DE1214401B

DE1214401B - Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Info

Publication number: DE1214401B
Application number: DEB65263A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Stedefeder; Dr Hans Leitenschlager
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-20
Filing date: 1961-12-20
Publication date: 1966-04-14
Also published as: BE626253A; GB1020873A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

&I8UÖTKEK

DES OEUTSCHEK

PATENTAMTES

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1214401
B65263IVd/39c
20. Dezember 1961
14. Aprü 1966

Es ist bekannt, daß man Propylen mit Ziegler-Katalysatoren, beispielsweise aus Alkylverbindungen des Aluminiums und/oder Berylliums und Verbindungen, insbesondere Halogenverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, polymerisieren kann, Hierbei wird im allgemeinen in inertön Lösungsmitteln, insbesondere in gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Heptanen oder niedrigsiedenden Benzinfraktionen, in Suspensionen oder Lösung polymerisiert, und man erhält je Gramm Katalysator etwa 200 bis 300 g Propylenpolymerisat, das einen isotaktischen Anteil von höchstens 90% aufweist. Der isotaktische Anteil des Polymerisats wird im allgemeinen als in siedendem Heptan unlöslicher Teil des gesamten festen Polymerisates, das bei quantitativer Fällung z. B. mit Methanol erhalten wird, bestimmt.

Es ist auch bekannt, daß man Äthylen und Propylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisieren kann. Man erhält hierbei aus Propylen je Gramm Katalysator 80 bis 100 g Polypropylen mit einem isotaktischen Anteil von höchstens 90%.

Außerdem ist ein Verfahren bekannt, bei dem man bei der Polymerisation von Propylen in Suspension unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, die durch Zusatz von mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Äthern und/oder von Aminoäthern modifiziert sind, polymerisiert. Bei diesem bekannten Verfahren erhält man je Gramm Katalysator etwa 8 bis 15 g Propylenpolymerisate, «die einen isotaktischen Anteil bis zu etwa 90% aufweisen.

Ferner ist ein Polymerisationsverfahren für Propylen beschrieben, bei dem Ziegler-Katalysatoren, die durch Zusatz von Monoäthern, Monoaminen oder Thioäthern modifiziert sind, verwendet werden. Man erhält dabei je Gramm Katalysator etwa 60 bis 80 g Polypropylen mit einem isotaktischen Anteil von bis zu etwa 94%, wenn man in Suspension arbeitet. Auch bei der Polymerisation von Propylen in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung von Ziegler-Katälysatoren, die durch Zusatz von Monoaminen, wie Pyridin, Triäthylämin, N,N-Dimethylanilin und Diäthylamin, modifiziert sind, erhält man Propylenpolymerisate mit einem isotaktischen Anteil unterhalb 85 % bei Katalysatöraüsbeuten von höchstens 300 g Polymerisat je Gramm Katalysator.

Bei den bekannten Verfahren wird die Polymerisation bei Drücken zwischen Normaldruck und etwa 40 Atm. und bei Temperaturen zwischen Normaltemperatur und 150° C ausgeführt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verfahren zur Polymerisation von Propylen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Lufwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Stedefeder, Lampertheim;

Dr. Hans Leitenschlagef,

New York, N. Y. (V. St. A.)

man besonders hohe Ausbeuten an Propylenpoly» merisaten mit einem isotaktischen Anteil von über 90% erhält, wenn man Propylen oder ein Gemisch aus einer überwiegenden Menge Propylen und anderen Monoolefinen unter Verwendung von Katalysatoren aus Alkylverbindungen des Aluminiums und/oder Berylliums, Halogeniden des Titans und mehrwertigen Äthern, mehrwertigen Aminen, Aminoäthern und/oder Aminoketonen in Gegenwart feinkörniger Propylenpolymerisate und in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Anwesenheit höchstens solcher Mengen an inerten Lösungsmitteln polymerisiert, daß die Propylenpolymerisate als feinkörnige, trockene, Masse erhalten werden. Bei dem neuen Verfahren wird das Reaktionsgemisch mechanisch bewegt. Bei der Polymerisation liegen die Drücke zwischen Normaldruck und 40 Atm., vorzugsweise zwischen 3 und 20 Atm., und die Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 120° C.

