DE2400322A1 - Katalytische oxydation von alkanen und alkenen mit organischen hydroperoxiden - Google Patents

Katalytische oxydation von alkanen und alkenen mit organischen hydroperoxiden

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DE2400322A1 DE2400322A DE2400322A DE2400322A1 DE 2400322 A1 DE2400322 A1 DE 2400322A1 DE 2400322 A DE2400322 A DE 2400322A DE 2400322 A DE2400322 A DE 2400322A DE 2400322 A1 DE2400322 A1 DE 2400322A1
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butyl
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Description

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, Kalifornien/ USA Katalytische Oxydation von Alkanen und Alkenen mit organischen
■ Hydrope roxiden
Zusammenfassung
Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen und Monoalkenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids, wie tert.-Butylhydroperoxid, in Gegenwart eines Chromkatalysators, wodurch man Alkohole und Ketone als.die Primärprodukte erhält.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Alkanen oder Alkenen mit nur einer olefinischen Ungesättigtheit im Molekül, wobei diese Kohlenwasserstoffe 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, zur Herstellung der entsprechenden Alkohole und Ketone, wozu man als Oxydationsmittel vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid verwendet und in Gegenwart eines Chromkatalysators arbeitet.
In Journal of Organic Chemistry, Vol. 33, Seiten 1416 bis 1441 (1968) gibt es eine Reihe von Artikeln, die sich mit
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der Zersetzung von Hydroperoxiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen befassen. In diesen Artikeln ist auch die hierzu bis dahin bekannte Literatur zusammengefaßt- Die Abhandlungen zeigen, daß durch Zersetzung eines Hydroperoxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel Alkohole und Ketone entstehen. Bei hohen KohlenwasserstoffUmwandlungen und hohen Reaktionsgeschwindigkeiten werden anscheinend jedoch nur geringe Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen erreicht.
In Journal of Am. Chem. Soc. wird in einer Mitteilung an den Herausgeber vom 2. Juli 1969, Seiten 3991 und 3993, die durch Metallionen katalysierte Peroxidoxydation organischer Substanzen beschrieben, und zwar insbesondere eine ausgewählte Synthese von Imiden unter Verwendung von Peressigsäure und einem Kobalt- oder Mangankatalysator. Aus der CA-PS 874 998 geht ein Oxydationsverfahren zur Synthese von alpha-Hydroxyestern hervor, nach welchem man einen Ester mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Metallions oxydiert. Beispielsweise wird hiernach n-Butylisobutyrat zu n-Butyl-alpha-hydroxyisobutyrat oxydiert. Verschiedene Hydroperoxide und Metallkatalysatoren werden angeführt.
Nach der US-PS 3 6O2 012 werden cyclische Imide hergestellt, indem man Lactame mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Metallsälzkatalysators zusammenbringt. Aus der vorstehenden Diskussion ist klar, daß die Zersetzung von Hydroperoxiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen sowie in Gegenwart von Metallsalzen bekannt ist. Erfindungsgemäß wurde jedoch nun gefunden, daß das Zusammenbringen eines bestimmten stabilen Hydroperoxids, wie tert.-Buty!hydroperoxid, mit gewissen Paraffinen oder Monoolefinen in Gegenwart eines Chromkatalysators hohe Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen ergibt, und zwar bei gleichzeitig hohen KohlenwasserstoffUmwandlungsraten, wobei die kritischen Merkmale offenbar nicht klar aus dem Stand der Technik hervorgehen.
