DE3048437A1

DE3048437A1 - Weiches oder halbhartes aethylen-(alpha)-olefin-copolymeres und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3048437A1
Application number: DE19803048437
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kawasaki Kanagawa Matsuura; Mituji Naka Kanagawa Miyoshi; Katumi Yokosuka Kanagawa Usui; Noboru Yokohama Kanagawa Yamaoka
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPS6042806B2; IT8026857A0; CA1144695A; FR2472583A1; GB2066274A; JPS5692902A; GB2066274B; DE3048437C2; IT1209378B; AU537527B2; AU6553280A; FR2472583B1

Description

"DF-A-13 498

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymeren mit niederer Dichte, die hohes Molekulargewicht besitzen.

Die Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung besteht, wird im allgemeinen mit Hilfe des Suspensionspolymerisationsverfahrens durchgeführt. Es läßt sich sagen, daß die Dichte des mit Hilfe dieser Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyäthylens auf einen Wert von nicht weniger als 0,945 beschränkt ist, wobei dieser Wert als der Grenzwert der Dichte angesehen worden ist, bei dem keine Polymerabscheidung oder Bildung von Ablagerungen an den Innenwänden des Reaktionsgefässes und an dem Rührer während der Polymerisation auftreten.

Polyäthylene mittlerer oder niederer Dichte, deren Dichte unter 0,945 g/cm³ liegt, werden gewöhnlich durch das sogenannte Hochdruckverfahren unter Verwendung eines radikalischen Katalysators hergestellt. Neuerdings wurde jedoch ein Hochtemperatur-Lösung spolymerisationsverfahren zur Erprobung gebracht. Außerdem wurde die Copolymerisation von Äthylen mit anderen a-Olefinen unter Verwendung einer Vanadinverbindung zur Bildung eines Elastomeren durchgeführt.

Jedoch sind Polymere, die mit Hilfe der vorstehend genannten Methoden hergestellt werden, entweder kristalline Harze oder nichtkristalline Elastomere und haben somit deutlich verschiedenen Charakter. Diese bekannten Polyolefin-Kunststoffe und -Elastomerenbesitzen jeweils ihre eigenen überlegenen Eigenschaften und werden dementsprechend für verschiedene Anwen-

dungszwecke eingesetzt. Es wird jedoch häufig festgestellt, daß es für einige Anwendungszwecke erforderlich ist, Kunststoffen gewisse elastomere Eigenschaften zu verleihen, ■um dadurch ihre Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung zu verbessern oder daß es umgekehrt erforderlich sein kann, Elastomeren eine Festigkeit zu verleihen, die auf der Kristallinität beruht. Es ist außerdem gut bekannt, daß durch Vermischen von beiden Komponenten zur Erreichung dieses Ziels in vielen Fällen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und Steifigkeit, resultiert.

Die Lösung dieses Problems könnte erreicht werden, wenn es möglich wäre, ein weiches oder halbhartes Polymeres herzustellen, welches weder einen kristallinen Kunststoff noch ein Elastomeres darstellt, sondern eine zwischen beiden liegende Struktur aufweist und welches höhere Dehnbarkeit besitzt. Ein solches Polymeres würde dann den vorstehend genannten Zweck erfüllen. Außerdem wäre es durch Einmischen eines solchen Polymeren in andere Kunststoffe möglich, den Kunststoffen elastomeren Charakter zu verleihen, und dadurch ihre Eigenschaften zu verbessern. Ein solches weiches oder halbhartes Polymeres ist jedoch nicht sehr gut bekannt.

In jüngerer Zeit wurden einige Berichte über ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymeren gegeben, das zwischen beiden Fällen liegende physikalische Eigenschaften aufweist; diese Methoden haben jedoch verschiedene Nachteile und Versuche, sie in industriellem Maßstab durchzuführen, sind mit zahlreichen noch zu lösenden Problemen behaftet.

So wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 11028/1971 eine Lösungspolymerisation zur Herstellung von Äthylena-Olefin-Copolymeren aufgezeigt, die unter Verwendung eines aro-

matischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchgeführt wird. Diese Methode ist jodoch nachteilig darin, daß die Katalysator-Wirksamkeit schlecht ist, daß wegen der Lösungspolymerisation eine mühsame Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels erforderlich ist und daß es darüber hinaus schwierig ist, Copolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen, weil im Hinblick auf die Lösungsviskosität eine Beschränkung besteht.

In der japanischen Patentveröffentlichung 26185/1972 wird die Copolymerisation von Äthylen und a-Olefinen unter Verwendung eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel beschrieben. Diese Methode ist jedoch nachteilig darin, daß es nicht nur - aus den gleichen Gründen wie vorher schwierig ist, Copolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen, sondern daß auch große Mengen an Copolymeren mit niederem Molekulargewicht gebildet werden, wahrscheinlich weil das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel als Molekulargewicht-Modifiziermittel wirkt, wodurch das Ergebnis erzielt wird, daß daraus hergestellte Formkörper klebrige Oberflächen besitzen. In dieser Patentveröffentlichung wird auch ein Verfahren beschrieben, gemäß dem niedrige Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet werden. Bei der Polymerisation unter Verwendung dieser Lösungsmittel ist es jedoch notwendig, den Reaktionsdruck durch den Dampfdruck des Lösungsmittels zu erhöhen und in der Lösungsmittelrückgewinnungsstufe ist es notwendig, das wiedergewonnene Lösungsmittel zur Verflüssigung zu komprimieren und abzukühlen.

Darüber hinaus wird in der JA-OS 41784/1976 ein Verfahren zur Suspensions-Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 beschrieben. Auch bei dieser Methode sind jedoch die Polymerisationstemperatur und die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien genauestens festgelegt und außerhalb dieses spezifischen Bereiches wird die Suspension milchig oder breiig, wodurch der

Betrieb des Reaktors und der Transport der Aufschlämmung erschwert werden.

Die üblichen Verfahren sind somit mit verschiedenen Nachteilen behaftet, insbesondere den folgenden : Die Katalysatoraktivität ist niedrig und bei der Lösungspolymerisation ist es mühsam, das Lösungsmittel abzutrennen und wiederzugewinnen. Es ist normalerweise schwierig,Copolymere mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, da die Lösungsviskosität Beschränkungen unterliegt. Ferner werden durch Kettenabbruch mit dem Lösungsmittel große Mengen, an niedermolekularen Copolymeren erhalten und es ist schwierig, hochmolekulare Polymere herzustellen. Im Fall der Suspensionspolymerisation müssen außerdem die Polymerisationstemperatur und die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials starken Beschränkungen unterworfen werden, damit das Polymere in Form einer Aufschlämmung gehalten werden kann, so daß auch aus diesem Grund schwierig Copolymere mit niederer Dichte erhalten werden können.

Es war somit bisher unmöglich, in industriellem Maßstab und in vorteilhafter Weise entweder mit Hilfe der Suspensionspolymerisation oder mit Hilfe des Lösungspolymerisationsverfahrens weiche oder halbharte Äthylen-a-Olefin-Copolyitiere mit niederer Dichte und hohem Molekulargewicht herzustellen.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Untersuchungen über die Verbesserung der Katalysatoraktivität durchgeführt und es ist bekannt, daß durch Auftragen eines Ubergangsmetalls auf einen magnesiumhaltigen festen Träger, wie beispielsweise MgO, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgCO₃ oder Mg(OH)Cl und anschließende Kombination mit einer Organometallverbindung das resultierende Katalysatorsystem als bemerkenswert hochaktiver Katalysator für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann. Es ist außerdem bekannt, daß das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung, wie beispielsweise RMgX, R₂Mg oder RMg(OR) mit einer übergangsmetal!verbindung als hochaktiver Polymerisationskatalysator

für Olefine dienen kann (z.B. japanische Patentveröffentlichungen 12105/1964, 13050/1968 und 9548/1970 und BE-PS 742 112).