Als Katalysatorkomponenten geeignete Alkylverbindungen des Aluminiums und Berylliums weisen im allgemeinen gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 oder auch mehr Kohlenstoffatomen auf, und die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für geeignete Alkylverbindungen des Aluminiums und Berylliums sind Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl und BerylliumdiäthyL Besonders geeignete Alkylverbindungen sind Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Berylliumdiäthyl.

Als Halogenide des Titans werden die Chloride bevorzugt. Beispiele für Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid. Vorzugsweise verwendet man Titantetrachlorid, Titantetrabromid, insbesondere Titantrichlorid.

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. 3 4

Als mehrwertige Amine eignen sich mehrwertige teiligen Propylenpolymerisate aufgebracht. Dabei

geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische können die Katalysatorkomponenteh getrennt oder

Amine, wie N-Methyl-dipropylentriamin, Ν,Ν'-Tetra- zusammen aufgebracht werden. Auch ist es in manchen

methyläthylendiamin, Piperazin, Hexamethylentetra- Fällen von Vorteil, den Katalysator zunächst in

min und N-(3-Aminopropyl)-pyrrolidin. Auch mehr- 5 Suspension herzustellen und dann den gegebenenfalls

wertige aromatische Amine, wie Benzidin, Ν,Ν'-Tetra- durch Wärmebehandlung aktivierten. Katalysator ge-

methylbenzidin, und ferner mehrwertige heterocyclische gebenenfalls nach Abtrennen der Lösungsmittel mit

Amine, wie 3-Amiüqpyrimidin und Pyrazin, können dem Propylenpolymerisat zu mischen; Als Lösungs-

verwendet werden. Bevorzugt werden geradkettige mittel sind solche geeignet, die unter den Polymeri-

und verzweigte aliphatische Amine sowie hetero- ίο sationsbedingungen nicht mit den Katalysatoren oder

cyclische Amine. -"- _ Propylen reagieren, wie insbesondere aliphatische

Geeignete mehrwertige aliphatische Äther sind Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 35 und Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldiäthyl- 150° C, beispielsweise Pentan, Heptane und niedrigäther, Propylenglykoldiäthyläther und Butylenglykol- siedende Benzinfraktionen. Ihre Menge ist jedoch so. diäthyläther oder auch unsymmetrische Glykoläther, 15 zu bemessen, daß sie von dem feinteiligen Propylenwie Diäthylenglykoläthyl-butyläther. Auch mehrwer- polymerisat absorptiv aufgenommen werden, so daß tige aromatische, mehrwertige araliphatische und das Gemisch als feinkörnige, »trockene« Masse vormehrwertige heterocyclische Äther, wie 1,2-Dimethoxy- liegt. Das Mischen von Katalysator und feinteiligem benzol und 1,4-Diäthoxybenzol, kommen in Frage. Propylenpolymerisat kann getrennt vom Polymeri-Besonders eignen sich geradkettige aliphatische Äther 20 sationsgefäß durchgeführt und das Gemisch diesem mit zwei bis acht Äthergruppen im Molekül, die durch dann kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt 2 bis 6 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, werden. Man kann den Katalysator oder die Katalywie Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldi- satorkomponenten aber auch den feinteiligen Proäthyläther und Dibütylenglykoldiäthyläther. pylenpolymerisaten im Polymerisationsgefäß während

Als Aminoäther kommen solche in Frage, die sich 25 der Polymerisation des Propylene zufügen. Diese

von geradkettigen, verzweigten und cyclischen alipha- Arbeitsweise wird besonders beim kontinuierlichen

tischen sowie von aromatischen, ferner von aralipha- Polymerisieren vorgezogen, da bei dem Verfahren

tischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoff- feinteilige Propylenpolymerisate entstehen, die selbst

atomen ableiten. Auch heterocyclische Aminoäther, als Träger geeignet sind und Korndurchmesser im oben-

wie Oxazol und 4-Äthoxypyridin, sind geeignet. 30 genannten Bereich aufweisen.