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Erfindungsgemäß lassen sich nun geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkane mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen oder geradkettige, verzweigte oder cyclische Monoolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zu einem Produkt oxydieren, das vorwiegend aus den entsprechenden Alkoholen und Ketonen besteht, und zwar durch Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Bromkatalysators bei verhältnismäßig niederen Temperaturen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man nur sehr wenig oder überhaupt keine Säuren durch weitere Oxydation von Alkoholen oder Ketonen durch das Hydroperoxid erhält. Dies ist insbesondere der Tatsache zuzuschreiben, daß die Umsetzung bei niederen Temperaturen ohne weiteres abläuft. Die Oxydation zu Säuren ist andererseits ein größeres Problem bei der direkten Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung vom Standpunkt der Umwandlung des Hydroperoxids zum Alkohol quantitativ verläuft, so daß mit tert.-Buty!hydroperoxid beispielsweise wenig oder überhaupt kein Aceton gebildet wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Ergebnis, das man beim Versuch einer thermischen Zersetzung von Hydroperoxid zu Alkohol erhält. Wie bereits erwähnt, läßt sich die Umsetzung bei niederen Temperaturen durchführen, beispielsweise bei 8O bis 110 0C, und daher können sogar Kohlenwasserstoffe wie Propan oder η-Butan, deren kritische Temperaturen niedrig sind, z.B. bei 97 C bzw. 152 C liegen, bequem in Lösung oxydiert werden.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Alkanen oder Monoalkenen. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Oxydation von Alkanen oder Honoalkenen zu Alkoholen und Ketonen in flüssiger Phase geschaffen werden, für das man ein organisches Hydroperoxid und einen Chromkatalysator verwendet. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen unter Verringerung oder im wesentlichen Eliminierung der
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Bildung von Säuren aus Alkanen oder Monoalkenen durch Oxydation solcher Kohlenwasserstoffe mit tert.-Buty!hydroperoxid in Gegenwart eines Chromkatalysators. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen im einzelnen aus der Beschreibung sowie den Ansprüchen hervor.
Die Kohlenwasserstoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydieren lassen, sind geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan und dergleichen, unter Einschluß höherer Alkane, wie n-Decan, n-Dodecan, Tridecan und hinauf bis zu solchen mit 20 Kohlenstoffatomen. Alkane mit beispielsweise 11 bis 14 Kohlenstoffatomen sind besonders wertvoll, wenn man sie zu Alkoholen oxydiert, da sie sich bei der Herstellung synthetischer Detergentien zum Alkylieren von Benzol unter Bildung der geradkettigen C11-C..-Alkylbenzole verwenden lassen. Die verzweigtkettigen Verbindungen eignen sich vollständig zur Oxydation, beispielsweise die Isoverbindungen oder die disubstituierten Verbindungen, wie 2,3-Dimethylbutan und dergleichen. Eine andere Gruppe von Kohlenwasserstoffen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wertvollen Produkten oxydieren lassen, sind die Cycloparaffine, wie Cyclohexan, aus dem man Cyclohexanol und Cyclohexanon erhält, die beide wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung einer Reihe von Verbindungen darstellen. So kann man Cyclohexanon beispielsweise zur Synthese von Lysin verwenden. Die Monoolefine können in ähnlicher Weise entweder geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein, und es muß als überraschend angesehen werden, daß sich nach dem vorliegenden Verfahren unter den angewandten Bedingungen durch Verwendung eines Chromkatalysators vorwiegend das Keton herstellen läßt, anstelle des Epoxids , das bei Verwendung eines Molybdänkatalysators gebildet wird. Natürlich muß die allylische Position des Olefins einer Oxydation zugänglich sein, und man erhält so aus Cyclohexen das alpha-ß-ungesättigte Cyclohexanon, während man durch Verwendung eines Molybdänkatalysators zum Epoxid gelangt.
