DE2052573C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens und Verwendung des so hergestellten Polyäthylens - Google Patents

Description

Si —O —Cr-O

i Il

R O

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (b) Alumitiiumhydrocarbyloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkompo-Hente (b) ein Gemisch verschiedener Aluminiumhydrocarbyloxide verwendet, wobei jedes AIutniniumhydrocarbyloxid 1 bis 2 an das Alumituumatom gebundene Oxyhydrocarbylreste enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Aluminiumhydrocarbyloxiden verwendet wird, in dem wenigstens ein Bestandteil des Gemisches in einer Menge von 25 bis 75 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, vorhanden ist.

3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 aus (a) Silylchromaten mit Einheiten der Formel

Si — O — Cr — O

I Il

R O

Wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (b) Aluminiumhydrocarbyloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Katalysatorkomponente (b) um tin Gemisch verschiedener Aluminiumhydrocarbyloxide, wobei jedes Aluminiumhydrocarbyl- ©xid 1 bis 2 an das Aluminiumatom gebundene Oxyhydrocarbylreste enthält, handelt.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch der Aluminiumhydrocarbyloxide wenigstens der eine Bestandteil 41es Gemisches in einer Menge von 25 bis 75 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, enthalten ist.

5. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Äthylenpolymerisats zur Herstellung von Formkörpern durch Blasverformung.

R O

I Il

Si — O — Cr — O

I Il

R O

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit" I bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren kann durch Reduktionsmittel erhöht werden.
So wird in der USA.-Patentschrift 33 24 101 die Verwendung von Silylchromaten als Katalysatoren, gegebenenfalls auch zusammen mit Reduktionsmitteln wie Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden, zur Herstellung von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht und

ίο einem niedrigen Schmelzindex beschrieben.

Nach der USA.-Patentschrift 33 24 095 kann das Molekulargewicht wirksam geregelt werden, wenn man als Reduktionsmittel Aluminiumhydrocarbyloxide verwendet. Hierdurch wird eine Molekular-

ij gowichtsregelung möglich. Es besteht aber nach wie vor der Bedarf nach einer noch besseren Regelung der Verteilung des Molekulargewichtes der so hergestellten Polymeren für gewisse Zwecke. Bei der Herstellung von Flaschen u. dgl. durch Aufblasen

gibt es nämlich eine Erscheinung, die als Quellen des Polymerisats bezeichnet wird. Gewisse Polymere, unter anderem auch die mit Hilfe von Silylchromaten als Katalysatoren hergestellten, haben die Neigung, sich nach dem Extrudieren auszudehnen. Diese Neigung, die abhängig ist von den molekularen Eigenschaften, bewirkt in den üblichen Blasverformungsvorrichtungen die Herstellung von Endprodukten mit zu hohem Gewicht. Weil damit aus einer gegebenen Menge des Polymerisats weniger Einheiten hergestellt werden können, haben in den üblichen

Vorrichtungen diese Polymeren, die mit Hilfe von Silylchromaten als Katalysatoren gewonnen wurden,

nur eine begrenzte Anwendung gefunden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Silylchromate enthaltende Katalysatorsystem so zu verbessern, daß die hierbei erhaltenen Polymeren weniger quellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Äthylens durch Polymerisieren von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen, in Gegenwart mit Katalysatoren aus (a) Silylchromaten mit Einheiten der Formel

R O

I Il

Si — O — Cr — O

is ist bekannt, Silylchromate als Katalysatoren für Polymerisation von Äthylen und verwandten »nomeren zu verwenden. Diese Silylchromate entwobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und (b) Aluminiumhydrocarbyloxiden gefunden, bei dem die genannte Aufgabe dadurch gelöst wird, daß man als Katalysatorkomponente (b) ein Gemisch von verschiedenen Aluminiumhydrocarbyloxiden, wobei jedes Aluniiniumhydrocarbyloxid 1 bis 2 an das Aluminiumatom gebundene Oxyhydrocarbylreste enthält, verwendet.

Mit Hilfe dieses Katalysatorsystems werden Polymere des Äthylens erhalten, die in den üblichen Blasverformungsvorrichtungen gut verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator der obengenannten Ari, mit einer Katalysator-Komponente (b) aus einem Gemisch verschiedener Aluminiumhydrocarbyloxyde, wobei jede Aluminiumhydrocarbyloxid 1 bis 2 an das Aluminium gebundene Oxyhj Jrocarbylreste enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisats zur Herstellung von Formkörpern durch Blasverformung.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Aluminiumverbindungen der Formel

R₁Al(OR'),

verwendet.

In dieser Formel bedeuten χ und y die ganzen Zahlen 1 oder 2, die zusammen den Wert 3 ergeben. R und R' sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Art dieser Kohlenwasserstoffreste in den einzelnen Aluminiumhydrocarbyloxiden der Mischung ist nicht typisch. Es können verschiedene Kohlenwasserstoffreste sein, wie Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, alicyclische, bicyclische und ähnliche Kohlenwasserstoffreste. Beispielsweise können diese Reste Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, tert.-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, Pinyl-, 10-Pinylmethyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, Norbornyl- und Norbornylmethylreste sein.

Für die Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es aber wesentlich, daß die Aluminiumhydrocarbyloxide, welche in der Mischung enthalten sind, von verschiedenen Alkoholen oder Phenolen abgeleitet sind, so daß die Kohlenwasserstoffreste R' der Aluminiumhydrocarbyloxide im Gemisch verschieden sind. Ein Gemisch verschiedener Aluminiumhydrocarbyloxide bedeutet also ein Gemisch von Aluminiumhydrocarbyloxiden mit verschiedenen Hydrocarbyloxid-Einheiten.

Die einzelnen erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumhydrocarbyloxide können erhalten werden durch eine einfache Umsetzung zwischen dem Alkanol oder Phenol, die dem gewünschten Oxyhydrocarbylrest (OR') entsprechen, und einer Aluminiumverbindung mit drei Kohlenwasserstoffresten, die dem gewünschten Hydrocarbylrest (R) in der Verbindung entsprechen. Die Umsetzung vollzieht sich schnell und vollständig nach dem einfachen Zumischen stöchiometrischer Mengen des Alkohols ohne den Zusatz eines Katalysators und ohne Anwendung von Wärme.