Jedoch auch bei der Suspensionspolyme.risation oder Lösungspolymerisation, die unter Verwendung eines solchen hochaktiven Trägerkatalysators durchgeführt wird, mit dem Ziel, Polymere niederer Dichte zu erhalten, konnten die vorstehend erläuterten verschiedenen Schwierigkeiten keinesfalls beseitigt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten beseitigt.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, die mit der Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation verbundenen unterschiedlichen Probleme zu lösen, wie die niedere Katalysatoraktivität, geringe Schüttdichte, das Anhaften oder Agglomerieren des Polymeren, und ein Verfahren zugänglich zu machen, mit dessen Hilfe hochmolekulare Äthylen-a-Olefin-Copolymere niederer Dichte hergestellt werden, die überlegene physikalische Eigenschaften besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Äthylen und ct-Qlefinen zu schaffen, welches insgesamt ein sehr einfaches Verfahren darstellt, mit dessen Hilfe die Polymerisationsreaktion in beständiger Weise durchgeführt werden kann und bei dem die Stufe zur Entfernung des Katalysators weggelassen werden

kann. .

β
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, gemäß dem Äthylen und 4 bis 250 Mol-% eines ct-Olefins, bezogen auf die Menge des Äthylens, in der Dampfphase unter im' wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 10 bis 80⁰C und bei einer Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase von 0 bis 5 Mol-% in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, der eine feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei die feste Substanz einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung enthält. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann ein weiches oder halbhartes Äthylen-a-Olefin-Copolymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl (Intrinsic Viskosität) von 3,0 bis 10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, und mit einer Dichte von 0,850 bis 0,910 erhalten werden.

Es ist deutlich geworden, daß bei der Durchführung der Dampfphasenpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. unter Verwendung von Äthylen und einem ct-Olefin in einem Mengenverhältnis innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches und unter Verwendung eines Katalysators, der eine feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei die feste Substanz einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung enthält, die Polymerisation bei extrem hoher Aktivität erfolgt und daß das gebildete Polymere hohes Molekulargewicht hat, stark klebrig ist und niedere Dichte aufweist, wobei trotzdem der gebildete Anteil an groben und sehr feinen Teilchen vermindert wird, so daß die Teilcheneigenschaften bzw. Korngrößenverteilung verbessert werden, daß ferner die Schüttdichte hoch ist, das Haften des Polymeren an dem Reaktor und das Agglomerieren von Polymerteilchen unterdrückt wird, so daß die Dampfphasenpolymerisationsreaktion in außerordentlich beständiger Weise durchgeführt werden kann. Es ist als völlig unvorhersehbar und überraschend zu betrachten, daß es

mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur möglich wird, die Dampfphasenpolymerisationsreaktion außerordentlich glatt durchzuführen, sondern daß auch in einfacher Weise Äthylen-Copolymere mit hohem Molekulargewicht und extrem niederer Dichte erhalten werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch das mit Äthylen copolymerisierte ot-Olefin die Dichte und das Molekulargewicht des Copolymeren eingestellt und das gebildete Copolymere ist überlegen im Hinblick auf die Transparenz, das Aussehen und den Glanz und ist hochflexibel und kautschukartig elastisch bei niederen Temperaturen sowie natürlich bei Raumtemperatur.