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Zum Oxydieren der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe unter-Bildung von Alkohlen und Ketonen lassen sich zwar verschiedene organische Hydroperoxide verwenden, tert.-Buty!hydroperoxid wird jedoch bevorzugt, da es die höheren Ausbeuten bei höheren Umwandlungen ergibt. Tert.-Buty!hydroperoxid ist ferner in den Mengen im Handel erhältlich, die für das vorliegende Verfahren erforderlich sein würden. Es wird hergestellt durch thermische nichtkatalytische Oxydation von Isobutan, das dabei erhaltene Isobutanöxydat enthält jedoch nicht nur tert.-Buty!hydroperoxid, sondern ferner auch eine ziemliche Menge tert.-Butylalkohol. Der tert.-Butylalkohol muß nicht vom tert.-Buty!hydroperoxid in dem gebildeten Oxydat getrennt werden (das nichtumgesetzte Isobutan wird normalerweise von dem Oxydat abgetrennt, was gewöhnlich durch Verwendung von tert.-Butylalkohol erfolgt), und es ist, nachdem sich das tert.-Buty!hydroperoxid bei der Oxydationsreaktion zu tert.-Butylalkohol zersetzt, eine verhältnismäßig einfache Sache die gesamte Fraktion an tert.-Butylalkohol zu gewinnen und sie dann entweder als solche oder durch Dehydration zu Isobutylen, nämlich einem wertvollen Monomer, umzuwandeln.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Chromkatalysatoren anderen, zur Zersetzung von Hydroperoxiden bekannten Katalysatoren überlegen sind. Bei der experimentellen Arbeit im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Chromkatalysatoren beipielsweise Katalysatoren überlegen sind, die Platin, Palladium, Rhenium, Thallium, Thorium, Mangan, Kobalt, Eisen, Zircon, Nickel, Zink, Cäsium, Kupfer, Antimon, Wismuth, Blei, Arsen, Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Titan enthalten. Im allgemeinen ergaben diese anderen Katalysatoren entweder niedere Hydroperoxidumwandlungen oder niedere Ausbeuten an Produkt oder beides zusammen, während einige davon zu hohen Umwandlungen führten, aber fast keine Ausbeute an Produkt ergaben. Mit den bevorzugten Chromkatalysatoren, z.B. mit Chromacetylacetonat, erhielt man demgegenüber Hydroperoxidumwandlungen zwischen
80 und 100 % bei Produktausbeuten von etwa 60 Molprozent Alkohol und Keton, und zwar bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, und unter der Annahme, daß 1 Mol Hydroperoxid erforderlich ist pro Mol Alkohol, und daß 2 Mole Hydroperoxid pro Mol Keton gebraucht werden.
Es wurde ferner gefunden, daß man die Chromkatalysatoren bei viel niedrigeren Temperaturen einsetzen kann als irgendeinen der anderen oben erwähnten und untersuchten Katalysatoren, und diese Chroinkatalysatoren werden vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 80 °C und HO 0C verwendet. Beim Arbeiten bei den niedrigeren Temperaturen geht die Tendenz zu höheren Selektivitäten an den gewünschten Produkten hin, und zudem besteht weniger die Gefahr, daß sich die Hydroperoxide in unerwünschter Weise zersetzen. Die Umsetzungszeiten hängen von dem jeweils zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und der jeweiligen Arbeitstemperatur sowie der Katalysatorkonzentration ab. Im allgemeinen sind Umsetzungszeiten zwischen 0,5 und 10 Stunden befriedigend.
Eine Optimierung der zu verwendenden Katalysatormenge wurde nicht versucht, da die für Laborversuche als geeignet gefundenen Konzentrationen sehr häufig nicht optimal .sind für Verfahren im technischen Maßstab, und zwar wegen Unterschieden in den Verhältnissen aus Wandoberfläche und Volumen, dem Ausmaß des Vermischens und dergleichen. Die für geeignet gefundenen Mengen sind jedoch im allgemeinen die für die Zersetzung von Hydroperoxiden normalerweise katalytischen Mengen, nämlich beispielsweise zwischen etwa 5O ppm Gewicht des Katalysators und 10 000 ppm Gewicht des Katalysators, und zwar bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.
Im allgemeinen wird ein stöchiometrischer Überschuß des Kohlenwasserstoffs gegenüber dem Hydroperoxid bevorzugt. Zur Herstellung des Alkohols ist 1 Mol Hydroperoxid pro Mol gebildetem Alkohol erforderlich, und zwar unter der
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Annahme, daß es keinen Verlust gibt, und zur Herstellung des Ketons werden 2 Mol des Hydroperoxids benötigt. Nachdem das Hydroperoxid das teure Reagens ist, möchte man dieses vorzugsweise so weit wie möglich umwandeln, und da man eventuell nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff ohne weiteres recyclieren kann, wird der Kohlenwasserstoff vorzugsweise im Überschuß verwendet, und man arbeitet daher beispielsweise mit 2 bis 10 Mol oder mehr Kohlenwasserstoff pro Mol Hydroperoxid.