Das Silylchromate enthaltende erfindungsgemäße ^ Katalysatorsystem kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Man kann ein vorher hergestelltes Gemisch der gewünschten Aluminiumhydrocarbyloxide dem Silylchromat in einem gemeinsamen Lösungsmittel zusetzen.

Nach einem anderen Verfahren können die Aluminiumhydrocarbyloxide stufenweise dem Silylchro-

mat zugesetzt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes kann in diesem Falle eine Wirkung haben auf die Eigenschaften des Polymeren und auf die Wirksamkeit des Katalysators. Durch diese Art der Zugabe eines Gemisches von Aluminiumhydrocarbyloxiden zu dem Silylchromat wird ein neues Verfahren Tür die Regelung der Eigenschaften des Polymeren bereitgestellt.

Bei einem noch anderen Verfahren kann eines der Aluminiumhydrocarbyloxide in situ hergestellt werden durch Umsetzen einer kleinen und stöchiometrisch berechneten Menge des gewünschten Alkohols mit einem Trihydrocarbylaluminium in dem Polymerisationssystem, und zwar noch vor der Zugabe des Silylchromats. Das Silylchromat kann vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des anderen Aluminiumhydrocarbyloxids zu dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Aiuminiumhydrocarbyloxide kommen aus wirtschaftlichen Gründen praktisch nur wenige Trihydrocarbylaluminiumverbindungen in Betracht, obwohl auch andere Verbindungen in Versuchen in kleinen Mengen hergestellt worden sind. Zur Zeit sind in größeren Mengen nur Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-propylaluminium erhältlich. Unter diesen wird das Triäthylaluminium vorgezogen.

Zur Zeit kann noch nicht recht erklärt werden, wodurch beim Ersatz eines einzigen Aluminiumhydrocarbyloxids als Reduktionsmittel für das Silylchromat durch ein Gemisch verschiedener Aluminiumhydrocarbyloxide Polymere mit einer geringeren Neigung zum Quellen erhalten werden. Augenscheinlich tritt ein gewisser synergistischer Effekt ein, wenn einem Silylchromat eine Mischung von Aluminiumhydrocarbyloxiden zugegeben wird.

Die F i g. 1 zeigt die synergistische Wirkung deutlich. Diese Figur zeigt in doppellogarithmischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Quellen des Polymeren in Prozent in Abhängigkeit von dem Schmelzfluß des Polymeren, und zwar bei solchen Polymeren, die mit Silylchromat und einem einzigen Aluminiumhydrocarbyloxid, und solchen Polymeren, die mit Silylchromat mit einem Gemisch von verschiedenen Aluminiumhydrocarbyloxiden als Reduktionsmittel hergestellt worden sind. Die obere Linie zeigt das Verhalten von Polymeren, bei deren Herstellung entweder Diäthylaluminiumisoamyloxid oder Diäthylaluminiumäthoxid für sich als Reduktionsmittel für das Silylchromat verwendet wurden. Die untere Linie zeigt diese Beziehungen bei Polymeren, bei deren Herstellung ein Gemisch von Diäthylaluminiumisoamyloxid und Diäthylaluminiumäthoxid als Reduktionsmittel für das gleiche Silylchromat verwendet wird. Nur ein Synergismus kann diese gleichmäßige Verringerung des Quellens des Polymeren erklären, die bei Verwendung eines Gemisches von verschiedenen Aluminiumhydrocarbyloxiden im Vergleich zur Verwendung eines einzigen Aluminiumhydrocarbyloxids als Reduktionsmittel erreicht werden.

Die F i g. 2, 3 und 4 zeigen die praktischen Auswirkungen dieser Verhältnisse. Die F i g. 2 zeigt in halblogarithmischer Darstellung das Gewicht von Flaschen mit einem Inhalt von 1,9 1 als Funktion des Schmelzindex für Polymere, die in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 190 1 hergestellt worden waren. Verwendet als Katalysator

wurde ein Silylchromat. Dieses wurde entweder mit einzelnen organischen Hydrocarbyloxidverbindungcn oder mit einem Gemisch von Aluminiumhydrocarbyloxiden gemäß der Erfindung reduziert. Die F i g. 3 zeigt die Wirksamkeit eines Gemisches von Verbindüngen für dasselbe Polymere in Banbury-Mischern. Die Fi g. 4 zeigt in halblogarithmischer Darstellung die Beziehungen zwischen dem Flaschengewicht und dem Schmelzindex für Polymere, die in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 19 m³ hergestellt waren. Diese Darstellungen zeigen deutlich den Einfluß der Verwendung eines Gemisches von Aluminiumhydrocarbyloxiden als Reduktionsmittel für Silylchromate auf das Gewicht der Flaschen bei der Herstellung durch Aufblasen. Die Darstellung zeigt ferner, daß gleichmäßige geringere Flaschengewichte erwartet werden können.

Da das Quellen des Polymeren direkt abhängig ist von der Verteilung des Molekulargewichtes, ist es klar, daß die Verwendung eines Gemisches von Aluminiumhydrocarbyloxiden als Reduktionsmittel für das Silylchromat zu einer Einengung der Verteilung des Molekulargewichtes führt, im Vergleich zu der Verwendung einzelner Reduktionsmittel. In einigen Fällen wurde ferner festgestellt, daß bei Verwendung eines Gemisches von Aluminiumhydrocarbyloxiden die Wirksamkeit des Katalysators erhöht wird, im Vergleich zu der Wirksamkeit eines Katalysators bei Verwendung eines einzigen Reduktionsmittels.

