DE1667265A1

DE1667265A1 - Verfahren zur Herstellung von titanchloridhaltigen Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1667265A1
Application number: DE19671667265
Authority: DE
Inventors: Jong Martijn Herman De; Prooijen Pieter Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-06-30
Filing date: 1967-06-28
Publication date: 1971-06-09
Also published as: BE700605A; US3562239A; GB1120079A; NL6609092A

Description

"betreffend

Verfahren zur Herstellung von titantrichloridhaltigen Polymerisationskatalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von titantrichloridhaltigen Zubereitungen, die sich als Katalysatoren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwenden lassen. Nach diesem Verfahren wird Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl reduziert, indem man zu Aluminiumtrialkyl bei einer Temperatur unterhalb -3O⁰C langsam Titantetrachlorid zusetzt und anschließend dieses Gemisch auf Temperaturen von über 80 C bringt.

Die Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl verläuft bei Temperaturen unterhalb -30 C nach folgender Gleichung

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TiCl. + AIR- —» TiCl, + A1R„C1 + R

4 5 D 2

wobei R ein Alkylreet ist· Wenn die Temperatur auf über -30⁰C angehoben wird, so reagiert noch vorhandenes TiCl. mit Dialkylaluminiumchlorid nach folgender Gleichung

+ AlR₂Cl ^TiCl, + AlRCl₂ + R

Eine weitere Erhöhung der Temperatur bewirkt schließlich die Reaktion des immer, noch vorhandenen TiCl, mit Dialkylaluminiumchlorid, und zwar nach folgender Gleichung

TiCl₄ + AlRCl₂—ϊ ^TiCl₅ + AlCl₃

Bei diesem Reaktionsschema sind als Ganzes gesehen TiCl. und Aluminiumtrialkyl im Molverhältnis 3*1 erforderlich. Geeignete Verhältnisse für die erfindungsgemäßen Zweck liegen zwischen 3*0,9 und 3i1»5i und zwar insbesondere zwischen 3t1,05 und 3«1,3.

Die Menge an TiCl₄, die bei Temperaturen unterhalb -3O⁰C zugesetzt wird, kann auf etwa 1 Mol pro Mol Aluminiumtrialkyl begrenzt werden, und der Rest des erforderlichen TiCl₄ läßt sich später zugeben, wenn die Kühlung nachgelassen hat. Man kann jedoch genausogut eine größere Menge an TiCl₄ oder sogar die gesamte Menge an erforderlichem TiCl₄ in der ersten Stufe, d.h. unterhalb -30⁰C , dem Gemisch zusetzen·

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Nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das Titantrichlorid in Form größerer und kompakterer Teilchen erhalten, als wenn man die ursprüngliche Reduktion des Titantetraehlorids bei höheren Temperaturen durchführt. Die besondere Form, in der das Titantrichlorid nach detf] erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ergibt Polymere, die kompakter sind und somit eine höhere Schüttdichte haben, wenn man das erfindungsgemäße Titantrichlorid als Katalysator zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter μ

Kohlenwasserstoffe verwendet. Die größere Kompaktheit des Polymeren bietet beachtliche Vorteile, und zwar sowohl hinsichtlich der Polymerisation selbst als auch der Aufarbeitung des Polymeren sowie während des Transportes des Fertigproduktes und dessen Verarbeitung. Wenn das Polymer kompakt ist, so kann die Polymerisation bis zu einer höheren Polymerkonzentration fortgeführt werden, bevor die polymerhaltige Suspension zu unbeweglich ist. Diese Kompaktheit führt ferner zu einer Kapazitätserhöhung der Trockeneinheiten, und infolgedessen der Vorrichtungen zur Handhabung und Auf- " arbeitung der Materialien, wie beispielsweise der Extruder.

Die Verwendung von erfindungsgemäßem Titantrichlorid als Polymerisationskatalysator zeigte ferner hervorstehende Merkmale hinsichtlich der Aktivität und, wenn das Monomer zumindest 3 Kohlenstoffatome enthält, hinsichtlich der Stereospezifität.

Vorzugsweise setzt man sowohl Titantetrachlorid als

auch Aluminiumtrialkyl in verdünntem oder gelöstem Zustand

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um, wobei man inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel für diesen Zweck verwendet. Diese inerten Verdünnungs- und Lösungsmittel sind normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Toluol. Zusätzlich lassen sich ebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, wie Chloroform, oder Gemische aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen und/oder einem oder mehreren halogenierten Kohlenwasserstoffen.

