DE1958488A1

DE1958488A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1958488A1
Application number: DE19691958488
Authority: DE
Inventors: Drusco Giovani Di; Paola Galli; Ettore Giachetti; Adolfo Mayr; Ermanno Susa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1286867A; US4476289A; NL162662B; DE1958488B2; FR2024149A1; BR6914434D0; DE1958488C3; US4298718A; DK146206B; DK146206C; ES374212A1; BE742112A; AT292300B; SU398044A3; JPS5616167B1; IL33398A0; CA923483A; YU295369A; IL33398A; NL6917486A

Description

PATENTANWÄLTE 19 58 A

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖN WALD DR-ING. TH. MEYER DRFUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

20111.1969 Ke/Ax/Hz

MONTECATINI EDISON S.p.A., 3>lf Foro Buonaparte, Mailand (Italien).

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung

und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Verwendung der neuen Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit oc-Olefinen und/oder Diolefinen.

Eür die Polymerisation von Olefinen sind aus der britischen Patentschrift 904· 510 Katalysatoren bekannt, die aus' dem Produkt der Reaktion einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems mit einem anorganischen Salz vom MgCl^-Typ bestehen und mit einer Schicht eines Halogenids eines Übergangsmetalls in molekularer Dicke überzogen sind. Die" Menge des auf den anorganischen Träger aufgebrachten Übergangsmetallhalogenids ist nicht höher als 1 Gew.-% des Trägers selbst.

Gemäß der britischen Patentschrift kann die Übergangsmet al lverbindung nicht in größeren Mengen, als sie oben genannt wurden, verwendet werden, ohne die Aktivität des

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Katalysators erheblich zu verschlechtern. Die ist darauf zurückzuführen, daß die anorganischen Salze, die gemäß dem britischen Patent verwendet werden, keiner Behandlung unterworfen werden, durch, die sie in Träger umgewandelt werden, die sich zur Bildung von Katalysatoren eignen, die auch in Gegenwart sehr großer Mengen der auf den Träger aufgebrachten Übergangsmetallverbindung eine hohe Aktivität haben.

Infolge der geringen Menge, in der die katalytisch aktive Verbindung auf den Trägern gemäß dem genannten britischen Patent vorhanden ist, müssen sehr große Mengen der Trägerkatalysatoren verwendet werden, um_%das Polymerisat in Ausbeuten von praktischem Interesse zu erhalten. Aus der Verwendung dieser großen Mengen des Trägerkatalysators ergibt sich jedoch die Notwendigkeit, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von den Katalysatorresten zu reinigen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Polymerisationskatalysatoren mit wertvollen Eigenschaften, insbesondere mit sehr hoher Aktivität zu erhalten, die in vielen Fällen die Reinigung des Polymeren nach beendeter Polymerisation überflüssig machen,wenn das Heaktionsprodukt, das erhalten wird durch Zusammenführen eines Titantetrahalogenids mit einem Träger, der ein wasserfreies Magnesium- oder Zinkhalogenid enthält oder daraus besteht unter Bedingungen, unter denen die Magnesium- und Zinkhalogenide in eine aktive Form der nachstehend definierten Art überführt werden, oder durch Zusammenführen des Titantetrahalogenids mit einem vorher aktivierten Magnesium- oder Zinkhalogenid, mit einem Hydrid oder mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems aktiviert wird.

Als wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenide in der aktiven Form sind Halogenide zu verstehen, die eine der bei-

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den folgenden Eigenschaften oder die beiden folgenden Eigenschaften aufweisen:

1) Im Röntgenpulverdiagramm wird die Beugungslinie von höchster Intensität, die im Spektrum der Magnesium- und Zinkhalogenide vom normalen Typ vorhanden ist, weniger intensiv, während an ihrer Stelle eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie erscheint.

2) Die Oberfläche des Halogenids ist größer als 3 m /g,

ρ
vorzugsweise größer als 10 m /g.

