DE2123357B2 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Monoolefinen mit 3 - 18 C-Atomen oder mit Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Monoolefinen mit 3 - 18 C-Atomen oder mit DiolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation
von Äthylen, allein oder zusammen mit alpha-Monoolefinen mit 3-18 C-Atomen oder mit
Diolefinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente,
die durch Umsetzung eines aktivierten Aluminiumoxyds, das durch Erhitzen von Aluminiumoxydhydrat
auf erhöhte Temperatur hergestellt worden ist, mit einer Halogenverbindung des Titans erhalten
worden ist
Es ist bekannt für die Niederdruckpolymerisation von defined katalytische Systeme zu verwenden, die aus
einer Halogenverbindung eines Obergangsmetalls und einer Organometallverbindung bestehen. Es ist ebenfalls
bekannt, die Übergangsmetallverbindung auf einem oxydischen Träger, wie einem Aluminiumoxyd, einem
Aluminiumsilikat, einem Siliciumdioxyd oder einem Titanoxyd, zu fixieren (französische Patentschrift
49 864 und britische Patentschrift 8 23 024).
Nach diesen Verfahren wird die Fixierung der Obergangsmetallyerbindung durch chemische Reaktion
ausgehend von einer Losung der Übergangsmetallverbindung in einem Kohlenwasserstoff oder ausgehend
von Dampfen einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt Die Verfahrensbedingungen werden so gewählt,
daß die vollständige Abführung des Halogenwasserstoffes,
der sich im Verlaufe der Fixierungsreaktion bildet, bewirkt wird. Die nach diesem Verfahren
erhaltenen katalytischer! Systeme weisen eine sehr geringe Produktivität in der Größenordnung von
einigen 10g Polymeres pro g Katalysator auf.
Es ist außerdem bekannt, als oxydischen Träger amorphe Aluminiumoxyde mit einer großen Oberfläche
und einem geringen Porenvolumen zu verwenden (US-Patentschrift 35 06 633). Die Verwendung von
ι ο Aluminiumoxyden dieses Typs als Träger führt ebenfalls
zu Katalysatoren mit einer geringen Produktivität
Aus der FR-PS 14 73 568 ist weiterhin ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen bekannt,
das mit Hilfe eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus einem Halogenid eines Metal's der Gruppe
IVa, welches auf einem Träger aufgebracht ist, und einem Hydrid eines Metalls der I., II. oder HL Gruppe
des Periodensystems besteht Als Träger wir-· hierbei
ein aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet dessen Porenvolumen bei einem amorphen Produkt 1,2 Cm3Zg
betragen kann. Wie der folgende Vergleichsversuch E zeigt, ist das erfindungsgemäße Verfahren diesem
vorbekannten Verfahren weit überlegen. Weiterhin sind aus der DE-OS 19 31 762 Polymerisationskatalysatoren
und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt die hohe katalytische Aktivitäten bei der Polymerisation von
Äthylen ergeben. Diese vorbekannten Katalysatoren besitzen jedoch einen sehr hohen Halogengehalt so daß
das Verhältnis von Halogen zu Übergangsmetall sehr hoch ist Darüber hinaus sind die katalytischen
Produktivitäten, gemessen in g Polyäthylen/A χ g katalytisches Element sehr niedrig und der Gehalt an
Halogenrückständen in mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymerisaten ist sehr hoch, z. B. kann er
63 g Chlor pro kg Polymerisat betragen. Durch einen so
hohen Chlorgehalt kann jedoch ein rascher Abbau des Polymerisates und die Gefahr einer Korrosion der
Verarbeitungsapparatur gegeben sein. Demgegenüber ist das Verhältnis bei den erfindungsgemäß verwende-
ten Katalysatoren von Halogen/Obergangsmetall im
katalytischen Element sehr viel niedriger, die katalytische Aktivität sehr viel höher, z. B. kann die
Produktivität in der Größenordnung von mehreren 100 g Polymeres pro g Katalysator liegen, und der
Chlorrestgehalt im hergestellten Polymeren sehr viel niedriger, z. B. kann er nur 0,1 g Chlor pro kg Polymeres
betragen. Weiterhin liegen die mittleren Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymerisate wesentlich höher, was durch die niedrigeren Werte der Schmelzindkrs gezeigt wird,
die bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten oft nur unter starker Belastung gemessen werden
können.
Das erfindungsgemäße Verfahren der zuvor beschriebenen Art zeichnet sich dadurch aus, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert bei dem das zur Herstellung verwendete, aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 0,8 cmVg aufweist
Das erfindungsgemäße Verfahren der zuvor beschriebenen Art zeichnet sich dadurch aus, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert bei dem das zur Herstellung verwendete, aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 0,8 cmVg aufweist
M) Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren! besitzt das zur Herstellung
des Katalysators verwendete, aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 1 cm3/g.
Die innere Porosität eines Feststoffes wird im
allgemeinen durch das Verhältnis des Volumens der
Poren zum Gewicht des Stoffes charakterisiert
Die aktivierten Aluminiumoxyde werden durch Erhitzen von Aluminiumoxydhydraten auf erhöhte
Temperatur hergestellt Die am meisten verwendeten Aluminiumoxyhydrate sind «-Trihydrate (Hydrargillit
und Gibbsit) und die ^-Trihydrate (Bayerit oder Nordstandit) sowie die ec-Monohydrate (Boehmit) und
die /3-Monohydrate (Diaspor).