^ Die untere Temperaturgrenze, bei der die Umsetzung in der ersten Stufe verlaufen kann, wird bestimmt durch die Gefrierpunkte der Verdünnungs- und Lösungsmittel.
Temperaturen zwischen -50⁰C und -90 C werden bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte das Titantetrachlorid stufenweise und allmählich zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit- bzw.-Menge wird in erster Linie bestimmt von den Möglichkeiten zur Abführung der Reaktionswärme. Wenn jedoch auch die Kühlung ausreicht, ™ um die niedrigen Temperaturen zu halten, so beeinflußt die Zugabegeachwindigkeit doch noch die Eigenschaften des TitantriChlorids. Bei der Zugabe sollte das Titantetrachlorid nach Möglichkeit über einen Zeitraum von wenigstens einer Stunde verteilt werden. Die Zugabe kann in Form eines kontinuierlichen Stroms erfolgen, sie läßt sich jedoch zufriedenstellender tropfenweise vornehmen. Eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches ist dabei erwünscht.

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Geeignete Ausgangskonzentrationen für das Aluminiumtrialkyl liegen zwischen 0,1 und 5 Mol/l, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Mol/l. Gegebenenfalls kann das Titantetrachlorid auch unverdünnt zugesetzt werden, vorzugsweise setzt man es jedoch zusammen mit einem Verdünnungsmittel zu, und zwar insbesondere in einer Konzentration zwischen 1 und 6 Mol/l. Das verdünnte Titantetrachlorid kann gegebenenfalls vor der Zugabe gekühlt werden, beispielsweise auf die Reaktionstemperatur, die in der ersten Stufe gehalten wird.

Mit dem Erwärmen auf Temperaturen Über 80⁰C wird das Titantrichlorid ferner in die £ -Modifikation umgewandelt Geeignete Temperaturen für diesen Vorgang liegen prinzipiell zwischen 1
und 175⁰C.

zwischen 100 und 25O⁰C, insbesondere jedoch zwischen 120⁰C

Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch auf Temperaturen über 8O⁰C schrittweise bzw. allmählich zu erhöhen, d.h. über einen Zeitraum von wenigstens 2 Stunden. So kann man beispielsweise die Reaktion 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen -70⁰C und + 2O⁰C, 30 Minuten bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 2O⁰C, 1 bis 3 Stunden im Temperaturbereich zwischen 2O⁰C und 155⁰C und 30 Minuten bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 155°C durchführen Nach Beendigung der gewünschten Reaktionen empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisoh rasch auf unter 8O⁰C abzukühlen.

Es empfiehlt sich, das Titantrichlorid zur Verwendung 109824/1865

als Polymerisationskatalysator zu aktivieren Zu diesem Zweck eignen sich sehr gut Dialkylaluminiummonohalogenide, beispielsweise Dialkylaluminiummonochloride. Geeignete Molverhältnisse von Dialkylaluminiummonohalogeniden zu TitantriChloriden liegen zwischen 0,5 t 1 und 10»1, "beispielsweise zwischen 2:1 und 5*1t Gegebenenfalls können frische Mengen an Dialkylaluminiumhalogenid noch während der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden.

Die Alkylgruppen in den Aluminiumalkylverbindungen, welche erfindungsgemäß zur Reduktion von TiCl. verwendet werden oder die 2ur Aktivierung von TiOl, dienen, können verzweigt und unverzweigt sein. In der Regel sollen sie nicht über 12 Kohlenstoff atome aufweisen. Ä'thylgruppen werden bevorzugt. Das Halogen in den aktivierenden Dialkylaluminiumhalogeniden ist vorzugsweise Chlor.

Die Polymerisation mittels des erfindungsgemäß erhaltenen Titantrichlorids kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren durchgeführt werden, bei denen TiCl, als Katalysator verwendet wird. Unter den Begriffen Polymerisation, Polymerisieren und Polymer sollen im folgenden ebenfalls Copolymerisation, Copolymerisieren und Copolymer verstanden werden.

Die äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, welche erfindungsgemäß polymerisiert werden, sind insbesondere Äthylen, Propylen und höhere ei-Olefine, wie Buten-1 und

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Penten-1. Die Erfindung ist ferner von Wichtigkeit zur Polymerisation von Styrol und Verbindungen mit mehr ale einer ungesättigten Bindung, wie Butadien oder anderen konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, sowie zur Copolymerisation von zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen·

Die Polymerisation erfolgt normalerweise in einem

inerten flüssigen Medium· Besondere geeignet als Lösungs- ' oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wobei die Auswahl breiter ist jhrfe als während des Reduktionsverfahrens bei niedriger Temperatur«· Die Kohlenwasserstoffe können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen sein, oder sie können auch gemischten aliphatischen und aromatischen Charakter haben.

