DE3210192A1

DE3210192A1 - Verfahren zur herstellung eines durch silanverknuepfungen vernetzten polyolefins

Info

Publication number: DE3210192A1
Application number: DE19823210192
Authority: DE
Inventors: Kazuo Tokyo Matsuura; Mituji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Noboru Yokohama Kangawa Yamaoka
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1982-10-14
Anticipated expiration: 2002-03-20
Also published as: JPH0140042B2; DE3210192C2; US4412042A; JPS57153004A; GB2098999A; IT8212477A0; GB2098999B; IT1157664B

Description

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DIPL. ING DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER HNCK

TELEFON (oaö) 4B2OB4

TELEX 6-23 5(55 AURO D

TELEGRAMME AUFiOMARCPAT MÜNCHEN

Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins.

Nach der Technologie des Standes der Technik wurden vernetzte Polyolefine hauptsächlich durch Vernetzung von Polyolefinen mit Hilfe von organischen Peroxiden hergestellt. In den letzten Jahren hat es sich jedoch eingebürgert, Polyolefine unter Verwendung von Silan-Verbindungen zu vernetzen. Obwohl diese bekannte Vernetzungsmethode mit Hilfe von Silanen im Hinblick auf die industrielle Durchführung vorteilhaft ist, weil die für die Vernetzungsstufe benötigten Vorrichtungen beträchtlich vereinfacht sind, sind die Eigenschaften der durch die bekannte Si lan-Vernetzungsmethode hergestellten Polyolefine schlechter als die der Polyolefine, welche mit Hilfe von organischen Peroxiden vernetzt wurden. So können im einzelnen die unter Verwendung von Silanverbindungen vernetzten Polyolefine kaum gleichzeitig die Erfordernisse

im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die benötigte Dehnung erfüllen, da die Verminderung der Dehnung der Polyolefine, welche mit Hilfe der Silan-Vernetzungsmethode vernetzt wurden,größer ist als die der PoIyolefine, die mit Hilfe organischer Peroxide vernetzt wurden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, bei dem ein vernetztes Polyolefin hergestellt werden kann, welches ausgezeichnet sowohl im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, als auch auf die Dehnungseigenschaften ist. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins geschaffen werden, bei dem ein vernetztes Polyolefin mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins soll darüber hinaus ein vernetztes Polyolefin erhalten werden, dessen Verformbarkeit verbessert ist.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins zu schaffen, durch das ein vernetztes Polyolefin mit einer verminderten prozentualen permanenten Dehnung hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins, bei dem ein Silan-modifiziertes Polyolefin in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskataly sators mit Wasser in Berührung gebracht wird,

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das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Silan-modifiziertes Polyolefin ein Reaktionsprodukt eingesetzt wird, das durch Umsetzung eines Ethylen/a-Olefin-Copolymeren einer Dichte von 0,850 bis 0,910 mit einer Silanverbindung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels erhalten wurde, wobei das Ausgangs-Ethylen/a-Olefin-Copolymere durch Copolymerisation von Ethylen mit einem ct-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und ein Metall aus der Gruppe I'itan, Vanadin oder Gemische davon enthaltenden festen Substanz hergestellt wurde.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Gemäß,der Erfindung wird ein Ethylen/a-Olefin-Copolymeres mit einer Silanverbindung modifiziert. Das erfin-• dungsgemäß eingesetzte Ethylen/a-Olefin-Copolymere ist ein weiches oder halbhartes Ethylen/a-Olefin-Copolymeres mit einer Dichte von 0,850 bis 0,910, vorzugsweise 0,860 bis 0,900, und wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einem a-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase im wesentlichen in der Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Substanz, die Magnesium und mindestens eines der Metalle Titan und Vanadin enthält, besteht.

Das vernetzte Polyolefin mit ausgezeichneten Eigenschaften, dessen Herstellung erfindungsgemäß erfolgt, kann nicht erzielt werden, wenn die Dichte des verwendeten Copolymeren außerhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt.