Wenn man die Trihydrate auf eine Temperatur oberhalb von etwa 2000C erhitzt, so wird ein Teil des
Hydratationswassers abgegeben und ein Anteil des Tryhydrates in Monohydrat umgewandelt Oberhalb
von 400° C werden die Monohydrate ebenfalls instabil.
Sie zersetzen sich unter Bildung verschiedener kristalliner Aluminiumoxydmodifikationen. Die Beschaffenheit
dieser Modifikationen hängt von der des Ausgangshydrates sowie von der Aktivierungstemperatur ab.
Oberhalb von etwa 11000C ist die stabile Modifikation
«-Aluminiumoxyd, wie auch immer die Beschaffenheit des Ausgangshydrates sein mag.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aluminiumoxyde werden vorzugsweise durch
Erhitzen der Hydrate auf eine Temperatur von 500-9000C hergestellt Die besten Ergebnisse werden
erhalten, wenn die Aktivierung in einem Temperaturbereich von 600—8500C und ganz besonders von
700 - 800° C durchgeführt wird.
Die Erhitzung kann wahlweise in Luft, im Vakuum, in
Stickstoff oder in jeder anderen inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Die Dauer ist aicht kritisch. Im
allgemeinen liegt sie oberhalb von 1 Stunde und das Gleichgewicht stellt sich nach etwa 4 Stunden ein.
Die aktivierten Aluminiumoxyde, die eine stark jo
erhöhte innere Porösität aufweisen (in der Größenordnung von 1,1 cmVg), sind ausgehend vom «-Monohydrat
(Boehmit) durch etwa 4- bis ;?4-stün»i!ges Erhitzen auf
700-8000C hergestellt worder. Die mit Hilfe dieser
Aluminiumoxyde hergestellten Katalys. wen sind be- J5
sonders aktiv.
Die spezifische Oberfläche der aktivierten Aluminiumoxyde ist an sich nicht kritisch. Die aktivierten
Aluminiumoxyde, die eine beträchtliche innere Porösität aufweisen, haben im allgemeinen eine spezifische
Oberfläche oberhalb von 100 mVg, meistens oberhalb von 30OmVg (in der Größenordnung von 300 bis
400 mVg). Es gibt jedoch aktivierte Aluminiumoxyde, die eine spezifische Oberfläche von gleicher Größenordnung, jedoch eine geringe innere Porösität aufwei-
sen, die eindeutig weniger gute Ergebnisse liefern.
Die Produktivität des Katalysators wird nicht wesentlich von der Körnung des aktivierten Alumini'
umoxyds, das man verwendet, bestimmt Man zieht
jedoch vor, Aluminiumoxydteilchen zu verwenden, so deren mittlerer Durchmesser 1 -500 μ beträgt, vorzugsweise 40-200 μ. Auf diese Weise erhält man bei
gleichwertiger innerer Porösität aktivierte Aluminiumoxyde, die eine größere spezifische Oberfläche aufweisen, als wenn man größere Teilchen verwenden würde.
Man zieht ebenfalls vor, aktivierte Ahiminiumoxydteilchen zu verwenden, die eine sehr enge Körnung und
eine gute Morphologie aufweisen, besonders wenn man sie bei einem Suspensionspoh/merisationsverfabren
verwendet oder bei einem Gasphasenpolymerisations- ω verfahren. Man verbessert so die Regelmäßigkeit der
Polymerkorngrößen. Ausgezeichnete Ergebnisse Bind mit aktivierten Aluminiumoxydteilchen erhalten worden, deren mittlerer Durchmesser bei etwa 100 μ legt
und deren Durchmesserverteilung eng ist
Die Halogenverbindung des Titans, welche mit dem aktivierten Aluminiumoxid zur Herstellung der Kai alysatorkomponente (b) verwendet wird, kann ein Haloge
nid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid sein. Bevorzugt werden Brom- und Chlorverbindungen wie TiCL*,
TiBr4, Ti(OCjH5)3CI, Ti(OC2H5J2Cl2 und Ti(OC3H7)Cl3
verwendet Als Titanalkoxyhalogenide verwendet man vorzugsweise solche, deren Molekül mindestens ein
Halogenatom enthält und deren gersdkettige oder verzweigtkettige Alkoxyreste jeweils 1 — 18 C-Atome
aufweisen.
Die Reaktion zwischen dem aktivierten Aluminümoxyd und der Titanhalogen verbindung wird unter
Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt Man kann die Absorption von Atmosphärischer Feuchtigkeit auf dem
aktivierten Aluminhimoxyd vermeiden, indem man die Aktivierung in wasserfreiem Milieu durchführt und das
Aluminiumoxyd in wasserfreiem Milieu aufbewahrt und indem man die Reaktion so schnell wie möglich nach der
Aktivierung durchführt Die Absorption von Feuchtigkeit durch das Aluminiumoxyd halt im allgemeinen eine
Verminderung der katalytischen Aktivität zur Folge.