Die Mengenanteile der Aluminiumhydrocarbyloxide im Gemisch sind nicht sehr kritisch. Eine bedeutende Abnahme des Quellens des Polymers kann festgestellt werden, wenn der eine Bestandteil in einer Menge zwischen etwa 25 und etwa 75 Molprozent enthalten ist. Eine maximale Herabsetzung des Quellens des Polymeren kann in der Regel festgestellt , werden, wenn die beiden Bestandteile des Reduktions- ■ mittels in äquimolekularen Mengen vorhanden sind.

Die Gesamtmenge des Reduktionsmittels aus Aluminiumhydrocarbyloxiden ist ebenfalls nicht sehr kritisch. Sie muß nur genügend groß sein, um das Silylchromat zu der katalytisch aktiven Form zu reduzieren. Man kann schon etwa 0,2 Mol des Reduktionsmittels je Mol des Silylchromats verwenden, obwohl im allgemeinen größere als äquimolekulare Mengen vorzuziehen sind. Insbesondere ist es vorzuziehen, etwa 5 bis 20 Mol des Reduktionsgemisches je Mol Silylchromats zu verwenden. Bei größeren Mengen werden zwar die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Ausbeute nicht erhöht, ein Überschuß ist aber an sich nicht schädlich.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Silylchromaten werden Bis-trihydrocarbylsilylchromate der Formel

ROR

I Il I

R — Si — Ο — Cr- Ο — Si — R

ROR

bevorzugt. Hierbei bedeutet R einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Reste sind der Methyl-, Äthyl, Propyl-, Isopropyl-, J₅ Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Methylbcnzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnapihthyl und der Dimethylnaphthylrest. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise :

Bis-trimethylsilylchromat,

Bis-triäthylsilylchromat,

Bis-tributylsilylchromat,

Bis-triisopentylsilylchromat,

Bis-tri-2-äthylhexylsilylchromat,

Bis-tridecysilylchromat,

Bis-triitetradlecyOsilylchromat,

Bis-tribenzylsilylchromat,

Bis-triphenäithylsilylchromat,

Bis-triphenylsilylchro mat,

Bis-tritolysilylchromat,

Bis-Trixylylsilylchromat,

Bis-Trinaphlhylsilylchromat,

Bis-triäthylphenylsilylchromat,

Bis-trimethylnaphthylsilylchromat,

Polydiphenylsilylchromat und

Polydiäthylsilylchromat.

Es können zwar sowohl die arylsubstituierten wie auch die alkylsubstituierten Silylchromate verwendet werden. Hier sei aber bemerkt, daß die Arylsilylchromate stabiler sind. Die Alkylsilylchromate sind weniger stabil und in einigen Fällen spontan explosiv, so daß sie mit besonders großer Vorsicht und vorzugsweise in Lösung oder in einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden sollten.

Die bis-triaromatischen Silylchromate haben auch die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie mehrere Stunden lang in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit gehandhabt werden können.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem für die Homopolymerisation von Äthylen und für die Copolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen kann bei solchen Arbeitsbedingungen verwendet werden, wie sie in der USA.-Patentschrift 33 24095 beschrieben sind.

Man kann also die Polymerisation mit dem Katalysator in einem inerten Lösungsmittel durchführen, wobei der Katalysator vorzugsweise niedergeschlagen oder absorbiert ist auf bzw. von einem feinverteilten unlöslichen anorganischen Stoff, wie Siliciumdioxid. Aluminiumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid. Thoriumoxid, Mischungen davon und ähnlichen anorganischen Stoffen mit einer großen Oberfläche. Bei dieser Ausführungsform werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Ausbeute erhalten, ohne daß es notwendig ist, den Katalysator von dem erhaltenen Polymeren zu trennen.

Bei Verwendung eines festen Katalysators oder eines Katalysators, der auf einem festen unlöslichen Träger niedergeschlagen oder absorbiert ist, sollte Sorge getragen werden Rir große Oberflächen zum größtmöglichen Kontakt des Katalysators mit dem Monomeren. Die festen Katalysatoren sollten also fein verteilt sein, wobei die Möglichkeit vorgesehen sein sollte, daß man ihn später durch Filtrieren oder andere Verfahrensschritte abtrennt. Vorzugsweise verwendet man poröse Träger mit einer großen Oberfläche für die Absorption und/oder das Niederschlagen des Katalysators, z. B. mit einer Oberfläche von 50 bis 1000 nr je Gramm. Das gestattet einen leichteren Kontakt des Monomeren mit dem Katalysator. Die Teilchengröße der porösen Träger ist für die

Erfindung nicht kritisch. Die Teilchengröße kann aber einen Einfluß haben auf die wirtschaftliche Bedeutung des Verfahrens, was auch von der Wiedervei wendung und ihren Verfahren abhängt.

Der zu verwendende inerte Träger sollte nach Möglichkeit vollständig getrocknet und frei von Feuchtigkeit und anderen Flüssigkeiten sein, bevor er mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Das erreicht man in der Regel durch ein einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem inerten Gas vor der Verwendung. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Trockentemperatur eine merkbare Wirkung auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems, auf die Verteilung des Molekulargewichts und auf den Schmelzindex des erhaltenen Polymeren hat.

Das Trocknen oder das Aktivieren des Trägers kann bei fast jeder Temperatur bis zur Sinterlemperatur durchgeführt werden, und zwar so lange. daß wenigstens das absorbierte Wasser entfernt wird, wobei aber eine Entfernung des chemisch gebundenen Wassers vermieden werden sollte. Das Hindurchführen eines Stromes eines trockenen inerten Gases durch den Träger während des Trocknens trägt bei zur Entfernung des absorbierten Wassers. Temperatüren zwischen etwa 100 und etwa 900° C während der kurzen Zeit von etwa 2 Stunden od. dgl. sollten genügend sein, wenn man ein gut getrocknetes inertes Gas verwendet. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein, daß chemisch gebundene Hydroxylreste von der Oberfläche des Trägers entfernt werden. Es ist anzunehmen, daß gerade diese Reste von Bedeutung sind für die besonders guten Ergebnisse mit diesen Trägern. Einige Anzeichen deuten darauf hin, daß eine gewisse Umsetzung stattfindet zwischen dem Silylchromat und den chemisch gebundenen Hydroxylresten des Trägers aus Siliciumdioxid, so daß das Silylchromat fest auf dem Träger verankert wird.