Beispiele für aliphatische Aminoäther sind 3-Methoxy- Während der Polymerisation wird das Reaktionspropylamin und Äthylenglykoläthyl-y-aminopropyl- gemisch mechanisch bewegt. Dies kann durch intenäther. Geeignete aromatische und araliphatische sives Rühren erfolgen. Die Polymerisationswärme Aminoäther sind /5-Phenoxyäthylanilin und 4-Äthoxy- kann beispielsweise über die Wandung des Reaktionsäthylanilin. Als Aminoäther sind geradkettige alipha- 35 gefäßes und/oder durch Einleiten von kaltem Propylen tische Aminoäther mit einer bis vier Amino- und einer erfolgen. Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation bis vier Äthergruppen im Molekül besonders geeignet. in einer Wirbelschicht durchgeführt.
Beispiele hierfür sind 3-Methoxypropylamin, 3-Butoxy- Das Verfahren eignet sich besonders zur Homopropylamin und Diäthylenglykoläthyl-y-aminopropyl- polymerisation von Propylen. Es eignet sich außerdem äther. 40 zur Mischpolymerisation mit Monoolefinen, wie

Außerdem sind Aminoketone geeignet, die sich wie besonders Äthylen und ferner Buten-1 und 4-Methyl-

l-Amino-pentanon-(4), l-Diäthylamino-pentanon-(4) penten-1, mit überwiegenden Mengen, d. h. im all-

undl-Cyclohexylamino-hexanon-(5) von geradkettigen, gemeinen mehr als 70 %, vorzugsweise 80 und mehr

verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlen- Prozent, Propylen, bezogen auf die Gesamtmenge an

Wasserstoffen ableiten. Auch aromatische und aralipha- 45 polymerisierenden Olefinen.

tische sowie heterocyclische Aminoketone, wie p-Ami- Bei dem Verfahren ist es oft von Vorteil, in Gegenno-benzophenon, l-Dibenzylamino-pentanon-(4) und wart von molekularem Wasserstoff oder Zinkalkylen, 3-Acetylpyridin, kommen in Frage. Geradkettige oder z. B. Zinkdiäthyl oder Zinkdipropyl, die als Regler nur wenig verzweigte Aminoketone sind besonders dienen, zu polymerisieren. Wasserstoff ist beispielsgeeignet. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis 50 weise in Mengen von 0,01 bis 10 Volumprozent, von Alkylverbindung des Aluminiums oder Berylliums bezogen auf das Volumen an Propylen, Zinkalkyle in zum Halogenid des Titans zwischen 0,1:1 und 10:1, Mengen Ύοη 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf vorzugsweise zwischen 1:1 und 5:1. Das molare das Gewicht an modifiziertem Katalysator, als Regler Verhältnis von Alkylverbindung des Aluminiums geeignet. Weitere geeignete Regler sind Alkyl- oder und/oder Berylliums zu mehrwertigen Äthern, mehr- 55 Arylhalogenide.

wertigen Aminen und/oder Aminoäthern und/oder Nach dem Verfahren erhält man Propylenpoly-

Aminoketonen liegt im allgemeinen zwischen 10:1 merisate, deren isotaktischer, in siedendem Heptan

und 1:1, vorzugsweise zwischen 8:1 und 4:1. Die unlöslicher Anteil über 90°/„, meist über 92%, liegt.

Polymerisation wird in Gegenwart feinkörniger Pro- Die Katalysatorausbeuten liegen im allgemeinen

pylenpolymerisate, die im allgemeinen einen Korn- 60 zwischen 400 und 600 g Polymerisat je Gramm

durchmesser zwischen 0,5 und 3 mm, vorzugsweise von Katalysator oder darüber. Ein Vorteil des Verfahrens

etwa 1 mm, aufweisen, durchgeführt. Die feinkörnigen ist darin zu sehen, daß nach der Polymerisation kein

Polymerisate wirken als Träger für die Katalysatoren oder nur außerordentlich wenig Lösungsmittel abge-

und werden zweckmäßig in Mengen zwischen 0,1 und trennt werden muß. Ein weiterer Vorteil liegt darin,

4 kg, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 kg je Gramm 65 daß das Polymerisat direkt bei der Polymerisation als

Gesamtkatalysator (ohne Lösungsmittel gerechnet) leicht zu handhabendes Granulat erhalten wird. Ein

verwendet. Die Katalysatoren werden, gegebenenfalls besonderer Vorteil des Verfahrens ist es, daß man bei

suspendiert in inerten Lösungsmitteln, auf die fein- einem isotaktischen Anteil im Polymerisat von über

90% Katalysatorausbeuten erzielt, die mindestens etwa doppelt so groß sind, als wenn man Propylen unter sonst identischen Bedingungen in Suspension polymerisiert.