Die Reaktion kann nach einer beliebigen Methode durchgeführt werden. Die Titanhalogenverbindung
kann in Form von Dampf oder in Form von gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünntem Gas,
in flüssiger Form oder in Form einer Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Niederdruckpolymerisation
von Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Man zieht jedoch vor, aktiviertes Aluminiumoxyd direkt mit
der reinen Titanhalogenverbindung, die beispielsweise durch einfaches Suspendieren in flüssigem Zustand
gehalten wird, in Berührung zu bringen. Man kann die
Reaktion auch durchführen, indem das aktivierte Aluminiumoxyd mit Hilfe einer Titanhalogenverbindung gewaschen wird, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist
Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritisch. Man arbeitet im allgemeinen bei
0-300° C Wenn man unter atmosphärischem Druck arbeitet so wird die Temperatur zwischen Umgebungstemperatur (15"C) und normaler Siedetemperatur der
Titanhalogenverbindung gewählt Man arbeitet dann vorzugsweise zwischen 20 und 1400C
Das aktivierte Aluminiumoxyd und die Titanhalogenverbindung werden während einer aureichenden Dauer
zur chemischen Fixierung der Titanhalogenverbindung auf dem Aluminiumoxyd beieinander behalten. Im
allgemeinen wird diese Fixierung im Laufe 1 Stunde durchgeführt
Während der Reaktion werden keine besonderen Vorkehrungen mit der Absicht getroffen, den Halogenwasserstoff und die anderen gasförmigen Nebenprodukte, die sich im Laufe der Reaktion der Titanhalogenverbindung mit dem aktivierten Aluminiumoxyd bilden,
zu extrahieren. Das bedeutet daß nicht mit einem inerten Gas gespült werden muß. Daraus folgt, daß die
Nebenprodukte der Reaktion in dem flüssigen Milieu gelöst bleiben.
Indem man so arbeitet erhält man Katalysatorkomponenten (b), in denen die Titanhalogenverbindung auf
den aktivierten Aluminiumoxyden chemisch fixiert sind. Dieses ist durch Eletnentaranah/se der erhaltenen
Katalysatorkomponente (b) bewiesen worden. Nach der Reaktion kann die Katalysatorkomponentc (b) mit Hilfe
der gleichen Titanhalogenverbindung, die zur Reaktion gedient hat extrahiert werden. Sie wird anschließend im
allgemeinen mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstoff -lösungsmittel«, wie Pentan, Hexiin oder Cyclohexan,
gewaschen, um die überschüssige, chemisch nicht auf
ψ,
fe
Träger fixierte Titanhalogenverbindung zu entfernen. Wenn man die Elementaranalyse der so behandelten Katalysatorkomponente (b) durchführt, so stellt man
einen Gehalt an Titan oberhalb von im allgemeinen 5 g/kg und meistens oberhalb von 10 g/kg fest
Die Elementaranalyse zeigt außerdem, daß das Atomverhältnis Halogen/Titan oberhalb dem der
Titanhalogenverbindung, die zur Reaktion gedient hat, liegt Es scheint, daß man den Schluß ziehen kann, daß
ein Teil mindestens des Halogenwasserstoffes, der sich im Laufe der Reaktion der Titanhalogenverbindung mit
dem Aluminiumoxyd bildet, ebenfalls auf dem Aluminiumoxyd chemisch fixiert ist So liegt, wenn man TiCU als
Titanhalogenverbiiulung verwendet, das Atomverhältnis CUTi in der Katalysatorkomponente (b) oberhalb
von 4.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten ebenfalls als Bestandteil (a) eine Alkylaluminiumverbindung.
Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten i —18 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigtkettig sind, wie
beispielsweise Aluminiumtrimethyl- und AluminiumtriäthyL Bevorzugt verwendet man jedoch Aluminiumtrialkylverbindungen, deren Alkylreste 4 — 18 C-Atome
aufweisen wie Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrioctyl,
Aluminiumtridecyl und Aluminiumtrihexadecyl.
Ebenfalls kann man Aluminiumalkylhydride verwenden, in denen der Alkylrest ebenfalls 1 — 18 C-Atome
aufweist, wie Diisobutylaluminiumhydrid, oder Aluminiumalkylhalogenide, in denen der Alkylrest ebenfalls
1-18 C-Atome aufweist, wie Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumdiäthylchlorid und Aluminiumdiisobutylchlorid.
Schließlich kann man auch Organoaluminiumverbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man
Aluminiumtrialkylverbindungen oder Aluminiumdialky!hydride, deren Alkylrest 1 — 16 C-Atome aufweist
mit Diolefinen, die 4—18 C-Atome enthalten, reagieren läßt urd ganz besonders die als Aluminiumisoprenylverbindungen bezeichneten Verbindungen.
Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare «-Monoolefine mit 3 — 18 C-Atomen sind
Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1 und Hexen-1. Die ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Diolefine enthalten vorzugsweise 4-18
C-Atome. Diese Diolefinen können aliphatische, nicht konjugierte Diolefine, wie Hexadien-1,4, monocyclische,
nicht konjugierte Diolefine, wie 4-VinylcycIohexen, 13-Divinylcyclohe^an, Cycloheptadien-1,4 oder Cyclooctadien-1,5, alicyclische Diolefine, die eine endocyclische Brücke aufweisen, wie Dicyclopentadien oder
das Norbornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie Butadien oder Isopren, sein.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich besonders gut auf die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens
und von Mischpolymeren, die mindestens 90 MoI-% und
vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, anwenden.