Es wurde gefunden, daß die sehr aktiven Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in ihrem Röntgendiagramm die Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität zeigen und/oder eine

ο
Oberfläche von mehr als 15 m /g haben.

Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid ist das Röntgendiagramm zahlreicher aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Gitterabstand (d) von 2,56 2. erscheint und im Spektrum von MgC^ vom normalen Typ die höchste Intensität hat, weniger intensiv wird, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie im Bereich des Gitterabstandes (d) von 2,56 bis 2,95 S erscheint.

Ebenso ist das Röntgendiagramm zahlreicher aktiver Formen von MgBr₂ dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d = 2,93 &, die im Spektrum von MgBr- des normalen Typs die höchste Intensität hat, weniger intensiv wird, während eine verbreiterte Halonenlinie im Bereich von d von 2,80 bis 3,25 & erscheint.

Die Träperkatalysatoren gemäß der Erfindung können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man bei einer Temperatur, die auch, bei Raumtemperatur liegen kann, das vorher aktivierte

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wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid mit dem Titan— tetrahalogenid während einer Zeit zusammenführt, die genügt, um wenigstens einen Teil der Titanverbindung am Träger zu binden. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Titantetrahalogenid zu einer Suspension des aktivierten wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenids in einem inerten Lösungsmittel gegeben und das Lösungsmittel nach Beendigung der Behandlung abgedampft wird. Bei dieser Herstellungsweise wird das Titantetrahalogenid vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Magnesium- oder Zinkhalogenid, verwendet.

W Es ist jedoch auch möglich - und dies stellt die bevorzugte Methode dar -, die auf den Träger aufzubringende Katalysatorkomponente herzustellen, indem das wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid in Gegenwart des Titantetrahalogenids, das vorzugsweise in einer Menge von weniger a^s 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, verwendet wird, unter den nachstehend genannten Bedingungen gemahlen wird.

Es wurde ferner gefunden, daß die auf den Träger aufzubringende Katalysatorkomponente auch hergestellt werden kann, indem das wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid in einer inaktiven Form gemäß der Erfindung mit dem im Überschuß über das wasserfreie Chlorid verwendeten Titan- Y tetrahalogenid, insbesondere Titantetrachlorid, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, die im allgemeinen über etwa 70 bis 80 C liegen, zusammengeführt und das Gemisch dann gekühlt und las Magnesium- oder Zinkhalogenid davon abgetrennt wird. Bei Verwendung von Titantetrachlorid wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Halogenide gearbeitet.

Das vorher aktivierte Magnesium- und Zinkhalogenid nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren ersteht darin, daß man das wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid einer mechanischen Behandlung,

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z.B. einer Mahlung während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen unterwirft, daß die Magnesium- und Zinkhalogenide in aktiver Form gemäß der Erfindung gebildet werden.

Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Kugelmühle in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Dauer der Behandlung hängt im allgemeinen von der Wirksamkeit der Mühle ab. Beispielsweise beträgt die Mahldauer etwa 1 Stunde, wenn der Träger in einer Schleudermühle (centrifugal mill) gemahlen wird, die mit Porzellankugeln gefüllt ist. Eine kürzere Mahldauer ist mit Mühlen, die eine besonders hohe Mahlwirkung haben, z.B. in Kugelschwingmühlen, erreichbar. Die vorstehend genannten Mahlbedingungen, die für die Aktivierung des Magnesium- oder Zinkhalogenide inAbwesenheit des Titantetrahalogenids geeignet sind, können auch angewandt werden, wenn die Magnesium- oder Zinkhalogenide in Gegenwart des Titantetrahalogenids aktiviert werden.

