DE2240246C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylenmischung und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylenmischung und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
55
Es ist bekannt. d;i0 entweder Äthylen alleine oder in
Mischung nut anderen 1-Olefinen polymerisiert werden
kann, indem das monomere Material mit einem **>
nachstehend näher erläuterten !'hillips-Katalysator in
Kontakt gebracht wird. Solche Verfahren sind z. B. in den britischen Patentschriften 7 90 195 und 8 04 641
beschrieben.
Kin bedeutendes kommerzielles Verfahren zur Polymcrisation von Äthylen oder Mischungen von diesem
mit anderen I-Olefinen iimfaBt das Inkontaktbringen
des monomeren Materials mit einer Suspension eines
nachstehend erläuterten Phillips-Katalysators in einem
Verdünnungsmittel bei einer Temperatur, bei der praktisch das gesamte Polymere in Form von festen
Teilchen entsteht Diese Verfahrensart, die als »Teilchenbildungsverfahren« zum Stand der Technik gehört,
wird z.B. ia den britischen Patentschriften 8 53 414. 8 86 784 und 8 99 156 beschrieben.
Durch diese Verfahrensarten hergestellte Polyäthylene und Äthylenmischpolymerisate werden z.B. in
Blaspreßverfahren, Spritzgußverfahren, Strangpreßverfahren und Verfahren zum Blasen von Folien zu einer
Vielzahl von Gebrauchsgegenständen verarbeitet Um in solchen Herstellungsverfahren optimale Ergebnisse
zu erzielen, ist es wichtig, daß die Bearbeitungseigenschaften des Polymerisats für das spezielle angewandte
Verfahren geeignet sind.
Ein Nachteil der vorgenannten Verfahren, und insbesondere des »Teilchenbildungsverfahr.« :s«, ist, daß
die in diesen Verfahren gewonnenen Polymerisate oft gemischt oder anderweitig bearbeitet werden müssen,
bevor sie sich für die Weiterverarbeitung zu Gebrauchsgegenständen eignen. So muß ζ. B. normalerweise für
das Spritzgußverfahren geeignete Polyäthylen einen hohen Schmeizindex und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, während für das Blaspreßverfahren
geeignetes Material einen niedrigeren Schmelzindex und eine breite Molekulargewichtsverteilung haben
sollte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von
Polyäthylen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist außerdem die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen, aus dem eine Vielfalt von gut
verwendbaren Polyäthylen hergestellt werden kann.
Die US-PS 31 30 188 beschreibt eine Verfahrensweise, bei welcher ein Phillips-Katalysator durch Hitzeaktivierung in Anwesenheit von Ammoniumfluorosilikat
modifiziert wird. Der Zweck der Modifizierung des Katalysators liegt darin, einen Katalysator mit erhöhter
Polymerisationsaktivität zu erhalten, der weiterhin noch die Herstellung von Polyäthylen mit schmaler Molekulargewichtsverteilung ermöglicht Auch kann bei der
Herstellung von Copolymerisaten mit einem solchen
modifizierten Katalysator der Einbau eines höheren Anteils an Comonomercneinheiten erreicht werden. Es
gibt jedoch keinen Hinweis darauf, daß der Phillips-Katalysator auch mit Titanverbindungen modifiziert
werden könnte.
Die US-PS 36 22 521 beschreibt eine Verfahrensweise zur Modifizierung eines Phillips-Katalysators durch
Hitzeaktivierung des Katalysators in Anwesenheit einer Titanverbindung, beispielsweise von Titantetrachlorid
oder Titanisopiopoxid unter wasserfreien Bedingungen.
Dadurch soll ein Katalysator hergestellt werden, der
zur Polymerisation von Äthylen unter Bildung von Polyäthylen mit einem höheren Schmelzindcx eingesetzt werden kann. Im allgemeinen kann gesagt werden,
daß das Molekulargewicht eines Polymerisates um so niedriger liegt, je höher der Wert des Schmelzindexes
ist. Daher war /u erwarten, daß eine Hitzeaktivierung eines Phillips-Kaiälysälors in Anwesenheit einer Titanverbindung gemäß der US-PS 36 22 521 zu einem
Polyäthylen mit niedrigerem Molekulargewicht führt. In
der US-PS 36 22 521 gibt es jedoch keinen Hinweis darauf, daß der Katalysator auch noch mit einer
Fluorverbindung modifiziert werden könnte und überraschenderweise wurde gefunden, daß dadurch der
Schmeizindex erniedrigt wird.
Die Erfindung betrifft die durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstände.
