DE2126725C3

DE2126725C3 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses

Info

Publication number: DE2126725C3
Application number: DE2126725A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Funakoshi; Teiji Kato; Hideo Iwakuni Yamaguchi Nara
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1983-04-21
Also published as: DE2126725B2; DE2126725A1; CA987847A; NL7107392A; GB1329334A; NL152567B; FR2092165A1; FR2092165B1

Description

a) daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan und/oder Vanadium in dem Katalysator 1-100:1 beträgt,

b) die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationslösungsmittel derart ist, daß die Menge der Aluminiumatome in dem Katalysatorbestandteil 0,01 bis 10 mMol pro 1 1 des Polymerisationslösungsmittels ausmacht,

c) Äthylen, Wasserstoff und «-Olefin in derartigen Mengen zugeführt werden, daß die Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels aus 3 bis 90 Molprozent Wasserstoff, 0 bis 35 Molprozent «-Olefin und dem Rest aus Äthylen besteht, und

d) die Polymerisationstemperatur eine derartige Temperatur ist, daß das entstehende Polymerisat als Flüssigkeit vorliegt und der Polymerisalionsdruck 20 bis 100 kg/cm² im Fall, daß ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, und 5 bis 100 kg/cm² im Fall, daß das geschmolzene gebildete Wachs das Lösungsmittel darstellt, beträgt,

hergestellt worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphase im Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels aus 5 bis 60 Molprozent Wasserstoff und dem Rest aus Äthylen besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inagnesiumhaltige Verbindung Aluminium zusätzlich zu Magnesium enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan- i:nd/oder Vanadiumverbindung ein Tetrahalogenid oder Oxychlorid ist.

Die Erfindung betrilft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Oxydation eines Äthylenwachsei,, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt worden ist.

Bisher wurde Wachs hauptsächlich durch Extraktion und Reinigung eines Destillationsrückstandes beim Erdöl-Raffinierungsverfahren hergestellt Neuerdings wurden, um der wachsenden Nachfrage für Wachse für s bekannte und neue Verwendungszwecke zu begegnen, im Handel Wachse neuer Art erhältlich, die durch thermischen Abbau von Polyäthylen hergestellt worden waren. Diese Wachsart wird durch Pyrolyse von Polyäthylen geringer Dichte, das durch Polymerisation

ίο in Gegenwart freier Radikale (radikalische Polymerisation) erhalten wurde, hergestellt Es ist daher notwendig, zunächst Äthylen zu polymerisieren und dann durch Hitze zu zersetzen, um dadurch das Molekulargewicht zu vermindern.

Polyäthylen, das nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurde, bei dem Äthylen unter Verwendung eines Koordinations-Katalysators polymerisiert wird, ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht frei variiert werden kann. Daher kann Polyäthylen mit einem Molekulargewicht, das so liegt, daß das Polyäthylen in einem wachsartigen Zustand vorliegt, direkt hergestellt werden, ohne daß eine Extrastufe für den thermischen Abbau erforderlich ist, die sonst, wenn man von Hochdruckpolyäthylen

ausgeht notwendig ist Übliche Polyäthylenwachse, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden, gelieren bei der Oxydation, und die Oxydationsreaktion kann nicht wirksam ablaufen. Daher ist dieses Material zur Verwendung als oxydiertes Wachs nicht geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Einleiten von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in eine bei 130 bis 200° C gehaltene Schmelze eines Polymerisats, das eine Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 20 000 aufweist, zu schaffen, ohne daß die Stufe des thermischen Abbaus des Polymeren erforderlich ist

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet, welches durch Polymerisation von Äthylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder dem gebildeten geschmolzenen Wachs als Polymerisationslösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls einem «-Olefin unter Verwendung einer Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindung, die von einem Trägermaterial, das aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen magnesiumhaltigen Verbindung besteht, getragen wird, und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator unter den folgenden Bedingungen, nämlich

a) daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan und/oder Vanadium in dem Katalysator 1 —100 :1 beträgt,

b) die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationslösungsmittel derart ist, daß die Menge der Aluminiumatome in dem Katalysatorbestandteil 0,01 bis 10 mMol pro 1 1 des Polymerisationslösungsmittels ausmacht,

c) Äthylen, Wasserstoff und «-Olefin in derartigen Mengen zugeführt werden, daß die Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels aus 3 bis 90 Molprozent Wasserstoff, 0 bis 35 Molprozent a-Olefin und dem Rest aus Äthylen besteht, und

d) die Polymerisationstemperatur eine derartige Temperatur ist, daß das entstehende Polymerisat als

Flüssigkeit vorliegt und der Polymerisationsdruck 20 bis 100 kg/cm² im Fall, da ein gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, und 5 bis 100 kg/cm² im Fall, da das geschmolzene gebildete Wachs das Lösungsmittel S darstellt, beträgt,

hergestellt worden ist

Der Ausdruck »Wachs«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine wachsartige Substanz, die einen Erweichungspunkt (bestimmt mit Hilfe des Ring- und Kugel-Tests gemäß der Vorschrift JIS K-2531) von 80 bis 135"C, eine Schmelzviskosität bei 140⁰C von 1 bis 10^s Centipoise, eine Härte (gemäß JIS K-2530 mittels der Penetration bestimmt) von 0 bis 50, eine Dichte von ι s 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 20 000 (wobei die Viskosität des Polymerisats bei 135° C unter Verwendung von Decalin als Lösungsmittel gemessen und dann gemäß der Formel

berechnet wird) aufweist

Beispiele für magnesiumhaltige Verbindungen, die bei der Polymerisation als Trägermaterialien brauchbar sind, schließen kohlenwasserstoffunlösliche anorganische Verbindungen in feinverteilter Form ein, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxychlorid, Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat, wobei Magnesiumchlorid und Magnesiumoxyd bevorzugt sind und Magnesiumchlorid die bevorzugteste Verbindung darstellt, ein. Verbindungen, die Magnesium und ein anderes Metallatom enthalten, wie Magnesiumaluminat, 3s können ebenfalls eingesetzt werden. Das Katalysatorträgermaterial sollte vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g, vorzugsweise 40 bis 500 mVg, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 500 μ (Mikron) aufweisen.