Nachstehend wird die Verfahrensstufe der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen/a-Olefin-Copolymeren beschrieben.
Der in dieser Stufe angewendete Katalysator ist eine

Kombination aus einer Organoaluminiurnverbindung und einer festen Substanz, die Magnesium und mindestens eines der Metalle Titan und Vanadin enthält. Die feste Substanz wird hergestellt, indem eine Verbindung, die wenigstens Magnesium enthält, mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung umgesetzt wird. Zu Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören Kombinationen aus einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung mit einer Magnesium enthaltenden anorganischen festen Substanz, wobei die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in bekannter Weise mit der anorganischen festen Substanz kombiniert oder auf diese aufgetragen sein kann. Zu Beispielen für Magnesium enthaltende (oder daraus bestehende) anorganische feste Substanzen gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, sowie Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride oder Hydroxide, die Magnesium und mindestens eines der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium enthalten.

Die Produkte, welche durch Umsetzung der vorstehend erwähnten Magnesium enthaltenden festen Substanzen mit Sauerstoffverbindungen, Schwefelverbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenverbindungen erhalten werden, können mit der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung kombiniert werden.

Zu Beispielen für die vorstehend erwähnten Sauerstoffverbindungen gehören Wasser, organische Sauerstoffverbindungen einschließlich Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäure, Ester, Polysiloxane und Säureamide, sowie anorganische Sauerstoffverbindungen einschließlich Alkoxide und Oxychloride von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, wie von Natrium, Magnesium, Aluminium, Bor, Silicium und Phosphor.

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Zu Beispielen für Schwefelverbindungen gehören organische Schwefelverbindungen einschließlich Thiole und Thioether und anorganische Schwefelverbindungen einschließlich Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Zu Beispielen für aromatische Kohlenwasserstoffe gehören zahlreiche monocyclische und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Zu Beispielen für Halogenverbindungen gehören Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide.

Zu Beispielen für die Titan- und/oder Vanadinverbindungen gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und Vanadin. Vorzugsweise können Verbindungen des vierwertigen Titans und Verbindüngen des dreiwertigen Titans angewendet werden. Zu speziellen Beispielen für vierwertige Titanverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X^_n/ worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl der Definition 0 = η = 4 bedeuten.

Zu repräsentativen Beispielen für diese Verbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Zu Beispielen für Verbindungen des dreiwertigen Titans gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Alu-

minium, Titan oder Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden. Zu weiteren Beispielen für Verbindungen des dreiwertigen Titans gehören Verbindungen, die durch Reduktion von halogenierten Alkoxiden des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR) X. , worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeuten und m einen Wert entsprechend 0 ^ in <. 4 hat, mit Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden. Zu Beispielen für geeignete Vanadinverbindungen gehören Verbindungen des vierwertigen Vanadins, wie Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid und Vanadintetrajodid, Verbindungen des fünfwertigen Vanadins, wie Vanadinoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate, sowie Verbindungen des dreiwertigen Vanadins, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriethoxid.

Unter den Titanverbindungen und Vanadinverbindungen werden Verbindungen des vierwertigen Titans besonders bevorzugt.

^Zu bevorzugten Beispielen für den Katalysator, der in der Stufe der Herstellung des Äthylen/a-Olefin-Copolymeren eingesetzt wird, gehören Kombinationen aus Organoaluminiumverbindungen mit festen Substanzen, wie ein Reaktionsprodukt von MgO, RX und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3514/1976, ein Reaktionsprodukt aus Mg, SiCl·,, ROH und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23864/1975, ein Reaktionsprodukt aus MgCl-, Al(OR) X,_ und einer Titanverbindung, beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 152/1976, 7599/1976, 15111/1976 und 15315/1977, ein Reaktionsprodukt von MgCl„, SiCl^,ROH und einer Titanverbindung, beschrieben in der JA-OS 106581/1974, ein Reaktionsprodukt aus MgCl₀, Si(OR) X. und einer Titanverbindung, beschrieben

έ, IB 4 Kl

in der JA-OS 119979/1974 und 28889/1976, ein Reaktions-

produkt aus Mg(OOCR)„, Al(OR)-, und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11710/1977, ein Reaktionsprodukt von Mg, POCl₃ und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 153/1976 und ein Reaktionsprodukt aus MgCl₂J AlOCl und einer Titanverbindung, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 15316/1979 beschrieben ist. In den vorstehend erwähnten formelmäßig dargestellten Verbindungen bedeuten R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, η eine Zahl der Definition 0 = η = 3 und m eine Zahl der Definition 0 = m = 4.