Man glaubte früher, daß ein Katalysator von der Art
des Phillips-Katalysators notwendigerweise mindestens etwas, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, Chrom
(vom Gesamtgewicht des Katalysators) in hexavalenter Form enthalten müssen, um ein wirksamer Polymerisationskatalysator zu sein. Während auch wirklich alle
Phillips-Katalysatoren hexavalentes Chrom enthalten, haben neuere Arbeiten gezeigt, daß die Katalyse mit
Chrom in jeder Wertigkeit über 3 durchgeführt werden kann, und man ist jetzt der Ansicht, daß Chrom in
Wertigkeiten unter 6 und über 3 in Phillips-Katalysatoren per se anwesend sein und/oder durch Reduktion von
hexavalentem Chrom im Polymerisationssystem vor ·5 Beginn und während der Polymerisation darin gebildet
werden kann.
Mit »Phillips-Katalysator« ist in dieser Anmeldung ein hitzeaktivierter Katalysator gemeint, der Chromoxyd und ein Traf rmaterial aus Silicium-, Aluminium-,
Zirkonium- und/c^Jer Thoroiumoxyd bzw. Zusammensetzungen mit diesen enthält und in dem zumindest ein
Teil des Chroms in einer für die Polymerisation geeigneten Wertigkeit anwesend ist. Der Phillips-Katalysator enthält vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%
Chrom (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) in der erwünschten Wertigkeit.
Es ist bekannt, daß Phillips-Katalysatoren durch das
Niederschlagen von Chromoxyd (z. B. CrOj) oder von einer zu Chromoxyd kalzinierbaren Chromverbindung M
(z. B. Chromnitrat. Chromsulfat, Ammoniumchromat,
Chromkarbonat ouer terL-Butylchromat) auf ein
Trägermaterial, z. B. Silicium-/Alt- /liniumoxyd, und
durch Aktivieren mit Hitze bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden können. Das Aktivi -en wird häufig
dadurch erreicht, daß die getrocknete Zusammensetzung aus Chromverbindung und Silicium-ZAluminiumoxyd mehrere Stunden lang bei Temperaturen von etwa
23C bis 8500C in einer solchen Atmosphäre erhitzt wird,
daß bei Beendigung der Erhitzung Chromoxyd zumin- *°
desi teilweise in hexavalenter Form im Katalysator vorhanden ist. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die
Erhitzung in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, durchzuführen.
Der Gesamtgehalt an Chrom liegt bei solchen Katalysatoren im allgemeinen bei etwa 02 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-%;
gegebenenfalls kann er jedoch auch außerhalb dieser breiten Spanne liegen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können entweder die oben beschriebenen Verfahrensstufen oder andere
geeignete bekannte Verfahren zum Niederschlagen des Chromoxyds auf das Trägermaterial verwendet werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete monomere Material kann entweder aus Äthylen als
alleiniges Monomeres, wenn ein Äthylenhomopolymerisat gewünscht wird, oder aus Mischungen aus Äthylen
mit anderen 1-Olefinen. z.B. Propylen. 1-Buten.
1-Penten, 1-Hexen. 4-Methyl-l-penten. 1,3-Butadien
oder Isopren, wenn Mischpolymiersate daraus gemacht M
werden sollen, bestehen. Vorzugsweise werden dem Äthylen nicht mehr als etwa 25 Gew.-% (bezogen auf
das gesamte monomere Material) dieser Comonomcren zugegeben.
Wenn Polyäthylen mit einem hohen Schmelzindex hergestellt werden soll, können gute Ergebnisse erzielt
werden, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein
siliciumoxydhaltigcr Katalysatorenträger, z. B. Kiescl
gelt, das ein großes Porenvolumen hat, verwendet wird
Kieselgel dieser Art wird zum Beispiel in den französischen Patentschriften 20 15 128 und 20 15 130
und in der belgischen Patentschrift 7 41 437 beschrieben.
Der Begriff Titanalkoxyd wird in dieser Anmeldung im üblichen Sinn gebraucht, um eine Verbindung mit
einem tetravalenten Titanatom, chemisch gebunden an mindestens eine — OR-Gruppe, in welcher R eine
Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, zu bezeichnen Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Alkoxyde
sind zum Beispiel Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryl-alkyl-,
Akenyl- undCycIoalkenyltitanate.Trialkyl- oderTriaryltitanalkoxyde (z. B. Triäthyltitanphenoxyd) und Dialkyl-
oder Diaryl-titanalkoxyde.
Das erfindungsgemäß verwendete Titanalkoxyd ist vorzugsweise ein Alkyltitanat mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, z. B. Äthykitanat oder
Isopropylütanat-
Athyltitanat wird besonders dann bevorzugt, wenn
Polymerisate mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einem hohen Schmelzindex hergestellt
werden sollen.