Nachdem das tert.-Buty!hydroperoxid, wie bereits erwähnt, technisch durch die nichtkatalytische Oxydation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff hergestellt wird, warden dabei ferner ziemliche Mengen bis hinauf zu äquimolaren Mengen an tert, Butylalkohol gebildet. Es wurde gefunden, daß man den tert.-Butylalkohol in dem tert.-Buty!hydroperoxid belassen kann, und daß dieser in einigen Fällen einen günstigen Einfluß als Lösungsmittel haben kann.
Wie oben ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Verfahren zwar vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 110 °C durchgeführt, was bei einigen Kohlenwasserstoffen gut unterhalb des Siedepunktes sein kann, doch muß man häufig bei überatmosphärischem Druck arbeiten, um die Umsetzung in flüssiger Phase zu halten, die für die erfindungsgemäß besten Ergebnisse erforderlich ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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-S-
2401)322
Beispiel- 1
Zur Oxydation von 2,3-Dimethylbutan mit tert.-Bütylhydroperoxid in Gegenwart verschiedener Metallkatalysatoren werden drei Versuche durchgeführt. Bei allen Versuchen verwendet man 3,3 g Dimethylbutan zusammen mit 1,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol. Die Umsetzungstemperatur beträgt 108 0C, und die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.
Tabelle I
Hydroperoxid-Katalysator σ umwandlung, Alkoholausbeute,
Mo(CO)6 O,0085 70 43
Chromacetylacetonat O,0080 100 47a
Vanadiumacetylacetonat 0,0084 41 43
Diese Ausbeute entspricht 18,5 Gewichtsprozent Kohlenwassers toff umwandlung .
Wie ersichtlich, ergibt der Chromkatalysator sowohl eine bessere Umwandlung des Hydroperoxids als auch eine höhere Ausbeute an Alkohol.
098 29/10
-3- 2A00322
Beispiel2
Es werden Versuche durchgeführt zur Oxydation von Cyclohexan mit tert.-Buty!.hydroperoxid in Gegenwart verschiedener Metallkatalysatoren, um so Cyclohexanol und Cyclohexanon herzustellen, Für jeden Versuch verwendet man 3,9 g Cyclohexan, 1,5 g tert.-Buty!hydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol, wobei man bei einer Temperatur von Io8 0C und bei den aus Tabelle II hervorgehenden ümsetzungszeiten arbeitet.
• ^09829/1064
Tabelle II Katalysator (g)
Cromacetylacetonat (0,008) Hydroperoxid- Ausbeute an
Zeit,(Std.) umwandlung, % Produkt, %
97
64*
Mole Keton Mole Alkohol
0,0040 0,0021
Mo(CO)6 (0,008) Vanadiumpulver (0,005) 75
54
36
55
0,0017 0,0008
0,0020 0,0006
Chromacetylacetonat (0,004) 82
65'
0,0035 0,0013
Mo(CO)6 (0,004) 51
49
0,0015 0,0008
Vanadiumpulver (0,002) 41
5.6
0,0015 0,0006
Diese Ausbeute entspricht einer 13 %-igen Wasserstoffumwandlung.
3Diese Ausbeute entspricht einer 10,5 %-igen Wasserstoffumwandlung.
Auch hier erweist sich Chrom wiederum in bezug auf Umwandlung und Ausbeute als überlegener Katalysator.
Beispiel 3
Zur Oxydation von Octan mit tert.-Buty!hydroperoxid und Molybdän- oder Chromkatalysatoren werden ähnliche Versuche durchgeführt wie bei Beispiel 1 und 2. Für jeden Versuch werden 5O ml Octan und 1,8 g tert.-Buty!hydroperoxid verwendet, und die jeweiligen ümsetzungszeiten und Reaktionstemperaturen gehen aus Tabelle III hervor.