Zu weiteren Beispielen für den in dieser Stufe verwendeten Katalysator gehören Kombination aus Organoaluminiumverbindungen mit festen Substanzen, die beliebige Reaktionsprodukte aus Organomagnesiumverbindungen, wie sogenannten Grignard-Reagenzien, mit einer Titan- und/oder Vanadinverbindung umfassen. Zu Beispielen für Organomagnesiumverbindungen, die sich für diesen Zweck eignen, gehören Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R₉Mg und RMg(OR), worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, Komplexe solcher Verbindungen mit Ethern und Modifizierungsprodukte der vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindungen mit zahlreichen anderen Organometallverbindungen als modifizierendes Mittel, einschließlich Organonatrium-, Organolithium-, Organokalium-, Organobor-, Organocalcium- und Organozinkverbindungen.

Zu spezielleren Beispielen für die vorstehend beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen gehören Kombinationen aus Organoaluminiumverbindungen mit festen Substanzen, wie einem Reaktionsprodukt von RMgX und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 39470/1975, ein Reaktionsprodukt aus RMgX, einem Phenol und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen

Patentveröffentlichung 12954/1979 und ein Reaktionsprodukt aus RMgX, einem halogenierten Phenol und einer Titanverbindung, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 12953/1979.

In der vorstehend erwähnten Katalysator-Zusammensetzung können die Titan- und/oder Vanadinverbindungen in Form von Addukten dieser Metallverbindungen mit organischen Carbonsäureestern eingesetzt werden oder können die vorstehend erwähnten anorganischen festen Substanzen eingesetzt werden, nachdem sie mit organischen Carbonsäureestern in Berührung gebracht wurden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Organoaluminiumverbindungen in Form ihrer Addukte mit organischen Carbonsäureestern angewendet werden. Darüber hinaus können beliebige der vorstehend erwähnten Katalysator-Zusammensetzungen in Gegenwart eines organischen Carbonsäureesters hergestellt werden.

Als organische Carbonsäureester können zahlreiche aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester eingesetzt werden, wobei Ester von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Spezifische Beispiele für die bevorzugten Ester sind Alkylester von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure, wie Methyl- und Ethylester dieser Carbonsäuren.

Zu spezifischen Beispielen für Organoaluminiumverbindungen, die vorzugsweise in Kombination mit den vorstehend erwähnten festen Substanzen verwendet werden, gehören Organoaluminiumverbindungen der allgemeinenForrneln R.,Al, R-AlX, RA1X„, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al X₃, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeuten und die durch R dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können, falls in den vorstehend erwähnten Formeln zwei oder mehr dieser Grup-

pen vorhanden sind. Zu repräsentativen Verbindungen gehören Triethy!.aluminium, Triisopropylaluminium, Tritert.-butylaluminium, Trisec-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische solcher Verbindungen.

Wenn auch die in dem Katalysator enthaltene Menge der Organoaluminiumverbindung nicht besonders kritisch ist, kann doch die Organoaluminiumverbindung mit der Titan- und/oder Vanadinverbindung in einem Mengenverhältnis kombiniert werden, welches 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titan- und/oder Vanadinverbindung beträgt.

Die vorstehend erwähnte Katalysatorzusammensetzung kann darüber hinaus vor der Durchführung der Dampfphasen-Polymerisationsstufe in Kontakt mit einem a-Olefin gebracht werden, wobei im Vergleich mit einem unbehandelten Katalysator ihre katalytische Aktivität in der Polymerisationsreaktion beträchlich verbessert und darüber hinaus das Verfahren in der Polymerisationsstufe stabilisiert wird. Zu diesem Zweck können zwar zahlreiche cx-Olefine verwendet werden, bevorzugt werden jedoch a-01efine mit 3 bis 12, insbesondere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als spezielle Beispiele für ct-Olefine, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, seien Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Gemische solcher a-0lefine erwähnt. Die Bedingungen für diese Kontakt-Vorbehandlung, beispielsweise die Temperatur und die Dauer, können innerhalb breiter Bereiche gewählt werden. So kann beispielsweise die Katalysator-Zusammensetzung eine Minute bis 24 Stunden und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 110⁰C, mit einem a-01efin in Berührung gehalten werden. Die Menge des für diese Vorbehandlung zu verwendenden ct-Olefins kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren; so kann beispielsweise 1 g der vor-