Die Polymerisation kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung
oder in Suspension in einem Lösungsmitte! oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der
Gasphase. FOr die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man die gleichen Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel, die auch für das Waschen der Katalysatorkomponente (b) verwendet werden. Das
sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Putan, Pentan, Hexan, Heptan.
Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische.
Man kann die Polymerisation ebenfalls in dem Monomeren oder in einem der Monomeren, die in
flüssigem Zustand gehalten werden, durchführen. Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen
atmosphärischem Druck und 100 kg/cm3, vorzugsweise 50 kg/cm2. Die Temperatur wird im allgemeinen
zwischen 20 und 120° C und vorzugsweise zwischen 60 und 100° C gewählt Die Polymerisation kann kontinu
ierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die
Alkylaluminiumverbindung(a) und die Kataiysatorkomponente (b) können separat dem Polymerisationsmilieu
zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von —40 bis +800C während einer Dauer,
die bis zu 2 Stunden gehen kann, miteinander in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden. Man 'tann auch die Alkylaluminiumverbindung (a) mit der Katalysatorkomponente
(b) in mehreren Etappen in Berührung bringen oder sie
auch teilweise allein vor dem Polymerisationsreaktor
zugeben oder auch mehrere verschiedene Alkylaluminiumverbindung (a) zugeben. Die Gesamtmenge an
verwendeter AJkylaluminiumverbindung (a) ist nicht
kritisch; sie liegt im allgemeinen zwischen
0,02—50mMol/dm3 Lösungsmittel, Verdünnungsmittel
oder Reaktorvolumen und im allgemeinen 5 mMol/dm3.
(b) wird in Abhängigkeit vom Gehalt an Titan bestimmt
des Polymerisationsmilieus zwischen 0,001 und 2,5 und
vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 m-g-Atom Titan
pro dm3 Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reak
torvol"~:r. uegt
y, dung (a) und Katalysatorkomponente (b) ist auch nicht
kritisch. Man wählt dieses gewöhnlich so, daß das Verhältnis von Alkylaluminiumverbindung (a)/Titan,
ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt Das Molekularge
wicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestell
ten Polymeren kann geregelt werden, indem man dem Polymerisationsmilieu einen oder mehrere Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, Zink oder Cadmiumdiäthyl oder auch Kohlendioxyd zusetzt
Das spezifische Gewicht der nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls geregelt werden, indem man dem Polymerisationsmilieu ein Alkoxyd eines Metalls der Gruppen IVa und
Va des Periodensystems zugibt Auf diese Weise kann
man Polyäthylene eines spezifischen Gewichtes herstellen, da in der Mitte zwischen dem von nach einem
Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenen und dem von Polyäthylenen mit einer klassischen hohen
Dichte liegt
Von den Alkoxyden die sich für die Regelung eignen, sind die des Titans und des VanadiuiY;s, deren Reste
jeweils 1 -18 C-Atome aufweisen, besonders brauchbar. Es können beispielsweise
μ Ti(OCeH17KTi(OC6H33* und VO(OC2H5)J
genannt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Polyolefine mit besonders hohen Produktivitäten herzustellen, die in bestimmten Fällen bis zu 700 g Polymeres pro
g katalytisches Element gehen können. Wenn außerdem der Gehalt an Titan der Katalysatorkomponente (b)
sehr gering ist (unterhalb von 20 mg/g in den meisten der Fälle), so ist die Konzentration des Titans im
Polymeren besonders niedrig. Infolgedessen brauchen
die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden und man beobachtet keine unangenehme Verfärbung des stabilisierten Polymeren und keine Korrosion in den für das
Polymere verwendeten Apparaturen.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefine zeichnen sich im allgemeinen
durch ein besonders hohes mittleres Molekulargewicht aus, selbst wenn die Polymerisation bei einer relativ
hohen Temperatur ausgeführt wird. Hierdurch erhält rtian Polyäthylene, deren Schmelzindex irn allgemeinen
unterhalb von 0,5 liegt. Diese Polyäthylene eignen sich außerdem besonders gut für die Extrusion und
Blasextrusion, wo die ermöglichen, bemerkenswert hohe Extrusionsgeschwindigkeiten zu erhalten, ohne
daß das Phänomen des Schmelzbruches (meltfracture) auftritt. Die mit Hilfe dieser Polyäthylene hergestellten
Gegenstände weisen eine bemerkenswert hohe Widerctanri&fähigkcMt gegenührr RiBhilHiinr nnier Snannung
auf.
Man hält 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre ein Λ-Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit) auf 7000C.
Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 1,13 cmVg beträgt. Die aktive Oberfläche beträgt 360 m2/g.
Man suspendiert 5 g dieses aktivierten Aluminiumoxyds in 25 cm3 TiCI4 und bringt das ganze 1 Stunde
unter starkem Rühren auf 1300C. Man trennt das feste
Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher TiCU-Spuren. Anschließend
wird es unter einem trockenen Stickstoffs! rom getrocknet. Die Elementaranalyse der so hergestellten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß es 17 g/kg Titan und
78 g/kg Chlor enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 6,2.
