DE2126725B2 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten PolyäthylenwachsesInfo
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Description
a) daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan und/oder Vanadium in dem Katalysator
1-100:1 beträgt,
b) die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationslösungsmittel derart ist, daß die
Menge der Aluminiumatome in dem Katalysatorbestandteil 0,01 bis lOmMol pro 11 des
Polymerisationslösungsmittels ausmacht,
c) Äthylen, Wasserstoff und «-Olefin in derartigen Mengen zugeführt werden, daß die Dampfphase
in dem Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels aus 3 bis
90 Molprozent Wasserstoff, 0 bis 35 Molprozent «-Olefin und dem Rest aus Äthylen besteht,
und
d) die Polymerisationstemperatur eine derartige Temperatur ist, daß das entstehende Polymerisat
als Flüssigkeit vorliegt und der Polyrtierisationsdruck 20 bis 100 kg/cm2 im Fall, daß ein
gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, und 5 bis 100 kg/cm2 im Fall,
daß das geschmolzene gebildete Wachs das Lösungsmittel darstellt, beträgt,
hergestellt worden ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphase im Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels
aus 5 bis 60 Molprozent Wasserstoff und dem Rest aus Äthylen besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige Verbindung
Aluminium zusätzlich zu Magnesium enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan- und/oder Vanadiumverbindung
ein Tetrahalogenid oder Oxychlorid ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Oxydation
eines Äthylenwachses, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt
worden ist.
Bisher wurde Wachs hauptsächlich durch Extraktion und Reinigung eines Destillationsrückstandes beim
Erdöl-Raffinierungsverfahren hergestellt Neuerdings wurden, um der wachsenden Nachfrage für Wachse für
bekannte und neue Verwendungszwecke zu begegnen, im Handel Wachse neuer Art erhältlich, die durch
thermischen Abbau von Polyäthylen hergestellt worden waren. Diese Wachsart wird durch Pyrolyse von
Polyäthylen geringer Dichte, das durch Polymerisation
ίο in Gegenwart freier Radikale (radikalische Polymerisation)
erhalten wurde, hergestellt. Es ist daher notwendig, zunächst Äthylen zu polymerisieren und dann durch
Hitze zu zersetzen, um dadurch das Molekulargewicht zu vermindern.
Polyäthylen, das nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt
wurde, bei dem Äthylen unter Verwendung eines Koordinations-Katalysators polymerisiert wird, ist
durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht frei variiert werden kann. Daher kann
Polyäthylen mit einem Molekulargewicht, das so liegt, daß das Polyäthylen in eineim wachsartigen Zustand
vorliegt, direkt hergestellt werden, ohne daß eine Extrastufe für den thermischen Abbau erforderlich ist,
die sonst, wenn man von Hochdruckpolyäthylen ausgeht, notwendig ist. Übliche Polyäthylenwachse, die
nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden, gelieren bei der Oxydation, und die Oxydationsreaktion kann
nicht wirksam ablaufen. Daher ist dieses Material zur Verwendung als oxydiertes Wachs nicht geeignet.
jo Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Einleiten von Sauerstoff oder
eines sauerstoffhaltigen Gases in eine bei 130 bis 2000C
gehaltene Schmelze eines Polymerisats, das eine Dichte
J5 von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres
Molekulargewicht von 400 bis 20 000 aufweist, zu schaffen, ohne daß die Stufe des thermischen Abbaus
des Polymeren erforderlich ist..
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet,
welches durch Polymerisation von Äthylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder dem gebildeten
geschmolzenen Wachs als Polymerisationslösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls
einem «-Olefin unter Verwendung einer Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindung, die von
einem Trägermaterial, das aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen magnesiumhaltigen Verbindung besteht,
getragen wird, und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator unter den folgenden Bedingungen,
nämlich
a) daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan und/oder Vanadium in dem Katalysator 1 —100 :1
beträgt,
b) die Konzentration des Katalysators in dem Polymerisationslösungsmittel derart ist, daß die
Menge der Aluminiumatome in dem Katalysatorbestandteil 0,01 bis 10 mMol pro 1 I des Polymerisationslösungsmittels
ausmacht,
c) Äthylen, Wasserstoff und «-Olefin in derartigen Mengen zugeführt werden, daß die Dampfphase in
dem Polymerisationsgefäß mit Ausnahme des Dampfanieils des Lösungsmittels aus 3 bis 90 MoI-prozent
Wasserstoff, 0 bis 35 Molprozent «-Olefin und dem Rest aus Äthylen besteht, und
d) die Polymerisationstemperatur eine derartige Temperatur ist, daß das entstehende Polymerisat als
Flüssigkeit vorliegt und der Polymerisationsdruck 20 bis 100 kg/cm2 im Fall, da ein gesättigter
Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, und 5 bis 100 kg/cm2 im Fall, da das
geschmolzene gebildete Wachs das Lösungsmittel darstellt, beträgt,
hergestellt worden ist.
Der Ausdruck »Wachs«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine wachsartige Substanz, die einen
Erweichungspunkt (bestimmt mit Hilfe des Ring- und Kugel-Tests gemäß der Vorschrift JIS K-2531) von 80
bis 135°C, eine Schmelzviskosität bei 1400C von i bis
105Centipoise, eine Härte (gemäß JlS K-2530 mittels
der Penetration bestimmt) von 0 bis 50, eine Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres Molekulargewicht
von 400 bis 20 000 (wobei die Viskosität des Polymerisats bei 1350C unter Verwendung von Decalin
als Lösungsmittel gemessen und dann gemäß der Formel
berechnet wird) aufweist.