stehend erwähnten festen Substanz im allgemeinen mit etwa 1 bis 50 000 g, vorzugsweise etwa 5 bis 30 000 g, des gewählten a-01efins vorbehandelt werden, so daß 1 bis 500 g des a-01efins pro 1 g der erwähnten festen Substanz verbraucht werden. Wenn auch der Druck während des Vorbehandlungs-Prozesses beliebig gewählt werden kann, wird doch bevorzugt, die Vorbehandlung unter einem Druck von -1 bis 100 bar über Atmosphärendruck durchzuführen.

Die Katalysator-Zusammensetzung kann mit einem ct-Olefin vorbehandelt werden, nachdem die Gesamtmenge der verwendeten Organoaluminiumverbindung mit der vorstehend genannten festen Substanz kombiniert worden ist oder wahlweise kann ein Anteil der eingesetzten Organoaluminiumverbindung mit der erwähnten festen Substanz kombiniert und dann das gebildete Gemisch mit dem dampfförmigen a-01efin in Berührung gehalten werden,wonach dann der restliche Anteil der einzusetzenden Organoaluminiumverbindung gesondert in der Dampfphasen-Polymerisationsstufe dem vorbehandelten Gemisch zugesetzt wird. Das Vorbehandlungsverfahren, bei dem die Katalysatorzusammensetzung mit einem ausgewählten a-01efin in Berührung gehalten wird, kann in Gegenwart von Wasserstoffgas oder irgendeinem anderen Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Die Polyolefine, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Silanverbindung modifiziert werden, sollten im wesentlichen Copolymere sein, deren Dichte innerhalb des definierten Bereiches liegt und sollten durch Copolymerisation von Ethylen mit a-01efinen in Gegenwart der vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzung aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Substanz,die Magnesium und eine Titan- und/oder Vanadinverbindung enthält, hergestellt worden sein. Zu spezifischen Beispielen für

Gt-Olefine, die zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden können, gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1 , Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1.

Die Copolymerisation wird in der Dampfphase durchgeführt, in der im wesentlichen kein Lösungsmittel vorhanden ist. Zur Durchführung der Copolymerisation können beliebige bekannte Reaktoren, einschließlich Fluidbettreaktoren und mit einer Rührvorrichtung versehene Reaktoren angewendet werden.

Die Copolymerisation kann bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 0 bis 110⁰C, vorzugsweise 20 bis 80⁰C liegt, und unter einem Druck im allgemeinen von Atmosphärendruck bis 70 bar über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 60 bar über Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des gebildeten Copolymeren kann durch Variieren der Temperatur der Copolymerisationsreaktion, des Molverhältnisses der Bestandteile des verwendeten Katalysators und der Menge der eingesetzten Comonorneren kontrolliert werden. Wirksamer ist es jedoch, das Molekulargewicht des herzustellenden Copolymeren durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Copolymerisationssystem zu regeln. Die Copolymerisationsstufe kann natürlich auch in zwei oder mehr gesonderte Stufen unterteilt werden, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei verschiedenen Temperaturen oder unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen oder Konzentrationen der ComonoiTieren betrieben werden.

Es ist tatsächlich ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, daß ein vernetztes Polyolefin mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Modifizieren des speziell definierten Polyolefins, das durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen

in der Dampfphase und in Abwesenheit von Lösungsmitteln sowie in Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysators, der eine Organoaluminiumverbindung und eine Magnesium und mindestens eines der Elemente Titan und Vanadin enthaltende feste Substanz umfaßt, hergestellt werden kann.