Zusätzlich zu dieser hohen Flexibilität ist die Festigkeit der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Copolymeren gleich der oder sogar höher als die Festigkeit von üblichen Polyolefinharzen. Ferner'sind die erfindungsgemäßen Copolymeren außerordentlich überlegen im Hinblick auf die Bewitterungsbeständigkeit, die Beständigkeit gegen Chemikalien und auf elektrische Eigenschaften, wie den dielektrischen Verlust, die Durchbruchspannung und den spezifischen Widerstand, weil sie nur geringe Anteile an ungesättigten Bindungen, Katalysatorrückständen oder anderen Verunreinigungen enthalten.Auch im Hinblick aaf die Schlagfestigkeit und die Spannungsrißbildung zeigen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolymeren ausgezeichnete Eigenschaften, die es ermöglichen, daß sie in Filme, Folien, Platten, Hohlbehälter, elektrische Drahtisolierungen und verschiedene andere Produkte mit Hilfe der bekannten üblichen Verformungsverfahren, wie Extrusionsformen, Blasverformen, Spritzgießen, Pressformen und Vakuumverformen, geformt werden. Sie können daher für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Da die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Copolymeren Olefine als Bestandteil enthalten, sind sie darüber hinaus im Hinblick auf ihre Zusammensetzung sehr ähnlich den Polyolefinharzen. Außerdem sind sie wegen ihrer geringen Kristallini tat verträglich mit anderen Polyolefinharzen, insbesondere mit Polyäthylenen hoher und niederer Dichte, Polypropylenen und Jithylen-Vinylacetat-Copolymeren, so daß sie diesen Harzen zugemischt werden können, um deren Eigenschaften zu verbessern, wie deren Schlagfestigkeit, Reißfestigkeit, Kälterißbildung und Spannungsrißbildung.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Katalysatorsystem stellt eine Kombination einer festen Substanz mit einer Organoaluminiumverbindung dar, wobei die feste Substanz einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung enthält. Als magnesiumhaltiger anorganischer fester Träger lassen sich beispielsweise metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, ferner Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein anderes Element bzw. Metall aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, verwenden. Außerdem geeignet sind die vorstehend genannten anorganischen festen Verbindungen, nachdem sie einer Behandlung oder Reaktion mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz unterworfen wurden. Auf den vorstehend erläuterten anorganischen festen Träger wird in bekannter Weise eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung aufgebracht.

Zu Beispielen, für die vorstehend erwähnten sauerstoffhaltigen Verbindungen gehören Wasser, organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbon-

säuren, Ester und Säureamide, sowie anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Metallalkoxide und Metalloxyhalogenide. Zu Beispielen für schwefelhaltige Verbindungen gehören organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiole und Thioäther und anorganische schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Zu Beispielen für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe gehören mono- und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Anthracen und Phenanthren. Beispiele für halogenhaltige Substanzen (zu denen auch die freien Halogene selbst gehören) sind Chlor, Chlorwasserstoff, Metallhalogenide und organische Halogenide.

Zur Verdeutlichung der Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen lassen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins als Beispiele erwähnen. Bevorzugte Titanverbindungen gehören der allgemeinen Formel Ti(OR) X₄_ an, in der R für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (wobei die Arylgruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen) steht und η der Bedingung 0 = η = 4 genügt, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion dieser vierwertigen Titanverbindungen beispielsweise mit Wasserstoff, Titan, Aluminium oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden. Zu Beispielen für Titanverbindungen und Vanadinverbindungen, gehören vierwertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan und Tetraisopropoxytitan, verschiedene; Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung erhalten werden, dreiwertige Titanverbindungen, wie Verbindungen, die durch Reduktion verschiedener vierwertiger Alkoxytitanhalogenide

mit einer Organometallverbindung erhalten werden, vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, fünfwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxychlorid und Orthoalkylvanadate, und dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid.

Vierwertige Titanverbindungen werden unter den vorstehend aufgezählten Titanverbindungen und Vanadinverbindungen besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt eine Kombination aus einer festen Substanz, welche den vorstehend definierten festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung umfaßt, mit einer Organoaluminiumverbindung.

Beispiele für solche Katalysatoren sind Kombinationen aus Organoaluminiumverbindungen und den nachstehend angegebenen festen Substanzen (in den folgenden Formeln bedeutet R einen organischen Rest und X ein Halogenatom) :

System MgO-RX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3514/ 1976), System Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23864/1975), System MgCl₃-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 152/1976 und 15111/1977), System MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-OSNr. 106581/1974), System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11710/1977), SyStCmMg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/1976) und System MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 15316/1979).