Vorzugsweise wird das Trägermaterial, bevor es die Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindungen aufnimmt, mit einem Elektronendonator behandelt. Der Elektronendonator ist unter den Behandlungsbedingungen entweder flüssig oder gasförmig und schließt aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Äther, cyclische Äther, aliphatische Ketone, aromatische Ketone, aliphatische Aldehyde, aliphatische Alkohole, aliphatische Säurehalogenide, aliphatische Nitrile, aromatische Nitrile, aliphatische Amine, aromatische Amine, aliphatische Phosphine und aromatische Phosphine ein. Beispiele für die bevorzugten Elektronendonatoren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure und Acrylsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phthalsäure; aliphatische Carbonsäureester, wie Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Octylbutyrat, Äthyllaurat und Octyllau- «> rat; aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Octyl-p-oxybenzoat und Dioctylphthalat; aliphatische Äther, wie Äthyläther, Hexyläther, Allylbutyläther und Methylundecyläther; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan; aliphatische Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Octylamin und Dodecylamin; aromatische Amine, wie Pyridin, Anilin und Naphthylamin; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon und Dihexylketon; aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd; aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und Dodccanol; aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Valeronitril und Acrylnitril; aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Phthalonitril; aliphatische Säureamide, wie Acetamid; und Phosphine, wie Triäthylphosphin und Triphenylphosphin.

Die Behandlung des Trägermaterials mit dem Elektronendonator kann dadurch erfolgen, daß man das Trägermaterial innig mit dem Elektronendonator bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trägermaterials in Berührung bringt

Eine Halogenverbindung von Titan und/oder Vanadium wird als Katalysatorbestandteil, der von dem Trägermaterial getragen wird, verwendet Die bevorzugten Halogenverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoalkyltrichlortitanat, Dialkyldichlortitanat, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid. Die gleichzeitige Verwendung der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung kann zu einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts des entstehenden Wachses oder einer erhöhten Polymerisationsaktivität als Folge eines synergistischen Effekts führen, was wiederum zu einer Verminderung der zu verwendenden Katalysatormenge führen kann. Das bevorzugte Verhältnis von Titan zu Vanadium beträgt, als Atom verhältnis ausgedrückt 1:10 bis 300:1. Die bevorzugte, von dem Trägermaterial getragene Katalysatormenge beträgt 0,05 bis 1,OmMoI, berechnet als Titan- und/oder Vanadiummetall.

Die Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung kann durch eine Vielzahl von Verfahrensweisen auf dem Trägermaterial aufgebracht werden, z. B. durch Eintauchen des Trägermaterials oder eines mit einem Elektronendonator, wie oben angegeben, vorbehandelten Trägermaterials in die flüssige Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung, durch Eintauchen des Trägermaterials oder des wie oben angegeben vorbehandelten Trägermaterials in eine Lösung oder Suspension der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung in einem Lösungsmittel, durch Durchleiten des Dampfes der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung durch eine Schicht bzw. ein Bett aus dem Trägermaterial oder einem wie oben angegebenen vorbehandelten Trägermaterial und durch eine gleichzeitige Pulverisierungsbehandlung (Copulverisierung) des Trägermaterials zusammen mit der Vanadium- oder Titanhalogenverbindung.

Die mit der von dem Trägermaterial getragenen Titan- und/oder Vanadiumhalogenverbindung zu kombinierende aluminiumorganische Verbindung schließt z. B. ein Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Dibutylalurniniumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdifluorid und Butylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumallcoholate, wie Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumbutylat und Diäthylaluminiumphenolat.

Das Verhältnis des Aluminiumbestandteils zu dem von dem Trägermaterial getragenen Bestandteil beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 1:1, ausgedrückt als Atom verhältnis der Aluminiumatome zu den Titan- und/oder Vanadiumatomen.

Bei der Polymerisation werden die gleichen Vorrichtungen und Verfahrensweisen verwendet, wie sie bei der Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren benützt werden. Ein Merkmal der Polymerisation besteht darin, daß die Polymerisation von Äthylen bei höheren Temperaturen und Drücken und unter Verwendung größerer Wasserstoff- und/oder «-Olefin-Mengen durchgeführt wird.

Bevorzugte «-Olefine, die zum Einsau geeignet sind, enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatome und stellen Verbindungen dar, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1 -penten.

Vorzugsweise werden die Mengen von Wasserstoff und/oder «-Olefinen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß eingestellt Wenn Wasserstoff allein verwendet wird, beträgt die Menge zwischen 3 und 90 Mol-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Mol-%, am bevorzugtesten zwischen 10 und 60 Mol-%. Wenn Wasserstoff und α-Olefin gleichzeitig verwendet werden, können die Mengen, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten «-Olefins, geändert werden. Wenn z. B. Wasserstoff zusammen mit Propylen eingesetzt wird, beträgt die Menge an Wasserstoff 3 bis 70 Mol-% und die Menge an Propylen 0 bis 35 Mol-%. Im Fall der gleichzeitigen Verwendung von Wasserstoff und 1-Buten beträgt die Menge an Wasserstoff 3 bis 70 Mol-% und die Menge an 1-Buten bis zu 20 Mol-%.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels der Art, wie es oben angegeben wurde, bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt.