Beispiele für magnesiumhaltige Verbindungen, die bei der Polymerisation als Trägermaterialien brauchbar
sind, schließen kohlenwasserstoffunlösliche anorganische Verbindungen in feinverteilter Form ein, wie
Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxychlorid, Magnesiumcarbonat
und basisches Magnesiumcarbonat, wobei Magnesiumchlorid und Magnesiumoxyd bevorzugt sind und
Magnesiumchlorid die bevorzugteste Verbindung darstellt, ein. Verbindungen, die Magnesium und ein
anderes Metallatom enthalten, wie Magnesiumaluminat, können ebenfalls eingesetzt werden. Das Katalysatorträgermaterial
sollte vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g, vorzugsweise 40
bis 500 m2/g, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,5 bis 500 μ (Mikron) aufweisen.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial, bevor es die Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindungen aufnimmt,
mit einem Elektronendonator behandelt. Der Elektronendonator ist unter den Behandlungsbedingungen
entweder flüssig oder gasförmig und schließt aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren,
Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Äther,
cyclische Äther, aliphatische Ketone, aromatische Ketone, aliphatische Aldehyde, aliphatische Alkohole,
aliphatische Säurehalogenide, aliphatische Nitrile, aromatische Nitrile, aliphatische Amine, aromatische
Amine, aliphatische Phosphine und aromatische Phosphine ein. Beispiele für die bevorzugten Elektronendonatoren
sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure und Acrylsäure; aromatische
Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phthalsäure; aliphatische Carbonsäureester, wie Methylformiat, Dodecylformiat,
Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Octylbutyrat, Äthyllaurat und Octyllaurat;
aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Octyl-p-oxybenzoat und Dioctylphthalat;
aliphatische Äther, wie Äthyläther, Hexyläther, Allylbutyläther und Methylundecyläther; cyclische Äther, wie
Tetrahydrofuran, Dioxan und Trioxan; aliphatische Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin,
Octylamin und Dodecylamin; aromatische Amine, wie Pyridin, Anilin und Naphthylamin; aliphatische Ketone,
wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon und Dihexylketon; aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd;
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und
Dodecanol; aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Valeronitril und Acrylnitril; aromatische Nitrile, wie Benzonitril
und Phthalonitril; aliphatische Säureamide, wie Acetamid; und Phosphine, wie Triäthylphosphin und
Triphenylphosphin.
ίο Die Behandlung des Trägermaterials mit dem
Elektronendonator kann dadurch erfolgen, daß man das Trägermaterial innig mit dem Elektronendonator bei
einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trägermaterials in Berührung bringt.
Eine Haiogenverbindung von Titan und/oder Vanadium wird als Katalysatorbestandteil, der von dem
Trägermaterial getragen wird, verwendet. Die bevorzugten Halogenverbindungen sind Titantetrachlorid,
Titantetrabromid, Monoalkyltrichlortitanat, Dialkyldichlortitanat, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid.
Die gleichzeitige Verwendung der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung kann zu einer
breiteren Verteilung des Molekulargewichts des entstehenden Wachses oder einer erhöhten Polymerisationsaktivität
als Folge eines synergistischen Effekts führen, was wiederum zu einer Verminderung der zu verwendenden
Katalysatormenge führen kann. Das bevorzugte Verhältnis von Titan zu Vanadium beträgt, als
Atomverhältnis ausgedrückt, 1:10 bis 300:1. Die bevorzugte, von dem Trägermaterial getragene Katalysatormenge
beträgt 0,05 bis 1,OmMoI, berechnet als
Titan- und/oder Vanadiummetall.
Die Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung kann durch eine Vielzahl von Verfahrensweisen auf dem
Trägermaterial aufgebracht werden, z. B. durch Eintauchen des Trägermaterials oder eines mit einem
Elektronendonator, wie oben angegeben, vorbehandelten Trägermaterials in die flüssige Titan- oder
Vanadiumhalogenverbindung, durch Eintauchen des Trägermaterials oder des wie oben angegeben vorbehandelten
Trägermaterials in eine Lösung oder Suspension der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung
in einem Lösungsmittel, durch Durchleiten des Dampfes der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung
durch eine Schicht bzw. ein Bett aus dem Trägermaterial oder einem wie oben angegebenen vorbehandelten
Trägermaterial und durch eine gleichzeitige Pulverisierungsbehandlung (Copulverisierung) des Trägermaterials
zusammen mit der Vanadium- oder Titanhalogenverbindung.
Die mit der von dem Trägermaterial getragenen Titan- und/oder Vanadiumhalogenverbindung zu kombinierende
aluminiumorganische Verbindung schließt z. B. ein Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie
Äthylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdihaloge-
nide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdifluorid
und Butylaluminiumdichlorid; und Dialkylalumi-
niumalkoholate, wie Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumbutylat
und Diäthylaluminiumphenolat.
Das Verhältnis des Aluminiumbestandteils zu dem von dem Trägermaterial getragenen Bestandteil beträgt
vorzugsweise 100 :1 bis 1:1, ausgedrückt als Atom verhältnis
der Aluminiumatome zu den Titan- und/oder Vanadiumatomen.
Bei der Polymerisation werden die gleichen Vorrichtungen und Verfahrensweisen verwendet, wie sie bei der
Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren benützt werden.
Ein Merkmal der Polymerisation besieht darin, daß die Polymerisation von Äthylen bei höheren Temperaturen
und Drücken und unter Verwendung größerer Wasserstoff- und/oder a-Olefin-Mengen durchgeführt
wird.
Bevorzugte «-Olefine, die zum Einsatz geeignet sind, enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatome und stellen
Verbindungen dar, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und
4-Methyl-l-penten.
Vorzugsweise werden die Mengen von Wasserstoff und/oder oc-Olefinen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß eingestellt. Wenn Wasserstoff allein verwendet
wird, beträgt die Menge zwischen 3 und 90Mol-%,
vorzugsweise zwischen 5 und 70 MoI-0Zb, am bevorzugtesten
zwischen 10 und 60Mol-%. Wenn Wasserstoff und «-Oiefin gleichzeitig verwendet werden, können die
Mengen, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten a-Olefins, geändert werden. Wenn z. B. Wasserstoff
zusammen mit Propylen eingesetzt wird, beträgt die Menge an Wasserstoff 3 bis 70 Mol-% und die Menge
an Propylen 0 bis 35 Mol-%. Im Fall der gleichzeitigen Verwendung von Wasserstoff und 1-Buten beträgt die
Menge an Wasserstoff 3 bis 70 Mol-% und die Menge an 1 -Buten bis zu 20 Mol-%.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels der Art, wie es oben
angegeben wurde, bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktion muß bei einer Temperatur, bei der das entstehende Äthylenpolymerisat im
Reaktionssystem flüssig ist, oder bei einer Temperatur, die oberhalb dieses Punktes liegt, durchgeführt werden.
