeute an Propylenoxid von 72 % und Im anderen Versuch keinerlei Propylenoxid erhalten. Die Ausbeute an Aceton betrug in beiden Fällen 10 Jf.* Äle Ausbeuten wurden auf das verbrauchte Viasserstoff Superoxid bezogen.

- 13 209815/1591

IA-33 809

Beispiel ly

Es wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 drei Parallelversuche durchgeführt, mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel Gemische von Wasser und Isoprcmanol verwendet wurden, die 10, bzw. 20, bzw. 50 Vol.-% Wasser enthielten.

Nach zweistündiger Unnetzung bei ^0⁰C wurden die

Unusetzungeprodukte analysiert. In allen drei Versuchen

wie
betrug die J.n den vorangegangenen Beispielen bestimmte Ausbeute an Aceton 10 bis Ii+ %» Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführte Ausbeute an Epoxid, ausgedrückt durch das GewichtsVerhältnis Propvlenoxid : Aceton, nimmt schnell ab, sobald der Wassergehalt des Heaktionsmediums zunimmt.

-% H 0 im Propylenoxid % Aceton

Lösungsmittel - Sew.-Verhal.tois

10 5,21

20 2,30

•50 0,35

Zum Vergleich wurde sin vierter Verauch unter cl.5n3iilbön Arbeitsbedingungen &i?j*0hgeführt, %iot)€i· jedoch als Lösungsmittel reines llasBep verwendet wurde. Hierbei wurden_cnur vernashlänsigbare Mengen an Propylenoxid

209815/.1S91

und Aceton erhalten»

Beispiel 5

Es wurde gemäB Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß nur 2,02 £. ProOylenl&ykolraolybaat in 1 1 2Obiger Wasseretoffsuperoxidlösung in Isopropanol gelöst und dieser Lösung an Stolle des Triäthylaminoxids 20 CiB^ einer 0,5n-Lösunc von Tetrabutylammoniumhydroxid in Isopropanol zugesetzt wurden. Die Umwandlung des Wasserstoffsuperoxid betrug 9 % und die Ausbeuten 66 % Propylenoxid und 28 % Aceton, bezogen auf dan*verbrauchte WasserstoffSuperoxid.

Belspi»! 6

Dieses Beispiel betrifft die Abtrennung von Pronylenoxld aus einer Isopropanollösung, die gemäß Beispiel 1 jed«och mit dem 10-fachen Einsatz an Ausgangsprodukten erhalten worden war.

Zunächst wird· b*i-40⁰C das niohtocungeeetzte Propylen

•ntspannt sst»!Siea·* riss etwa 1 g Propylenoxid mit,

'ψ -

das durch Einleiten des Oeeg^mifehe« in Was·er »getrennt wurde, da Propylen In Waeser nur wenig löslich ist. Di· nach dem Entspannen dee Propylene verbliebene Lösung wurde in einer Ampulle unter Brom gegeben und in eine ait Glaskörpern gefüllte, auf 70°C erhitzt· Kolonne •ingetropft, in der ein leichter Stickstoff-

strom zirkulierte. Die aus der Kolonne austretenden

- 15 -

lA-33 809

Dämpfe wurden abgekühlt und bei -8O⁰C in Fallen aufgefangen. Diese kondensierten Dämpfe, die k g Propylenoxid, Aceton und Isopropanol enthielten, wurden in einer geeigneten Kolonne mit rotierendem Trennkörper

fraktioniert

(colonne Ä bande tournante). Dabei «wurden 3»5 K Propylenoxld gewonnen. Die in der Füllkörpersäule zurückgewonnene flüssige Fraktion war eine Isopropanollösung von Wasserstoffsuperoxid. Sie enthielt darüberhinaus 0,9²I- g Propylenoxid und dac Katalysatorengemisch. Diese Lösung konnte in einem weiteren Arbeitsgang in Umlauf gebracht werden.

Beispiel 7

Es wurde gemäß Beispiel gearbeitet mit dem Unterschied, o.a3 an Stelle des IsoTxropanols verschiedene andere Lösungsmittel verwendet vjurden. Die Werte für die Umsetzung des WasserstoffSuperoxids und der Ausbeute an Epoxid nach dreistündiger Umsetzung in diesem Lößungsmittel sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

. lösungsmittel . Umvjandlung H₂O₂ ^l^£?^x.^ld/'^H2⁰2 L-

; verbrauoftt ^:

Isopropanol (Beispiel 1) 50 % 71 %

sec.-Butanol 60 % 69 %

Cyclohexanol 35 % 29 %

Methylacetat ^l % ty %

+) Dr«hbend-Kolonn*

Zus ammenfa s sung

209815/1591

~ ¹⁶ * BAD ORlGiNAU

Claims

at ent a-n^g'r iL.iL h.

1, Verfahren zur Herstellung von Epoxide» in flüssiger Phase durch Umsetzung von Wasserstoffsuperoxid mit einer Verbindung, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g e ken n — zeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer im Reaktionsmedium löslichen Verbindung der Übergangsmetalle Molybdän, Wolfram, Vanadium, Miob, Tantal, Uran oder Hhenium sowie in Gegenwart einer im Seaktionsmedrum löslichen organischen Stickstoffbase vornimmt und das Eeaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung weniger als 2 ο Gew.»-Ji Masser enthält*

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eic hn e t', daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen O und 8o°C, vorzugsweise zwischen 2ο und 6o°C, vornimmt. . ·

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichne t , öaß man die Umsetzung in Gegenwart von ο,οοΐ bis 1 f-.Ätom/l Ubergangsmetall vornimmt .

1658100

- β¹- lÄ-33 SO9.

so

/ι. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch rekennse lehnet', daß man als Übepgangs-metallverbindung eine von Holybdänsäureanhydrit' abßglei« tete Verbina.unf!;, vorsuftcweise ein Holybdänpaureanhyörid-, hydrat," die HoIyM ännmire nach Graham und Kursier, einen Molybdänsäureester wie PronylenKlykolmolybdat, eine MoIybdänkoiralexverhindung νάο Molybdylacetylacetonat \m:^}/oöQV eine π er i'hosrihornolycKlänsäuren vervrendet,

f.. Verfahren nach Anbruch 1 bis ^₁ dadurch ■^f Q k e η η ζ e i c Ii η e t , daß man alR organische Stiokstoffbase ein quaternäres Animoniumhydroxic¹, ein tertiäres Amin un(VQ^f"er ein tertiäres. Aminoxic'¹· ver« vroniet und ein Molverhältnlo orf^anische. Stickstai'f« base :. uber^an^snetallverbint-un^ von O₁ ·? bis E einheit.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e J: ο η η ζ e i c h η e t _f daf3 man 5 bis ^K Wasserstoffsuperoxid, bezogen auf das Lösungsmittel einsetzt, · · .

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch p: e k e η η ζ e i ο h η e t , ^ aß man ein Mol verhältnis von -^usgangsverbindung : Wasserstoffsuperneroxid aron 1 : '}_t vorzugsxifeise von 1:2 einhält.

209815/1591 " " ³"

1068500

-■>- lA-33 809

8. Verfahren nach Ans-oruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dai3 man .als Lösungsmittel einen sekundären Alkohol, vorzugsweise Isopropanol oder see/ Butano^ verwendet. '

9. Verfahren nach Ancorueh 1 bis- 0, nadurch ^₃ e Ic e'η η ζ eic h η e t , daß'man als Auegangs verbindung Propylen vervrentVet.

209815/1531