Für die Hersteilung des erfindungsgemäßen Katalysators wird ein Titanalkoxyd verwendet, das eine
Titankonzentration im Bereich von etwa 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2,0 bis 6,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ergibt Die Zugabe der Titanalkoxydverbindung kann zu
jeder beliebigen Zeit während der Herstellung des Katalysators erfolgen, vorausgesetzt, daß der Katalysator in der entsprechenden Stufe praktisch frei von
Wasser ist
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes
Salz mit anionischem Fluor, das im folgenden die »Fluorverbindung« genannt wird, wird ein Fluorid oder
ein ein Fluorianion enthaltendes Salz verwendet, vorausgesetzt, daß das zugehörige Kation oder ein
anderer Teil des Anions den Katalysator nicht vergiftet oder sich in anderer Weise schädlich darauf auswirkt.
Geeignete Salze sind z. B. Ammonium-, substituiertes Ammonium- und Natriumfluoride, Hcxafluorotitanat.
Tetrafluoroborat, Hexafluorsilikat und Chromfluorid:
vorzugsweise Ammoniumhexaduorotitanat. Tetrafluoroborat und Hexafluorosilikat
Zur Herstellung des Katalysators wird eine ausreichende Menge der Fluorverbindung verwendet, um im
Katalysator eine Fluorkonzentration von etwa 0.05 bis 3,0%. vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1.5%, bezogen auf
das Gewicht des Katstlysators, zu erhalten. Wenn die
Konzentration an der unteren Grenze des bevorzugten Bereichs liegt, erhält man einen Katalysator, der
Polyäthylen mit einer ziemlich breiten MolekulargewichUverteilung erzeugt, wogegen bei höheren Konzentrationen Polymerisate mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Wenn die
Polymerisation unter den Bedingungen des »Teilchenbildungsverfahrens« in einem flüssigen Verdünnungsmittel erfolgt hat die Verwendung der Fluorverbindung
in einer Konzentration nahe der utiteren Grenze des bevorzugten Bereiches einen Anstieg der Mindesttemperatur, bei der eine Verschmutzung des Reaktionsgefäßes (die durch eine unerwünschte Agglomeration der
hergestellten Polymerteilchen hervorgerufen wird) vorkommen kann, zur Folge, ohne daß dadurch eine
entscheidende Veränderung in der Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Polymerisats verursacht
würde.
eine bestimmte Fluorkonzentration im Katalysator zu erhalten, hängt natürlich von solchen Faktoren ab, wie
dem in der Fluorverbindung enthaltenen Prozentsatz an Fluor und dem Verfahren, mit dem die Fluorverbindung
in den Katalysator eingebracht wird. Wenn also zum Beispiel die verwendete Fluorverbindung Ammoniumhexafluorotitanat,
-hexafluorosilikat oder -tetrafluoroborat
ist und durch fockenes Mischen (oder in einer kleinen Menge an einem inerten Lösungsmittel, so daß
die gesamu: Fluorverbindung vom Katalysator absorbiert
wird) in den Katalysator eingearbeitet wird, liegt die geeignete Menge an Fluorverbindung im Bereich
von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis
5,0Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators.
Die Zugabe der Fluorverbindung kann jederzeit während der Herstellung des Katalysators, jedoch vor
der Hitzeaktivierungsbehandlung, erfolgen.
Die Fluorverbindung und die Titanalkoxydverbindung können entweder getrennt oder gleichzeitig
zugegeben werden, und zwar entweder vor. nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Chromverbindung (d. h.
dem Chromoxyd oder einer zu diesem Kalzinierbaren Verbindung) zu den Trägerbestandteilen. Sie können
mit der Mischung der Katalysatorbestandteile in jeder geeigneten Weise vermischt werden, z. B. durch
trockenes Mischen oder durch Auflösen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder -mitteln.
Die Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 250
und 12000C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 10000C, für eine Dauer von etwa 5 Minuten bis
20 Stunden oder länger. Die Hitzeaktivierung dauert zweckmäßigerweise zwischen etwa 30 Minuten und
12 Stunden.
Die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion kann nach bekannten Verfahren durchgeführt
werden.
Vorzugsweise wird die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion
unter »Teilchenbildungsver-(ahrens«- Bedingungen, wie sie hier bereits beschrieben
worden sind, durchgeführt, und es wird bei diesen Bedingungen vorzugsweise ein flüssiges Verdünnungsmittel
verwendet.
Als flüssiges Verdünnungsmittel kann jeder Kohlenwasserstoff,
der chemisch inen und dem Katalysator gegenüber unter Reaktionsbedingungen unschädlich ist.
verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Verdünnungsmittel aus den Gruppen: Paraffine und Zykloparaffine
mit etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Geeignete Verdünnungsmittel sind
z. B. Isopentan. Isobutan und Cyclohexan. wovon jedoch Isobutan bevorzugt wird. Flüssige Verdünnungsmittel
werden — falls überhaupt — im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß die Olefinkonzentration der
gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.-°/o liegt, obwohl gegebenenfalls
auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können. Weit'-re Beispiele an
flüssigen Verdünnungsmitteln, für die das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden können, und andere Einzelheiten der »TeilchenbüdungsverfahrensK-Bedingungen
können den bereits erwähnten GB-PS 8 53 414; 8 86 784 und 8 99 156 entnommen werden.