Man erhält ein Äthylenpolymerisat mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000 und
einer Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm, wenn man die Polymerisation unter Bedingungen durchführt, bei
denen das Produkt im wesentlichen eine homogene Phase mit dem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel
bei hohen Temperaturen (wobei angenommen wird, daß die Hauptmenge des entstehenden Polymerisats
in dem Lösungsmittel gelöst wird und der Rest in geschmolzenem Zustand vorliegt) oder eine homogene
flüssige Phase selbst bildet. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur erstreckt sich von 130 bis 2000C. Der
bei der Reaktion angewandte Druck liegt zwischen 20 und 100 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 30 und 60 kg/
cm2. Beispiele für als Polymerisationslösungsmittel zu verwendende gesättigte Kohlenwasserstoffe schließen
Pentan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Hexan, Isohexan, Cyclohexan, Heptan, Isoheptan, Octan und
Isooctan ein, wobei das Wachs, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, bei einem Druck von normalerweise
5 kg/cm2 oder höher gebildet wird.
Da das entstehende wachsartige Polyäthylen eine geringe Viskosität aufweist und bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, kann es, wie oben bereits
angegeben wurde, selbst als Pllymerisationslösungsmittel verwendet werden. In solchen Fällen kann der
Katalysator in Form einer Lösung oder Suspension in einer geringen Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels,
wie Hexan, in die Polymerisationszone eingeführt werden.
Das aus dem Polymerisationsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt ist wegen der hohen Temperaturen
und Drücke flüssig. Wenn der Druck, während das Produkt in den Abscheider überführt wird, auf etwa
Atmosphärendruck abgesenkt wird, verdampfen das Polymerisationslösungsmittel und das nichtumgesetzte
Comonomere, und das geschmolzene Polymerisat sammelt sich am Boden des Abscheiders. Das
Polymerisat kann direkt in eine Flockenbildungs-Vorrichtung oder einer Auf arbeit-Einrichtung überführt
ίο werden.
Von den nach der angegebenen Polymerisation erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymerisaten besitzen
jene mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 g/ccm überlegene mechanische Pulverisierbarkeit, eine hohe
Abriebfestigkeit und Härte im Vergleich mit üblichen Wachsen, die im Handel erhältlich sind, und sind daher
geeignet zur Anwendung in Druckflüssigkeiten, trockenen Farbpigment-Dispergiermitteln und Papierbereitungsmitteln.
Die Zugabe geringer Mengen derartiger Wachse zu formbarem Polystyrol-, Polypropylen- oder
Polyvinylchloridharzen führt zu einer Verbesserung der Glätte, und die geformten Gegenstände lassen sich
besser aus der Form entnehmen.
Die Materialien mit einer Dichte von 0,85 bis 0,94 g/ccm besitzen höhere Erweichungs- und Schmelzpunkte
als Wachse geringer Dichte, die durch den thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt
wurden.
Die nach der beschriebenen Polymerisation hergestellten wachsartigen Äthylenpolymerisate besitzen den Vorteil, daß sie eine höhere thermische Stabilität und eine geringere Verfärbung aufweisen als Wachse, die durch den thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wurden.
Die nach der beschriebenen Polymerisation hergestellten wachsartigen Äthylenpolymerisate besitzen den Vorteil, daß sie eine höhere thermische Stabilität und eine geringere Verfärbung aufweisen als Wachse, die durch den thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wurden.
Wenn Äthylen nach dem vorstehenden Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff allein
polymerisiert wird, erhält man ein geradkettiges Polyäthylenwachs mit einer Dichte von 0,96 bis
0,98 g/ccm und einem Erweichungspunkt (nach der Ring- und Kugel-Methode gemäß JIS K-2531 bestimmt)
von 128 bis 135° C. Wenn man das a-Olefin zusammen
mit Wasserstoff verwendet, kann die Dichte und das Ausmaß der Kristallinität des entstehenden wachsartigen
Äthylen polymerisats auf die gewünschten Bereiche vermindert werden, und es können Wachse mit
entsprechenden Eigenschaften erhalten werden.
Die Molekülkette des durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und einem
Λ-Olefin hergestellten erfindungsgemäßen Wachses
enthält beträchtlich große Mengen niederer Alkyl-Verzweigungen,
die, wie man annimmt, eine Folge der Mischpolymerisation des «-Olefins sind. Somit besitzen
die nach der beschriebenen Polymerisation erhaltenen Wachse für Anwendungen, bei denen eine Modifizierung
erforderlich ist, Vorteile, da sie reaktiv sind.
Die in den nach der beschriebenen Polymerisation erhaltenen Wachsen vorhandenen Verzweigungen sind
hauptsächlich kurzkettig. Da Hochdruckpolyäthylen viele lange verzweigte Ketten aufweist, da es durch
μ radikalische Polymerisation hergestellt wurde, weisen
die aus Hochdruckpolyäthylenen hergestellten Polyäthylenwachse ein schlechteres Fließvermögen in
geschmolzenem Zustand auf und besitzen niedrigere Erweichungspunkte im Vergleich zu den erfindungsge-
b5 mäßen Wachsen, die im wesentlichen die gleichen
Molekulargewichte aufweisen.
Bei der Polymerisation werden das Molekulargewicht und die Dichte des Polyäthylenwachses durch die
Menge des zugeführten Wasserstoffs und/oder a-Olefins
und durch die Durchführung der Reaktion bei hohen Temperaturen und Drücken gesteuert, wodurch der
Gehalt an Doppelbindungen vermindert wird. Im allgemeinen sind in Polyäthylenen, die mit Hilfe von
Ziegier-Katalysatoren hergestellt wurden, Doppelbindungen vorhanden, die eine Gelierung bei der
Oxydationsreaktion oder eine Vernetzung bewirken können. Weiterhin kann gemäß dieser Polymerisation
die Herstellung von Polyäthylenwachsen in geschmolzenem Zustand bei hohen Temperaturen durchgeführt
werden, so daß sich kein Polyäthylen als Nebenprodukt mit außergewöhnlich hohem Molekulargewicht auf
Grund einer ungleichförmigen Polymerisation bildet, und es können demzufolge in vorteilhafter Weise
homogenere Polyäthylenwachse mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxydiertem Wachs durch Oxydieren
des nach der Abtrennung von dem Polymerisationslösungsmittel sich ergebenden Polyäthylenwachses.