Verschiedene Arten von Trägern können erfindungsgemäß verwendet werden. Zur Gewinnung von Polymeren mit einem höheren Schmelzindex werden mikrosphäroidale Siliciumdioxide mit mittlerer Dichte vorgezogen. Diese Stoffe haben eine Oberfläche von 258 m² je Gramm und einen Porendurchmesser von etwa 288 Ä. Auch Siliciumoxid mit derselben Oberfläche und mit einem Porendurchmesser von 164 Ä ist genügend. Ebenfalls brauchbar sind Stoffe mit Oberflächen von 700 bzw. 900 nr je Gramm und Porendurchmessern von 50 bis 70 A. Bei Verwendung dieser verschiedenartigen Träger können verschiedene Schmelzindizes und verschiedene Ausbeuten erwartet werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa 30"C und darunter bis zu etwa 200^c C oder darüber durchgeführt werden. Diese Temperaturen hängen in weiten Ausmaßen von dem Arbeitsdruck der Charge des Monomeren, dem Katalysator und seiner Konzentration ab. Die jeweilige Arbeilstemperalur beeinflußt auch den Schmelzindex des Polymeren, da die Temperatur von Bedeutung für das Molekulargewicht ist. Beim Arbeiten in Aufschlämmung oder beim teilchenförmigen Arbeiten werden Temperatüren zwischen etwa 30 und etwa 110⁰C vorgezogen. Bei der Entstehung in Lösung arbeitet man Vorzugsweise bei 100 bis 200⁰C. Wie weiter unten beschrieben, ist es zweckmäßig, die Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren genau zu regeln, um damit das Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren und die VerfahrenssUife. in welcher sie entstehen, zu regeln. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen führen höhere Temperaturen zu Polymeren mit einem niederen durchschnittlichen Molekulargewicht und daher mit einem höheren Schmelzindex. Bei Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen ist es möglich, Polymere mit einem Schmelzindex von 100 bis 1000 oder darüber herzustellen. Diese Polymere können als Wachse bezeichnet werden, obwohl sie eine hohe Dichte haben.

Unabhängig davon, ob man beim Arbeiten in Teilchenform niedere Temperaturen oder beim Arbeiten in Lösung höhere Temperaturen anwendet, kann die Polymerisation bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bis zu einem hohen Feststoffgehalt durchgeführt werden. Dieser Feststoffgehalt ist erheblich höher als mit anderen Katalysatorsystemen erhältlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unteratmosphärischen Drücken unter Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel und bei überatmosphärischen Drücken bis herauf zu etwa 70 t/cm² oder darüber durchgeführt werden. Der bevorzugte Arbeitsdruck liegt zwischen Atmosphärendruck und

etwa 70 kg/cm². In Gegenwart von feinverteilten Trägern mit einer großen Oberfläche, durch welche eine große Berührungsfläche des Katalysators mit dem Monomeren entsteht, sind Drücke von 1,4 bis 35 kg/cm² vorzuziehen.

Die Art des verwendeten inerten organischen Lösungsmittels beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht sehr kritisch. Es sollte inert sein gegenüber dem Silylchromat und dem entstandenen Polymeren und sollte stabil sein bei der jeweiligen Umsetzungstemperatur. Es ist aber nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittel auch als Lösungsmittel für den Katalysator oder für das entstandene Polymere dient. Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden inerten organischen Lösungsmittel gehören gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan, Isooctan, gereinigtes Benzin u. dgl., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan u. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Toluol, Xylol u. dgl. und chlorierte KohlenWasserstoffe wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, Orthodichlorbenzol u. dgl. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Cyclohexan, Pentan, Hexan unc Heptan.

Wenn die Polymerisation bis zu einem hoher Gehalt an Feststoffen durchgeführt werden soll, is ^es natürlich erwünscht, daß das Lösungsmittel be den Umsetzungstemperaluren flüssig ist. Wenn mai beispielsweise bei einer Temperatur arbeitet, di unter der Lösungstemperatur des Polymeren in der Lösungsmittel liegt, so entsteht eine Aufschlämmun bzw. eine Suspension, in welcher das Polymere zur Absetzen aus dem flüssigen Umsetzungsmedium neig und wobei das Katalysatorsystem gelöst oder susper

diert ist.

Die Entstehung einer Aufschlämmung ist natürlic abhängig von dem jeweils verwendeten Lösung! mittel und der Lösungstemperatur des gewonnene Polymeren. Beim Arbeiten in Teilchenform ist dal« erwünscht, bei einer Temperatur zu arbeiten, d unterhalb der normalen Lösungstemperatur des Pol; meren in dem jeweiligen Lösungsmittel liegt. Bie spielsweise hat so hergestelltes Polyäthylen in Cycli

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ίο

hexan eine Lösungstemperatur von etwa 90⁰C, in Pentan eine Lösungstemperatur von etwa 110⁰C. Charakteristisch Pur diese Art der Polymerisation in Teilchenform ist es, daß ein hoher Gehall an Feststoffen auch bei niedrigen Temperaturen erreicht werden kann, wenn man gut rührt, so daß ein gutes Mischen des Monomeren mit der Polymerisationsmasse stattfindet. Bei niedrigen Temperaturen ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zwar etwa geringer, das Monomere ist aber in dem flüssigen Medium mehr löslich, wodurch der Neigung zu geringen Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder geringen Ausbeuten entgegengewirkt wird.

Charakteristisch ist es ferner, daß das Monomere in gewissem Grade auch in den festen Anteilen der Aufschlämmung löslich ist, solange gerührt wird und solange die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Dadurch kann ein weiterer Teilchengrößenbereich der festen Teilchen in der Aufschlämmung erhalten werden. Beim Arbeiten in Aufschlämmung können mehr als 50% Feststoffe erhalten werden, wenn man dafür sorgt, daß das Gemisch flüssig ist und gut gerührt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei diesem Verfahren in Aufschlämmung so, daß 30 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe erhalten werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Aufbau von Polymeren mit hohem Molekulargewicht an den Wandungen und Prüfvorrichtungen vermieden wird. Diese Schwierigkeit ist kennzeichnend für zahlreiche andere Polymerisationsverfahren.