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Tabelle III
Hydroperoxid- Ausbeute an Katalysator (g) Temp.°C Zeit (Std.) umwandlung, % Produkt, %
1S Mo(CO) c 110 2,75 57
to 00 isj Chromacetylacetonat (0,013) 100 0,9 95
4.3 -
Auch hiernach erweist sich Chrom wiederum als überlegener Katalysator»
Beispiel 4
Es werden Versuche durchgeführt zur Oxydation von Cyelo» hexan mit tert*~Buty!hydroperoxid und verschiedenen Metallkatalysatoren t um so den entsprechenden Alkohol sowie das entsprechende*Keton herzustellen* Als Reagentien verwendet man 3,9 g Cyclohexane 1,5 g tert.-Buty!hydroperoxid und 1,Sg tert^Buty!alkohol, wobei man bei einer Reäktiöttstemperattir von 108 0C und bei den aus Tabelle IV hervorgehenden Ümsetzungszelten arbeitet»
Tabelle IV
Katalysator
Mangawaostylacetoiiat (of0O25> Rutheniumoxid (0,0044) 0,5 % Ruthenium auf Tonerde (PelletsJ PaUaditXiKaCretat (0,Q051J ChlCHCplatineaure (0, 0O4 }
Zeit CStd.) Hydroperoxid-,
umwandlung, %		 Ausbeute an
Produkt, %
2 5? · 43
I 52 44
2 100 45
2 71 41
■■ 2 36 41
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen aus Beispiel 2 zeigt, daß Chrom der überlegene Katalysator ist.
Bei allen vorgenannten Beispielen sowie den noch folgenden Beispielen ist die Hydroperoxidumwandlung auf die eingesetzte Menge bezogen, und die Ausbeute an Produkt ist, falls nicht anders angegeben , auf der Basis berechnet, daß 1 Mol Hydroperoxid zur Bildung von 1 Mol Alkohol erforderlich ist und daß man 2 Mol Hydroperoxid zur Bildung von 1 Mol Keton benötigt.
Beispiel
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt,um das Verhältnis Keton/Alkohol bei Verwendung verschiedener Katalysatorkonzentrationen zu zeigen. Für die in Tabelle V gezeigten Versuche werden als Reaktionsteilnehmer 3,8 g Cyclohexan, 1,5 g 92-prozentiges tert.-Buty!hydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol eingesetzt.
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Tabelle V
Katalysator (g)
Zeit, (Std.)
Hydroperoxid umwandlung,
Ausbeute an
Produkt, %
Keton Alkohol
(Mol . 103)
1)
Cr (AcAc)3 1)(0,003)
70
67
0,
Cr (AcAc)3 (0,004)
Cr (AcAc)3 (0,008)
Cr (AcAc)3 (0,010)
Cr (AcAc)3 (0,015)
97
100
100
65
64
62
59
4,0 2,1
3,7 2,2
3,4 2,3
1)
Chromacetylacetonat T-O CD
Der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß man mit der kleinsten Katalysatormenge das höchste Verhältnis von Keton/Alkohol erhält. Dies würde darauf hindeuten, daß durch direkte nichtkatalysierte Reaktion zwischen dem Hydroperoxid und dem gebildeten Alkohol eine große Menge des Ketons gebildet wird. Um dies zu zeigen, wird ein zweistündiger Versuch mit Cyclohexanol und tert.-Butylhydroperoxid bei 108 0C ohne Katalysator durchgeführt. Hierbei erhält man eine Umwandlung des Hydroperoxids von 83 % und eine Ausbeute an Cyclohexanon von 78 %. Um die Oxydationsreaktion zugunsten des Alkohols hinzusteuern, sollte man daher größere Mengen Katalysator verwenden.