Die erfindungsgemäße Oxydation des Polyäthylenwachses wird dadurch erreicht, daß man das von dem
Polymerisationslösungsmittel abgetrennte Polyäthylenwachs bei 130 bis 2000C in geschmolzenem Zustand hält
und Sauerstoff oder ein Gas, das Sauerstoff enthält, in das geschmolzene Polyäthylenwachs einleitet.
Das zu oxydierende Polyäthylenwachs kann im wesentlichen aus geradkettigem Polyäthylen bestehen
oder Seitenketten enthalten. Die Herstellung von Polyäthylen mit Seitenketten kann in wirksamer Weise
erfolgen, indem man die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Monoolefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,
wie Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen, durchfühlt. Die bevorzugte Menge an Seitenketten
beträgt bis zu 100 Kohlenstoffatome pro 1000 Kohlenstoffatome
Polyäthylen, vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome. Weiterhin sind kürzere Seitenketten, wie
Methylgruppen, bevorzugt.
Es wird angenommen, daß Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen in der Hauptkette
nach dem Polymerisationsverfahren erhalten wird, weil Äthylen bei hohen Temperaturen von 1200C oder höher
direkt zu Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht polymerisiert wird und ein hochaktiver, von einem
Trägermaterial getragener fester Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation eingesetzt wird. Wegen der
geringen Anzahl von Doppelbindungen in der Hauptkette unterliegt das eingesetzte Polyäthylen bei der
Oxydationsreaktion nicht der Vernetzung, und man kann ein oxydiertes Polyäthylenwachs mit einer guten
Farbe und einer guten thermischen Stabilität herstellen. Weiterhin kann, da — wie bereits angegeben wurde —
die Polymerisation von Äthylen bei hohen Temperaturen in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, ein
homogenes Polyäthylenwachs mit einer engen Molekulargewichtsvertdlung
erhalten werden, ohne daß man ein als Nebenprodukt anfallendes Polyäthylen als Folge
einer ungleichförmigen Polymerisation mit einem außergewöhnlich hohen Molekulargewicht erhält. Ein
derartiges Polyäthylenwachs wird ebenfalls bei dem beanspruchten Oxydationsverfahren eingesetzt.
Da das Polyäthylen, das aus der Polymerisationszone herausgeführl wird, eine hohe Temperatur aufweist, ist
es teilweise in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst. Wenn diese Reaktionsmischung in ein Gefäß bei
Atmosphärendruck geführt wird, verdampfen nichtumgesetztcs Äthylen und das Polymcrisationslösungsmittel,
und das geschmolzene Polyäthylen wird dadurch von diesen Materialien abgetrennt. Das verdampfte
nichtumgesetzte Äthylen und das Polymerisationslösungsmittel werden in das Polymerisationsgefäß zurück-■)
geführt, und das sich am Boden des Gefäßes bei etwa normalatmosphärischem Druck abscheidende Polyäthylen
liegt in geschmolzenem Zustand vor. Dieses geschmolzene Polyäthylen wird ohne Abtrennung des
Polymerisationskatalysators in ein Oxydationsreak-ο tionsgefäß überführt und dort oxydiert.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Polymerisationskatalysatorbestandteil,
der in dem Polyäthylen verbleibt, wirksam bei der Oxydationsreaktion des Polyäthylens wirkt, obwohl
der Mechanismus dafür unbekannt ist. Wenn es jedoch erwünscht ist, das oxydierte Polyäthylen bei Anwendungen
einzusetzen, bei denen das Vorhandensein einer Metallverbindung nicht erwünscht ist, wird der Katalysator
durch Filtration abgetrennt. Es ist natürlich möglich, den Katalysatorrückstand durch Filtration
direkt nach der Beendigung der Polymerisation von Äthylen abzutrennen.
Die Oxydation von Polyäthylenwachs wird durchgeführt, indem man Sauerstoff oder ein Gas, das Sauerstoff
2Ί enthält, wie Luft, direkt in das vom Lösungsmittel
befreite geschmolzene Polyäthylen einführt. Die Verfahren, bei denen das Polyäthylen in Form einer
Suspension in einem Lösungsmittel, oder bei denen Polyäthylenteilchen, während sie im Schweben gehalten
jo werden, unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen
Gases oxydiert werden, sind nicht wünschenswert, da die Oxydation nicht gleichförmig durchgeführt werden
kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oxyda- >
tion von Polyäthylen durch Schmelzen des Ausgangspolyäthylens und Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem
Gas in das geschmolzene Polyäthylen bewirkt. Die Reaktionstemperatur beträgt 130 bis
200°C, insbesondere 140 bis 170°C. Im allgemeinen wird
4(i Luft als Sauerstoffquelle verwendet. Die Oxydationsreaktion
wird vorzugsweise durchgeführt, indem man Luft in geschmolzenes Polyäthylen einbläst. Da das Ausgangspolyäthylen,
wenn es geschmolzen ist, selbst in Abwesenheit eines Lösungsmittels eine sehr niedrige
•r> Viskosität besitzt, kann die Reaktion ausreichend und
gleichförmig durchgeführt werden, indem die eingeblasene Luft vom Boden des Oxydationsreaktionsgefäßes
in Form von feinen Bläschen nach oben steigt. Aus diesem Grunde müssen keine besonderen Rühreinrich-
">» tungen verwendet werden. Zur Beschleunigung der
Oxydation kann ein organisches Peroxyd als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichts-%, bezogen
auf das Ausgangspolyäthylen, zugesetzt werden. Die organischen Peroxyde können diejenigen sein, die im
« allgemeinen als Initiatoren für die radikalische Polymerisation
verwendet werden.