Vorzugsweise wird ein Polymerisationsdruck verwendet,
der hoch genug ist. um bei Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels diesen in der flüssigen
Phase zu halten und sicherzustellen, daß das monomere Material — falls es unter den verwendeten Bedingungen
nicht flüssig wird — in ausreichender Menge in der flüssigen Phase aufgelöst wird. Zu diesem Zweck sind
meistens Drücke von etwa 3,50 bis 49 kg/cm2 ausreichend.
Im allgemeinen kann der Reaktionsdruck von ungefähr atmosphärischem Druck bis zu einem Druck
von mehreren hundert Atmosphären variieren. Die Verweil- oder Reaktionszeit kann zwischen einiger.
Minuten und mehreren Stunden dauern und liegt im allgemeinen zwischen 15 Minuten und 3 Stunden.
Es kann jedes der bekannten Katalysatorenkontaktverfahren
angewendet werden. So kann die Reaktion durchgeführt werden, indem die Kohlenwasserstoffbeschickung
entweder mit einem festen Katalysatorenbett, mit einem durch Schwerkraft betriebenen Katalysatorenbett,
mit einem in feinzerteilter Form in einem Verdünnungsmittel suspendierten und durch Rühren
in Suspension gehaltenen Katalysator oder mit einem Katalysator in einem Wirbelbett in Kontakt
gebracht wird.
Die Polymerisationsreaktion ',mn gegebenenfalls in
Anwesenheit von Wasserstoffgas, ''as bekanntlich als
Molekulargewichtsmodifikator bei der Polymerisation von Äthylen, die durch einen Chromoxydträgerkatalysator
katalysiert wird, wirkt
Venn die Polymerisation unter »Teilchenbildungsverfahrens«-bedingungen
in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, kann das Produkt durch
Entfernen der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß, Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit durch
Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren und/oder Verdampfen und Sammeln des auf diese Weise vom
flüssigen Verdünnungsmittel befreiten Polymerisats gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymerisation mit einer gezielten Molekulargewichtsverteilung,
wobei die Schmelzindizes der Polymerisate innerhalb eines weiten Schmelzindexbereichs
liegen, bzw. von Polymerisaten mit t;ner engen Molekulargewichtsverteilung und einem hohen
Schmelzindex, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
In den Beispielen wurde der Schmelzindex (Sch. I.) und der Schmelzindex unter Belastung (Sch. I. u. B.)
nach dem ASTM-Verfahren 1238 bestimmt, wobei eine Belastung von 2,16 kg bzw. 21.6 kg benutzt wurde. Die
Einheiten bedeuten Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzindexverhältnis ist Sch. I. u. B7Sch. I. Der in den
Beispielen verwendete Chromoxydträgerkatalysator war ein 2% Chromoxyd und 0.2% Aluminiumoxyd
enthaltendes Siliciumoxyd als Mikrokügelchen. Der Katalysator wurde mindestens drei Stunden lang bei
IfOC vorgetrocknet.
Der vorgetrocknete Chromoxydträgerkatalysator wurde (vor der Aktivierung) durch Aufschlämmen des
trockenen Katalysators mit einer Mischung aus Isopropyltitanat und Isopentan (die Gewichtsmenge des
Titaniums entsprach 4,9% des Katalysatorengewichts) und durch Abdampfen des Isopentans modifiziert. Der
auf diese Weise modifizierte Katalysator wurde trocken mit Ammoniumhexafluorotitanat, (NH-i^TiFt,, gemischt,
so daß der endgültige Katalysator 1,1 Gew.-°/o Fluor
enthielt. Danach wurde der Katalysator etwa 5 Stunden lang bei 75O0C mit trockener Luft aktiviert und
anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert.