Die Gewinnung des Polymeren aus dem flüssigen Medium in Teilchenform setzt nur ein einfaches Trocknen voraus, und eine Reinigung des Polymeren und eine Abtrennung oder Reinigung des Katalysators sind nicht erforderlich. Der restliche Gehalt des Katalysators in dem Polymeren ist so gering, daß er in der Regel weniger als 2 bis 3 Teile Chrom je Million Teile beträgt. In solchen geringen Mengen ist der restliche Katalysator unschädlich und kann kaum festgestellt werden. Man kann daher den restlichen Katalysator in dem Polymeren belassen.

Beim Arbeiten bei Temperaturen über den Lösungstemperaturen des Polymeren in dem Lösungsmittel können ebenfalls hohe Gehalte an Feststoffen in Lösung erreicht werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens muß die Temperatur so hoch gehalten werden, daß in dem Lösungsmittel wenigstens 25 bis 30 Gewichtsprozent des Polymeren gelöst sind. Die Temperatur muß aber so niedrig sein, daß eine thermische Zersetzung des entstandenen Polymeren und des Katalysators vermieden wird. Das Lösungsmittel muß also ein solches sein, daß die Bedingungen für eine Lösung und für die Beständigkeit des Katalysators nicht überschritten werden. In der Regel verwendet man bei den verschiedenen Lösungsmitteln und den verschiedenen Silylchromaten Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 130 und etwa 170 "C, was meistens das Optimum für die Polymerisation in Lösung ist. Das jeweilige hergestellte Polymere hat auch einen Einfluß auf die optimale Temperatur. So sind beispielsweise gewisse Copolymere von Äthylen und Propylen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, in diesem organischen Lösungsmittel bei tiefen Temperaturen löslich. Man kann also bei diesen Temperaturen arbeiten, auch wenn sie nicht optimal sind für die Gewinnung von Polyäthylen oder von anderen Copolymeren Durch die Lösungsmittel können die Katalysatorei vergiftet werden. Bei den bekannten Verfahren zun Polymerisieren unter Verwendung von Verbindunger von Ubergangsmetallen als Katalysatoren hielt mai es Tür notwendig, größere Mengen von Lösungs mitteln zu verwenden, z. B. ein Gewichtsverhältni: des Lösungsmittels zum Polymeren in der Größen Ordnung von 20:1. Solche größeren Mengen vor Lösungsmitteln führten leicht zur Vergiftung de: Katalysatoren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahrer kann dahingegen das Gewichtsverhältnis des Lösungs mittels zum Polymeren so tief wie 1:1 oder daruntei liegen, wobei die Wirksamkeit des Katalysators trotz dem sehr hoch gehalten wird.

Wenn das Lösungsmittel als hauptsächliches Reak tionsmedium dient, ist es natürlich erwünscht, e: praktisch wasserfrei und frei von möglichen Kataly satorgiften zu halten. Das kann geschehen durch Redestillation oder ein anderes Reinigen des Lösungs mittels vor einem erneuten Verwenden. Durch Be handlung mit einem Absorptionsmittel, wie mit SiIi ciumdioxid. Aluminiumoxid, Molekularsieben unc anderen Stoffen mit einer großen Oberfläche, könner Spuren von vergiftenden Stoffen entfernt werden welche die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Umsetzung vergiften können.

Die Polymerisation kann aber auch gewünschtenfalls ohne ein zugesetztes Lösungsmitte! durchgefühn werden. Es kann beispielsweise das Monomere selbsi in flüssiger Form als Reaktionsmedium dienen, wöbe man beispielsweise Copolymere aus Äthylen unc Propylen unter Verwendung von verflüssigtem Propylen oder anderen flüssigen Monomeren hersteller kann oder wobei man unter einem so hohen Druck arbeitet, daß ein üblicherweise gasförmiges Mono· meres verflüssigt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erzielt, wenn man den Katalysator unc das Polymere nach seiner Bildung in homogenei Losung in dem Lösungsmittel hält. Wenn die Bildung einer Suspension des Polymeren vermieden wird, verhält sich das Reaktionsgemisch überraschenderweise wie eine viskose Flüssigkeit, die nach den üblichen Verfahren gepumpt und gehandhabt werden kann.

Ein weiterer Vorteil beim Erhalten des Polymeren in Losung m dem Verdünnungsmittel besteht darin, dali man hohe Umsetzungstemperaturen verwenden kann. Dies ist von Vorteil, weil hohe Temperaturen die Viskosität der Lösung verringern, die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen und ein schnelleres Abfuhren der Reaktionswärme ermöglichen, da ein großer Temperaturunterschied zwischen dem Reaktionsbehälter und dem Kühlwasser besteht. Hiermit wird auch eine gute Regelung des Molekulargewichts des Polymeren möglich, weil hohe Umsetzungstemperaturen in der Regel zur Bildung von Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht führen. Dieser letztere Umstand ist besonders wichtig bei der Herstellung von Wachsen mit einem hohen Schmelzindex.

Systeme mit einem hohen Feststoffgehalt können den katalysator dispergiert in dem Lösungsmittel in form von feinverteilten festen Teilchen oder niedergeschlagen oder absorbiert auf einem Träger enthalten. Notwendig ist es hierbei, daß die erforderlichen bedingungen der Rührung, des Druckes der Tem-

peratur u.dgl. aufrechterhalten werden, so daß eine gute Berührung des Monomeren mit dem Katalysator möglich ist. Der Druck und die Temperatur müssen so gehalten werden, daß die Polymerisation des Monomeren zu dem Polymeren in Gang gesetzt wird.