Mit dem Fortschreiten der Oxydation des erfindungsgemäßen Polyäthylenwachses werden gewisse Mengen
Wasser, Kohlendioxydgas, Wasserstoff, niedrige Keto-
w) ne, Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren oder Kohlenwasserstoffe
gebildet, und das Molekulargewicht nimmt etwas ab, während der Säurewert ansteigt. Es ist jedoch
keine merkliche Bildung von Gel durch das Auftreten einer vernetzten Struktur zu beobachten. Die Oxyda-
hi tionsreaktion wird beendet durch Verfolgen des
Säurewertes des oxydierten Polyäthylens und durch Beendigung der Sauerstoff-Zuführung an einem Punkt,
der für die betreffende Anwendung des Produktes"
gewünscht ist. Ohne weitere Nachbehandlung erhält man ein Produkt, das ein oxydiertes Polyäthylenwachs
mit einer für den Handel geeigneten Qualität darstellt.
Der Sauerstoffgehalt des entstehenden Polyäthylenwachses beträgt 0,2 bis 10 Gewichts-%. Es wurde
gefunden, daß der Sauerstoff im wesentlichen in Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Keton- und der Rest als
Estergruppen vorliegt. Das äußere Erscheinungsbild des oxydierten Polyäthylens variiert in Abhängigkeit von
dem Molekulargewicht, dem Sauerstoffgehalt und dergleichen des Ausgangs-Polyäthylens und kann sich
von einer weißen wachsartigen Substanz bis zu einer öligen Substanz hin erstrecken. Das nach dem
beanspruchten Verfahren erhaltene oxydierte Polyäthylenwachs kann beispielsweise mit einer Maleinsäureverbindung
modifiziert werden.
Im allgemeinen besitzen Wachse, insbesondere Polyäthylenwachse, eine schlechte Verträglichkeit mit
Wasser. Die erfindungsgemäßen Wachse sind mit Wasser verträglich und sind daher zur Verwendung als
Emulsionen geeignet. Da die modifizierten Wachse, die erfindungsgemäß erhalten wurden, eine Farbstoffaffinität
zu Farbstoffen und Pigmenten aufweisen, sind sie weiterhin brauchbar als Dispergierhilfsmittel für Färbemittel.
Versuche, verstärkte Kunststoffmaterialien durch Einarbeiten von Glasfasern in Polyolefine, wie
Polyäthylen und Polypropylen, herzustellen, scheiterten häufig an der schlechten Adhäsion zwischen den
Polyolefinen und den Glasfasern. Wenn jedoch zu diesem Zweck das erfindungsgemäße modifizierte
Polyäthylenwachs zugegeben wird, wird die Adhäsion zwischen den Polyolefinen und den Glasfasern beträchtlich
erhöht.
Durch Umsetzen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oxydierten Wachse mit Alkoholen
können deren Carboxylgruppen verestert werden. Normalerweise wird die Veresterung durch Zugabe
eines Alkohols in einer derartigen Menge zu dem Wachs erreicht, daß das chemische Äquivalenzverhältnis der
Carboxylgruppe zu der Hydroxylgruppe des Alkohols 0,2 bis 5,0 beträgt, und gewünschtenfalls wird die
Veresterung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt des Wachses bis 200° C
üblicherweise während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Beispiele für Alkohole, die für
die Veresterungsreaktion geeignet sind, schließen einwertige oder mehrwertige gesättigte Alkohole ein,
z. B. einwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Hexanole,
Octanole, wie 2-Äthylhexanol, Nonanol, Decanol und Undecanol, zweiwertige gesättigte aliphatische Alkohole,
wie Äthylenglykol, Propylenglykole und Butylenglykole, und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und
Pentaerythrit. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion schließen z. B. ein p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonylchlorid,
Äthyltitanat, Propyltitanat, Butyltitanat und Titantetrachlorid. Die Menge des Katalysators
beträgt normalerweise 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des oxydierten Wachses.
Die Reaktion wird beendigt, wenn der Säurewert des in dem Veresterungsreaktionssystem vorhandenen
Wachses Vto oder weniger des Wertes bei Beginn der Reaktion beträgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In jedem der Beispiele wurde der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des Trägermaterials durch das Sedimentationsverfahren gemessen und das
Gewichtsmittel von Teilchen, die die entsprechenden Größen aufwiesen, berechnet. Die Eigenschaften der
entstehenden Äthylenpolymerisate wurden wie folgt bestimmt:
Viskositätsmittleres Molekulargewicht
Die Viskosität des Polymerisats wird bei 135°C unter
Verwendung von Decalin als Lösungsmittel bestimmt, und das viskositätsmittlere Molekulargewicht wird dann
mit Hilfe der folgenden Formel
Mv= 2,51
berechnet.
Erweichungspunkt
Der Erweichungspunkt wird gemäß der Vorschrift JIS K 2531 nach der Ring- und Kugel-Methode
bestimmt.
Härte
Die Härte wurde nach der Untersuchungs-Vorschrift JIS K 2530 nach der Penetrationsmethode gemessen.
Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wurde bei 140° C bestimmt.
Die Schmelzviskosität wurde bei 140° C bestimmt.
Anzahl der Methylverzweigungen
Die Methylverzweigungen wurden mit Hilfe des Infrarotspektrums bestimmt.
Beispiele für die Herstellung
des Ausgangsmaterials
des Ausgangsmaterials
j5 Trockenes Magnesiumoxyd mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 1 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 50 mVg wurde in Titantetrachlorid
suspendiert, und die Suspension wurde 1,5 Stunden bei 1350C stehengelassen. Sie wurde dann
mit entwässertem Hexan gewaschen und getrocknet. Der entstehende, von einem Trägermaterial getragene
Katalysatorbestandteil enthielt 9 mg Titan und 135 mg Chlor pro g.