Die Polymerisationsreaktion muß bei einer Temperatur, bei der das entstehende Äthylenpolymerisat im Reaktionssystem flüssig ist, oder bei einer Temperatur, die oberhalb dieses Punktes liegt, durchgeführt werden. Man erhält ein Äthylenpolymerisat mit einem viskositätsmittlercn Molekulargewicht von 400 bis 20 000 und einer Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm, wenn man die Polymerisation unter Bedingungen durchführt, bei denen das Produkt im wesentlichen eine homogene Phase mit dem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei hohen Temperaturen (wobei angenommen wird, daß die Hauptmenge des entstehenden Polymerisats in dem Lösungsmittel gelöst wird und der Rest in geschmolzenem Zustand vorliegt) oder eine homogene flüssige Phase selbst bildet. Die bevorzugte Polymerisationstetnperatur erstreckt sich von 130 bis 200⁰C. Der bei der Reaktion angewandte Druck liegt zwischen 20 und 100 kg/cm², vorzugsweise zwischen 30 und 60 kg/ cm². Beispiele für als Polymerisationslösungsmittel zu verwendende gesättigte Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Cyclopentan, Methylcyclopentan. Hexan, Isohexan, Cyclohexan, Heptan, Isoheptan, Octan und Isooctan ein, wobei das Wachs, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, bei einem Druck von normalerweise 5 kg/cm² oder höher gebildet wird.

Da das entstehende wachsartige Polyäthylen eine geringe Viskosität aufweist und bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, kann es, wie oben bereits angegeben wurde, selbst als Pllymerisationslösungsmittel verwendet werden. In solchen Fällen kann der Katalysator in Form einer Lösung oder Suspension in einer geringen Menge eines Kohlenwasserstofflösungs- t>5 mittels, wie Hexan, in die Polymerisationszone eingeführt werden.

Das aus dem Polymerisationsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt ist wegen der hohen Temperaturen und Drücke flüssig. Wenn der Druck, während das Produkt in den Abscheider überführt wird, auf etwa Atmosphärendruck abgesenkt wird, verdampfen das PoiymerisationslösungsmitUi und das nichtumgesetzte Comonomere, und das geschmolzene Polymerisat sammelt sich am Boden des Abscheiders. Das Polymerisat kann direkt in eine Flockenbildungs-Vorrichtung oder einer Aufarbeit-Einrichtung überführt werden.

Von den nach der angegebenen Polymerisation erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymerisaten besitzen jene mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 g/ccm überlegene mechanische Pulverisierbarkeit, eine hohe Abriebfestigkeit und Härte im Vergleich mit üblichen Wachsen, die im Handel erhältlich sind, und sind daher geeignet zur Anwendung in E>ruckflüssigkeiten, trockenen Farbpigment-Dispergienniitteln und Papierbereitungsmitteln. Die Zugabe geringer Mengen derartiger Wachse zu formbarem Polystyrol-, Polypropylen- oder Polyvinylchloridharzen führt :ui einer Verbesserung der Glätte, und die geformten Gegenstände lassen sich besser aus der Form entnehmen.

Die Materialien mit einer Dichte von 0,85 bis 0,94 g/ccm besitzen höhere Eirweichungs- und Schmelzpunkte als Wachse geringer Dichte, die durch den thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wurden.

Die nach der beschriebenen Polymerisation hergestellten wachsartigen Äthylen polymerisate besitzen den Vorteil, daß sie eine höhere thermische Stabilität und eine geringere Verfärbung aufweisen als Wachse, die durch den thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wurden.

Wenn Äthylen nach dem vorstehenden Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff allein polymerisiert wird, erhält man ein geradkettiges Polyäthylenwachs mit einer Dichte von 0,96 bis 0,98 g/ccm und einem Erweichungspunkt (nach der Ring- und Kugel-Methode gemäß JIS K-2531 bestimmt) von 128 bis 135^CC. Wenn man das «-Olefin zusammen mit Wasserstoff verwendet, kann die Dichte und das Ausmaß der Kristallinität des entstehenden wachsartigen Äthylenpolymerisats auf die gewünschten Bereiche vermindert werden, und es können Wachse mit entsprechenden Eigenschafte η erhalten werden.

Die Molekülkette des durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und einem «-Olefin hergestellten erfinduhgsgemäßen Wachses enthält beträchtlich große Mengen niederer Alkyl-Verzweigungen, die, wie man annimmt, eine Folge der Mischpolymerisation des «-Olefins sind. Somit besitzen die nach der beschriebenen Polymerisation erhaltenen Wachse für Anwendungen, bei denen eine Modifizierung erforderlich ist, Vorteile, da sie reaktiv sind.

Die in den nach der beschriebenen Polymerisation erhaltenen Wachsen vorhandenen Verzweigungen sind hauptsächlich kurzkettig. Du Hochdruckpolyäthylen viele lange verzweigte Ketten aufweist, da es durch radikalische Polymerisation hergestellt wurde, weisen die aus Hochdruckpolyäthylenen hergestellten Polyäthylenwachse ein schlechteres Fließvermögen in geschmolzenem Zustand auf und besitzen niedrigere Erweichungspunkte im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Wachsen, die im v/esentlichen die gleichen Molekulargewichte aufweisen.