Ein vernetztes Polyolefin mit ausgezeichneten Eigenschaften, die mit den überraschend verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyolefins vergleichbar sind, kann nicht erhalten werden, wenn beliebige bekannte Polyolefine, welche nicht die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen, mit einer Silanverbindung modifiziert und dadurch vernetzt werden. Wenn bekannte Polyolefine, einschließlich durch das Hochdruckverfahren hergestellte Polyolefine und mit Hilfe von Mittel- und Niederdruck-Lösungspolymerisationsverfahren hergestellte Polyolefine unter Verwendung einer Silanverbindung vernetzt wurden, zeigte sich, daß die Eigenschaften der so vernetzten Polyolefine schlechter als die Eigenschäften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyolefine, bei dem die in den Ansprüchen spezifisch definierten Polyolefine bzw. Ethylen/a-Olefin-Copolymeren eingesetzt wurden, waren.

Zur Durchführung der Stufe der Modifizierung des PoIyolefins bzw. Ethylen/a-Olefin-Copolymeren können bekannte Methoden angewendet werden. So kann im einzelnen irgendeines der in der Beschreibung bzw. den Patentansprüchen definierten Polyolefine in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels mit einer Silanverbindung umgesetzt werden, wonach das so modifizierte Polyolefin in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators mit Wasser in Berührung gebracht wird, wobei das gewünschte Produkt, d.h. ein durch Silanverknüpfunqen vernetztes Polyolefin, gebildet wird.

Zu Silanverbindungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung mit dem speziell definierten Polyethylen verwendet werden können/ gehören Verbindungen der allgemeinen Formel SiRR'Y«/ worin R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff oxy gruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und R' die gleiche Gruppe wie R oder Y bedeuten. Zu Beispielen für die Gruppe R in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel SiRR'Y₂ gehören die Vinylgruppe, Allylgruppe, Butenylgruppe, Cyclohexenylgruppe und Cyclopentadienylgruppe. Zu Beispielen für die Gruppe Y gehören Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, Ethoxygruppe und Butoxygruppe, Acyloxygruppen, wie die Formyloxygruppe, Acetoxygruppe und Propionoxygruppe, Oximgruppen, Alkylaminogruppen und Ary!aminogruppen. Die am stärksten bevorzugten Silanverbindungen sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.

Die Menge der als Modifiziermittel zugesetzten Silanverbindung kann in Abhängigkeit von den Bedingungen für die Modifizierungsreaktion oder von dem gewünschten Modifizierungsgrad variiert werden. Im allgemeinen können 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Silanverbindung, bezogen auf das Gewicht des der Modifizierung zu unterwerfenden Polyolefins, verwendet werden.

Zu bevorzugten, freie Radikale bildenden Mitteln gehören organische Peroxide und Perester. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Di-(peroxybenzoat)-hexin-3, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-

Dimethyl-2,5-di-(tert.-buty!peroxy)-hexin, tert.-Butylperbenzoat, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Das am stärksten bevorzugte radikalbildende Mittel ist Dicumylperoxid.

Die bevorzugte Menge des für die Modifizierungsstufe zu verwendenden radikalbildenden Mittels liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des der Modifizierung zu unterwerfenden Diolefins.

Das Polyolefin kann mit der Silanverbindung modifiziert werden, indem das Polyolefin und das freie Radikale bildende Mittel in einem geeigneten Reaktor vermischt werden, um die Reaktion zu starten. Die Modifizierungsreaktion kann bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der sich das verwendete Polyolefin zersetzt, durchgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 120 und 25O⁰C. Es wird bevorzugt, die Temperatur innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 2 bis 5 Minuten, zu beenden. Als Reaktor zur Durchführung der Modifizierungsreaktion können beliebige bekannte Reaktoren eingesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Reaktoren gehören Strangpressen, Banbury-Mischer und Mischwalzen.

Das auf diese Weise erhaltene, mit Silan modifizierte Polyolefin wird mit Hilfe bekannter Methoden vernetzt. So wird speziell das so erhaltene, mit Silan modifizierte Polyolefin verformt und dann mit Wasser in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators in Berührung gebracht und mit Wasser umgesetzt, wobei ein vernetztes Polyolefin hergestellt wird.