Ein Polymerisationsdruckgefäß wurde mit 6 mMol des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils
(berechnet als Titan), 20 mMol Triäthylaluminium und 901 Hexan pro Stunde beschickt, und
Äthylen, Wasserstoff und Hexan wurden kontinuierlich zugegeben, so daß die Menge an Wasserstoff in dem
Polymerisationsgefäß 8 Mol-% betrug, und Äthylen wurde bei 1950C und einem Druck von 60 kg/cm2
polymerisiert. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators betrug 40 Minuten. Man erhielt 12 kg Wachs pro
Stunde. Das entstehende wachshaltige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmittleres Molekulargewicht
von 4000, keine Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Dichte von 0,97 g/ccm, eine
Schmelzviskosität von 550 Centipoise und eine Härte von nicht mehr als 1.
II
Magnesiumaluminat (Al/Mg-Atomverhältnis = 1/3,
spezifische Oberfläche 340 nvVg, durchschnittliche Teilchengröße 48 Mikron) wurde durch tropfenweise
Zugabe einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Aluminiumnitrat zu wäßrigem Ammoniak hergestellt,
und der copräzipitiertei Feststoff wurde bei 15O0C
vorgetrocknet und 5000C während 1 Stunde calciniert.
Das entstehende Magnesiumaluminat wurde während 2 Stunden bei 130°C in Titantetrachlorid umgesetzt, mit
Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen Katalysatorbestandteil, bei dem 17 mg Titan pro g des
von einem Träger getragenen Katalysators enthalten war. Dann wurde Äthylen in der gleichen wie im
Beispiel 1 angegebenen Weise polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Propylenmenge auf 33 Mol-% und
die Wasserstoffmenge auf 9 Mol-% eingestellt wurde. Man erhielt ein Wachs in einer Menge von 7 kg pro
Stunde, das eine Dichte von 0,92 g/ccm, ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 2000, 12 Methylverzweigungen
pro 1000 Kohlenstoffatome, einen Erweichungspunkt von 114°C, eine Schmelzviskosität von
48 Centipoise und eine Härte von 12 aufwies.
III
Magnesiumhydroxyd wurde bei 150°C getrocknet, so
daß man ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m2 pro g und einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 31 Mikron erhielt. Titantetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid wurden
auf dieses Trägermaterial aufgebracht. Pro g des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils
waren 6 mg Titan und 8 mg Vanadium vorhanden. Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den
gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Propylenmenge
im Polymerisationsgefäß auf 18 Mol-% und die Menge von Wasserstoff auf 6 Mol-% eingestellt
wurden. Man erhielt ein wachsartiges Äthylenpolymerisat in einer Menge von 10 kg pro Stunde mit einer
Dichte von 0,93 g/ccm, einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 4200, mit 20 Methylverzweigungen
pro 1000 Kohlenstoff a tome, einem Erweichungspunkt von 122° C, einer Schmelzviskosität von 470 Centipoise
und einer Härte von 4.
IV
100 g im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchlorids (das durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 0,149 mm [100 mesh] dringt und eine spezifische Oberfläche von 4 m2/g aufweist) und 10 g Titantetrachlorid
wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl gleichzeitig bei Raumtemperatur während
48 Stunden pulverisiert. Der entstehende feste Katalysator wurde unter Bildung einer Aufschlämmung in
Hexan gegeben. Der entstehende feste Katalysator enthielt 22 mg Titan pro g des Katalysators.
Ein Polymerisationsgefäß der gleichen Art, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 15mMol des
von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils (berechnet als Titan), 30 mMol Triäthylaluminium
und 901 Hexan beschickt. Äthylen und Wasserstoff wurden in derartigen Mengen zugeführt, daß die
Wasserstoffmenge 60 Mol-% betrug, und die Polymerisation von Äthylen wurde bei 190°C und bei einem
Gesamtdruck von 60 kg/cm2 mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 40 Minuten im Reaktionssystem
durchgeführt. Man erhielt 9 kg Wachs pro Stunde.
Das entstehende wachsartige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von
900, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Dichte von 0,96 g/ccm, einen Erweichungspunkt
von 122°C, eine Schmelzviskosität von 10 Centipoise und eine Härte von weniger als 1. Dieses Material
besaß die Eigenschaften von sogenanntem mikrokristallinem Wachs und war durch einen hohen Erweichungspunkt
gekennzeichnet.
Der unter I hergestellte, von einem Trägermaterial getragene feste Katalysator (1 mMol der Titanverbindung),
10 mMol Triisobutylaluminium und 901 Hexan wurden in das Reaktionsgefäß eingegeben. Dann
wurden Äthylen, Wasserstoff und 1-Buten kontinuierlieh
zugeführt, so daß die Menge an Wasserstoff in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes auf 60 Mol-%
sich einstellte und die Menge an 1-Buten 5 Mol-% betrug. Äthylen wurde bei 1700C polymerisiert, und man
erhielt ein weißes Wachs mit einer durchschnittlichen Menge von 10 kg pro Stunde. Dieses Wachs besaß ein
viskositätsmittleres Molekulargewicht von 3800, eine Dichte von 0,89 g/ccm mit einer Anzahl von 28 Äthylgruppen
pro 1000 Kohlenstoffatome, einen Erweichungspunkt von 1100C, eine Schmelzviskosität von
580 Centipoise und eine Härte von 11.
VI
Eine 10-l-Reaktionsvorrichtung, die mit Glas ausgekleidet
war und mit einem Rührer versehen war, wurde mit 5 1 Hexan und 5 kg wasserfreiem Magnesiumchlorid
(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 100 Mikron) beschickt. Unter Rühren wurden im Verlauf von
1 Stunde 2 kg Äthanol tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt. Dann
wurde das Rühren beendet, und man ließ die Mischung stehen. Nach der Abtrennung der Hexanschicht wurden
10 kg Titantetrachiorid zugegeben und das Ganze aufgeschlämmt. Die Reaktion wurde unter Rühren
während 1 Stunde bei 12O0C durchgeführt, und dann wurde Titantetrachiorid durch Hexan ersetzt. Der
entstehende feste Katalysator enthielt 28 mg Titan prog.