Aus den Polymerisaten können die Katalysatorreste, falls erforderlich, in üblicher Weise, z. B. durch Waschen mit wäßrig-alkoholischer Salzsäure, abgetrennt werden. Die Verfahrensprodukte eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Überzügen und Formkörpern.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Autoklav fügt man zu 1500 Teilen feinkörnigem Polypropylen mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von2mm ein Gemisch von l,9Teilen Titantrichlorid, 4 Teilen Triäthylaluminium, 0,69 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther und 250 Teilen Leichtbenzin der Siedegrenzen 70 bis 110° C. Anschließend preßt man Propylen in den Autoklav und polymerisiert zunächst 5 Stunden unter Rühren bei 70° C und einem Druck von 6 Atm. und dann weitere 5 Stunden bei 70°C und einem Druck von 9 Atm. Man erhält zusätzlich 3000 Teile Polypropylen, das einen heptanunlöslichen (isotaktischen) Anteil von 94% und die Intrinsic-Viskosität [η] = 8,1 (100 ccm/g) aufweist. Die Katalysatorausbeute beträgt demnach 450 Teile Polypropylen je 1 Teil Katalysator.

Verwendet man an Stelle von 0,69 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther zur Modifizierung des Katalysators 0,48 Teile Pyridin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen bei der Polymerisation zusätzlich 2700 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von nur 85% aufweist. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 420 Teile Polypropylen je 1 Teil Katalysator und die Intrinsic-Viskosität [η] = 7,2 (100 ccm/g).

Beispiel 2

Propylen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung eines modifizierten Katalysators polymerisiert, der an Stelle von 0,69 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther 0,77 Teile N-(3-Aminopropyl)-pyrrolidin enthält. Man erhält zusätzlich zu dem vorgelegten Polypropylen 2500 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von 91,5 % und die Intrinsic-Viskosität [η] = 7,1 (100 ccm/g) aufweist. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 400 Teile Polypropylen je 1 Teil Katalysator.

Beispiel 3

Propylen wird, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung eines modifizierten Katalysators polymerisiert, zu dessen Herstellung an Stelle von 0,69 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther 1,18 Teile Äthylenglykoläthyl-y-aminopropyläther verwendet wurden. Man erhält zusätzlich 3200 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von 93 % und die Intrinsic-Viskosität [η] = 8,3 (100 ccm/g) aufweist. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 450 Teile Polypropylen je Teil Katalysator.

Beispiel 4

Propylen wird, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung eines modifizierten Katalysators polymerisiert, der an Stelle von ,0,69 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther 0,71 Teile 3-Methoxypropylamin enthält. Man erhält zusätzlich 3200 Teile Propylen, das einen isotaktischen Anteil von 91,7 % und die Intrinsic-Viskosität [η] — 8 (100 ccm/g) aufweist. Die Ausbeute beträgt 480 Teile Polymerisat je 1 Teil Katalysator.

Beispiel 5

Propylen wird, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung eines modifizierten Katalysators polymerisiert, der an Stelle von 0,69 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther 2,1 Teile 1-Diäthylamino-pentanon-(4) enthält. Man erhält zusätzlich 3200 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von 90,1% und die Intrinsic-Viskosität [η] — 7,8 (100 ccm/g) aufweist. Die Ausbeute beträgt 400 Teile Polypropylen je 1 Teil Katalysator.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder eines Gemisches aus einer überwiegenden Menge Propylen und anderen Monoolefinen zu hochmolekularen Polymerisaten mit einem isotaktischen Anteil von über 90% unter Verwendung von Katalysatoren aus Alkylverbindungen des Aluminiums und/oder Berylliums, Halogeniden des Titans und Äthern und/oder Aminen in Gegenwart feinkörniger Propylenpolymerisate und in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Anwesenheit höchstens solcher Mengen an inerten Lösungsmitteln, daß die Propylenpolymerisate als feinkörnige, trockene Masse erhalten werden, bei Drücken zwischen Normaldruck und 40 Atm. und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C unter mechanischem Bewegen des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, Zinkalkylen, Alkyl- oder Arylhalogeniden als Regler, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther und/oder Amine in an sich bekannter Weise mehrwertige Äther, mehrwertige Amine, Aminoäther und/oder Aminoketone verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 253 455;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
407.

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