Der Katalysator (0,125 g) und das Isobutan (500 ml) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven vorerhitzt und
Äthylen bis zu einem Druck von 42 kg/cm- zugegeben. Das Äthylen wurde zugegeben, um den Druck auf
gleicher 1 lohe zu halten, und die Temperatur wurde auf >
etwa 107—1090C gehalten. Man ließ die Reaktion
90 Minuten lang weiterlaufen. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 300 g. und die Produktivität betrug pro
Gramm Katalysator 2400 g Polymerisat. Die Schmelzindexeigenschaften des Polymerisats wurden nach der
Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und dem Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle (für eine
Dauer von 5 Minuten bei 1500C) gemessen. Der
Schmelzindex (bei einer Belastung mit 2,16 kg) und das Sch. !.-Verhältnis betrugen 0,30 bzw. 49.0. ι
>
Das verwendete Antioxydationsmittel war eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen an Dilauryl-1-3,3-thio-dipropionat
und 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol. Die BehsndluiT* mis dern A.ntioxudütionsrri!ttc! bestand
darin, daß das pulverförmige Polymerisat mit einer 0,3%igen Lösung der gemischten Antioxydationsmittel
in Azeton verrührt (es wurde eine zur Sättigung des Polymerisats ausreichende Menge an Lösung zugegeben)
und das Polymerisat abfiltriert und getrocknet wurde. y>
Der vorgetrocknete Chromoxydträgerkatalysator wurde wie in Beispiel 1 mit Titantetraisopropylat
modifiziert (Ti = 4,9 Gew.-%) und wurde mit (NH^TiFi, trocken gemischt, so daß der endgültige
Katalysator 0,34 Gew.-% Fluor enthielt. Dann wurde der modifizierte Katalysator et<va 5 Stunden lang bei
75O0C mit trockener Luft aktiviert und anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert. Dann wurde der J~>
Katalysator (0,104 g) in den Autoklaven gegeben und Äthylen bis zu einem Druck von 42 kg/cm2 zugegeben.
Äthylen wurde zugegeben, um den Druck dadurch konstant zu halten, und die Temperatur wurde auf etwa
1020C gehalten. Man ließ die Reaktion 70 Minuten lang w
weiterlaufen. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 235 g und die Produktivität 2260 g pro Gramm Katalysator.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymerisats wurden nach der Behandlung mit einem Antioxydationsmittel
und dem Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmüh-Ie (für eine Dauer von 5 Minuten bei 150°C) gemessen.
Der Sch. I. (bei einer Belastung mit 2,16 kg) und das Sch. L-Verhältnis betrugen 039 bzw. 84,0.
B e i s ρ i e I 3 5l)
IEs wurde derseltr Katalysator (0.120 g). Verdünnungsmittel und Äthylendruck wie in Beispiel 2
verwendet, die Reaktionstemperatur wurde jedoch auf etwa 109—110°C gehalten. Man ließ die Reaktion
90 Minuten andauern. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 290 g, und die Produktivität 2460 g pro Gramm
Katalysator. Nach Behandlung des Polymerisats mit einem Antioxydationsmittel wie in Beispiel 1 und dem
Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle während einer Dauer von 5 Minuten bei 1500C wurden die
Eigenschaften des Polymerisats gemessen. Der Sch. I. (2,16 kg) und das Sch. L-Verhältnis betrugen 138 bzw.
53.
B e i s ρ i e 1 4 6_
Der vorgetrocknete Chromoxydträgerkatalysator wurde mit einer Petrolatherlosung von Isopropyltitanat
behandelt Der Titangehalt im Katalysator betrug nach Entfernung des Lösungsmittels 4,9 Gew.-%. Der mit
Titan modifizierte Katalysator wurde dann mit Ammoniumfluoroborat (NHiBFi) trocken gemischt, so daß der
endgültige Katalysator 0,21 Gew.-% Fluor enthielt. Dann wurde der Katalysator ungefähr 5 Stunden lang
bei 700°C mit trockener Luft aktiviert und anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert. Dann wurde der
Katalysator (0,090 g) in einen vorgeheizten, gerührten I-Liter-Autoklaven gegeben. Dann wurde Isobutan
(500 ml) in den Autoklaven gegeben, und Äthylen wurde bis zu einem Druck von 42 kg/cm2 eingeleitet. Äthylen
wurde zugegeben, um einen gleichmäßigen Druck aufrechtzuerhalten, und die Temperatur wurde auf
109"C gehalten. Man ließ die Reaktion 55 Minuten weiterlaufen, danach ließ man den Autoklaven abkühlen
und die leichtflüchtigen Stoffe entweichen. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 185 g, die Produktivität 2000 g
Polymerisat pro Gramm Katalysator. Nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel wie in Beispiel 1 und
dem Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle während einer Dauer von 5 Minuten bei 1500C wurden
die Schmelzindexeigenschaften des Polymerisats gemessen. Der Sch. I. und das Sch. !.-Verhältnis betrugen
2,0 bzw. 55.
Der Chromoxydträgerkatalysator wurde mit einer Petroläther'ösung von Isopropyltitanat behandelt. Der
Titangehalt des Katalysators nach Entfernen des Lösungsmittels betrug 4.7 Gew.-%. Der mit Titan
modifizierte Katalysator wurde dann mit Ammoniumhexafluorosilikat [(NH4)JSiF6] trocken gemischt, so daß
der endgültige Katalysator 0,22 Gew.-% Fluor enthielt. Dann wurde der Katalysator ungefähr 5 Stunden lang
bei 70O0C aktiviert und anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert. Danach wurde der Katalysator
(0,119 g) in einen vorerhitzten, gerührten 23-Liter-Autoklaven
gegeben. Dann wurde isobutan (iööö mi) in den Autoklaven gegeben und Äthylen unter einem
Druck von 42 kg/cm2 eingeleitet. Äthylen wurde zugegeben, um einen gleichmäßigen Druck aufrechtzuerhalten,
und die Temperatur wurde auf 1100C gehalten.