Gemäß einer anderen Methode können sehr aktive Formen von Magnesium- und Zinkhalogeniden erhalten werden, indem metallorganische Verbindungen der Formel EMgX und EZnX, worin

E ein Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkyl- oder Arylrest, in an sich bekannter Weise

und X ein Halogenatom lstTYzersetzt werden, oder indem die vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen mit einer halogenierten Verbindung, z.B. wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff, die in der stöchiometrisehen Menge oder einer über der stöchiometrisehen Menge liegenden Menge verwendet wird, umgesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren, nach dem sehr aktive Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide hergestellt werden können, besteht darin, daß man die Halogenide in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, Äther oder Amin, löst, anschließend das Lösungsmittel schnell verdampft und dann die Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen des Halogenids unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die

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über 10O⁰G und im allgemeinen zwischen 100 und A-OO⁰G liegen, vollendet. Bei dieser Arbeitsweise sind aktive Formen von wasserfreiem MgGIp aus Lösungen von MgCIp in CH^OH erhalten worden.

Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung enthalten die Titanverbindung (die als aktive, an den Träger selbst gebundene Verbindung und gegebenenfalls in Form einer abtrennbaren physikalischen Phase vorliegen kann) in Mengen, die von sehr niedrigen Werten, z.B. 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Träger, bis -zu höheren Werten, die 20 Gew.-% oder mehr erreichen können, variieren. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-^l%, bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden somit durch das Produkt der Reaktion zwischen den folgenden Bestandteilen gebildet:

a) dem Produkt, das erhalten wird durch Zusammenführen eines Titantetrahalogenids, vorzugsweise TiCl₄, mit wasserfreiem Magnesium- oder Zinkhalogenid unter Bedingungen, unter denen das Halogenid in eine aktive Form der oben gekennzeichneten Art überführt wird, oder durch Zusammenführen des Titantetrahalogenids mit einem vorher aktivierten Magnesium- oder Zinkhalogenid;

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, vorzugsweise einer der folgenden Verbindungen:

_{2533 252 4}

Li-AKiC₄Hg)₄, LiG₄H₉, Mg(C₂H₅)₂

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung un dem Titantetrahalogenid ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt das Mol—

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verhältnis Al/Ti vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit oc-Olefinen und/oder Diolefinen verwendet. Gute Ergebnisse, insbesondere bezüglich der Polymerausbeute, können jedoch auch bei der Polymerisation von a-Olefinen, z.B. Propylen und Buten-1, erhalten werden*

Die Polymerisation wird nach bekannten Verfahren, d.h. in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen -80° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C, bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt. Das Molekulargewicht des Polymeren kann nach bekannten Methoden eingestellt werden, indem beispielsweise die Polymerisation in Gegenwart von Alkylhalogeniden oder metallorganischen Cadmium- und Zinkverbindungen oder in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

Bekanntlich wird durch Verwendung dieser Molekulargewichtsregler die katalytisch^ Aktivität von normalen Ziegler-Katalysatoren, die aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung von l.ietallen der Gruppe I bis III erhalten werden, erheblich gesenkt. Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung die katalytische Aktivität durch die Anwesenheit der Substanzen, die zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, wenig beeinflußt wird. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Äthylen möglich, das I.'.olekulargewicht des Polymeren auf Werte einzustellen, die in einem 3ereich von praktischem Interesse liegen und arenrviskositäten (intrinsic viscosity) zwischen 1,5 und 3 dl/g (gemessen in Tetralin bei 135°C) entsprechen, ohne daß die Folymerausbeute auf Werte fällt, unter

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denen es notwendig sein würde, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen.

Das auf diese Weise erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentliches lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cnr oder darüber und sehr gute Verarbeitungseigenschaften insbesondere für das Spritzgießen hat, die sehr gut und im allgemeinen besser sind als die Verarbeitungseigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt liegt im allgemeinen unter 20 ppm.

In· den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben·

Beispiel 1
In eine Schleudermühle, die ein Fassungsvermögen von 330 ml hatte und vier Porzellankugeln enthielt, von denen zwei einen Durchmesser von 31 »9 mm und die beiden anderen einen Durchmesser von 40,9 nmi hatten, wurden 4-8 g wasser-

freies MgCIp, das eine Oberfläche von 1 m /g hatte, und 8 g TiCl^, gegeben, worauf 2 Stunden gemahlen wurde. Die Analyse des gemahlenen Produkts hatte folgende Ergebnisse: Ti = 2,7%, Cl = 72%. Das Produkt hatte eine Oberfläche

von 20 m /g.