In der Regel liegen geeignete Konzentrationen der |

Titanverbindung während der Polymerisation zwischen 0,1 und 20 Milliatom Titan/l (1 Milliatom Titan « 48 mg )· Höhere und niedrigere Konzentrationen sind jedoch möglich.

Die Temperaturen während des Polymer!sationeverfahrens liegen in der Regel zwischen + 20⁰O und + 150°C. Der Druck kann ferner bei Polymerisation gasförmiger Olefine ein wichtiger Faktor sein. Der Druck liegt nor-* malerweise zwischen 1 und 50 atm. absolut und beträgt selten unter 1 atm. absolut·

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Gegebenenfalls kann man die Polymerisation in Gegenwart von Substanzen durchführen, beispielsweise Wasserstoff, die das Molekulargewicht des Polymeren erniedrigen.

Beispiel

Herstellung von TiCl*

Die Reduktion von TiCl,, wurde in einem 1 1 Glaskolben durchgeführt,' der mit einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und. Aceton gekühlt wurde. Der Kolben war mit einem Rührer versehen, der sich mit 750 U/min, drehte. Der Kolben war luftdicht verschlossen, sodaß kein Sauerstoff oder Wasserdampf mit dem Reaktionsgemisch zusammen kommen konnte.

Der Kolben wurde zuerst mit Stickstoff gefüllt. Sodann brachte man in den Kolben ein Gemisch aus Aluminiumtriäthyl (AlXtfcu) und 2,2,4-Trimethylpentan ein (bei einer Anzahl von Vergleichsversuchen, die mit A,B und C bezeichnet sind, verwendete man ein Gemisch aus TiCl. und 2,2,4-Trimethylpentan). über einen Zeitraum von mehreren Stunden setzte man sodann ein Gemisch von TiCl. und 2,2,4-Trimethylpentan zu (bei den erwähnten Vergleichsvereuchen ein Gemisch aus AlXth, und 2,2,4-Trimethylpentan). Bei Versuch Nr. 5 folgte auf die erste Stufe, bei der 1 Mol TiCl, auf 1,15 Mol AlÄth, unter Kühlung tropfenweise zugesetzt wurde, die Zugabe von 2 Mol TiCl. (2/3 der Gesamtmenge an TiCl,) ohne Kühlung· Ferner wurde diese Zugabe darin weiter variiert, daß sie bei den Versuchen C und 1 bis einschl. 8 tropfenweise erfolgte, und bei den Versuchen 9 bis einschl.

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12 in Form eines kontinuierlichen Stromes längs des Rührers vorgenommen wurde.

Die gebildete Suspension an TiCl, wurde dann in ein Eeaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gebracht und darin elektrisch aufgeheizt. Bei den Versuchen 1 bis einschl. 6 wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 155°C gebracht und eine Stunde lang auf diesem Wert gehalten. Bei den Versuchen 7 bis 12 wurde das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 2 Stunden auf + 2O⁰C erwärmt, eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und sodann während 2 Stunden auf 155⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur eine Stunde

lang/ gehalten. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch

von _o

innerhalb «o* 15 Minuten auf 50°C gekühlt und mit 2,2,4- -Trimethylpentan auf eine Konzentration von 0,3 Mol TiCl, pro Liter verdünnt.

Polymerisation

Sie Polymerisation wurde in Reaktionsgefäßen mit 3,5 1 IPassungsvermägen durchgeführt, die ursprünglich (in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf) 2 1 2,2,4-Trimethylpentan enthielten, das mit Molekularsieben getrocknet worden war. Die Polymerisationsbedingungen waren folgendet

8 6

	A-G und 1-6	2, 4	1 und 3-5	1667265
Yersuch-lir. t	4mMol/l 6mMol/l 7O⁰C		5 aMol/1 ■'« m,. Mol/l 80⁰C	7-12
TiCl, Konzentra- tion⁵ ilXthpCl Konzen tration Temperatur		3 mMol/l 6 mMol/l 70⁰C

Sodann wurde Propylen zugesetzt, das in ähnlicher Weise sorgfältig mit Molekularsieben getrocknet worden war· 5 i> dieses Propylene wurden wieder abgezogen· Bei einigen Versuchen war Wasserstoff in der wässrigen Phase zugegen·

Der Druck betrug 2 kg/cm (überatmosphärischer Druck)

In jedem Fall wurde die Polymerisation nach 4 Stunden beendet· Die Polymerisationssuspension wurde dann in ein Reaktionegefäß . gebracht,, welches 100 ml see. Butanol enthielt, in welchem Salzsäuregas bis zu einer Konzentration von 10 i° gelöst.war· Das Polymer wurde sodann abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, zur Entfernung flüchtiger Beimengungen mit Wasserdampf behandelt, abfiltriert und unter Stickstoff bei 65⁰C und einem Druck /on 16 cm Hg getrocknet.

