DE2400322A1 - Katalytische oxydation von alkanen und alkenen mit organischen hydroperoxiden - Google Patents
Katalytische oxydation von alkanen und alkenen mit organischen hydroperoxidenInfo
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Description
■ Hydrope roxiden
Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen und Monoalkenen
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids, wie tert.-Butylhydroperoxid,
in Gegenwart eines Chromkatalysators, wodurch man Alkohole und Ketone als.die Primärprodukte erhält.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Alkanen oder Alkenen mit nur einer olefinischen Ungesättigtheit
im Molekül, wobei diese Kohlenwasserstoffe 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, zur Herstellung der entsprechenden
Alkohole und Ketone, wozu man als Oxydationsmittel vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid verwendet und
in Gegenwart eines Chromkatalysators arbeitet.
In Journal of Organic Chemistry, Vol. 33, Seiten 1416 bis 1441 (1968) gibt es eine Reihe von Artikeln, die sich mit
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der Zersetzung von Hydroperoxiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen
befassen. In diesen Artikeln ist auch die hierzu bis dahin bekannte Literatur zusammengefaßt- Die
Abhandlungen zeigen, daß durch Zersetzung eines Hydroperoxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel Alkohole und Ketone
entstehen. Bei hohen KohlenwasserstoffUmwandlungen und hohen
Reaktionsgeschwindigkeiten werden anscheinend jedoch nur geringe Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen erreicht.
In Journal of Am. Chem. Soc. wird in einer Mitteilung an den
Herausgeber vom 2. Juli 1969, Seiten 3991 und 3993, die durch Metallionen katalysierte Peroxidoxydation organischer
Substanzen beschrieben, und zwar insbesondere eine ausgewählte Synthese von Imiden unter Verwendung von Peressigsäure und
einem Kobalt- oder Mangankatalysator. Aus der CA-PS 874 998 geht ein Oxydationsverfahren zur Synthese von alpha-Hydroxyestern
hervor, nach welchem man einen Ester mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Metallions oxydiert.
Beispielsweise wird hiernach n-Butylisobutyrat zu n-Butyl-alpha-hydroxyisobutyrat oxydiert. Verschiedene Hydroperoxide und Metallkatalysatoren werden angeführt.
Nach der US-PS 3 6O2 012 werden cyclische Imide hergestellt,
indem man Lactame mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Metallsälzkatalysators zusammenbringt. Aus der vorstehenden
Diskussion ist klar, daß die Zersetzung von Hydroperoxiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen
Verbindungen sowie in Gegenwart von Metallsalzen bekannt ist. Erfindungsgemäß wurde jedoch nun gefunden, daß das Zusammenbringen
eines bestimmten stabilen Hydroperoxids, wie tert.-Buty!hydroperoxid,
mit gewissen Paraffinen oder Monoolefinen in Gegenwart eines Chromkatalysators hohe Ausbeuten
an Alkoholen und Ketonen ergibt, und zwar bei gleichzeitig hohen KohlenwasserstoffUmwandlungsraten, wobei die kritischen
Merkmale offenbar nicht klar aus dem Stand der Technik hervorgehen.