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,06 g dieses gemahlenen Produkts wie folgt polymerisiert: In einen 1,8 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Stickstoff gereinigt worden war, wurden 1000 ml technisches Heptan und dann 2 g AlCiC^Hg)^ gegeben. Die Temperatur wurde auf

75°C gebracht, worauf 0,06 g des gemahlenen Produkts als Suspension in 50 ml n-Heptan in den Autoklaven geben wurden. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atm. Wasserstoff und 10 Atm. Äthylen aufgedrückt. Hierdurch stieg die Temperatur auf etwa 85°C Der Druck wurde dann durch kontinuierliche Einführung von Äthylen konstant bei diesem Wert gehalten. Fach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Auto-

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klaven entnommen· Das Polymere wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 10O⁰C getrocknet. Hierbei wurden 195 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität (rj) von 2,5 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C. Die Polymerausbeute betrug 121.000 g/g Ti.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 genannten Kugelmühle wurden 7,3 g des in Beispiel 1 genannten MgC^ 1 Stunde in Gegenwart von O.5178 g TiOl₂, gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 1,4·% und .eine Oberfläche von 15 m /s·

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,04-9 g des gemahlenen Produkts unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 395 S eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 2,5 dl/g hatte, gemessen in Tetralin
trug 570.000 g/g Ti.

gemessen in Tetralin bei 135°C. Die Polymerausbeute be-

Beispiel 3

In einer Kugelmühle des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden 25 g wasserfreies MgCl^ des in den vorstehenden Beispielen genannten Typs 3 Stunden gemahlen. Das gemahle-

2 ne Produkt hatte eine Oberfläche von 22 m /g. 10 g dieses Produkts, 50 ml n-Heptan und 0,59 g TiCl₁, wurden in einen mit Rührer versehenen 250 ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Das hierbei erhaltene feste Produkt enthielt 1% Ti.

Äthylen wurde mit 0,133 g dieses Produkts unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4-Stunden wurden 400 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität (^) von 2,1 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C. Die Polymerausbeute betrug 300.000 g/g Ti.

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Beispiel 4

Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wurden 9,25 g des in Beispiel 3 beschriebenen gemahlenen MgCl«* 0,14 g TiCl^ und 50 ml n-Heptan behandelt. Die Analyse des hierbei erhaltenen festen Produkts ergab einen Ti-Gehalt von 0,36%.

Äthylen wurde mit 0,0738 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 151 S Polymeres erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,9 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C· Die Polymer ausbeute betrug 590.000 g/g Ti.

Beispiel 5

Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wurden 10 g MgCIo gemahlen. Ferner wurden 0,59 S TiCl^ und 75 ml n-Heptan unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen behandelt. Das hierbei erhaltene feste Produkt enthielt 0,88% Ti.

Äthylen wurde mit 0,0746 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 182 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität (Tf) von 2,4 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C Die Polymerausbeute betrug 277.OOO g/g Ti.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Produkt, von dem das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt worden war, wurde mit n-Heptan gewaschen, bis die Reaktion von Chlorionen in der Waschflüssigkeit aufhörte. Das gewaschene Produkt enthielt 0,16% Ti.

Äthylen wurde mit 0,4029 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 279 g Polymeres erhalten. Die Ausbeute betrug

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435.000 g/g Ti.

Beispiel 7

Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wurden 15,2 g wasserfreies MgCl₀ mit einer mittleren Teilchen-

2 größe von 125 bis 177 Ά und einer Oberfläche von 1 m /g, 0,64 g TiCl^, und 75 ml n-Heptan behandelt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ergab die Analyse einen Ti-Gehalt von 0,25%.

Äthylen wurde mit 0,1053 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4- Stunden wurden 17»6 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 67.000 g/g Ti erhalten.