In diesen Katalysatorsystemen kann die Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung in Form eines Addukts mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden und der vorstehend definierte magnesiumhaltige anorganische feste Träger kann angewendet wer-

den, nachdem er mit einem Organocarbonsäureester in Kontakt gehalten wurde. Auch die Anwendung der Organoaluminiumverbindung in Form eines Addukts mit einem Organocarbonsäureester führt nicht zu Schwierigkeiten. Außerdem kann in allen erfindungsgemäß möglichen Fällen ein Katalysatorsystem ohne Schwierigkeit angewendet werden _t daß in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden ist.

Als Organocarbonsäureester können Ester der verschiedenen aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäuren, vorzugsweise von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Alkylester, wie Methyl- und Äthylester der Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Organoaluminiumverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und für C. bis CpQ-Alkyl- oder Arylgruppen (im Fall von Arylgruppen Cg bis C„„) und X für Halogenatome stehen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Gemische solcher Verbindungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die Menge der zu verwendenden Organoaluminiumverbindung keiner speziellen Beschränkung; gewöhnlich kann diese jedoch in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Ubergangsitietallverbindung angewendet werden.

Mit Filfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darüber hinaus durch In-Berührung-bringen des vorstehend erläuterten Katalysatorsystems mit Äthylen und/oder einem a-Olefin, bevor das Katalysatorsystem für die Dampfphasen-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, die Polymerisationsaktivität in hohem Maß

verbessert werden und das Verfahren stabiler durchgeführt werden im Vergleich mit den Fällen, in denen eine solche Vorbehandlung nicht angewendet wird. Als a-Olefine zur Durchführung dieser Vorbehandlung können verschiedene a-Olefine eingesetzt werden, wobei C₃ bis C₁^- und insbesondere C-> bis Cg-a-Olefine bevorzugt werden. Beispiele dafür sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1 und Gemische solcher Verbindungen.Die Temperatur und Dauer des Kontakts zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und Äthylen und/oder dem a-Olefin können innerhalb weiter Bereiche gewählt werden. So kann beispielsweise die Kontaktbehandlung während einer Minute bis 24 Stunden bei 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 11O⁰C durchgeführt werden. Die Menge an Äthylen und/oder a-Olefin, die für den Kontakt verwendet wird, kann ebenfalls innerhalb weiter Bereiche gewählt werden; gewöhnlich ist es jedoch wünschenswert, daß der erfindungsgemäße Katalysator mit 1 g bis 50 000 g, vorzugsweise 5 g bis 30 000 g Äthylen und/oder a-Olefin pro g der vorstehend genannten festen Substanz behandelt wird, so daß 1 bis 500 g, vorzugsweise 1 bis 100 g Äthylen und/oder a-Olefin pro g der festen Substanz umgesetzt werden. Diese Kontaktbehandlung kann bei jedem gewünschten Druck erfolgen, wird jedoch vorzugsweise bei-0,98bis +98,1 bar Überdruck (-1 bis 100 kg/cm² über 1 at) durchgeführt.

Die vorstehend erläuterte Vorbehandlung mit Äthylen und/oder einem a-Olefin kann durchgeführt werden, indem zuerst die Gesamtmenge der zu verwendenden Organoaluminiumverbindung mit der vorstehend genannten festen Substanz kombiniert wird und die Kombination danach mit Äthylen und/oder dem a-Olefin in Kontakt gebracht wird oder, gemäß einer anderen Ausführungsform, indem zuerst ein Teil der Organoaluminiumverbindung mit der festen Substanz kombiniert und danach mit Äthylen und/ oder gasförmigem a-Olefin behandelt wird und der verbliebene Anteil an Organoaluminiumverbindung gesondert in der Dampfphasenpolymerisation zugesetzt wird. Während der Kontaktbehand-

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lung des Katalysators mit Äthylen und/oder dem α-Olefin kann Wasserstoffgas oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium anwesend sein.

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation von Äthylen mit einem a—Olefin in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei die feste Substanz einen magnesiümhaltigen anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung enthält.