Bei der Polymerisation werden das Molekulargewicht und die Dichte des Polyäthylenwachses durch die

Menge des zugeführten Wasserstoffs und/oder «-Olefins und durch die Durchführung der Reaktion bei hohen Temperaturen und Drücken gesteuert, wodurch der Gehalt an Doppelbindungen vermindert wird. Im allgemeinen sind in Polyäthylenen, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, Doppelbindungen vorhanden, die eine Gelierung bei der Oxydationsreaktion oder eine Vernetzung bewirken können. Weiterhin kann gemäß dieser Polymerisation die Herstellung von Polyäthylenwachsen in geschmolzenem Zustand bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, so daß sich kein Polyäthylen als Nebenprodukt mit außergewöhnlich hohem Molekulargewicht auf Grund einer ungleichförmigen Polymerisation bildet, und es können demzufolge in vorteilhafter Weise homogenere Polyäthylenwachse mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxydiertem Wachs durch Oxydieren des nach der Abtrennung von dem Polymerisationslösungsmittel sich ergebenden Polyäthylenwachses.

Die erfindungsgemäße Oxydation des Polyäthylenwachses wird dadurch erreicht, daß man das von dem Polymerisationslösungsmittel abgetrennte Polyäthylenwachs bei 130 bis 200" C in geschmolzenem Zustand hält und Sauerstoff oder ein Gas, das Sauerstoff enthält, in das geschmolzene Polyäthylenwachs einleitet

Das zu oxydierende Polyäthylenwachs kann im wesentlichen aus geradkettigem Polyäthylen bestehen oder Seitenketten enthalten. Die Herstellung von Polyäthylen mit Seitenketten kann in wirksamer Weise erfolgen, indem man die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Monoolefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen, durchführt. Die bevorzugte Menge an Seitenketten beträgt bis zu 100 Kohlenstoff atome pro 1000 Kohlenstoffatome Polyäthylen, vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome. Weiterhin sind kürzere Seitenketten, wie Methylgruppen, bevorzugt

Es wird angenommen, daß Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen in der Hauptkette nach dem Polymerisationsverfahren erhalten wird, weil Äthylen bei hohen Temperaturen von 120° C oder höher direkt zu Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht polymerisiert wird und ein hochaktiver, von einem Trägermaterial getragener fester Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation eingesetzt wird. Wegen der geringen Anzahl von Doppelbindungen in der Hauptkette unterliegt das eingesetzte Polyäthylen bei der Oxydationsreaktion nicht der Vernetzung, und man kann ein oxydiertes Poiyäthyienwachs mit einer guten Farbe und einer guten thermischen Stabilität herstellen. Weiterhin kann, da — wie bereits angegeben wurde — die Polymerisation von Äthylen bei hohen Temperaturen in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, ein homogenes Polyäthylenwachs mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, ohne daß man ein als Nebenprodukt anfallendes Polyäthylen als Folge einer ungleichförmigen Polymerisation mit einem außergewöhnlich hohen Molekulargewicht erhält Ein derartiges Polyäthylenwachs wird ebenfalls bei dem beanspruchten Oxydationsverfahren eingesetzt

Da das Polyäthylen, das aus der Polymerisationszone herausgeführt wird, eine hohe Temperatur aufweist ist es teilweise in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst Wenn diese Reaktionsmischung in ein Gefäß bei Atmosphärendruck geführt wird, verdampfen nichtumgesetztes Äthylen und das Polymerisationslösungsmittel, und das geschmolzene Polyäthylen wird dadurch von diesen Materialien abgetrennt Das verdampfte nichtumgesetzte Äthylen und das Polymerisationslösungsmittel werden in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt, und das sich am Boden des Gefäßes bei etwa normalatmosphärischem Druck abscheidende Polyäthylen liegt in geschmolzenem Zustand vor. Dieses geschmolzene Polyäthylen wird ohne Abtrennung des Polymerisationskatalysators in ein Oxydationsreaktionsgefäß überführt und dort oxydiert

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Polymerisationskatalysatorbestandteil, der in dem Polyäthylen verbleibt wirksam bei der Oxydationsreaktion des Polyäthylens wirkt, obwohl is der Mechanismus dafür unbekannt ist Wenn es jedoch erwünscht ist das oxydierte Polyäthylen bei Anwendungen einzusetzen, bei denen das Vorhandensein einer Metallverbindung nicht erwünscht ist wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt Es ist natürlich möglich, den Katalysatorrückstand durch Filtration direkt nach der Beendigung der Polymerisation von Äthylen abzutrennen.

Die Oxydation von Polyäthylenwachs wird durchgeführt, indem man Sauerstoff oder ein Gas, das Sauerstoff enthält wie Luft direkt in das vom Lösungsmittel befreite geschmolzene Polyäthylen einführt Die Verfahren, bei denen das Polyäthylen in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, oder bei denen Polyäthylenteilchen, während sie im Schweben gehalten werden, unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases oxydiert werden, sind nicht wünschenswert da die Oxydation nicht gleichförmig durchgeführt werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oxydation von Polyäthylen durch Schmelzen des Ausgangspolyäthylens und Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in das geschmolzene Polyäthylen bewirkt Die Reaktionstemperatur beträgt 130 bis 200° C, insbesondere 140 bis 170° C. Im allgemeinen wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet Die Oxydationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt indem man Luft in geschmolzenes Polyäthylen einbläst Da das Ausgangspolyäthylen, wenn es geschmolzen ist selbst in Abwesenheit eines Lösungsmittels eine sehr niedrige Viskosität besitzt kann die Reaktion ausreichend und gleichförmig durchgeführt werden, indem die eingeblasene Luft vom Boden des Oxydationsreaktionsgefäßes in Form von feinen Bläschen nach oben steigt. Aus diesem Grunde müssen keine besonderen Rühreinrichtungen verwendet werden. Zur Beschleunigung der Oxydation kann ein organisches Peroxyd als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen, zugesetzt werden. Die organischen Peroxyde können diejenigen sein, die im allgemeinen als Initiatoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden.