Zu Beispielen für Silanol-Kondensationskatalysatoren, die zu diesem Zweck angewendet werden können, gehören Salze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinn-dilaurat, Zinnacetat, Zinn-II-octanat (Zinn-II-caprylat), Bleinaphthenat, Zink-caprylat, Eisen-2-ethylhexanat und Kobaltnaphthenat, Organoinetallverbindungen, einschließlich Titansäureester oder Chelatverbindungen der Titansäure, wie Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis-(acetylacetonitril)-diisopropyltitanat, organische Basen, wie Ethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Pyridin, und Säuren, einschließlich anorganische Säuren und organische Säuren, wie Fettsäuren. Die bevorzugten Silanol-Kondensationskatalysatoren sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinn-dioctoat.

Es ist empfehlenswert, den Silanol-Kondensationskatalysator dem mit Silan modifizierten Polyolefin zuzumischen, bevor das Polyolefin mit Wasser in Berührung gebracht wird. So kann der Silanol-Kondensationskatalysator dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, bevor oder während das Polyolefin mit der modifizierenden Silanverbindung umgesetzt wird oder nach der Umsetzung mit der Silanverbindung.

Der Silanol-Kondensationskatalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, zugegeben werden.

Es ist zwar ausreichend zur Initiierung der Vernetzungsreaktion die Feuchtigkeit anzuwenden, die normalerweise in der /stmosphäre enthalten ist; das mit dem Silanol-Kondensationskondensator vermischte Reaktionsgemisch kann

jedoch auch in Wasser oder heißes Wasser gegeben oder mit Wasserdampf behandelt werden, um die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion zu erhöhen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere an sich bekannte Zusätze zugefügt werden, zu denen beispielsweise Ruß, Talkum, Calciumcarbonat, Treibmittel, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegenüber der schwermetallkatalysierten Zersetzung, Farbmittel und Mittel zum Verhindern der elektrostatischen Aufladung gehören.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem anspruchsgemäß definierten Polyolefin hergestellte vernetzte Polyolefin kann mit beliebigen anderen Polyolefinen vermischt werden, die mit Hilfe anderer Verfahren erhalten wurde, vorausgesetzt, daß die Menge der anderen Polyolefine nicht so groß ist, daß"die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyolefins beeinträchtigt werden. Zu Beispielen für andere Polyolefine,, welche innerhalb der kritischen Grenzen zugesetzt werden können, gehören Hochdruck-Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, mit Hilfe von Mitteldruck- oder Niederdruck-Lösungspolymerisation hergestelltes Polyethylen und andere Polyolefine,wie Polypropylen. Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß 100 Gew.-Teile oder weniger eines solchen Polyolefins zu 100 Gew.-Teilen des erfindungsgemäß hergestellten Polyolefins gegeben werden.

Das durch Silanverknüpfungen vernetzte Polyolefin, das mit Hilfe des erfiridungsgemäßen Verfahrens hergestellt

wird, hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine verminderte prozentuale bleibende Dehnung, zusätzlich zu Verbesserungen im Hinblick auf die Wärmbeständigkeit, physikalische Festigkeit und die Dehnungseigenschaften. Darüber hinaus besitzt das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte vernetzte Polyolefin bemerkenswert verbesserte Verformbarkeit.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte vernetzte Polyolefin ist als Überzugsmaterial zur Herstellung von elektrischen Drähten oder Kabeln geeignet und kann darüber hinaus vorteilhaft zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohren, Platten oder Folien verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben. Sie soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

1000 g im wesentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichlorethan und 170 g Titantetrachlorid wurden miteinander vermischt. Das gebildete Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz erhalten wurde, die 35 mg Titan pro 1 g der festen Substanz enthielt.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Reaktor zur Durchführung der Dampfphasen-Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 verwendet. Der Autoklav war Bestandteil eines zu einer Schleife verbundenen Reaktorsystems, das mit einem Gebläse, einem Ventil zur Einstellung der Fließrate und einem Trockenzyklon versehen war. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch

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den Autoklavenmantel eingestellt.