Ä09829/1064
Erfindungsgemäß lassen sich nun geradkettige, verzweigtkettige
oder cyclische Alkane mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen oder
geradkettige, verzweigte oder cyclische Monoolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zu einem Produkt oxydieren, das
vorwiegend aus den entsprechenden Alkoholen und Ketonen besteht, und zwar durch Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid
in Gegenwart eines Bromkatalysators bei verhältnismäßig niederen Temperaturen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet
den Vorteil, daß man nur sehr wenig oder überhaupt keine Säuren durch weitere Oxydation von Alkoholen oder Ketonen durch
das Hydroperoxid erhält. Dies ist insbesondere der Tatsache zuzuschreiben, daß die Umsetzung bei niederen Temperaturen
ohne weiteres abläuft. Die Oxydation zu Säuren ist andererseits ein größeres Problem bei der direkten Luftoxydation
von Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung vom Standpunkt der Umwandlung des Hydroperoxids zum Alkohol quantitativ
verläuft, so daß mit tert.-Buty!hydroperoxid beispielsweise
wenig oder überhaupt kein Aceton gebildet wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Ergebnis, das man beim Versuch einer
thermischen Zersetzung von Hydroperoxid zu Alkohol erhält. Wie bereits erwähnt, läßt sich die Umsetzung bei niederen
Temperaturen durchführen, beispielsweise bei 8O bis 110 0C,
und daher können sogar Kohlenwasserstoffe wie Propan oder η-Butan, deren kritische Temperaturen niedrig sind, z.B. bei
97 C bzw. 152 C liegen, bequem in Lösung oxydiert werden.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Alkanen oder
Monoalkenen. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur
Oxydation von Alkanen oder Honoalkenen zu Alkoholen und Ketonen in flüssiger Phase geschaffen werden, für das man
ein organisches Hydroperoxid und einen Chromkatalysator verwendet. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung
eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen unter Verringerung oder im wesentlichen Eliminierung der
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Bildung von Säuren aus Alkanen oder Monoalkenen durch Oxydation solcher Kohlenwasserstoffe mit tert.-Buty!hydroperoxid
in Gegenwart eines Chromkatalysators. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen im einzelnen aus der Beschreibung
sowie den Ansprüchen hervor.
Die Kohlenwasserstoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren oxydieren lassen, sind geradkettige, verzweigtkettige
oder cyclische Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Propan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan und dergleichen, unter Einschluß höherer Alkane, wie
n-Decan, n-Dodecan, Tridecan und hinauf bis zu solchen mit 20 Kohlenstoffatomen. Alkane mit beispielsweise 11 bis 14
Kohlenstoffatomen sind besonders wertvoll, wenn man sie zu Alkoholen oxydiert, da sie sich bei der Herstellung synthetischer
Detergentien zum Alkylieren von Benzol unter Bildung der geradkettigen C11-C..-Alkylbenzole verwenden lassen.
Die verzweigtkettigen Verbindungen eignen sich vollständig zur Oxydation, beispielsweise die Isoverbindungen oder die disubstituierten
Verbindungen, wie 2,3-Dimethylbutan und dergleichen.
Eine andere Gruppe von Kohlenwasserstoffen, die sich nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wertvollen Produkten oxydieren lassen, sind die Cycloparaffine, wie Cyclohexan, aus
dem man Cyclohexanol und Cyclohexanon erhält, die beide wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung einer Reihe von Verbindungen
darstellen. So kann man Cyclohexanon beispielsweise zur Synthese von Lysin verwenden. Die Monoolefine können in
ähnlicher Weise entweder geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein, und es muß als überraschend angesehen werden,
daß sich nach dem vorliegenden Verfahren unter den angewandten Bedingungen durch Verwendung eines Chromkatalysators vorwiegend
das Keton herstellen läßt, anstelle des Epoxids , das bei Verwendung eines Molybdänkatalysators gebildet wird.
Natürlich muß die allylische Position des Olefins einer Oxydation zugänglich sein, und man erhält so aus Cyclohexen
das alpha-ß-ungesättigte Cyclohexanon, während man durch Verwendung eines Molybdänkatalysators zum Epoxid gelangt.