Ein Bett aus einem festen Katalysator kann auch in einem gasförmigen System fließfähig gemacht werden. Hierbei wird das gasförmige Monomere mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die Ver-Wendung flüssiger Lösungsmittel mit den Schwierigkeiten der Trennung des Katalysators von dem Lösungsmittel und der Vergiftung des Katalysators werden hierbei vermieden.

Die Menge oder die Konzentration des Silylchromats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht kritisch. Sie beeinflussen in erster Linie nur die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausheule des Polymeren. Der Gehalt kann zwischen 1 und 25 000 Teilen je Million Teile liegen, bezogen auf die Menge des zugeführten Monomeren. Vorzugsweise und aus wirtschaftlichen Gründen wird die Konzentration zwischen etwa 5 und 100 Teilen je Million Teile gehalten. Es ist klar, daß die Konzentration des Katalysators niedriger sein kann, wenn das Reaktionssystem weniger Verunreinigungen enthält.

Bei Versuchen mit Katalysatoren auf Trägern wurde festgestellt, daß Ausbeuten von mehr als 50 000 Teilen Polymeres je Teil des Silylchromats erzielt werden können. Vorzugsweise sollte die Menge des Trägers gewichtsmäßig das 10- bis lOOfache des Gewichts des Katalysators mit dem Silylchromat betragen. Dieses Verhältnis ist aber nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Erfindungsgemäß können mit Äthylen Monoolefine copolymerisiert werden, die vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Zu diesen Monomeren gehören Propylen, Buten-1, Penten-1.3-McthyI-buten-1, Hexen-1,4-Methyl-penten-l, 3-Äthylbuten-l, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-l. 4.4-Diäthylhexen-l, 3,4-Dimethylhexen, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-l-decen u.dgl. Diese Verbindungen können mit Äthylen polymerisiert werden, wobei Copolymere von ein oder mehreren Comonomeren entstehen. Äthylen für sich oder zusammen mit einem oder mehreren anderen Monoolefinen kann auch copolymerisiert werden mit Diolefinen wie Butadien, Dicyclopentadien und ähnlichen Diolefinen. wobei vernetzbarc ungesättigte Copolymere entstehen. Homopolymere von Äthylen sind die besonders bevorzugten Polymeren. Die Copolymere enthalten vorzugsweise 50 bis 90, vorzugsweise zwischen 90 und 100 Gewichtsprozent Äthylenreste und 10 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsprozent der Reste eines oder mehrerer copolymerisierter Olefine. Besonders bevorzugte Copolymere sind die Copolymeren von Äthylen und Propylen oder von Äthylen mit Buten mit bis zu 10 Gewichtsprozent von Resten des Propylen s oder Butens.

Beim Polymerisieren gemäß der Erfindung dienen die zusammen mit Äthylen verwendeten σ-Olefine anscheinend als kettenübertragende Stoffe und regeln daher wirksam das Molekulargewicht der Endprodukte. Copolymere von Äthylen mit größeren Mengen anderer a-Olcfine haben etwas höhere Schmelzindizes. Man kann daher erfindungsgemäß Copolymere von Äthylen mit fast jedem gewünschten Schmelzindex herstellen.

Als kettenübertragendes Mittel dient auch Wasserstoff, der dem als Ausgangsstoff verwendeten Monomeren zugesetzt wird. Die Gegenwart von Wasserstoff ist nicht no'wendig oder kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie bietet aber die Möglichkeit für ei-ne andere Regelung des Molekulargewichts des Endproduktes. Bei Zugabe größerer Mengen von Wasserstoff zu dem System wird auch eine größere Zunahme des Schmelzindex festgestellt. Die Zugabe von Wasserstoff zu dem System verengt anscheinend auch die Verteilung des Molekulargewichtes, was für gewisse Verwendungszwecke erwünscht ist. In den meisten Fällen kann der Schmelzindex geregelt werden ohne den Zusatz von Wasserstoff. Dieser Zusatz ist aber häufig wünschenswert wegen seines Einflusses auf die Verteilung des Molekulargewichtes. Es können zwischen 0,001 und etwa 10 oder mehr Mol Wasserstoff je Mol des Monomeren verwendet werden, wobei in jedem Falle sehr gute feste Polymere entstehen. Vorzugsweise verwendet man etwa 0,01 bis 0,5 Mol Wasserstoff je Mol des Monomeren, um die Verteilung des Molekulargewichtes und den Schmelzindex zu regeln. In einigen besonderen Fällen können auch größere Mengen von Wasserstoff zum Erreichen bestimmter Ergebnisse verwendet werden.

Die physikalischen Eigenschaften nach den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden nach den nachstehenden Verfahren bestimmt:

Schmelzindex:

ASTM D-1238-62 T.
Schmelzfluß:

ASTM D-1238-62 T (190 C, 31 kg/cm²).
Strukturviskosität (//):

Bestimmt unter Verwendung der Formel

' = ' +0,40.

wobei die reduzierte Viskosität (/,;·) in Dccalin bei einer Konzentration von etwa 0.1 g in 100 ml bestimmt wurde.

Quellung des Polymeren (%):

Verhältnis des Durchmessers eines Extrudats aus einem Schmelz-Indexplastometer. wie er beschrieben ist in ASTM 1238-62 T. /u dem Durchmesser des Mundstückes des Plastometer« von 0.0825 Zoll.

Beispiele 1 bis 3
und Vergleichsversuche A und B

Um den Einfluß der Verwendung eines Gemische; von Aluminiumalkoxiden als Reduktionsmittel füi Silylchromate als Katalysatoren auf das Quellen de! Polymeren festzustellen, wurden verschiedene Poly merisationen in einem Reaktionsgefäß mit einen' Fassungsvermögen von 1 1 und einem Rührwerl durchgeführt. Äthylen wurde polymerisiert in einen System, das in 500 ml Hexan 0,01 g Bistriphenylsilyl chromat auf 0,4 Siliciumdioxid enthielt. Das SiIy]-chromat wurde in jedem Falle mit einer Gesamt menge von 0,18 Millimol des jeweiligen Reduktions mittels reduziert. Die Polymerisation wurde bei einei Temperatur von 87 bis 90⁰C unter einem Gesamt

druck des Monomeren vco 21 kg/cm² durchgeführt. Die Tabelle I enthält die Gemische der Reduktionsmittel, die in jedem der drei Beispiele verwendet wurden. In zwei Vergleichsversuchen wurden jeweils einzelne Reduktionsmittel verwendet. Die Tabelle enthält ferner die verschiedenen Eigenschaften der gewonnenen Polymeren, d. h. ihren Schmelzindex, ihre Strukturviskosität und die Quellung in Prozent.