Man suspendiert 75 mg der Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan in einem Reaktor aus rostfreiem
Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1500 ml, der mit einem Flügelrührer ausgerüstet ist. Man gibt 100 mg
Aluminiumtriisobutyl zu. Man bringt die Temperatur auf 85° C und leitet unter einem Partialdruck von 10 kg/cm2
Äthylen ein und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm2. Man setzt die Polymerisation 1 Stunde
fort, indem man den Äthylenpartialdruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant hält.
Nach der Entgasung des Autoklavs erhält man 51 g Polyäthylen. Das entspricht einer stündlichen Produktivität des Katalysators von 680 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die stündliche spezifische Aktivität der Katalysatorkomponente (b), bezogen auf das
Gewicht des verwendeten Titans und bei 1 kg/cm2 Äthylen beträgt 3990 g Polyäthylen/g Titan χ Std. χ kg/cm2 C2H4.
Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,65 auf (bestimmt
nach ASTM D 1238-57T). Das spezifische Gewicht
beträgt 0,963.
Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man ein anderes, handelsübliches Aluminiumoxyd
16 Stunden auf 74O°C hält Man erhält ein aktiviertes
Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 0,85 cmVg beträgt. Die spezifische Oberfläche beträgt 236 cm2/g.
Ausgehend von diesem aktivierten Aluminiumoxyd -, stellt man analog Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (b), deren Titankonzentration 16 g/kg und deren
Chlorkonzentration 64 g/kg beträgt, her. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 5.4.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 in vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 54 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 540 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische
Aktivität 3370 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm2 η C2H4. Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer
Belastung einen Schmelzindex von 0,04 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.
jo Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme,
daß man ein weiteres, handelsübliches Aluminiumoxyd 16 Stunden auf 7000C hält. Man erhält ein aktiviertes
Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 0,65 cmVg beträgt. Die spezifische Oberfläche beträgt 190 m2/g.
ji Ausgehend von diesem aktivierten Aluminiumoxyd
stellt man analog Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (b), deren Titankonzentration 14 g/kg und deren
Chlorkon?";ntration 57 g/kg beträgt, her. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 5,5.
ίο Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1
vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 19 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 190 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische
r> Aktivität 1360 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm2 C2H4.
Das erhaltene Polyäthylen besitzt unter großer Belastung einen Schmelzindex von 1. Das spezifische
Gewicht beträgt 0363.
Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man ein weiteres, handelsübliches Aluminiumoxyd 5
Stunden auf 700°C hält. Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxyd, dessen Porenvolumen 0,2cm3/g be-
4> trägt Die spezifische Oberfläche beträgt 423 m2/g.
Ausgehend von diesem aktivierten Aluminiumoxyd stellt man analog Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (b) her, deren Titankonzentration 03 g/kg und deren
Chlorkonzentration ebenfalls C·^ g/kg beträgt
Ein analog Beispiel 1 durchgeführter Polymerisationsversuch, aber mit 100 mg KatalysatorkomponcMe
(b), hat nur die Herstellung von Spuren an Polymeren!
ermöglicht
Dieser Versuch zeigt daß die aktivierten Alumini
umoxyde von sehr großer spezifischer Oberfläche
außergewöhnlich mäßige Ergebnisse liefern, wenn ihr Porenvolumen nicht auch sehr hoch ist
Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man die Reaktion von aktiviertem Aluminiumoxyd
mit TiCl4 bei 90° C durchführt
Man erhält eine Katalysatorkomponente (b), deren Titankonzentration 24 g/kg und deren Chlorkonzentration 76 g/kg beträgt Das Atomverhältnis Cl/Ti be
trägt^·
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysator-
komponente (b) verwendet. Man erhält 57 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 570 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische
Aktivität 2360 g °olyäthylen/Ti χ Std. χ kg/cm* C2H4.
Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer -, Belastung einen Schmelzindex von 033 auf. Das
spezifische Gewicht beträgt 0,963.
Man geht analog Beispiel I vor mit der Ausnahme, daß man die Reaktion des aktivierten Ah'miniumoxyds
mit TiCU bei 25° C durchführt.
Man erhält eine Katalysatorkomponente (b), deren Titankonzentration 22 g/kg und deren Chlorkonzentration 69 g/kg beträgt. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt η
also 4,2.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomnonente (b) verwendet. Man erhält 59 g Polyäthy
len. Die stündliche Produktivität beträgt 590 g Polyäthy- jo
len/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 2680 g Polyäthylen/g
Das erhaltene Polyäthylen weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 030 auf. Das
spezifische Gewicht beträgt 0,963.
Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel I mit der Ausnahme her, daß das Aluminium- to
oxyc1 bei 7500C aktiviert wird und die Reaktion des
aktivierten Aluminiumoxyds mit TiCI4 bei 225°C unter
autogenem Druck durchgeführt wird.