Mit dem Fortschreiten der Oxydation des erfindungsgemäßen Polyäthylenwachses werden gewisse Mengen Wasser, Kohlendioxydgas, Wasserstoff, niedrige Ketone, Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren oder Kohlenwasserstoffe gebildet und das Molekulargewicht nimmt etwas ab, während der Säurewert ansteigt Es ist jedoch keine merkliche Bildung von Gel durch das Auftreten einer vernetzten Struktur zu beobachten. Die Oxydationsreaktion wird beendet durch Verfolgen des Säurewertes des oxydierten Polyäthylens und durch Beendigung der Sauerstoff-Zuführung an einem Punkt der für die betreffende Anwendung des Produktes

gewünscht ist Ohne weitere Nachbehandlung erhält man ein Produkt, das ein oxydiertes Polyäthylenwachs mit einer für den Handel geeigneten Qualität darstellt.

Der Sauerstoffgehalt des entstehenden Polyäthylenwachses beträgt 0,2 bis 10 Gewichts-%. Es wurde gefunden, daß der Sauerstoff im wesentlichen in Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Keton- und der Rest als Estergruppen vorliegt. Das äußere Erscheinungsbild des oxydierten Polyäthylens variiert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht, dem Sauerstoffgehalt und dergleichen des Ausgangs-Polyäthylens und kann sich von einer weißen wachsartigen Substanz bis zu einer öligen Substanz hin erstrecken. Das nach dem beanspruchten Verfahren erhaltene oxydierte Polyäthylenwachs kann beispielsweise mit einer Maleinsäureverbindung modifiziert werden.

Im allgemeinen besitzen Wachse, insbesondere Polyäthylenwachse, eine schlechte Verträglichkeit mit Wasser. Die erfindungsgemäßen Wachse sind mit Wasser verträglich und sind daher zur Verwendung als Emulsionen geeignet Da die modifizierten Wachse, die erfindungsgemäß erhalten wurden, eine Farbstoffaffinität zu Farbstoffen und Pigmenten aufweisen, sind sie weiterhin brauchbar als Dispergierhilfsmittel für Färbemittel. Versuche, verstärkte Kunststoffmaterialien durch Einarbeiten von Glasfasern in Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, herzustellen, scheiterten häufig an der schlechten Adhäsion zwischen den Polyolefinen und den Glasfasern. Wenn jedoch zu diesem Zweck das erfindungsgemäße modifizierte Polyäthylenwachs zugegeben wird, wird die Adhäsion zwischen den Polyolefinen und den Glasfasern beträchtlich erhöht.

Durch Umsetzen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oxydierten Wachse mit Alkoholen können deren Carboxylgruppen verestert werden. Normalerweise wird die Veresterung durch Zugabe eines Alkohols in einer derartigen Menge zu dem Wachs erreicht, daß das chemische Äquivalenzverhältnis der Carboxylgruppe zu der Hydroxylgruppe des Alkohols 0,2 bis 5,0 beträgt, und gewünschtenfalls wird die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt des Wachses bis 200⁰C üblicherweise während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Beispiele für Alkohole, die für die Veresterungsreaktion geeignet sind, schließen einwertige oder mehrwertige gesättigte Alkohole ein, z. B. einwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Hexanole, Octanole, wie 2-Äthylhexanol, Nonanol, Decanol und Undecanol, zweiwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylengiykoie und Buiylerigiykole, und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Pentaerythrit. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion schließen z. B. ein p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonylchlorid, Äthyltitanat, Propyltitanat, Butyltitanat und Titanietrachlorid. Die Menge des Katalysators beträgt normalerweise 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des oxydierten Wachses.

Die Reaktion wird beendigt, wenn der Säurewert des in dem Veresterungsreaktionssystem vorhandenen Wachses Vio oder weniger des Wertes bei Beginn der Reaktion beträgt

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In jedem der Beispiele wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Trägermaterials durch das Sedimentationsverfahren gemessen und das Gewichtsmittel von Teilchen, die die entsprechenden Größen aufwiesen, berechnet. Die Eigenschaften der entstehenden Äthylenpolymerisate wurden wie folgt bestimmt:

Viskositätsmittleres Molekulargewicht

Die Viskosität des Polymerisats wird bei 135° C unter Verwendung von Decalin als Lösungsmittel bestimmt, und das viskositätsmittlere Molekulargewicht wird dann mit Hilfe der folgenden Formel

M, = 2,51 · ΙΟ^ηΡ«
berechnet.

Erweichungspunkt

Der Erweichungspunkt wird gemäß der Vorschrift JiS K 2531 nach der Ring- und Kugel-Methode bestimmt.

Härte

Die Härte wurde nach der Untersuchungs-Vorschrift JIS K 2530 nach der Penetrationsmethode gemessen.

Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität wurde bei 140⁰C bestimmt.
Anzahl der Methylverzweigungen

Die Methylverzweigungen wurden mit Hilfe des Infrarotspektrums bestimmt.

Beispiele für die Herstellung
des Ausgangsmaterials

Trockenes Magnesiumoxyd mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g wurde in Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension wurde 1,5 Stunden bei 135° C stehengelassen. Sie wurde dann mit entwässertem Hexan gewaschen und getrocknet.

Der entstehende, von einem Trägermaterial getragene Katalysatorbestandteil enthielt 9 mg Titan und 135 mg Chlor pro g.