Dieser feste Katalysator (1 mMol, berechnet als Titanverbindung), 5 mMol Triäthylaluminium und 901
Hexan wurden pro Stunde in das Polymerisationsgefäß eingegeben, und Wasserstoff und Äthylen wurden in
derartigen Mengen zugegeben, daß die Wasserstoffmenge in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes
50 Mol-% betrug. Äthylen wurde kontinuierlich bei 160°C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von
1 Stunde polymerisiert, so daß man ein weißes Wachs mit guter Färbung in einer Menge von 18 kg pro Stunde
erhielt. Dieses Wachs besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2200, eine Dichte von 0,98 g/ccm, Null
Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, einen Erweichungspunkt von 13O0C, eine Schmelzviskosität
von 73 Centipoise und eine Härte von weniger als 1.
Die vorstehend hergestellten Wachse wurden wie folgt oxidiert: Jeweils 100 g der unter I bis VI als
Ausgangsmaterial hergestellten Wachse wurden in ein
bo 500-cm3-Glasreaktionsgefäß gegeben. Unter Rühren
bei 1500UpM wurden 60 Liter Luft pro Stunde zugeführt und es wurde bei 1600C 4 Stunden bei
atmosphärischem Druck oxidiert. Nach beendeter Oxidation wurde das flüchtige Material bei 16O0C
während 15 Minuten bei einem Druck von 10 mm Hg entfernt. An dem so gebildeten oxidierten Wachs
wurden das viskositätsmittlere Molekulargewicht, der Säurewert, die Schmelzviskositüt und die Hitzebestän-
13 14
digkeit gemessen, wobei sich die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Resultate ergaben:
Ausgangswachs | Qualität des oxidierten Wachses | Säurewert | Schmelzviskosität | Hitzebeständig keit*) |
Molekulargewicht | (MgKOH/g) | (1400CcP) | (Gardner) | |
(Mw) | 1,5 | 530 | <1 | |
Gemäß I | 4000 | 7,3 | 35 | 1 |
Gemäß II | 1800 | 2,6 | 450 | <1 |
Gemäß III | 4100 | 4,0 | 8 | <1 |
Gemäß IV | 800 | 3,8 | 400 | 1 |
Gemäß V | 3500 | 4,2 | 60 | <1 |
Gemäß VI | 2000 |
*) Gardner-Zahl nach vierstündiger Wärmebehandlung bei 1800C.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß oxidierten Wachsen stieg die Gardner-Zahl bei einem im Handel
erhältlichen Wachs mit einer Dichte von 0,925 g/cm3 und einem mittleren Molekulargewicht von 3000, das
durch thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen erhalten wurde, durch die Wärmebehandlung von etwa
lauf 3.
Produkt Oxydations- Viskositätszeit mittleres
Molekulargewicht
Molekulargewicht
Ar, Säurewert
Schmelzviskosität
(1600C)
J(I
j
Äthylen wurde in gleicher Weise wie unter i angegeben polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die
Polymerisationstemperatur 1600C betrug. Das flüchtige
Material wurde abgetrennt, und 200 g des entstehenden Polyäthylens, das ein viskositätsmittleres Molekulargewicht
von 2200, einen Erweichungspunkt von 128° C,
eine Dichte von 0,977 g/cem bei 250C, Null Methylverzweigungen
pro 1000 Kohlenstoff atome und eine Schmelzviskosität von lOOCentipoise aufwies, wurde
heftig bei 150°C gerührt. In das gerührte Polyäthylen gab man Sauerstoff in einer Menge von 10 1 pro Stunde,
und die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt. Während der Reaktion konnte keine
Gelbildung festgestellt werden. Nach Ablauf der Zeitdauer von 4 Stunden erhielt man ein weißes Wachs
mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 1500, einem Säurewert von 21,0 und einer Schmelzviskosität
von 48 Centipoise.
Unter Verwendung des Katalysators von I wurde Äthylen bei 1800C in Gegenwart von Wasserstoff und
Propylen polymerisiert, so daß man Polyäthylen mit v>
einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 3500, einer Dichte von 0,935 g/cem, einem Erweichungspunkt
von 1220C und 14,9 Methylverzweigungen pro
1000 Kohlenstoffatome erhielt. 500 kg dieses Polyäthylenmaterials wurden in einem 100-1-Reaktionsgefäß, das wi
mit einem Drei-Flügel-Rührer versehen war, oxydiert, indem man Luft am Boden des Reaktionsgefäßes in
einer Menge von 11 m3 pro Stunde bei 16O0C und
Atmosphärendruck einführte. Die Geschwindigkeit des Rührers betrug 190UpM. Man erhielt die folgenden μ
Wachse. In der folgenden Tabelle ist der Zusammenhang zwischen der Oxydationszeit und den entstehenden
Produkten angegeben.
3500
3400
3200
2900
2700
3400
3200
2900
2700
0,9
4,4
10,3
16,4
10,3
16,4
176 Centipoise
160 Centipoise
135 Centipoise
110 Centipoise
160 Centipoise
135 Centipoise
110 Centipoise
Vergleichsbeispiel
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht den erfindungsgemäß bei Verwendung eines Trägers erzielten
technischen Fortschritt.
1. Verfahren unter Verwendung des Trägers
a) Herstellung der Katalysatorkomponenten
a) Herstellung der Katalysatorkomponenten
Eine Mischung aus 100 g wasserfreien Magnesiumchlorids und 12 g Titantetrachlorid wurde 48 Stunden
bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle gemahlen und der erhaltene Feststoff wurde unter Bildung einer
Aufschlämmung in Kerosin disperg-ert. Im erhaltenen festen Katalysator wurden pro Gramm des Katalysators
25 mg Titan getragen.
b) Herstellung von Wachs durch
Äthylenpolymerisation
Äthylenpolymerisation
10 Liter Hexan wurden in einen unter Stickstoff befindlichen 20-Liter-Autoklav eingebracht. Nachdem
lOmMol Diäthylaluminiummonochlorid (Konzentration: 1,0 mMol/l Hexan) zugegeben wurden, wurde die
Temperatur auf 16O0C erhöht. Anschließend wurde die Suspension des vorstehend erhaltenen festen Katalysators
dem Reaktionssystem in einer solchen Menge zugegeben, daß die Titanmenge 2 mMol betrug
(Konzentration: 0,2 mMol/l Hexan) und es wurde Wasserstoff in den Autoklav eingebracht, bis ein
Innendruck von 15 kg/cm2 erreicht wurde. Anschließend danach wurde ein Äthylcn/Propylen-Gasgemisch
mit einem Gehalt von 8 Molprozent Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 50 kg/cm2 eingeleitet und die
Polymerisation 2 Stunden bei 160 bis 170°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden
verbliebenes Gas und Hexan mit Hilfe eines Ventils vollständig abgestreift.