Die anliegende Tabelle zeigt die verschiedenen PoIymerii&tionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymers

bed ;!tdem Einzelfall.

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Die Katalysatoraktivität wurde aus der Menge an gebildetem Polymer ermittelte Der Grad der Kristallinität und Stereospezifität ist höher, da die prozentuale Menge an mit Äther extrahierbarem Material niedriger liegt.

Der günstige Einfluß auf die Schüttdichte, Stereospezifität und Aktivität bei der Zugabe von TiCl₄ zu AlAtIi₃, verglichen mit der umgekehrten Reihenfolge (Versuch B), ist deutlich ersichtlich. Ferner tritt der günstige Einfluß der niedrigen !Temperatur ebenfalls klar heraus.

Die folgende Tabelle zeigt, daß man zur Polymerisation vorzugsweise ein Verhältnis von Al zu Ti von 1,15j 3 anwenden soll, wobei die Zugabe von TiCl. tropfenweise zu erfolgen hat und man allmählich auf 155°C erwärmen soll.

Tabelle

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	Tempe ratur der J, Sbfe°C	Alitli- Kon- ³ zentra- tiott Mol/l	* Katalysatorzubereitung	Zugabe- seit Sid,	Art der Zugabe	Torver hältnis Al/Ti 1«Stufe	Art der Erwär mung	H₂in eas- formi- Phase	Polymeri sation	80~C	Schmelz index in g je 10 min·	80"	C	ither- extrakt Gew. -<$>	80	⁸C	Schüt**Michte g/ml	80	^gc	Λ
ITr.			Kon-⁴ zentra- tion Mol/l					VO1-9&	ff Polymer pro g TiCl, pro atm, Propylen je Std.		70^wC			70^eC			70~C
	-30	0,85		2	Alith	1,15:3	schnell	-	70^üC		0,19			2,3			0,19
A	-70	0,85	2	2	tropfen weise zu TiCl. 4	1,15:3	It		26	31	0,10	o,	70	2,4	2,	8	0,23	o,	25
B	-25	0,85	2	2	TiCl	1,15:3	schnell	-	30		0,45			1,3			0,25
oc			2		tropfen				19	42		o,	73		2,	5		o,	28
*KXJ*	-51	0,85		2	weise zu	1,15:3	schnell	-			0,17			1,3			0,29
	-70	0,85	2	2	Alith,	*1,153**	η		28	40	0,16	o,	16	0,7	1,	7	0,34	o,	31	CD
^2	-70	0,85	2	8		1,15:3	t»	-	35	57	0,16	1,	3	1,2	3,	6	0,32	o,	32	CD
οο3	-70	0,85	2	4		1,15:3	π	-	31	49	1,5	o,	36	1,9	3,	8	0,33	o,	31	265
ci4	-70	0,85	4	4		1,15:f		-	26		<b,05			1,8			0,33
5	-70	1,6	2	4		1,15:3	η	-	34		0,1			1,3			0,33.
6	-70	0,8	2	4		1,15:3	stufen weise	—	41		0,9			1,0			0,35
7	-70	0,8	2	4		1,15:3	H	0,75	32		5,7			1,5			0,38
8	-70	0,8	2	4	TiCl. 4	1,15:3	Il		47		0,78			1,0			0,34
9	-70	0,8	2	4	-Strom	1,15:3	η	0,70	40		5,7			1,3			0,35		•
10	-70 -70	0,8 0,8	2	4 4	zu AlJ6th₃	1,05:3 1,30:03	ti ti	0,75 0,75	49		9,1 6,8			1,5 1,5			0,33 0,34
11 12		2 2			48 42

Claims

1A-33 360

Patentansprüche

1o Verfahren zur Herstellung von titantrichloridhaltigen Polymerisationskatalysatoren durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß man das Titantetrachlorid bei einer Temperatur unterhalb -3O⁰C allmählich zu dem Aluminiumtrialkyl zusetzt und das durch Vereinigung dieser beiden Ver- M bindungen erhaltene Gemisch sodann auf Temperaturen über 80⁰C erwärmt.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Aluminiumtrialkyl zwischen 3iO,9 und 3»1,15 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- λ kennzeichnet, daß die Ausgangstemperatur der Umsetzung zwischen -5O⁰C und -9O⁰C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten flüssigen lösungs- oder Verdünnungsmittel vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Titantetrachlorid über

einen Zeitraum von wenigstens einer Stunde erfolgt·

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6 β Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Titantetrachlorid tropfenweise erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Beaktionsgemisch.es auf Temperaturen über 80 C über einen Zeitraum von wenigstens 2 Stunden erfolgt.

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