Tabelle 1
Reduktionsmittel

Bei der Verwendung von Gemischen verschiedener Aluminiumalkoxide sind sie in der Reihenfolge ihrer Zugabe zu dem Polymerisationssystem angeführt, wobei der Prozentgehalt jedes dieser Bestandteile in der Gesamtmenge des Reduktionsmittels angegeben ist. Nach den Beispielen wurden als Reduktionsmittel Diäthylaluminiumisoamyloxid und Diäihylaluminiumäthoxid verwendet.

Schmelzindix

Quelluns:

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Vergleichsversuch A
Vergleichsversuch B

50% Diäthylaluminiumisoamyloxid + 50% Diäthyl- 0,51 2,3 183

aluminiumäthoxid

25% Diäthylaluminiumäthoxid + 75% Diäthyl- 0,05 3,7 157

aluminiumisoamyloxid

50% Diäthylaluminiumäthoxid + 50% Diäthyl- 0,44 2,3 183

aluminiumisoamyloxid

Diäthylaluminiumisoamyloxid 0,34 2,6 187

Diäthylaluminiumäthoxid 0,91 2,3 202

Beispiel 4
und Vergleichsversuche C und D

Es wurde ein Verfahren angewendet, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist. In der nachstehenden Tabelle II sind die Ausbeuten an erhaltenem Polymerem eingetragen, wobei als Reduktionsmittel ein Gemisch aus 50% Diathylaluminium-zf-phenyläthoxid und 50% Diäthylaluminiumäthoxid (Beispiel 4) verwendet wurde. Die Zahlen werden verglichen mit den Ausbeuten, die bei Verwendung von Diäthylaluminium - β - phenyläthoxid (Vergleichsversuch C) und Diäthylaluminiumäthoxid (Vergleichsversuch D) einzeln erhalten wurden. Die Tabelle II zeigt darüber hinaus noch die Schmelzindizes der erhaltenen Polymeren, die durch Veränderung des Gemisches der Reduktionsmittel geändert sind.

verglichen. Im Unterschied zu den Beispielen 1 bis 3 wurde Wasserstoff unter einem Druck von 3,5 kg/cm² zugeführt, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 21 kg/cm² durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten.

Tabelle II Beispiel 4

Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch D

Schmelz- Ausbeule index

(g/Std.)

0,2 151

0,007 59
0,18 130

Beispiele 5 bis 8
und Vergleichsversuche E bis G

Diese Beispiele und Vcrgleichsversuche zeigen die Wirkung der Reihenfolge des Zusatzes der verschiedenen Reduktionsmittel auf die Molekulareigenschaften und Schmelzindizes der Polymeren. Verschiedene Kombinationen von Reduktionsmitteln in verschiedener Reihenfolge ihres Zusatzes wurden mil der Wirkung einzelner Reduktionsmittel unter Arbeitsbedingungen entsprechend den Beispielen I bis 3

Tabelle III	Reduktionsmittel	Schmelz
		index
	50% Diäthylaluminium- phenoxid 50% »Diäthylaluminium-	1,59
Beispiel 5	dihydronopoxid«*)
	50% »Diäthylaluminium-
	dihydronopoxid«*)	0,45
Beispiel 6	50% Diäthylaluniinium-
	phenoxid
	50% Diäthylaluminium- phenoxid 50% Diäthylaluminium
	äthoxid	0,64
Beispiel 7	50% Diäthylaluminium- ö t Vi OYt rl
	all HJAlU 50% Diäthylaluminium-
	phenoxid	0,36
Beispiel 8	Diäthylaluminium-
	phenoxid
	Diäthylaluminium	1,3
Vergleichs	äthoxid
versuch E	»Diälhylaluminium-	0.91
Vergleichs	dihydronopoxid«*)
versuch F	von 10-Hydroxylmelhylpinan.	0.17
Vergleichs
versuch C
*) Abgeleitet

Bei den Beispielen 5 bis 8 sind die Reduktionsmittel in der Reihenfolge ihres Zusatzes angeführt. Die Beispiele zeigen, daß die Reihenfolge des Zusatzes den Schmelzindex beeinflussen kann und daß in eini-

20

573

gen Fällen ein niedrigerer Schmelzindex erhalten werden kann bei Verwendung einer Mischung im Vergleich mit den Einzelbestandteilen der Mischung.

Beispiele 9 bis 17
und Vergleichsversuche H bis J

Um im allgemeinen die Wirkung eines Gemisches von Aluminiumalkoxiden als Reduktionsmittel für Silylchromate auf das Quellen des Polymeren festzustellen, wurde das Quellen geprüft bei zahlreichen Polymeren des Polyäthylens, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt worden waren. Als Reduk-

tionsmittel für das Bistriphenylsilylchromat wurde ein Gemisch aus 50% Diäthylaluminiumisoamyloxid und 50% Diäthylaluminiumäthoxid verwendet. Die Quellung dieser Polymeren wurde verglichen mit den Eigenschaften von Polymeren, die unter vergleichbaren Bedingungen unter Verwendung der Einzelbestandteile der Reduktionsmittel hergestellt worden waren. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften der so hergestellten Polymeren sind in der Tabelle IV enthalten. In alien Fällen wurde die Polymerisation unter einem Gesamtdruck von 21 kg/cm² durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Tabelle sind teilweise in der Fig. 1 dargestellt.