Es wurde die Wachsausbeute bestimmt.
Anschließend wurde der Katalysator mit Hilfe eines Filters heiß filtriert.
Die Polymerisationsergebnisse und die Wachsausbeute sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
2. Verfahren ohne Verwendung eines Trägers
10 Liter Hexan wurden in einen unter Stickstoff befindlichen 20-Liter-Autoklav eingebracht. Nachdem
lOmMol Diäthylaluminiummonochlorid (Konzentration: l,0mMol/l Hexan) zugegeben wurden, wurde die
Temperatur auf 160° C erhöht. Anschließend wurden 2 mMol Titantetrachlorid zugegeben und es wurde
Wasserstoff eingebracht, bis ein Innendruck von 15 kg/cm2 erreicht wurde. Unmittelbar danach wurde
eine Äthylen/Propylen-Gasmischung mit einem Gehalt an Propylen von 8 Molprozent bis zu einem Gesamtdruck
von 50 kg/cm2 eingebracht und die Polymerisation 2 Stunden bei 160 bis 1700C durchgeführt. Nach
Beendigung der Polymerisation wurde in derselben Weise, wie vorstehend bei dem Verfahren unter
Verwendung des Trägers beschrieben, weitergearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der
nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, wobei das vorstehend unter Verwendung eines Trägers erhaltene Wachs
mit Wachs (1) und das andere Wachs mit Wachs (2) bezeichnet wird.
Wachs (1) Wachs (2)
Ausbeute an Wachs vor | 3,87 | 0,48 |
Entfernung des Katalysators | ||
(kg) | ||
M (g/dl) | 0,11 | 0,24 |
Dichte (g/ml) | 0,946 | 0,944 |
Schmelzviskosität (140° C, cP) | 65 | 580 |
Gehalt an trans-Vinyl | Spuren | 0,33 |
Gehalt an endständigem | 0,25 | 0,70 |
Vinyl | ||
Vinylic'.en | 0,10 | 0,22 |
Farbton der Schmelze | weniger als | 50 trüb |
Hisen-Zahl | 50 |
Zusätzlich zu den vorstehenden Ergebnissen war mit der Verwendung des Trägers der Vorteil verbunden,
daß die Abtrennung der Katalysatorkomponenten leichter erfolgen konnte.
Oxydation des Wachses
Die beiden vorstehend erhaltenen Wachse wurden durch Oxydation modifiziert und jedes durch Oxydation
modifizierte Wachs wurde in der folgenden Weise miteinander verglichen:
g eines jeden Wachses wurden getrennt in ein 500-ccm-Glasgefäß, das mit einem Schaufelrührer
versehen war, eingebracht und auf 165°C erhitzt, um das ίο Wachs vollständig zu schmelzen. Anschließend wurde
mit einer Geschwindigkeit von 60 l/Stunde bei Raumtemperatur unter Betätigung des Rührers mit hoher
Geschwindigkeit Wasserstoff eingebracht und die Reaktion wurde bei 1650C fortgesetzt, bis die Säurezahl
des Wachses etwa 19 wurde. Nach der Reaktion wurden flüchtige Bestandteile durch Erwärmen des Wachses
während 0,5 Stunden bei 165° C und einem Druck von
mm Hg entfernt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 | Oxydiertes | Oxydiertes |
Wachs (1) | Wachs (2) | |
4,1 | 14,3 | |
Reaktionszeiten | ||
(Stunden) | 18,9 | 18,5 |
Säurezahl (mgKOH/g) | 4,6 | 1,3 |
Geschwindigkeit der | ||
Zunahme der Säurezahl | ||
(Säurezahl/Stunde) | 0,08 | 0,18 |
M (g/di) | 0,960 | 0,957 |
Dichte (g/ml) | 30 | 270 |
Viskosität der Schmelze | ||
(1400C, cP) | 100 | 450 |
Farbton der Schmelze, | ||
Hasen | 250 | mehr als |
Wärmebeständigkeit, | 1000 | |
Hasen*) | kein Schaum | Anwesenheit |
Verdünnte Emulsion | von Schaum | |
(7 mm) | ||
Stabilität") | ||
Hasen-Farbe nach 4 Stunden bei 16O0C in einem Stickstoffstrom.
Einer auf 1300C erhitzten Mischung aus 20 Teilen
Wachs, 4 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Nonylphenyläther-Typ) mit einem HLB-Wert
von 14 und 0,36 Teilen KOH wurde Wasser zugegeben, um eine nichtionische Emulsion herzustellen. I ecm der
zu testenden Emulsion wurde in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 10 mm gegeben und es
wurde mit destilliertem Wasser auf das Zehnfache verdünnt. Die Mischung wurde 5 Tage bei 23°C unbewegt
stehengelassen, um den Abtrennungszustand der Emulsion festzustellen. Bei klarer Feststellung von Schaum
wurde seine Stärke in mm gemessen.
809527/110
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Einleiten von Sauerstoff
oder eines sauerstoffhaltigen Gases in eine bei 130
bis 2000C gehaltene Schmelze eines Polymerisats, das eine Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein
viskositätsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 20000 aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polymerisat verwendet, welches durch Polymerisation von Äthylen in einem gesättigten
Kohlenwasserstoff und/oder dem gebildeten geschmolzenen Wachs als Polymerisationslösungsmittel
in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls einem «-Olefin unter Verwendung einer Titan-
und/oder Vanadium-Halogen-Verbindung, die von einem Trägermaterial, das aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen
magnesiumhaltigen Verbindung besteht, getragen wird, und einer aluminiumorganischen
Verbindung als Katalysator unter den folgenden Bedingungen, nämlich
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