Die E'ementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß es 18 g/kg Titan und 75 g/kg Chlor enthält, π
Das Atomverhälinis Cl/Ti beträgt also 6,2.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 64 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 640 g Polyäthy- 4<
> len/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 3560 g Polyäthylen/g
Ti χ Std. χ kg/cm2 C2H4. Das erhaltene Polyäthylen
weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 1.07 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0363. 4·-.
Die Versuche i, 3, A und 5 zeigen, daß die Temperatur,
bei der die Reaktion von aktiviertem Aiuminiumoxyd mit TiCl4 durchgeführt wird, keinen ausschlaggebenden
Einfluß auf die wesentlichen Eigenschaften der Katalysatorkomponente (b) hat. vi
Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg
Katalysatorkomponente (b) und 57 mg Aluminiumtri- « äthyl anstelle von 100 mg Aluminiumtriisobutyl durchgeführt wird. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt
außerdem 10 kg/cm2.
Man erhält 27 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 270 g Polyäthylen/g Katalysatorkompo- to
nente (b) und die spezifische Aktivität beträgt 1590 g Polyäthylen/Ti χ Std. χ kg/cm2 C2H4. Das erhaltene
Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 0,17. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.
Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg
katalytischem Element und 350 mg Aluminiumtrihexadecyl durchgeführt wird. Der Wasserstoffpartialdruck
beträgt außerdem 10 kg/cm2.
Man erhält 58 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 580 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 3410 g
Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm2 CjH4. Das erhaltene
Polyäthylen weist einen Schmelzindex von 0,04 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.
Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg
Katalysatorkomponente (b) und 140 mg Aluminiumdiäthylchlorid durchgeführt wird. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt außerdem 10 kg/cm2.
Man erhält 30 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 300 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 1760 g
Poiyäthylen/gTi χ Std. χ kg/cm2 C2H4.
Das erhaltene Polyäthylen besitzt unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,25. Das spezifische
Gewicht beträgt 0,963.
Man geht analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 100 mg
Katalysatorkomponente (b) und 75 mg Aluminiumisoprenyl durchgeführt wird. Das verwendete Aluminiumisoprenyl ist das Reaktionsprodukt von Aluminiumtriisobutyl mit Isopren. Es zeichnet sich dadurch aus, daß
das Verhältnis der Hydrolyseprodukte, die 5 C-Atome enthalten, zu denen, die 4 C-Atome enthalten, 1.4
beträgt.
Der Wasserstoffpartialdruck beträgt außerdem 10 kg/cm2. Man erhält 37 g Polyäthylen. Die stündliche
Produktivität beträgt 370 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 2180 g
Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm2 C2H4. Das erhaltene
Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 0,07. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.
Die Beispiele 1, 6, 7, 8 und 9 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylene mit einem
besonders hohen Molekulargewicht liefert, wie auch immer die Beschaffenheit der Alkyiaiuminiiimverbindung ist und trotz einer hohen Konzentration an
Molekulargewichtsregler. Sie zeigen ebenfalls, daß die Alkylaluminiumverbindungen, deren Alkylreste langkettig sind, interessanter sind ais die, deren Aikyireste
kurzkettigsind.
Beispiel 10
Man stellt eine Katalysatorkomponente (b) her und führt den Pciymerisationsversuch analog Beispiel 1
durch mit der Ausnahme, daß man 100 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet und daß man dem
Polymerisationsmilieu 16,5 mg Ti(OCeHu)4 zusetzt.
Man erhält 40 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 400 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 2380 g Polyäthylen/g Ti χ Std χ kg/cm2 CjH4. Das erhaltene Polyäthylen weist einen Schmelzindex von 0,05 auf. Das
spezifische Gewicht beträgt 0351, während das
spezifische Gewicht in Beispiel 1, das in Abwesenheit von Ti(OC8Hn)4 durchgeführt wurde, 0363 betrug.
ι:
Beispiel 11
Man hält 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre ein a-Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit), wie es in
Beispiel 1 verwendet wurde, auf 750° C.
Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxyd, densen Porenvolumen 1,1 cmVg und dessen aktive Oberfläche
235 m2/g beträgt M'.n suspendiert 5 g dieses aktivierten
Aluminiumoxyds in SO ml einer gesättigten Lösung von Ti(OC2H5)CI3 in Hexan und hält das ganze 1 Stunde auf
60° C. Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Hexan bis zum Verschwinden jeglicher
Spuren an Titanverbindung. Man trocknet es schließlich unter einem trockenen Stickstoffstrom.
Die Elementaranalyse der so hergestellten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 31 g/kg Titan und
76 g/kg Chlor enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt
also 3,3.
Man suspendiert 100 mß Katalysatorkomponentc (b)
in 500 ml Hexan in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1500 ml, der mit
einem Flügelrührer ausgerüstet isL Man fügt 100 mg Aluminiumtriisobutyl zu.
Man bringt die Temperatur auf 85° C und leitet unter einem Partialdruck von 10 kg/cm2 Äthylen ein und den
Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm2.
Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Äthylenpartialdruck durch kontinuierliches
Einleiten von Äthylen konstant hält
Nach der Entgasung des Autoklavs erhält man 11 g Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen F'roduktivität des Katalysators von HOg PolyäthyIon/g
Katalysatorkomponente (b). Die stündliche spezifische Aktivität der Katalysatorkomponente (b), bezogen auf
das Gewicht des verwendeten Titans und bei 1 kg/i:m2 Äthylen beträgt 355 g Polyäthylc:n/g
Ti χ Std. χ kg/cm3 C2H4. Das erhaltene Polyäthylen
weist unter großer Belastung einen Schmelzindex von 0,47 auf. Das spezifische Gewicht beträgt 0,963.
Beispiel 12
Man geht bei der Herstellung der Katalysatorkoniponente (b) analog Beispiel 11 vor mit der Ausnahme, daß
man das aktivierte Aluminiumoxyd in einer Lösung von TiCU in Hexan suspendiert (Lösung mit 43 g/l) und daß
man die Temperatur auf 700C hält Die Elementarer alyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß es 25 j;/kg
Titan und 75 g/kg Chlor enthält Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 4,1.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel i
vor mit der Ausnahme, daß man 200mg Katalysatorkomponente (b) verwendet, daß der Partialdruck des
Äthylens 8 kg/cm2 und der des Wasserstoffes 15 kg/cm2
beträgt
Man erhält 33 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt 165 g Polyäthylen/g Katalysatorkon iponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 820 g
Polyäthylen/g Ti χ Std χ kg/cm2 C2H4. Das erhaltene
Polyäthylen zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 0,47 g/10 Minuten aus.
Diese Beispiele zeigen die Copolymerisation ran Äthylen mit Propylen bzw. Buicn-{!},
Es wird eine Katalysatorkomponente (b) C::rch
Reaktion von TiCU mit einem aktivierten Aluminium
oxyd, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, umgesetzt
Die Bedingungen der Herstellung dieser Katalysatorkomponente (b) sind die gleichen wie in Beispiel 1 mit
der Ausnahme, daß für 30 Minuten bei 120° C gerührt
"> wird. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomponente (b) enthält 21 g Titan pro kg und 68 g Chlor
pro kg.
Es werden zwei Versuche zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen und mit n-Buten-(l) unter den
.n im folgenden aufgeführten gemeinsamen Bedingungen
durchgeführt:
- 1,5-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl,
- Verdünnungsmittel: 0,5 1 Hexan,
- Temperatur: 85°C,
' - Dauer: 1 Stunde,
- Aktivator: 200 mgTriisobutylaliiminium,
- Partialdruck von Äthylen: 8 kg/cm2.
Die einzelnen Bedingungen dieser Versuche und die ι) Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Art des ( | romonomeren | |
Propylen | n-Bulen-(l) | |
Menge an eingerührtem | 240 | 211 |
Comonomeren (mMol) | ||
Menge an verwendeter | 200 | 200 |
Katalysatorkomponente (b). | ||
(mg) | ||
Partialdruck des Wasserstoffs | 15 | 15 |
(kg/cm1) | ||
Stündliche Produktion des | 112 | 125 |
Mischpolymeren (g) | ||
Praktische Aktivität | 560 | 640 |
(g Mischpolymeres//; x g | ||
Katalysatorkomponente (b) | ||
Spezifische Aktivität | 3300 | 3700 |
(g Mischpolymeres//; x g | ||
Ti x kg/cnr C? H4) | ||
Schmelzindex des erhaltenen | 0.73 | 0.84 |
Mischpolymeren (g/10 min.) | ||
Spezifisches Gewicht (kg/dm1) | 0.957 | 0.957 |
des erhaltenen Mischpolymeren
Beispiele 15undl6
sowie Vcr^lcichsversuche C und D
Es wurden zusätzliche Versuche unter Verwendung von Aluminiumoxyden mit zunehmenden Porositäten
durchgeführt
Die zusätzlichen Versuche werden mit Aluminiumoxyden des gleichen Typs durchgeführt d.h. mit
Aluminiumoxyden, welche durch Aktivierung von W) α-AIuminiumoxydmonohydrat (Boehmit) erhalten wurden. Die Aktivierung wird bei unterschiedlichen
Temperaturen während 16 Stunden unter Stickstoff atmosphäre durchgeführt
An den erhaltenen Aluminiumoxyden wird die b5 Messung der Porosität nach der BET-Methode mit
Sikicätoff als Adsorbat durchgeführt
Für die Herstellung der Katalysatorkomponente (b)
wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 exakt wiederholt
Für die Polymerisationsvtrsuche werden die gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Mengo an verwendeter Katalysatorkomponente (b)
angewandt.
In der folgenden Tabelle II sind die Merkmale der
Herstellung der aktivierten Aluminiumoxyde, ihre
Porositäten und die Ergebnisse der Polymerisation aufgeführt.