Tabelle IV	Beis	Beispiel	0,4	10	4.3	Il	4.2	12	0,4	13	4.3	14	4,3	Vcrgleichsversuch	0,4	—	I	4,2	2,7	J	4.3	—
Katalysator		<>							H
	0,01	0.1	0.1	0,01	0,1	OJ	0,01		0,1		0,!
Siliciumdioxid								85		85		84
Bistriphenylsilyl	0,12	1,4	1.3	0.12	1,3	1,3	0,12	3,5	—	3,5	2.7	3.5
chromat, g
Diäthylaluminium	0,12	1,4	1.3	0.12	1,3	1.3
äthoxid, mMol							28	33,3	57.4
Diäthylaluminium							182	195	198
isoamyloxid, mMol	85	84	84	94	85	93	kontinuierlichen	Trocker	lvorrich
Polymerisations	3,5	3.5	3,5	3,5	3.5	3,5
bedingungen
Temperatur, °C
H2-Druck, kg/cm2	26	36	40,4	47.7	49,2	91,8
Eigenschaften des	172	180	175	184	188	192
Polymerisats	piel 15			40 mittel	in einer
Schmelzfluß
Quellung

Ein Katalysatorsystem wurde so hergestellt, daß man zunächst unter Rühren in einer 5-1-Flasche 785 g Siliciumdioxid, das 24 Stunden in einer inerten Atmosphäre bei 300⁰C getrocknet worden war, mit 20 g Bistriphenylsilylchromat in 4 1 trockenem Isopentan unter Stickstoff 1 Stunde lang mischte. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Diäthylaluminiumäthoxid zugegeben, die durch tropfenweise Zugabe unter Kühlung von 123 mMol absolutem Äthanol zu 13OmMoI Triäthylaluminium in 250 ml Isopentan und durch tropfenweises Zugeben unter Kühlung von 123 mMol Isoamylalkohol zu 13OmMoI Triäthylaluminium in 250 ml Isopentan hergestellt worden war. Das erhaltene Katalysatorsystem wurde bis zum Gebrauch unter Stickstoff gehalten.

Der so hergestellte Katalysator wurde zum Polymerisieren von Äthylen in einem kontinuierlichen röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 190 1 verwendet. Durch diesen Reaktionsbehälter wurden stündlich 18,2 kg Äthylen. 22,7 kg Isopentan und etwa 0,11 kg des Katalysatorsystems durchgeleitet, wobei die Temperatur bei 93' C und der Gesamtdruck bei etwa 31,5 kg/cm² gehalten wurden. Das Polymerisat wurde in Form einer Aufschlämmung in einer Menge von etwa 11.5 kg je Stunde eewonnen. Es wurde von dem Verdünnungsgetrennt. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,91 dgm/Min. und eine Strukturviskosität von 2,1. D.as Polymere wurde in einem Extruder in Tabletten übergeführt. Ein Teil wurde in einer üblichen Vorrichtung zu Flaschen von 1,9 1 mit einem mittleren Flaschengewicht von 108 g blasverfonnt.

Bei einem anderen Versuch wurde ein Teil der Tabletten in einem Banbury-Mischer vor der Blasverformung verarbeitet. Hierbei wurde der Schmelzindex auf 0,88 dgm/Min. verringert, die Struklurviskosität sank auf 1,8 und das mittlere Gewicht der Flaschen auf 78 g.

Vergleichsversuch K

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Bistriphenylsilylchromat mit einer Lösung von Diäthylaluminiumäthoxid reduziert wurde, die hergestellt worden war durch tropfenweise Zugabe unter Kühlung von 245 mMol absoluten Äthanols zu einer Lösung von 260 mMol von Triäthylaluminium in etwa 500 ml Isopentan.

Bei der Verwendung nach dem Beispiel 15 erhielt man ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 0,84 dgm/Min. und einer Strukturviskosität von 2.2. Nach dem Tablettieren in einem Extruder und Blasverformen wurden Flaschen mit einem Durchschnittsgewicht von 120 g erhalten.

Vergleichsversuch L

Das Verfahren nach Vergleichsversuch K wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein entsprechend hergestelltes Diäthylaluminiumisoamyloxid als einziges Reduktionsmittel in entsprechenden Mengen verwendet wurde. Das erhaltene Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,95 dgm/Min. und eine Strukturviskosität von 2,1. Die Halblilerflaschen halten ein Durchschnittsgewicht-von 119 g.

Vergleichsversuch M

Ein nach Vergleichsversuch K hergestelltes tablettiertes Polymerisat wurde vor der Weiterverarbeitung in einem Banbury-Mischer bearbeitet. Hierdurch wurde der Schmelzindex auf 0,74 dgm/Min. verringert, die Strukturviskosität betrug 2,1, und das mittlere Gewicht der Flaschen 100 g.

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde in lOOfacher Vergrößerung in einem Reaktionsgefäß mit einem

Fassungsvermögen von 19 m³ wiederholt. Das erhal- <ene Polymere hatte einen Schmelzindex von 6 55 ditm/Min. und eine Strukturviskosuät von 2,1. Die Flaschen hatten ein Durchschnittsgewicht von

Vergleichsversuch N

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß nur Diäthylaluminmmäthoxid als einziges Reduktionsmittel verwendet wurde Das erhaltene Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,30 dgm/Min., eine Strukturviskosität von 2,35 und ergab Flaschen mit einem durchschnittlichen Gewicht von 105g.

Teile der nach den Beispielen 15 und 16 und nach den Veruleichsversuchen K und L erhaltenen Werte sind in "den Fig. 2, 3 und 4 dargestellt. Diese Zahlen zeigen, daß Polymere, die bei Verwendung von gemischten Aluminiumalkoxiden als Reduktionsmittel hergestellt sind, erheblich niedrigere Fiaschensewichte ergebe«, als sie bei Verwendung von einzelnen Aluminiumalkoxiden als Reduktionsmittel erhalten werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

halten Einheiten der Formel Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Äthylens durch Polymerisieren von Ä.thylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen, in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) Silylchromaten mit Einheiten der Formel