Die Temperatur in dem Autoklaven, d.h. die Temperatur der Copolymerisationreaktion, wurde auf 8o°C eingestellt, und der Autoklav wurde mit 250 mg/h der vorstehend erwähnten festen Substanz und 50 mMol/h Triäthylaluminium beschickt. Ethylen und Buten-1 wurden in den Autoklaven eingeleitet, wobei die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches mit Hilfe des Gebläses so eingestellt wurde, daß das Molverhältnis von Ethylen zu Buten-1 bei 65 : gehalten wurde. Ethylen und Buten-1 wurden copolymerisiert, während Wasserstoff zugeführt wurde, so daß 10 % des Gesamtdruckes des Reaktionsgemisches durch den so zugeführten gasförmigen Wasserstoff bedingt waren.

Das so gebildete Ethylen/Buten-1-Copolymere hatte einen Schmelzindex von 2,0 und eine Dichte von 0,870.

Dann wurden 100 Gew.-Teile des so hergestellten Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,15 Gew.-Teilen Dicumylperoxid vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde durch eine bei 180°C gehaltene Strangpresse mit 65 mm Durchmesser extrudiert, wobei Stränge gebildet wurden, die zu Pellets zerschnitten wurden. Die Verweilzeit des Harzgemisches in der Strangpresse wurde durch Rotation der Schnecke der Strangpresse mit 45 Upm auf 100 Sekunden eingestellt. 95 Gew.-Teile des pelletisierten Gemisches wurden mit 5 Gew.-Teilen einer pelletisierten Katalysator-Grundmischung gemischt. Die pelletisierte Katalysator-Grundmischung wurde hergestellt, indem 100 Gew.-Teile des vorstehend erwähnten Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat und 2 Gew.-Teilen 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) vermischt wurden und das Gemisch anschließend pelletisiert wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Strang-

presse mit einem Durchmesser von 65 mm, die bei einer Extrusionstemperatur von 23O°C gehalten wurde, erneut pelletisiert. Durch Pressen des erneut pelletisierten Gemisches bei 2OO°C wurde eine Platte geformt. Die so geformte Platte wurde der Vernetzungsreaktion unterworfen, indem die Platte 6 Stunden lang in 1OO°C heißes Wasser eingetaucht wurde. Das Aussehen des Vernetzungsprodukts war ausgezeichnet. Die Eigenschaften des erhaltenen Vernetzungsprodukts sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ethylen und Propylen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert, mit der Abänderung, daß das in den Autoklaven geleitete gasförmige Gemisch aus 45 Mol-% Ethylen und 40 Mol-% Propylen bestand und daß Wasserstoff in einer Menge entsprechend 15 % des Gesamtdruckes des Reaktionsgemisches vorhanden war. Der Schmelzindex des gebildeten Ethylen/Propylen-Copolymeren betrug 3,4 und seine Dichte betrug 0,868.

Ein Vernetzungsprodukt wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß das Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Schmelzindex von 3,4 und einer Dichte von 0,868 anstelle des Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,870 verwendet wurde. Die Eigenschaften des Vernetzungsprodukts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

830 g Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und 180 g Titantetrachlorid wurden nach der gleichen Verfahrensweise

wie in Beispiel 1 in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz erhalten wurde. Diese feste Substanz enthielt 40 mg Titan pro 1 g.

Unter Verwendung des gleichen Reaktionssystems wie in Beispiel 1 wurden Ethylen und Propylen der kontinuierlichen Copolymerisation bei 8O°C unterworfen, wobei die vorstehend erwähnte feste Substanz in einer Rate von 500 mg/h und Triisobutylaluminium in einer Rate von 150 mMol/h zugeführt wurden und das Molverhältnis von Ethylen zu Propylen zu Wasserstoff in der Dampfphase auf 4 3 : 4 2 : 15 eingestellt wurde. Das gebildete Ethylen/Propylen-Copolymere hatte einen Schmelzindex von 2,3, eine Schüttdichte von 0,398 und eine Dichte von 0,880.

Ein vernetztes Produkt wurde dann nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Schmelzindex von 2,3 und einer Dichte von 0,880 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen/Buten-1-Copolymeren eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des gebildeten Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

830 g Magnesiumchlorid, 50 g Aluminiumoxychlorid und 170 g Titantetrachlorid wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine feste Substanz gebildet wurde, die 41 mg Titan pro 1 g der festen Substanz enthielt.