Beispiel 6
Eine weitere Versuchsreihe wird durchgeführt unter Veränderung der Konzentration des tert.-Butylhydroperoxids, um so den Einfluß der Kohlenwasserstoffumwandlung auf die Ausbeute zu zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Für jeden Versuch verwendet man 3,8 g Cyclohexan, 1,5 g tert.-Butylalkohol und 0,08 g Chromacetylacetönatkatalysator, und die Menge an Hydroperoxid (tert.-Buty!hydroperoxid) geht jeweils aus der" Tabelle VI hervor. Bei allen Versuchen beträgt die Umsetzungszeit 2 Stunden und die Reaktionstemperatur 108 0C.
«nans» J«·*»
Tabelle VI
TBHP1* (g) Hydroperoxid-
umwandlung^ %		 Ausbeute an
Produkt, %		 Keton Kohlenwasserstoff-
) umwandlung, %
1,5 97 64 Alkohol ,
(Mol . 1OJ 		13
2,0 98 58 2fr 15
2,5
3,0		 96 61
46		 4* 19
16
JN
O
CD
OO
NJ
to		 6,4
2,3
O
O)
D φ
TBHP = Tertiärbutylhydroperoxid
Wie ersichtlich, ergeben 2,5 g tert.-Buty!hydroperoxid die maximale Menge an Kohlenwasserstoffumwandlung bei einem
guten Verhältnis von Keton/Alkohol.
Beispiel 7
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung von 300 ml η-Butan und den aus Tabelle VII hervorgehenden anderen Reaktionsteilnehmern sowie Reaktionsbedingungen. Die entsprechenden Ergebnisse sind Tabelle VII zusammengefaßt.
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Tabelle VII
TBHPa TBAb Cr(AcAc)3 0 Temperatur-Zeit ΤΒΗΡ-Umwand- . Kohlenwasserstoff-(g) (g) (g) ( C) (Std.) lung, % Ausbeute,% umwandlung, %
134 192 0,3 107 - 3 72 54 10
134 192 0,6 100 - 3 69 44
O
to		 134 192 0,6 107 - 3 91 47
co
Ni
to		 67
67		 96
96		 0,3
0,3		 108 -
107 -		 U) U) 84
90		 6 9
64
a Tertiärbutylhydroperoxid
b Tertiärbutylalkohol
c Chromacetylacetonat
Das Produkt ist 2-Butanol und Methyläthylketon
10 7 7
Ο U) NJ
Die Ergebnisse zeigen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren η-Butan mit guten Ausbeuten an Alkohol und Keton oxydieren kann.
Beispiel 8
Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt unter Verwendung von 225 ml Propan sowie tert.-Butylhydroperoxid und den anderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren, wie dies aus der Tabelle VIII hervorgeht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können ebenfalls dieser Tabelle entnommen werden.
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Tabelle
VIII
Cr(AcAc) (g)
0,5 0,1 0,5 0,5 0,2 0,5
Tertiärbuty!hydroperoxid Tertiärbutylalkohol
Chromacetylacetonat
TBHP- TBA
95 95
95 95b
95 95b
95 95
95 95
95 95
Temperatur
106
90
90
90
106
100
Zeit
(Std.)		 Hydroperoxid-
umwandlung,%		 Acetonaus
beute , %
3 98 40
3 83 26
3 96 40
5 94 53
3 69 44
3 88 26
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß sich das erfindungsgeiaäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen in ausgezeichneten Ausbeuten bei hohen Umwandlungen einsetzen läßt, und daß Chrom für dieses Verfahren der überlegene Katalysator ist.
9829/106L

Claims (8)

1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen
und Monoalkenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül
unter Bildung von Alkoholen und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkan oder Monoalken
mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen zwischen 80 0C und 110 0C zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tert.-Butylhydroperoxid mit tert.-Butylalkohol vermischt
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan 2,3-Dimethy!butan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Cyclohexan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Octan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan n-Butan verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan verwendet.
409829/1Q64
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
rriah als Katalysator Chromacetylacetonat verwendet.
4Ö9829/1ÖB4
DE2400322A 1973-01-05 1974-01-04 Katalytische oxydation von alkanen und alkenen mit organischen hydroperoxiden Pending DE2400322A1 (de)

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