Ein Polymerisationsdruckgefäß wurde mit 6 mMol des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils (berechnet als Titan), 20 mMol Triäthylaluminium und 901 Hexan pro Stunde beschickt, und Äthylen, Wasserstoff und Hexan wurden kontinuierlich zugegeben, so.daß die Menge an Wasserstoff in dem

Polymerisationsgefäß 8Mol-% betrug, und Äthylen wurde bei 195° C und einem Druck von 60 kg/cm^J polymerisiert Die mittlere Verweilzeit des Katalysators betrug 40 Minuten. Man erhielt 12 kg Wachs pro Stunde. Das entstehende wachshaltige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 4000, keine Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Dichte von 0,97 g/ccm, eine Schmelzviskosität von 550 Centipoise und eine Härte von nicht mehr als 1.

II

Magnesiumaluminat (Al/Mg-Atomverhältnis = 1/3, spezifische Oberfläche 340 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße 48 Mikron) wurde durch tropfenweise b5 Zugabe einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Aluminiumnitrat zu wäßrigem Ammoniak hergestellt, und der copräzipitierte Feststoff wurde bei 150⁰C vorgetrocknet und 500°C während 1 Stunde calciniert.

Das entstehende Magnesiumaluminat wurde während 2 Stunden bei 130⁰C in Titantetrachlorid umgesetzt, mit Hexan gewaschen und getrocknet Man erhielt einen Katalysatorbestandteil, bei dem 17 mg Titan pro g des von einem Träger getragenen Katalysators enthalten war. Dann wurde Äthylen in der gleichen wie im Beispiel 1 angegebenen Weise polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Propylenmenge auf 33 Mol-% und die Wasserstoffmenge auf 9 Mol-% eingestellt wurde. Man erhielt ein Wachs in einer Menge von 7 kg pro Stunde, das eine Dichte von 0,92 g/ccm, ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 2000, 12 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoff atome, einen Erweichungspunkt von 114° C, eine Schmelzviskosität von 48 Centipoise und eine Härte von 12 aufwies.

III

Magnesiumhydroxyd wurde bei 150⁰C getrocknet, so daß man ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m² pro g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 31 Mikron erhielt Titantetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid wurden auf dieses Trägermaterial aufgebracht Pro g des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils waren 6 mg Titan und 8 mg Vanadium vorhanden. Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Propylenmenge im Polymerisationsgefäß auf 18 Mol-% und die Menge von Wasserstoff auf 6 Mol-% eingestellt wurden. Man erhielt ein wachsartiges Äthylenpolymerisat in einer Menge von 10 kg pro Siunde mit einer Dichte von 0,93 g/ccm, einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 4200, mit 20 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoff a tome, einem Erweichungspunkt von 122° C, einer Schmelzviskosität von 470 Centipoise und einer Härte von 4.

IV

100 g im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchlorids (das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm [100 mesh] dringt und eine spezifische Oberfläche von 4 m²/g aufweist) und 10 g Titantetrachlorid wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl gleichzeitig bei Raumtemperatur während 48 Stunden pulverisiert Der entstehende feste Katalysator wurde unter Bildung einer Aufschlämmung in Hexan gegeben. Der entstehende feste Katalysator enthielt 22 mg Titan pro g des Katalysators.

Ein Polymerisationsgefäß der gleichen Art wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 15 mMol des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils (berechne? als Titan), 3(TmMoI Triäthylaluminium und 901 Hexan beschickt Äthylen und Wasserstoff wurden in derartigen Mengen zugeführt daß die Wasserstoffmenge 60 Mol-% betrug, und die Polymerisation von Äthylen wurde bei 190⁰C und bei einem Gesamtdruck von 60 kg/cm² mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 40 Minuten im Reaktionssystem durchgeführt Man erhielt 9 kg Wachs pro Stunde.

Das entstehende wachsartige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 900, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Dichte von 0,96 g/ccm, einen Erweichungspunkt von 122⁰C, eine Schmelzviskosität von 10 Centipoise und eine Härte von weniger als 1. Dieses Material besaß die Eigenschaften von sogenanntem mikrokristallinem Wachs und war durch einen hohen Erweichungspunkt gekennzeichnet.

Der unter I hergestellte, von einem Trägermaterial getragene feste Katalysator (1 mMol der Titanverbindung), 10 mMol Triisobutylaluminium und 901 Hexan wurden in das Reaktionsgefäß eingegeben. Dann wurden Äthylen, Wasserstoff und 1-Buten kontinuier-Hch zugeführt, so daß die Menge an Wasserstoff in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes auf 60 Mol-% sich einstellte und die Menge an 1-Buten 5 Mol-% betrug. Äthylen wurde bei 170° C polymerisiert, und man erhielt ein weißes Wachs mit einer durchschnittlichen Menge von 10 kg pro Stunde. Dieses Wachs besaß ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 3800, eine Dichte von 0,89 g/ccm mit einer Anzahl von 28 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoff atome, einen Erweichungspunkt von 110° C, eine Schmelzviskosität von 580 Centipoise und eine Härte von 11.

VI

Eine 10-1-Reaktionsvorrichtung, die mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen war, wurde mit 51 Hexan und 5 kg wasserfreiem Magnesiumchlorid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 100 Mikron) beschickt. Unter Rühren wurden im Verlauf von 1 Stunde 2 kg Äthanol tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt Dann wurde das Rühren beendet, und man HeG die Mischung stehen. Nach der Abtrennung der Hexanschicht wurden 10 kg Titantetrachlorid zugegeben und das Ganze aufgeschiämmt. Die Reaktion wurde unter Rühren während 1 Stunde bei 120° C durchgeführt und dann wurde Titantetrachlorid durch Hexan ersetzt Der entstehende feste Katalysator enthielt 28 mg Titan prog.