409829/106/4
Zum Oxydieren der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe unter-Bildung
von Alkohlen und Ketonen lassen sich zwar verschiedene organische Hydroperoxide verwenden, tert.-Buty!hydroperoxid wird
jedoch bevorzugt, da es die höheren Ausbeuten bei höheren Umwandlungen ergibt. Tert.-Buty!hydroperoxid ist ferner
in den Mengen im Handel erhältlich, die für das vorliegende Verfahren erforderlich sein würden. Es wird hergestellt durch
thermische nichtkatalytische Oxydation von Isobutan, das dabei erhaltene Isobutanöxydat enthält jedoch nicht nur
tert.-Buty!hydroperoxid, sondern ferner auch eine ziemliche
Menge tert.-Butylalkohol. Der tert.-Butylalkohol muß nicht
vom tert.-Buty!hydroperoxid in dem gebildeten Oxydat getrennt
werden (das nichtumgesetzte Isobutan wird normalerweise von dem Oxydat abgetrennt, was gewöhnlich durch Verwendung von
tert.-Butylalkohol erfolgt), und es ist, nachdem sich das
tert.-Buty!hydroperoxid bei der Oxydationsreaktion zu
tert.-Butylalkohol zersetzt, eine verhältnismäßig einfache Sache die gesamte Fraktion an tert.-Butylalkohol zu gewinnen
und sie dann entweder als solche oder durch Dehydration zu Isobutylen, nämlich einem wertvollen Monomer, umzuwandeln.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Chromkatalysatoren
anderen, zur Zersetzung von Hydroperoxiden bekannten Katalysatoren überlegen sind. Bei der experimentellen Arbeit im
Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Chromkatalysatoren beipielsweise Katalysatoren überlegen
sind, die Platin, Palladium, Rhenium, Thallium, Thorium, Mangan, Kobalt, Eisen, Zircon, Nickel, Zink, Cäsium,
Kupfer, Antimon, Wismuth, Blei, Arsen, Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Titan enthalten. Im allgemeinen ergaben diese
anderen Katalysatoren entweder niedere Hydroperoxidumwandlungen oder niedere Ausbeuten an Produkt oder beides
zusammen, während einige davon zu hohen Umwandlungen führten, aber fast keine Ausbeute an Produkt ergaben. Mit den bevorzugten
Chromkatalysatoren, z.B. mit Chromacetylacetonat,
erhielt man demgegenüber Hydroperoxidumwandlungen zwischen
80 und 100 % bei Produktausbeuten von etwa 60 Molprozent Alkohol und Keton, und zwar bezogen auf das umgewandelte
Hydroperoxid, und unter der Annahme, daß 1 Mol Hydroperoxid erforderlich ist pro Mol Alkohol, und daß 2 Mole Hydroperoxid
pro Mol Keton gebraucht werden.
Es wurde ferner gefunden, daß man die Chromkatalysatoren bei viel niedrigeren Temperaturen einsetzen kann als irgendeinen
der anderen oben erwähnten und untersuchten Katalysatoren, und diese Chroinkatalysatoren werden vorzugsweise im Temperaturbereich
zwischen etwa 80 °C und HO 0C verwendet. Beim Arbeiten bei den niedrigeren Temperaturen geht die Tendenz
zu höheren Selektivitäten an den gewünschten Produkten hin, und zudem besteht weniger die Gefahr, daß sich die Hydroperoxide
in unerwünschter Weise zersetzen. Die Umsetzungszeiten hängen von dem jeweils zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und
der jeweiligen Arbeitstemperatur sowie der Katalysatorkonzentration
ab. Im allgemeinen sind Umsetzungszeiten zwischen 0,5 und 10 Stunden befriedigend.
Eine Optimierung der zu verwendenden Katalysatormenge wurde nicht versucht, da die für Laborversuche als geeignet gefundenen
Konzentrationen sehr häufig nicht optimal .sind für Verfahren im technischen Maßstab, und zwar wegen Unterschieden
in den Verhältnissen aus Wandoberfläche und Volumen, dem Ausmaß des Vermischens und dergleichen. Die für geeignet gefundenen
Mengen sind jedoch im allgemeinen die für die Zersetzung von Hydroperoxiden normalerweise katalytischen Mengen,
nämlich beispielsweise zwischen etwa 5O ppm Gewicht des Katalysators
und 10 000 ppm Gewicht des Katalysators, und zwar bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.
Im allgemeinen wird ein stöchiometrischer Überschuß des
Kohlenwasserstoffs gegenüber dem Hydroperoxid bevorzugt.
Zur Herstellung des Alkohols ist 1 Mol Hydroperoxid pro Mol gebildetem Alkohol erforderlich, und zwar unter der
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Annahme, daß es keinen Verlust gibt, und zur Herstellung des Ketons werden 2 Mol des Hydroperoxids benötigt. Nachdem
das Hydroperoxid das teure Reagens ist, möchte man dieses vorzugsweise so weit wie möglich umwandeln, und da man
eventuell nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff ohne weiteres recyclieren kann, wird der Kohlenwasserstoff vorzugsweise im
Überschuß verwendet, und man arbeitet daher beispielsweise mit 2 bis 10 Mol oder mehr Kohlenwasserstoff pro Mol Hydroperoxid.