Man ließ die Reaktion 70 Minuten andauern, danach ließ man den Autoklaven abkühlen und die leichtflüchtigen
Stoffe entweichen. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 440 g und die Produktivität 370Og Polymerisat pro
Gramm Katalysat. Nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel wie in Beispiel 1 und dem
Homogenisieren auf einer Zweiwalzenmühle während einer Dauer von 5 Minuten bei 15O0C wurden die
Schmelzindexeigenschaften des Polymerisats gemessr i. Der Sch. I. und das Sch. I.-Verhältnis war 1,45 bzw. 57.
Beipsi el 6
Der vorgetrocknete Chromoxydträgerkatalysator wurde durch Aufschlämmen des trockenen Katalysators
mit einer Mischung aus Titanietraäthoxyd (Äihyltitanat)
und Petroläther (die Mischung enthielt 4.9 Gew./
Gew.-°/o an Titan, bezogen auf den Katalysator) und durch Abdampfen des Petroläthers modifiziert. Der auf
diese Weise modifizierte Katalysator wurde mit Ammoniumhexafluorotitanat (NH4)^TiF6 trocken gemischt,
so daß der endgültige Katalysator 0,28 Gew.-% Fluor enthielt. Dann wurde der Katalysator ungefähr
5 Stunden lang bei 7500C mit trockener Luft aktiviert
und anschließend unter trockenem Stickstoff gespeichert.
Der Katalysator (0,091 g) wurde dann in einen
vorerhitzen I-Liter-Autoklaven gegeben. Dann wurde
Isobutan (500 ml) in den Autoklaven gegeben und Äthylen unter einem Druck von 42 kg/cm- hineingeleitet.
Äthylen wurde zugegeben, um einen gleichmäßigen
Druck aufrechtzuerhalten, und die Temperatur wurde auf 108-1090C gehalten Man ließ die Reaktion
50 Minuten andauern. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 215 g und die Produktivität 2360 g Polymerisat
pro Gramm Katalysator. Nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel wie in Beispiel 1 und dem
Homogenisieren auf einer Zwciwalzenmühle während einer Dauer von 5 Minuten bei 150"C wurden die
Schmclzindcxcigenschafien des Polymerisats gemessen.
Der Sch. I. (bei einer Belastung mit 2,16 kg) und das Sch !.-Verhältnis
Sch. I. u. B. (21,6 kg)
Sch. I. (2,16 kg)
waren 1,5 bzw. 50.
Ein standardmäßiger Grundkatalysator aus Chromoxyd/Siliciumdioxyd wurde hergestellt und unter wasserfreien Bedingungen mit einer Lösung von Titantetraisopropylat in trockenem Isopentan imprägniert, und
das erhaltene Gemisch wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Der mit Titan modifizierte
Grundkatalysator enthielt 5 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds. Eine Probe des
Orundkatalysators wurde durch einstündiges Erhitzen luf 1500C, zweistündiges Erhitzen auf 300° C und
sechsstündiges Erhitzen auf 750°C aktiviert. Weitere Proben des mit Titan modifizierten Grundkatalysators
wurden mit verschiedenen Mengen an Ammoniumfluorosilikat behandelt, um die gewünschte Fluormenge auf
dem Katalysator nach der Aktivierung zu erhalten, siehe die folgende Tsbciie i. Alle Katalysatoren wurden unier
Anwendung des für den nicht mit Fluor behandelten Katalysators verwendeten Zeit/Temperatur-Programms aktiviert. Sämtliche Katalysatoren wurden zur
Polymerisation von Äthylen unter standardmäßigen Bedingungen in der üblichen Teilchenform, d. h. bei
einer Aufschlämmungspolymiersation, in einem Laborreaktor bei einer Polymerisationstemperatur von 95° C
eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, daß der nur mit Titan modifizierte Phillips-Katalysator ein Polyäthylen mit
einem hohen Schmelzindex von 136 und einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung, angegeben durch
den Kd-Wert von 11,0. ergab. Hohe Kd-Werte zeigen
eine breite Molekulargewichtsverteilung und niedrige Kd-Werte zeigen eine schmale Molekulargewichtsverteilung. Aus dem Versuch 2 ist ersichtlich, daß die
Zugabe von ausreichend Ammoniumfluorosilikat zur
Einstellung eines Fluoridgehalts von 0,2Gew.-% eine überaus starke Reduzierung des Schmelzindex auf 0,45
bei dem hiermit hergestellten Polyäthylen ergab, und daß die Molekulargewichtsverteilung etwas schmaler
geworden war, nämlich ein Kd-Wert von 8,8. Weiterer Zusatz von Fluor ergab die Herstellung von Polyäthylen
mit einem etwas niedrigeren Schmelzindex und einer weiteren schwachen Verschmälerung der Molekulargewichtsverteilung. Hieraus ist ersichtlich, daß der Effekt
der Modifizierung eines bereits mit Titan modifizierten I'hillips-Katalysators mit Ammoniumsilikofluorid nicht
nur die Molekulargewichtsverteilung enger machte, sondern auch teilweise die Verbesserung des Schmelzindex
rückgängig machte, welche aus der Tilanmodifizierung selbst herrührt.