Dieser feste Katalysator (1 mMol, berechnet als Titanverbindung), 5 mMol Triäthylaluminium und 901 Hexan wurden pro Stunde in das Pojymerisationsgefäß eingegeben, und Wasserstoff und Äthylen wurden in derartigen Mengen zugegeben, daß die Wasserstoffmenge in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes 50 Mol-% betrug. Äthylen wurde kontinuierlich bei 160⁰C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde polymerisiert so daß man ein weißes Wachs mit guter Färbung in einer Menge von 18 kg pro Stunde erhielt Dieses Wachs besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2200, eine Dichte von 0,98 g/ccm, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, einen Erweichungspunkt von 13O⁰C, eine Schmelzviskosität von 73 Centipoise und eine Härte von weniger als 1.

Beispiel 1

Die vorstehend hergestellten Wachse wurden wie folgt oxidiert: Jeweils 100 g der unter I bis VI als Ausgangsmaterial hergestellten Wachse wurden in ein 500-cm³-Glasreaktionsgefäß gegeben. Unter Rühren bei 1500UpM wurden 60 Liter Luft pro Stunde zugeführt und es wurde bei 160⁰C 4 Stunden bei atmosphärischem Druck oxidiert Nach beendeter Oxidation wurde das flüchtige Material bei 16O⁰C während 15 Minuten bei einem Druck von 10 mm Hg entfernt An dem so gebildeten oxidierten Wachs wurden das viskositätsmittlere Molekulargewicht der Säurewert die Schmelzviskosität und die Hitzebestän-

13 14

igkeit gemessen, wobei sich die in der nachstehendenTabelle aufgeführten Resultate ergaben:

Ausgangswachs	Qualität des	oxidierten Wachses	(MgKOH/g)	Schmelzviskosität	Hitzebeständig keit·)
	Molekulargewicht Säurewert	1.5	(14O⁰CcP)	(Gardner)
	(Mw)	73	530	<1
Gemäß !	4000	2,6	35	1
Gemäß II	1800	4,0	450	<1
Gemäß III	4100	3,8	8	<1
Gemäß IV	800	4,2	400	1
Gemäß V	3500		60	<1
Gemäß VI	2000	nach vierstündiger Wärmebehandlung bei 180⁰C.
*) Gardner-Zahi

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß oxidierten Wachsen stieg die Gardner-Zahl bei einem im Handel erhältlichen Wachs mit einer Dichte von 0,925 g/cm³ und einem mittleren Molekulargewicht von 3000, das durch thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen erhalten wurde, durch die Wärmebehandlung von etwa lauf 3.

Produkt

Beispiel 2

30

Äthylen wurde in gleicher Weise wie unter I angegeben polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 160⁰C betrug. Das flüchtige Material wurde abgetrennt, und 200 g des entstehenden Polyäthylens, das ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 2200, einen Erweichungspunkt von 128° C, eine Dichte von 0,977 g/ccm bei 25° C, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoff a tome und eine Schmelzviskosität von 100 Centipoise aufwies, wurde heftig bei 150⁰C gerührt In das gerührte Polyäthylen gab man Sauerstoff in einer Menge von 101 pro Stunde, und die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt Während der Reaktion konnte keine Gelbildung festgestellt werden. Nach Ablauf der Zeitdauer von 4 Stunden erhielt man ein weißes Wachs mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 1500, einem Säurewert von 21,0 und einer Schmelzviskosität von 48 Centipoise.

Beispiel 3

50 Oxydations- Viskositätszeit mittleres Molekulargewicht

Säurewert

Schmelzviskosität

(160° C)

3500
•3400
3200
2900
2700

0,9

4,4
10,3
16,4

Vergleichsbeispiel

176 Centipoise
160 Centipoise
135 Centipoise
110 Centipoise

Unter Verwendung des Katalysators von I wurde Äthylen bei 180⁰C in Gegenwart von Wasserstoff und Propylen polymerisiert, so daß man Polyäthylen mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 3500, einer Dichte von 0,935 g/ccm, einem Erweichungspunkt von 122^JC und 14,9 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome erhielt 500 kg dieses Polyäthylenmaterials wurden in einem 100-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Drei-P.ügel-Rührer versehen war, oxydiert, indem man Luft am Boden des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 11 m³ pro Stunde bei 160⁰C und Atmosphärendruck einführte. Die Geschwindigkeit des Rührers betrug 190 UpM. Man erhielt die folgenden Wachse. In der folgenden Tabelle ist der Zusammenhang zwischen der Oxydationszeit und den entstehenden Produkten angegeben.

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht den erfindungsgemäß bei Verwendung eines Trägers erzielten technischen Fortschritt.

1. Verfahren unter Verwendung des Trägers
a) Herstellung der Katalysatorkomponenten

Eine Mischung aus 100 g wasserfreien Magnesiumchlorids und 12 g Titantetrachlorid wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle gemahlen und der erhaltene Feststoff wurde unter Bildung einer Aufschlämmung in Kerosin dispergiert Im erhaltenen festen Katalysator wurden pro Gramm des Katalysators 25 mg Titan getragen.

b) Herstellung von Wachs durch
Äthylenpolymerisation

10 Liter Hexan wurden in einen unter Stickstoff befindlichen 20-Liter-Autoklav eingebracht. Nachdem 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid (Konzentration: 1,0 mMol/1 Hexan) zugegeben wurden, wurde die Temperatur auf 160⁰C erhöht Anschließend wurde die Suspension des vorstehend erhaltenen festen Katalysators dem Reaktionssystem in einer solchen Menge zugegeben, daß die Titanmenge 2 mMol betrug (Konzentration: 0,2 mMol/1 Hexan) und es wurde Wasserstoff in den Autoklav eingebracht bis ein Innendruck von 15 kg/cm² erreicht wurde. Anschließend danach wurde ein Äthylen/Propylen-Gasgemisch mit einem Gehait von 3 Moiprozem Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 50 kg/cin⁷ eingeleitet und die