Nachdem das tert.-Buty!hydroperoxid, wie bereits erwähnt,
technisch durch die nichtkatalytische Oxydation von Isobutan
mit molekularem Sauerstoff hergestellt wird, warden dabei ferner ziemliche Mengen bis hinauf zu äquimolaren Mengen an tert,
Butylalkohol gebildet. Es wurde gefunden, daß man den tert.-Butylalkohol in dem tert.-Buty!hydroperoxid belassen kann,
und daß dieser in einigen Fällen einen günstigen Einfluß als Lösungsmittel haben kann.
Wie oben ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Verfahren
zwar vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 110 °C durchgeführt, was bei einigen Kohlenwasserstoffen gut
unterhalb des Siedepunktes sein kann, doch muß man häufig bei überatmosphärischem Druck arbeiten, um die Umsetzung
in flüssiger Phase zu halten, die für die erfindungsgemäß
besten Ergebnisse erforderlich ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
409829/1Ö64
-S-
2401)322
Zur Oxydation von 2,3-Dimethylbutan mit tert.-Bütylhydroperoxid
in Gegenwart verschiedener Metallkatalysatoren werden drei Versuche durchgeführt. Bei allen Versuchen verwendet
man 3,3 g Dimethylbutan zusammen mit 1,5 g tert.-Butylhydroperoxid
und 1,5 g tert.-Butylalkohol. Die Umsetzungstemperatur
beträgt 108 0C, und die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Ergebnisse
gehen aus der Tabelle I hervor.
Hydroperoxid-Katalysator σ umwandlung, Alkoholausbeute,
Mo(CO)6 O,0085 70 43
Chromacetylacetonat O,0080 100 47a
Vanadiumacetylacetonat 0,0084 41 43
Diese Ausbeute entspricht 18,5 Gewichtsprozent Kohlenwassers toff umwandlung .
Wie ersichtlich, ergibt der Chromkatalysator sowohl eine
bessere Umwandlung des Hydroperoxids als auch eine höhere Ausbeute an Alkohol.
098 29/10
-3- 2A00322
Es werden Versuche durchgeführt zur Oxydation von Cyclohexan
mit tert.-Buty!.hydroperoxid in Gegenwart verschiedener Metallkatalysatoren,
um so Cyclohexanol und Cyclohexanon herzustellen, Für jeden Versuch verwendet man 3,9 g Cyclohexan, 1,5 g
tert.-Buty!hydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol, wobei
man bei einer Temperatur von Io8 0C und bei den aus Tabelle
II hervorgehenden ümsetzungszeiten arbeitet.
• ^09829/1064
Cromacetylacetonat (0,008) Hydroperoxid- Ausbeute an
Zeit,(Std.) umwandlung, % Produkt, %
Zeit,(Std.) umwandlung, % Produkt, %
97
64*
Mole Keton Mole Alkohol
0,0040 0,0021
Mo(CO)6 (0,008) Vanadiumpulver (0,005)
75
54
36
55
0,0017 0,0008
0,0020 0,0006
Chromacetylacetonat (0,004) 82
65'
0,0035 0,0013
Mo(CO)6 (0,004) 51
49
0,0015 0,0008
Vanadiumpulver (0,002) 41
5.6
0,0015 0,0006
Diese Ausbeute entspricht einer 13 %-igen Wasserstoffumwandlung.
3Diese Ausbeute entspricht einer 10,5 %-igen Wasserstoffumwandlung.
3Diese Ausbeute entspricht einer 10,5 %-igen Wasserstoffumwandlung.
Auch hier erweist sich Chrom wiederum in bezug auf Umwandlung
und Ausbeute als überlegener Katalysator.
Zur Oxydation von Octan mit tert.-Buty!hydroperoxid und
Molybdän- oder Chromkatalysatoren werden ähnliche Versuche durchgeführt wie bei Beispiel 1 und 2. Für jeden
Versuch werden 5O ml Octan und 1,8 g tert.-Buty!hydroperoxid
verwendet, und die jeweiligen ümsetzungszeiten und Reaktionstemperaturen gehen aus Tabelle III hervor.