Die Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter IJnigebungsbedingungen oder Gebrauchsbedingungen
wurde in einem Standardtest, nämlich dem Test am gebogenen Streifen, gemessen, wobei Streifen des
Polymerisates unter Biegespannungen einer verdünnten Lösung ines Detergens eingelegt werden. Der Test wird
unter Standardbedingungen unter Verwendung einer Anzahl von identischen Proben durchgeführt, und als
ii Testzeit wird der Zeitpunkt genommen, zu welchem
50% der Proben ausgefallen sind, im folgenden als Γ-,ιι-Zeit bezeichnet. In der Tabelle Il sind die Ergebnisse
einer Reihe von Versuchen wiedergegeben, wobei hier die Polymerisalionsbedingungen mit der Ausnahme
konstant gehalten wurden, daß die Poiymerisationstemperatur in jedem Fall so eingestellt wurde, daß ein
Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter hoher Belastung möglichst nahe bei 30 erhalten wurde. Der
Versuch 5 zeigt die Verwendung eines standardmäßigen
2-, Phillips-Katalysators aus Chromoxyd/Siliciumdioxyd, der bei 750" aktiviert wurde. Der Versuch 6 zeigt den
gleichen Phillips-Katalysator, der mit Isopropyititanat modifiziert wurde, so daß 5,0Gew.-% Titan nach der
Aktivierung bei 7500C vorlagen. Die Versuche 7 bis 10
zeigen die Verwendung des Phillips-Katalysators von Versuch 5, der mit Isopropyititanat, so daß 5,0 Gew.-%
Titan vorlagen, und weiterhin mit Ammoniumfluorid zur Einstellung des angegebenen Fluorgehalts modifiziert
worden war.
j5 Aus den Ergebnissen der Tabelle Il ist ersichtlich, daß
der nicht modifizierte Phillips-Katalysator zur Herstellung eines Polymerisates mit einem Schmelzindcx unter
hoher Belastung von 36 und einem Kd-Wert von 43 führte, daß jedoch die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Rißbildung unter Umgebungsbedingungen, gemessen entsprechend dem zuvor beschriebenen Test am
gebogenen Streifen, nur 9,2 Stunden betrug. Aus dem Versuch 6 ist ersichtlich, daß die Anwendung der
Titanmodifizierung die Verwendung einer niedrigeren
Reaktortemperatur zur Herstellung eines Polymerisates
mit einem annähernd gleichartigen Schmelzindex unter hoher Belastung von 27,0 möglich machte, daß jedoch
die Molekulargewichtsverteilung sehr viel breiter war. nämlich ein Kd-Wert von 8,2. Hier ist jedoch darauf
hinzuweisen, daß die Beständigkeit gegenüber Rißbildung um das Dreifache angestiegen war. Aus den
Versuchen 7, 8, 9 und 10 ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Katalysators, der weiterhin noch mit
Fluorid modifiziert ist, die Herstellung eines Polyäthy
lens möglich war, das einen gleichartigen Schmelzindex
unter hoher Belastung und eine gleichartige Molekulargewichtsverteilung aufwies, die einem mit Hilfe des
vollständig unmodifizierten Phillips-Katalysators hergestellten Polyäthylen vergleichbar war, daß jedoch bei
Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter Umgebungsbedingungen oder Gebrauchsbedingungen bei dem hier
hergestellten Polymerisat wesentlich verbessert war.
Il
Einfluß des Fluorgehalts im Katalysator auf die Eigenschaften von Polyäthylen
(Die Polymerisate wurden bei konstanter Polymerisationstemperatur von 95°C hergestellt.)