In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der zusätzlichen Versuche und der Beispiele 1 und 2 sowie
der Vergleichsversuche A und B zusammengefaßt. Die Versuche I und II sind ebenfalls Vergleicnsversuche
Vergleichs- Vergleichs- Beispiel IS Beispiel 16
versuch C versuch D
■»-Aluminiumoxidmonohydrat-Sortc
Aktivierungstemperatur ( C) Porenvolumen des erhaltenen, aktivierten Aluminiumoxids (cnrVg)
Menge an bei der Polymerisation
verwendeter Katalysatorkomponente (b)
(mg)
Stündliche Produktivität
(g PÄ/g Katalysatorkomponente (b))
A | B | B | B |
750 | 1000 | 875 | 750 |
0,48 | 0,75 | 1,00 | 1,05 |
97 Spuren
134
29
390
390
133
48
640
640
133
60 800
Tabelle IN | B | Porosität des | Stündliche |
Versuch | C | aktivierten | Produktivität |
A | Aluminium | ||
D | oxydes | ||
(cmVg) | (g PÄ/g) | ||
0,2 | _ | ||
Vergleichsversuch | 0,48 | - | |
Vergleichsversuch | 0,65 | 190 | |
Vergleichsversuch | 0,75 | 390 | |
Vergleichsversuch | 0,85 | 540 | |
Beispiel 2 | 1,0 | 640 | |
Beispiel 15 | 1,05 | 800 | |
Beispiel 16 | 1,13 | 680 | |
Beispiel 1 | |||
Vergleichsversuche E
Diese Vergleichsversuche zeigen die Ergebnisse von Versuchen, die einmal gemäß der FR-PS 14 73 568 und
das andere Mal gemäß der Erfindung durchgeführt wurden.
Da es nicht möglich war, entsprechend den Angaben in Tabelle I, Versuch 4 der FR-PS ein Aluminiumoxyd
mit ausreichender Porosität herzustellen, wurde auch bei dem Vergleichsversuch gemäß Stand der Technik
ein gemäß Beispiel 1 der Erfindung hergestelltes Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von
1,13Cm3Zg und einer spezifischen Oberfläche von
378 mVg eingesetzt
Dieses aktivierte Aluminiumoxyd wurde als Träger entsprechend den Angaben in der FR-PS 14 73 568,
Seite 6, rechte Spalte, mit TiCl4 umgesetzt Der
erhaltene Katalysatorfeststoff enthielt 45 g Titan und 82 g Chlor pro kg. Dieser Katalysatorf eststoff wurde bei
zwei Polymerisationsversuchen eingesetzt, die unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden, mit der
Ausnahme, daß bei dem ersten Polymerisationsversuch entsprechend dem Stand der Technik der FR-PS
14 73 568 Natriumhydrid als Aktivator verwendet wurde, während bei dem zweiten, gemäß der Erfindung
durchgeführten Polymerisationsversuch Triisobutylaluminium als Aktivator verwendet wurde.
Es wurden bei jedem Versuch 195 mg des Katalysatorfeststoffes bzw. der Katalysatorkomponente (b)
verwendet, und die jeweiligen Mengen der als Aktivatoren verwendeten Verbindungen (I) und (II)
wurden so ausgewählt, daß das Gewichtsverhältnis von Katalysatorkomponente (b)/Aktivator entsprechend
den Angaben in der FR-PS 14 73 568 1 betrug.
Die anderen, bei beiden Versuchen angewandten Bedineuri"^ waren wie folgt:
- 1,5-l-Rührautoklav,
- Verdünnungsmittel: 1 I n-Hexan,
- Temperatur: 85° C,
- Dauer: 1 Stunde,
- Partialdruck von Äthylen: 8 kg/cm2,
- Partialdruck von Wisserstoff: !5 kg/cm2.
Diese Bedingungen entsprechen den üblicherweise in Laboratorien angewandten Bedingungen und ergeben
die besten Ergebnisse für Trägerkatalysatoren dieses Typs.
In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt:
Versuch | Gemäß FR-PS | Erfindungs |
1473568 | gemäß | |
Art des Aktivators | NaH | Al(iC4H9)3 |
Gewichtsverhältnis | 1 | 1 |
Aktivator/Katalysator | ||
komponente (b) | ||
Erhaltenes Polyäthylen (g) | Spuren | 43 |
Spezifische Aktivität | - | -600 |
des Katalysators | ||
(g/h X 77 X kg/cm2) | ||
Katalytische Produktivität | - | 226 |
(g/h x g Katalysator | ||
komponente (b)) |
Hieraus ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung
verwendeten Katalysatoren wesentlich bessere Ergebnisse ermöglichen.
Claims (5)
- Patentansprüche:_ 1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit alpha-Monoolefinen mit 3—18 C-Atomen oder mit Diolefinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines aktivierten Aluminiumoxyds, das durch Erhitzen von Aluminiumoxydhydrat auf erhöhte Temperatur hergestellt worden ist, mit einer Halogenverbindung des Titans erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dem das zur Herstellung verwendete aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 0,8 cmVg aufweist
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Katalysators verwendete aktivierte Aluminiumoxyd eine innere Porosität oberhalb von 1 cmVg aufweist
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Katalysators verwendete aktivierte Aluminiumoxyd durch Erhitzen eines Aluminiumoxydhydrates bei einer Temperatur von 500-900" C hergestellt worden ist
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Katalysators verwendete aktivierte Aluminiumoxyd durch Erhitzen eines alpha-Aluminiumoxydmonohydrats bei einer Temperatur von 700-8000C hergestellt worden ist
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators die Reaktion des aktivierten Aluminiumoxyds mit der Halogenverbindung ohne Extrahieren der gasförmigen Reaktionsprodukte des Reaktionsgemisches durchgeführt worden ist
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