09829/1064
Hydroperoxid- Ausbeute an Katalysator (g) Temp.°C Zeit (Std.) umwandlung, % Produkt, %
1S Mo(CO) c 110 2,75 57
to 00 isj Chromacetylacetonat (0,013) 100 0,9 95
4.3 -
Auch hiernach erweist sich Chrom wiederum als überlegener
Katalysator»
Beispiel 4
Es werden Versuche durchgeführt zur Oxydation von Cyelo»
hexan mit tert*~Buty!hydroperoxid und verschiedenen Metallkatalysatoren
t um so den entsprechenden Alkohol sowie
das entsprechende*Keton herzustellen* Als Reagentien verwendet
man 3,9 g Cyclohexane 1,5 g tert.-Buty!hydroperoxid
und 1,Sg tert^Buty!alkohol, wobei man bei einer Reäktiöttstemperattir
von 108 0C und bei den aus Tabelle IV hervorgehenden Ümsetzungszelten arbeitet»
Tabelle IV
Mangawaostylacetoiiat (of0O25>
Rutheniumoxid (0,0044) 0,5 % Ruthenium auf Tonerde (PelletsJ
PaUaditXiKaCretat (0,Q051J
ChlCHCplatineaure (0, 0O4 }
Zeit CStd.) | Hydroperoxid-, umwandlung, % |
Ausbeute an Produkt, % |
2 | 5? · | 43 |
I | 52 | 44 |
2 | 100 | 45 |
2 | 71 | 41 |
■■ 2 | 36 | 41 |
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen aus Beispiel 2 zeigt, daß Chrom der überlegene Katalysator ist.
Bei allen vorgenannten Beispielen sowie den noch folgenden Beispielen ist die Hydroperoxidumwandlung auf die eingesetzte
Menge bezogen, und die Ausbeute an Produkt ist, falls nicht anders angegeben , auf der Basis berechnet, daß
1 Mol Hydroperoxid zur Bildung von 1 Mol Alkohol erforderlich ist und daß man 2 Mol Hydroperoxid zur Bildung von 1 Mol
Keton benötigt.
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt,um das Verhältnis
Keton/Alkohol bei Verwendung verschiedener Katalysatorkonzentrationen
zu zeigen. Für die in Tabelle V gezeigten Versuche werden als Reaktionsteilnehmer 3,8 g Cyclohexan, 1,5 g
92-prozentiges tert.-Buty!hydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol
eingesetzt.
40 98 29/106
Tabelle V
Zeit, (Std.)
Hydroperoxid umwandlung,
Ausbeute an
Produkt, %
Produkt, %
Keton Alkohol
(Mol . 103)
1)
Cr (AcAc)3 1)(0,003)
70
67
0,
Cr (AcAc)3 (0,004)
Cr (AcAc)3 (0,008)
Cr (AcAc)3 (0,010)
Cr (AcAc)3 (0,015)
97
100
100
65
64
62
59
4,0 2,1
3,7 2,2
3,4 2,3
1)
Chromacetylacetonat T-O CD
Der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß man mit der kleinsten Katalysatormenge das höchste Verhältnis
von Keton/Alkohol erhält. Dies würde darauf hindeuten,
daß durch direkte nichtkatalysierte Reaktion zwischen dem Hydroperoxid und dem gebildeten Alkohol eine große Menge
des Ketons gebildet wird. Um dies zu zeigen, wird ein zweistündiger Versuch mit Cyclohexanol und tert.-Butylhydroperoxid
bei 108 0C ohne Katalysator durchgeführt. Hierbei erhält man eine Umwandlung des Hydroperoxids
von 83 % und eine Ausbeute an Cyclohexanon von 78 %. Um die Oxydationsreaktion zugunsten des Alkohols hinzusteuern,
sollte man daher größere Mengen Katalysator verwenden.
Eine weitere Versuchsreihe wird durchgeführt unter Veränderung
der Konzentration des tert.-Butylhydroperoxids, um so den Einfluß der Kohlenwasserstoffumwandlung auf die
Ausbeute zu zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Für jeden Versuch verwendet man 3,8 g
Cyclohexan, 1,5 g tert.-Butylalkohol und 0,08 g Chromacetylacetönatkatalysator,
und die Menge an Hydroperoxid (tert.-Buty!hydroperoxid) geht jeweils aus der" Tabelle VI
hervor. Bei allen Versuchen beträgt die Umsetzungszeit 2 Stunden und die Reaktionstemperatur 108 0C.