Als α-Olefin, das erfindungsgemäß der Copolymerisationsreaktion unterworfen wird, werden C₃ bis Cg-a-Olefine bevorzugt, beispielsweise Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten~i und Octen-1. Diese a-Olefine sollten in Mengen im Bereich von 4 bis 250 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Menge des Äthylens/ verwendet werden. Außerhalb dieses Bereiches ist es unmöglich, das erfindungsgemäß angestrebte Produkt, nämlich weiche oder halbharte Äthylen-ct-Olefin-Copolymere mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3 bis dl/g, vorzugsti/eise 3,7 bis 8 dl/g, gemessen in Decalin bei 135^aC, und einer Dichte von 0,850 bis 0,910, zu erzielen. Die Menge der zu verwendenden oc-Olefine kann in einfacher Weise durch Veränderung der Zusammensetzung der Gasphase in dem Polymerisationsgefäß eingestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können darüber hinaus als Termonomere in die Copolymerisation verschiedene Diene eingesetzt werden, wie Butadien, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Vinylnorbornen, Äthyliden-norbornen und Dicyclopentadien.

Die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion wird in der Dampfphase unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt. Als Reaktionsgefäß können bekannte Reaktionsgefässe angewendet werden, wie Fluid-Bett- und Rührgefässe.

Die Temperatur der Polymerisationsreaktion liegt im Bereich von 10 bis 80⁰C, vorzugsweise 20 bis 70⁰C und der Druck bei der Polymerisationsreaktion wird im Bereich von Atmosphärendruck bis 68/65 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck, vorzugsweise 1,96 bis 58,8 bar über Atmosphärendruck gehalten.

Erfindungsgemäß kann es darüber hinaus erforderlich sein, Wasserstoff zuzusetzen, so daß die Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase im Bereich von 0 bis 5 Mol-% liegt. Außerhalb dieses Bereiches ist es unmöglich, die erfindungsgemässen Copolymeren zu erhalten.

Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten auch in Form einer zwei- oder mehrstufigen Polymerisationsreaktion durchgeführt werden kann, wobei in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie verschiedene Wasserstoff- und Comomoner-Konzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen eingehalten werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen sollen, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

1000 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan und 170 g Titantetrachlorid wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, um die Titanverbindung auf den Träger aufzubringen. Die gebildete feste Substanz enthielt 35 mg Titan pro g der festen Substanz.

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit einem Gebläse, einem Ventil zur Einstellung der Strömungsrate und einem Trockenzyklon zur Abtrennung des gebildeten Polymeren unter Ausbildung eines Kreislaufs ausgestattet war. Die Temperaturkontrolle des Autoklaven erfolgte durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel.

Die Polymerisationstemperatur wurde auf 40⁰C eingestellt und die vorstehend genannte feste Substanz und Triäthylaluminium wurden in Raten von 250 mg/h bzw. 50 mMol/h in den Autoklaven geleitet und die Polymerisation erfolgte, während die Zusammensetzung (Molverhältnis) der mit Hilfe des Gebläses dem Autoklaven zugeführten Gase so eingestellt wurde, daß 69 % Äthylen und 31 % Buten-1 vorlagen.

Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Decalin bei 135⁰C, (in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen kurz als "grundmolare Viskositätszahl" bezeichnet) von 4,5 dl/g, eine Schüttdichte von 0,38 und eine Dichte von 0,891. Die Polymerisationsaktivität war hoch und betrug 312 000 g Polyäthylen/g Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Autoklaven untersucht, wobei gefunden wurde, daß das Polymere nicht an der Innenwandung, dem Rührer und der Entnahmeleitung für das Polymere haftete. In der in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Suspensionspolymerisation war es dagegen unmöglich, das Verfahren beständig während langer Dauer fortzusetzen, während die in dem vorstehenden erfindungsgemässen Beispiel erzielten Ergebnisse deutlich zeigen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, das Verfahren während ausgedehnter Dauer und außerordentlich beständig durchzuführen.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wurde die kontinuierliche Suspensionspolymerisation bei 40⁰C durchgeführt, während 5 mg/1 der festen Substanz, 1 mMol/1 Triäthy!aluminium, 40 l/h Hexan als Lösungsmittel, 8 kg/h Äthylen, 14,0 kg/h Buten-1 (86 Mol-% Äthylen) und 3 Nm³/h Wasserstoff zugeleitet wurden.