Ethylen und Buten-1 wurden in gleicher Weise wie in Bei-

spiel 1 copolymerisiert, mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von Ethylen zu Buten-1 zu Wasserstoff in dem Gasgemisch, welches der Dampfphasen-Copolymerisation zugeführt wurde, auf 65 : 25 : 10 eingestellt wurde, und daß die vorstehend erwähnte feste Substanz in einer Rate von 200 mg/h und Triethy]aluminium in einer Rate von 50 mMol/h zugeführt wurden.

Das gebildete Ethylen/Buten-1-Copolymere hatte einen Schmelzindex von 2,9, eine Schüttdichte von 0,403 und eine Dichte von 0,86 3.

Dann wurde ein Vernetzungsprodukt nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß das Ethylen/Buten-1-Copolymere mit einem Schmelzindex von 2,9 und einer Dichte von 0,863 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen-Buten-1-Copolymeren eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein vernetztes Produkt wurde in der gleichen allgemeinen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß ein Polyethylen niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,3 und einer Dichte von 0,921 verwendet wui'de, das mit Hilfe des bekannten Hochdruek-Polymerisationsverfahrens hergestellt worden war.

Das erhaltene Vernetzungsprodukt hatte unbefriedigend kleine prozentuale Dehnung und erhöhte prozentuale bleibende Dehnung, wenn es um 100 % gedehnt wurde. Darüber hinaus war die Elastizität des Produkts verschlechtert. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ein vernetztes Produkt wurde nach der gleichen allgemeinen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,947 verwendet wurde, das mit Hilfe des bekannten Niederdruck-Auf schlämmungs-Polymerisationsverf ahrens unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden war.

Das Vernetzungsprodukt hatte, ähnlich wie das Produkt des Vergleichsbeispiels 1, kleine prozentuale Dehnung und beträchtlich erhöhte prozentuale bleibende Dehnung. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Streckgrenze

(10 Pa)

Eigenschaften des vernetzten Produkts *

Zugfestigkeit

(10⁵ Pa)

Dehnung

Beispi el	1	63	228
Beispiel	2	61	218
Beispiel	3	58	219
Beispiel	A	66	230
Vergl.- Beispiel	1	42	196
Vergl.- Beispiel	2	76	250

610
^r.80
650
600

310
250

bleibende Dehnung (prozentual) nach der Dehnung um 100 %

11 9

13 7

73 86

* Anmerkung : Die Eigenschaften wurden im allgemeinen

nach der Methode des Japanischen Industriestandards JTS K-6301 bestimmt.

Claims

• t- Λ? cmί a r; VVÄ L^r r SCHIFF ν. FÜfsJER STREHL*" SC H*Ü BE L-HO P'f ' ' E B B I N G H A U S FINCK

MARiAHlLFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÜNCHEN 95

ALSO F-¹WOi ESSIONAL REr-"Rf^: SCM 1 AT iVfci S UEf-ORF- THF l'URO^FAN PATLNT C)HiCl

IDWIQ SCHlF-P (KIfI 1O7FI)

If M. t>R. Al E-XANDtR V f UNI Γ*

[F M I)R. URSULA f.f Hl'HU I Hdl'l

Πι! If-μ fHHIIMOHAUS ί. INC! CJif" U-: K FlNCK

TELEFON (OBB) 4RSO54

TELEX 5-93 586 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

DEA-13 656

PATENTANSPRÜCHE

M.l Verfahren zur Herstellung eines durch Silanverknüpfungen vernetzten Polyolefins, bei dem ein Silan-modifiziertes Polyolefin in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators mit Wasser in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet , daß als Silan-modifiziertes Polyolefin ein Reaktionsprodukt eingesetzt wird, das durch Umsetzung eines Ethylen/ot-Olefin-Copolyrneren einer Dichte von 0,850 bis 0,910 mit einer Silanverbindung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels erhalten wurde, wobei das Ausgangs-Ethylen/a-Olefin-Copolymere durch Copolymerisation von Ethylen mit einem a-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Magnesium und ein Metall aus der Gruppe Titan, Vanadin oder Geniscr.e davon enthaltenden festen Substanz hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dels Ausgangs-Ethylen/a-Olefin-Copolymere eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,900 aufweist.

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