«nans» J«·*»
Tabelle VI
TBHP1* (g) | Hydroperoxid- umwandlung^ % |
Ausbeute an Produkt, % |
Keton | Kohlenwasserstoff- ) umwandlung, % |
|
1,5 | 97 | 64 | Alkohol , (Mol . 1OJ |
13 | |
2,0 | 98 | 58 | 2fr | 15 | |
2,5 3,0 |
96 | 61 46 |
4* | 19 16 |
|
JN O CD OO NJ to |
6,4 2,3 |
||||
O O) |
|||||
D φ
TBHP = Tertiärbutylhydroperoxid
Wie ersichtlich, ergeben 2,5 g tert.-Buty!hydroperoxid
die maximale Menge an Kohlenwasserstoffumwandlung bei einem
guten Verhältnis von Keton/Alkohol.
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung von 300 ml η-Butan und den aus Tabelle VII hervorgehenden
anderen Reaktionsteilnehmern sowie Reaktionsbedingungen. Die entsprechenden Ergebnisse sind Tabelle VII
zusammengefaßt.
409829/1064
TBHPa TBAb Cr(AcAc)3 0 Temperatur-Zeit ΤΒΗΡ-Umwand- . Kohlenwasserstoff-(g) (g) (g) ( C) (Std.) lung, % Ausbeute,% umwandlung, %
134 192 0,3 107 - 3 72 54 10
134 | 192 | 0,6 | 100 - | 3 | 69 | 44 | |
O to |
134 | 192 | 0,6 | 107 - | 3 | 91 | 47 |
co Ni to |
67 67 |
96 96 |
0,3 0,3 |
108 - 107 - |
U) U) | 84 90 |
6 9 64 |
a Tertiärbutylhydroperoxid
b Tertiärbutylalkohol
c Chromacetylacetonat
b Tertiärbutylalkohol
c Chromacetylacetonat
Das Produkt ist 2-Butanol und Methyläthylketon
10 7 7
Ο U) NJ
Die Ergebnisse zeigen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren η-Butan mit guten Ausbeuten an Alkohol und Keton
oxydieren kann.
Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt unter Verwendung von 225 ml Propan sowie tert.-Butylhydroperoxid
und den anderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren, wie dies aus der Tabelle VIII hervorgeht. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse können ebenfalls dieser Tabelle entnommen werden.
409829/ 1064
VIII
Cr(AcAc) (g)
0,5 0,1 0,5 0,5 0,2 0,5
Tertiärbuty!hydroperoxid Tertiärbutylalkohol
Chromacetylacetonat
TBHP- | TBA |
95 | 95 |
95 | 95b |
95 | 95b |
95 | 95 |
95 | 95 |
95 | 95 |
Temperatur
106
90
90
90
106
100
Zeit (Std.) |
Hydroperoxid- umwandlung,% |
Acetonaus beute , % |
3 | 98 | 40 |
3 | 83 | 26 |
3 | 96 | 40 |
5 | 94 | 53 |
3 | 69 | 44 |
3 | 88 | 26 |
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß sich das erfindungsgeiaäße
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen in ausgezeichneten Ausbeuten bei hohen Umwandlungen einsetzen
läßt, und daß Chrom für dieses Verfahren der überlegene Katalysator ist.
9829/106L
Claims (8)
1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen
und Monoalkenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül
unter Bildung von Alkoholen und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkan oder Monoalken
mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen zwischen 80 0C und 110 0C zusammenbringt.
und Monoalkenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül
unter Bildung von Alkoholen und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkan oder Monoalken
mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen zwischen 80 0C und 110 0C zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das tert.-Butylhydroperoxid mit tert.-Butylalkohol vermischt
ist.
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan 2,3-Dimethy!butan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkan Cyclohexan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkan Octan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan n-Butan verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan verwendet.
409829/1Q64
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
rriah als Katalysator Chromacetylacetonat verwendet.
4Ö9829/1ÖB4
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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