Das erhaltene Polymere befand sich in einem Zwischenzustand zwischen einer Aufschlämmung und einer Lösung und die Polymerteilchen waren von der Anfangsstufe der Polymerisation an gequollen. Die Hexanschicht stellte eine viskose Lösung dar. Nach 2 Stunden war die Entnahmeleitung für die Aufschlämmung blockiert, so daß die Polymerisation unterbrochen werden mußte. Das Innere des Reaktors wurde überprüft, wobei gefunden wurde, daß eine große Menge des Polymeren an der Innenwand und dem Rührer haftete.

Die grundmolare Viskositätszahl· des gebildeten Polymeren betrug 4,1 dl/g und dessen Dichte betrug 0,903. Trotz der Zugabe einer großen Menge von Buten-1 als Comonomeres war somit die Dichte des Polymeren nicht ausreichend erniedrigt und die kontinuierliche Polymerisation konnte nicht beständig durchgeführt werdsn. Es ist offensichtlich, daß dieses Vergleichsbeispiel ein Beispiel für einen sehr nachteiligen Verlauf der Polymerisation darstellt.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Polymerisationstemperatur auf 30⁰C eingestellt wurde und daß als Gase dem Autoklaven 75 % Äthylen, 23 % Buten-1 und 2 % Wasserstoff (angegeben als Molverhältnisse) zugeführt wurden.

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Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Reaktionsgefäßes untersucht, wobei gefunden wurde, daß kein Anhaften des Polymeren stattgefunden hatte.

Das gebildete Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 5,1 dl/g, eine Schüttdichte von 0,40 und eine Dichte von 0,901. Die Polymerisationsaktivität betrug 265 000 g Polymeres/g Ti.

Beispiel 3

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und 180 g Titantetrachlorid wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz erhalten wurde, die, pro g, 40 mg Titan enthielt.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden die vorstehend beschriebene feste Substanz und Triisobutylaluminium in Raten von 5,0 mg/h bzw. 150 mMol/h zugeführt und die kontinuierliche Polymerisation wurde bei 20⁰C durchgeführt, während die Zusammensetzung (Molverhältnis) der in den Autoklaven eingeleiteten Gase so eingestellt wurde, daß das Gemisch 77 % Äthylen und 23 % Propylen umfaßte.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Reaktionsgefäßes untersucht, wobei festgestellt wurde, daß kein Polymeres anhaftete.

Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 4,7 dl/g, eine Schüttdichte von 0,39 und eine Dichte von 0,895. Die Polymerisationsaktivität betrug 127 000 g Polymeres/g Ti.

Beispiel 4

Eine kontinuierliche Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß
Buten-1 anstelle von Propylen verwendet wurde, daß das Verhältnis (Molverhältnis) von Äthylen und von Buten-1 in der
Dampfphase auf 61 % bzw. 39 % eingestellt wurde und daß die Polymerisationstemperatur bei 50⁰C gehalten wurde.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stunden
wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des
Reaktionsgefäßes untersucht, wobei gefunden wurde, daß kein Anhaften des Polymeren stattfand.

Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 3,7 dl/g, eine Schüttdichte von 0,39 und eine
Dichte von 0,886. Die Polymerisationsaktivität betrug 405 000 g Polymeres/g Ti.