| Vers. Nr. |
Fluorgehalt im
Katalysator (Jew.-%) |
Produktivität des
Katalysators (kg/kg) |
Polymerisat
Ml2.,,, |
Produktivität
r des Katalysator: (kg/kg) |
Polymerisat
MI2I6 MIR |
84 | Ml21-6 | Kd |
Dichte
(kg/m3) |
Kd |
| 1 1 | 0 | 1250 | 1,36 | 1470 | 36,1 | 135 | 132 | 4,3 | _ | 11,0 |
| \ 2 | 0,2 | 1490 | 0,45 | 1390 | 27,0 | 140 | 51,0 | 8,2 | 958 | 8,8 |
| E | 0,4 | 1145 | 0,33 | 1370 | 25,5 | 134 | 32,6 | 7,0 | 959 | 8,5 |
| p 4 ti" |
0.6 | 950 | 0,15 | 1610 | 34,7 | 71 | 15,8 | 6,2 | 959 | 5,1 |
| £■; % Tabelle II |
1880 | 30,3 | 66 | 3,8 | 959 | |||||
| f Hinllub des | Fiuorgehaits irr | 1840 | 26,3 | 3,3 | 959 | |||||
| B Vers. a |
Nominaler
Fluorgehalt im Katalysator (Gew.-%) |
Test am
gebogenen Streifen Fjo-Wert (h) |
||||||||
| M 5 | 0 | 9,2 | ||||||||
| Ü 6 | 0 | 27 | ||||||||
| t 7 | 0,2 | 27 | ||||||||
| i 8 | 0,4 | ι Katalysator auf die Eigenschaften von Poiyämyieu | 18 | |||||||
| i 9 | 0,6 |
Reaktor-
temperatu (0C) |
26 | |||||||
| k ίο | 0,8 | 104 | 18 | |||||||
| 90 | ||||||||||
| 90 | ||||||||||
| 95 | ||||||||||
| 105 | ||||||||||
| 105 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder
einer Äthylenmischung mit mindestens einem weiteren 1-Olefin, wobei das Monomerenmaterial
unter Polymerisationsbedingungen mit einem aktivierten Philips-Kata'ysator in Kontakt gebracht
wird, der durch Erhitzen von Chromoxyd oder einer hierzu kalzinierbaren Chromverbindung auf einem
Trägermaterial aus Silicium-, Aluminium-, Zirkonium und/oder Thoriumoxyd bzw. Zusammensetzungen mit diesen in Anwesenheit eines Titanalkoxyds,
das zu dem praktisch wasserfreien Katalysatorausgangsmaterial zu irgendeiner beliebigen Zeit während der Herstellung des Katalysators in einer is
solchen Menge zugefügt wurde, daß eine Titankonzentration von 0,5—0,8 Gew.-%. bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators, erreicht wird, auf eine Temperatur von 250- 12000C hergestellt worden ist,dadurch gekennzeichnet, daß man
mit einem solchen Katalysator arbeitet, bei dessen Herstellung das Erhitzen auf 250-12000C zusatz- .
lieh in Anwesenheit eines Salzes mit anionischem Fluor in einer solchen Menge, daß im Katalysator
eine Fluorkonzentration von 0,05 — 3,0 Gew.-% erreicht wird, vorgenommen worden ist
worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß das Salz mit anionischem Fluor
Ammoniumhexafluortilanat, Ammoniumtetrafluor- x
borat oder Ammoniumhexafluorsilikat ist
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration im
Katalysator zwischen 0.1 und 1.5 Gew.-% beträgt
4. Katalysator zur Polymerisation von Äthylen. der durch Erhitzen von Chromoxyd oder einer
hierzu kalzinierbaren Chromverbindung auf einem Trägermaterial aus Silicium-, Aluminium-, Zirkonium- und/oder Thoriumoxyd bzw. Zusammensetzungen mit diesen in Anwesenheit eines Titanalkoxyds, *°
das zu dem praktisch wasserfreien Katalysatorausgangsmaterial zu irgendeiner beliebigen Zeit während der Herstellung des Katalysators in einer
solchen Menge zugefügt wurde, daß eine Titankonzentration von 03—8,0Gew.-%, bezogen auf das *5
Gesamtgewicht des Katalysators, erreicht wird, auf eine Temperatur von 250—1200°C hergestellt
worden ist. dadurch gekennzeichnet daß das Erhitzen auf 250— 1200" C zusätzlich in Anwesenheit
eines Salzes mit anionischem Fluor in einer solchen M Menge, daß im Katalysator eine Fluorkonzentration
von 0.05—3.0 Gew.-% erreicht wird, vorgenommen
worden ist.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE787508D BE787508A (fr) | 1972-08-04 | Procede de polymerisation. | |
| FR7228160A FR2194720A1 (en) | 1972-08-04 | 1972-08-04 | Ethylene polymn - using phillips catalyst activated by heating with titanium alcoholate and fluorine-contg salt |
| NLAANVRAGE7210881,A NL175999C (nl) | 1972-08-04 | 1972-08-09 | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen of een mengsel van etheen en ten minste een ander alkeen-1 en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide polymeren. |
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| DE2240246A DE2240246C2 (de) | 1972-08-04 | 1972-08-16 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylenmischung und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens |
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| FR7228160A FR2194720A1 (en) | 1972-08-04 | 1972-08-04 | Ethylene polymn - using phillips catalyst activated by heating with titanium alcoholate and fluorine-contg salt |
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