Polymerisation 2 Stunden bei 160 bis 170⁰C durchgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wurden verbliebenes Gas und Hexan mit Hilfe eines Ventils vollständig abgestreift

Es wurde die Wachsausbeute bestimmt

Anschließend wurde der Katalysator mit Hilfe eines Filters heiß filtriert

Die Polymerisationsergebnisse und die Wachsausbeute sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt

2. Verfahren ohne Verwendung eines Trägers

10 Liter Hexan wurden in einen unter Stickstoff befindlichen 20-üter-Autoklav eingebracht Nachdem 10 mMo] Diäthylaluminiummonochlorid (Konzentration: 1,0 mMol/1 Hexan) zugegeben wurden, wurde die Temperatur auf 160⁰C erhöht Anschließend wurden 2mMol Titantetrachlorid zugegeben und es wurde Wasserstoff eingebracht, bis ein Innendruck von 15 kg/cm² erreicht wurde. Unmittelbar danach wurde eine Äthylen/Propylen-Gasmischung mit einem Gehalt an Propylen von 8 Molprozent bis zu einem Gesamtdruck von 50 kg/cm² eingebracht und die Polymerisation 2 Stunden bei 160 bis 170⁰C durchgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wurde in derselben Weise, wie vorstehend bei dem Verfahren unter Verwendung des Trägers beschrieben, weitergearbeitet Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, wobei das vorstehend unter Verwendung eines Trägers erhaltene Wachs mit Wachs (1) und das andere Wachs mit Wachs (2) bezeichnet wird.

Tabelle 1 Wachs (1) Wachs (2) Ausbeute an Wachs vor 3,87 0,48 Entfernung des Katalysators

M (g/dl) 0,11 0,24

Dichte (g/ml) 0,946 0,944

Schmelzviskosität (14O⁰C, cP) 65 580 Gehalt an trans-Vinyl Spuren 0,33 Gehalt an endständigem 0,25 0,70

Vinyl

Vinyliden 0,10 0,22

Farbton der Schmelze weniger als 50 trüb

Hasen-Zahl 50

Oxydation deä Wachses

Die beiden vorstehend erhaltenen Wachse wurden durch Oxydation modifiziert und jedes durch Oxydation

s modifizierte Wachs wurde in der folgenden Weise miteinander verglichen:

200 g eines jeden Wachses wurden getrennt in ein 500-ccm-Glasgefäß, das mit einem Schaufelrührer versehen war, eingebracht und auf 165° C erhitzt, um das

to Wachs vollständig zu schmelzen. Anschließend wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 l/Stunde bei Raumtemperatur unter Betätigung des Rührers mit hoher Geschwindigkeit Wasserstoff eingebracht und die Reaktion wurde bei 165°C fortgesetzt, bis die Säurezahl des Wachses etwa 19 wurde. Nach der Reaktion wurden flüchtige Bestandteile durch Erwärmen des Wachses während 0,5 Stunden bei 165° C und einem Druck von 5 mm Hg entfernt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt Tabelle 2

Zusätzlich zu den vorstehenden Ergebnissen war mit der Verwendung des Trägers der Vorteil verbunden, daß die Abtrennung der Katalysatorkomponenten leichter erfolgen konnte.

Oxydiertes Wachs (1)

Oxydiertes Wachs (2)

Reaktionszeiten

(Stunden)

Säurezahl (mgKOH/g) Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl

(Säurezahl/Stunde)

M (g/dl)

Dichte (g/ml)

Viskosität der Schmelze

(140⁰C, cP)

Farbton der Schmelze,

Hasen

Wärmebeständigkeit,

Hasen·)

Verdünnte Emulsion Stabilität·')

4,1

18,9 4,6

0,08

0,960

100 250 kein Schaum

143

18,5 13

0,18

0,957

270

450

mehr als 1000

Anwesenheit von Schaum (7 mm)

·) Hasen-Farbe nach 4 Stunden bei 160⁰C in einem Stick-

Stoffstrom.

") Einer auf 130°C erhitzten Mischung aus 20 Teiler Wachs, 4 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiver Mittels (Nonylphenyläther-Typ) mit einem HLB-Wen von 14 und 036 Teilen KOH wurde Wasser zugegeben um eine nichtionische Emulsion herzustellen. 1 ecm dei

SO zu testenden Emulsion wurde in ein Reagenzglas

mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben und ei wurde mit destilliertem Wasser auf das Zehnfache verdünnt. Die Mischung wurde 5 Tage bei 23°C unbewegi stehengelassen, um den Abtrennungszustand der Emulsion festzustellen. Bei klarer Feststellung von Schaurr

wurde seine Stärke in mm gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Einleiten von Sauerstoff oder eines sauerstorfhaltigen Gases in eine bei 130 bis 200° C gehaltene Schmelze eines Polymerisats, das eine Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 200OU aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet, welches durch Polymerisation von Äthylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder dem gebildeten geschmolzenen Wachs als Polymerisationslösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls einem «-Olefin unter Verwendung einer Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindung, die von einem Trägermaterial, das aus einer kohlenwasser stoffunlöslichen magnesiumhaltigen Verbindung besteht, getragen wird, und einer aluminiumorgani schen Verbindung als Katalysator unter den folgenden Bedingungen, nämlich