Beispiel 5

180 g Titantetrachlorid und 950 g des Reaktionsprodukts,
das durch Umsetzung von 400 g Magnesiumoxid und 1,3 kg Aluminiumchlorid bei 300⁰C während 4 Stunden gebildet wurde,
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz gebildet wurde, die 39 mg Titan pro g enthielt.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden die vorstehende feste Substanz und Diäthylaluminiumchlorid in Raten von 500 mg/h bzw. 250 mMol/h in das Reaktionsgefäß eingeleitet und eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion wurde bei 40⁰C durchgeführt, wobei die Zusammensetzung der Dampfphase (Molverhältnis) so eingestellt wurde, daß diese 64 % Äthylen und 36 % Buten-1 enthielt.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Standen wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Reaktionsgefäßes untersucht, wobei festgestellt wurde, daß kein Polymeres anhaftete.

Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 5,3 dl/g, eine Schüttdichte von 0,37 und eine Dichte von 0,891. Die Polymerisationsaktivität betrug 105 000 g Polymeres/g Ti.

Beispiel 6

Eine kontinuierliche Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Triäthylaluminium anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurde, daß Buten-1 durch Propylen ersetzt wurde und daß das Verhältnis (Molverhältnis) von Äthylen und Propylen in der Dampfphase 69 % Äthylen und 31 % Propylen betrug.

Nach kontinuierlicher Durchführung der Reaktion während 10 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Innere des Reaktionsgefäßes untersucht, wobei gefunden wurde, daß kein Polymeres anhaftete.

Das resultierende Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 4,8 dl/g, eine Schüttdichte von 0,40 und eine Dichte von 0,908. Die Polymerisationsaktivität betrug 335 000 g Polymeres/g Ti.

Claims

PATENTANWÄLTE

SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MAHIAHILPPLATZ 2 4 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI 6O₁ D-8000 MÜNCHEN 95

ALSO PROFESSIQNAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

• KARL LUDWIO SCHIFF (19Β*-1β78>

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V, FUNER

DIPL. INQ. PETeR STREHL

DIPL. CHEM. QR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INQ. PISTER EBBINSHAUS

OR. INO. DIETER FINOK

TELEFON (Οββ) 4Saoa«

TBLEX IS-SSBeB AURO D

TBLCGIRAMMe AUROMARCPAT MÜNCHEN

NIPPON OIL COMPANY, DEA-13 498

LIMITED

22, Dezember 1980

Weiches oder halbhartes Äthylen-*cc-Olef in-Copolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

Weiches oder halbhartes Äthylen-a-Olefin-Copolymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3,0 bis 10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, und einer Dichte von 0,850 bis 0,910, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Copolymerisation von Äthylen mit 4 bis 250 Mol-% eines a-Olefins, bezogen auf die Menge des Äthylens, in im wesentlichen lösungsmittelfreier Dampfphase bei einer Temperatur von 10 bis 80⁰C und bei einer Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase von 0 bis 5 Mol-% in Gegenwart eines eine feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators gebildet

wird, wobei die feste Substanz einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger und mindestens eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Äthylen-a-Olefin-Copolymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3,0 bis 10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, und einer Dichte von 0,850 bis 0,910 durch Copolymerisation von Äthylen mit 4 bis 250 Mol-% eines a-Olefins, bezogen auf die Menge des Äthylens, in im wesentlichen lösungsmittelfreier Dampfphase, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymerisation bei einer Temperatur von 10 bis 80°C_/; bei einer Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase von 0 bis 5 Mol-% und in Gegenwart eines eine feste Substanz und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators durchgeführt wird, wobei die feste Substanz einen magnesium·^- haltigen anorganischen festen Träger und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadinverbindungen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ot-Olefin ein a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß das α-Olefin in einer Menge von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Menge des Äthylens, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Titanverbindung ein Halogenid, Alkoxyhalogenid oder halogeniertes Oxid des Titans verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Vanadinverbindung ein Halogenid, Alkoxyhalogenid oder halogeniertes Oxid des Vanadins verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Organoaluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X oder R₃Al₂X₃ verwendet wird, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und für C* bis C_2Q-Alkylgruppen oder Arylgruppen und X für ein Halogenatom stehen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in Gegenwart eines Organocarbonsaureesters hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Äthylen

und/oder einem cc-Olefxn behandelt wird, bevor er in die, Copolymerisationsreaktion eingesetzt wird.

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