Beispiel 8

Das gemäß dem vorstehenden Beispiel erhaltene Produkt, von dem das Lösungsmittel abgedampft worden war, wurde mehrmals mit n-He.ptan gewaschen, bis keine Reaktion der Chlorionen in der Waschflüssigkeit mehr festzustellen war. Das gewaschene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 0,09%.

Äthylen wurde mit 0,751 6 dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 34· g Polymeres in einer Ausbeute von 5O.OOO g/g Ti erhalten.

Beispiel 9

In einen Autoklaven, der mit einem Rührer und am Boden mit einer Filterplatte versehen war und 300 ml TiCl^ enthielt, das auf 135°C erhitzt war, wurden 29 g wasserfreies MgCl₀ eingeführt, das eine Oberfläche von 0,5 m /g hatte. Nach einer Erhitzungsdauer von 1 Stunde wurde das überschüssige TiCl^, abfiltriert. Das im Autoklaven bleibende feste Produkt wurde mehrmals mit Cyclohexan gewaschen, bis das TiCl vollständig verschwunden war. Die Analyse des so erhaltenen festen Produkts ergab einen Ti-Gehalt von 0,18% und

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einen Cl-Gehalt von 73,1%.

Äthylen wurde mit 0,57 g dieses festen Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 401 g Polymeres erhalten, das eine Grenzviskosität Öl) von 2,8 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C<> Die Polymerausbeute betrug 400.000 g/g Ti.

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß MgCIo, das vorher 2,5 Stunden in einer Kugelmühle des in den vorstehenden Bei- ψ sp'ielen beschriebenen Typs gemahlen worden war, verwendet wurde. Nach der Behandlung mit TiCl₂^ ergab die Analyse des gewaschenen Produkts einen Ti-Gehalt von 0,66% und einen Cl-Gehalt von 72,8%.

Äthylen wurde mit 0,17 g dieses Produkts auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 448 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 400.000 g/g Ti erhalten.

Beispiel 11

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 22 g MgCL·,» das nicht durch Mah-) len aktiviert worden war und eine mittlere Teilchengröße zwischen 125 und 177 Ά hatte, verwendet wurden. Dieses Produkt hatte eine Oberfläche von 1 m /g. Nach der Behandlung mit TiCl₂, enthielt das gewaschene und getrocknete Produkt 0,3% Ti und 72,8% Cl.

Äthylen wurde mit 0,31 g dieses gewaschenen Produkt unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 271 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 29I.OOO g/g Ti erhalten.

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Beispiel 12
Eine Suspension von 35 S des in Beispiel 11 verwendeten Magnesiumchlorids in 130 ml TiCl^ wurde hergestellt. Diese Suspension wurde 24· Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das überschüssige. !PiGl^, abfiltriert wurde. Das erhaltene feste Produkt wurde mehrmals mit Gyclohexan gewaschen, bis das TiGl₁, in der Waschflüssigkeit vollständig verschwunden war. Die Analyse des gewaschenen und ' getrockneten Produkts ergab einen Ti-Gehalt von 0,066%.

Äthylen wurde mit 0,31 g des so erhaltenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden hatte sich kein Polymerisat gebildet,

Beispiel 13 .

In der in Beispiel 1 beschriebenen Kugelmühle wurden 7»1 g MgBr2 3 Stunden in Gegenwart von 0,512 g TiOl^ gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 1,3% 0?i und hatte eine

Oberfläche von 27 m /g.

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,051 g dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 330 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 500.000 g/g Ti.

Beispiel 14

Das bei diesem Versuch verwendete MgOIo wurde hergestellt, indem in Ither gelöstes GgHt-MgOl mit wasserfreiem gasförmigem HCl umgesetzt wurde, das bis zur Ausfällung von . MgGIg durch die Lösung geleitet wurde. Das MgGl^ wurde .abfiltriert; und unter vermindertem Druck bei 200°G getrock-

net« Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 m/g. Sein Röntgenpmlverdiagramm zeigte eine wesentliche "Verbreiterung der!Beugungslinie bei d « 2,56 £♦ In einen mit Rührer versehenen 250 ml-Kolben wurden 9»25 g dieses Produkts,

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0,14 g TiBiv und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,073 g dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach 4· Stunden wurden 1 50 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/ g hatte.

Beispiel 15

Das bei diesem Versuch verwendete MgOIp wurde hergestellt, w indem eine Lösung von 15 g MgCIo» das eine Oberfläche von 1 m /g hatte, in 200 ml ΟΗ,ΟΗ schnell eingedampft und die Entfernung des Alkohols durch Erhitzen des Produkts auf 300 C unter Vakuum vollendet wurde. Das hierbei erhaltene

MgOIo hatte eine Oberfläche von 32 m /g. Sein Röntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie , die im Spektrum von MgCIp des normalen Typs bei d = 2,56 S erscheint. In einen mit Rührer versehenen 250 ml-KoIben wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14· g TiCl^ und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.

) Äthylen wurde unter Verwendung von 0,05 g dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert, wobei 15Og Polyäthylen erhalten wurden, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte.

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Claims

Patentansprüche

1.) Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt darstellen zwischen

a) dem Produkt einerseits, das erhalten wird, indem man ein Titantetrahalogenid, insbesondere Titantetrachlorid mit einem Träger in Berührung bringt, der aus einem vor oder während der Katalysatorbildung aktivierten wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid besteht oder dieses enthält, dessen bei normalen Halogeniden an sich vorhandene Beugungslinie höchster Intensität im Röntgenpulverdiagramm. weniger intensiv, dagegen die Halogenlinie mehr oder weniger verbreitert ist und/oder dessen Oberfläche größer *ist als 3 m /g und

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits.

2.) Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,01 und 20 Qevs.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.# eines Titantetrahalogenids auf dem Träger enthalten.

3·) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrahalogenid mit einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid, das durch Mahlen aktiviert worden ict, in Berührung bringt,

4.) Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermählen iri Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels in einer Kugelmühle durchführt.

5.) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, da? man das Mahlen in Gegenwart eines Titantetranalogenids durchführt, wobei das Titantetrahalogenid vorzugs-

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weise in Mengen unterhalb 10 %, bezogen auf das wasserfreie Halogenid, verwendet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrahalogenid mit einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid umsetzt, das aus einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX oder RZnX, in der H einen Kohlenwasserstoff-, insbesondere einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, nach an sich bekannten Verfahren durch Zersetzung oder durch Umsetzung mit halogenierter. Verbindungen in stöchiometrischen oder darüber liegenden Mengen,, bezogen auf die metallorganische Verbindung, hergestellt worden ist.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 uiid 2, dadurch gekennzeichnet, ■ daiB man das Titantetrahalcgenid mit einem wasserfreien Magnesium- cder Zinkhalogenid umsetzt, das aus einer Lösung in eine:.i organischen Lösungsmittel durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende völlige Abtrennung des Lösungsmittels bei Temperaturen übe vermindertem Druck erhalten worden ist.

des Lösungsmittels bei Temperaturen über 100 C und unter

2e ^. "* Verfahren nach Anspruch '$ _f 6 und "[, dadurch gekennzeichnet, da.3 man das Titantetrahalogenid mit derr. aktivierten v,^rasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid in Suspension in eine-r. inerter. Kohlenwasser :tofflösungsmittel in Berührung bringt und das hierbei erhaltene feste Produkt dann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 und S, dadurch gekennzeichnet, dal? nan ein wasserfreies aktiviertes Magnesium- oder Zinkhalogenid verwendet, das durch Erhitzen eines nicht aktiven Magnesium- oder Zinkhalogenids in Gegenwart eines Titar.tetrahalogenids irr "terschui, bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid, auf Temperaturen über 7C⁰C, Kühlen des Gemisches und'Attrennen des Magnesium- oder Zinkhalogenids erhalten worden ist.

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10.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9 zur Polymerisation von Äthylen»oder von Mischungen das Äthylens mit a-Olefinen und/oder Diolefinen.

11.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9 für den im Anspruch 10 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen -80° und 200⁰C in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit _N polymerisiert.

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