DE1924648C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen und seine Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen und seine VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation
von Olefinen und die Verwendung des hergestellten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen.
Als Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation
von Olefinen, insbesondere von Äthylen, sind sogenannte Ziegler-Katalysatoren sowie eine
Anzahl von Katalysatoren bekannt, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis
VIa des Periodischen Systems der Elemente und Alkylmetallverbindungen der Metalle der Gruppen
Ia bis HIa des Periodischen Systems der Elemente bestehen. Es ist bekannt, daß diese Katalysatoren zur
Polymerisation von Äthylen bei tiefer Temperatur und niedrigem Druck wirksam sind. Es ist außerdem bekannt,
daß Katalysatoren, bestehend aus Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis
VIa des Periodischen Systems der Elemente und gewissen Alkylverbindungen der Metalle der Gruppe IVb
des Periodischen Systems der Elemente, zur Polymerisation von Äthylen wirksam sind.
Bei Durchführung von Forschungen hinsichtlich neuer industriell vorteilhafter Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen unter Verwendung von neuen Katalysatoren, die von den bekannten Katalysatoren
abweichen, wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Polymerisation der Olefine vorteilhaft
in technischem Maßstab durchgeführt werden kann, wenn als Katalysatoren solche verwendet werden, die
durch Behandlung eines gewissen Metalloxides mit einer gewissen organometallischen Verbindung erhalten
worden sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zu schaffen, der mit Vorteil bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation
von Olefinen, wobei ein vorher calciniertes Metalloxidhydrat in Gegenwart eines Inertgases mit einem
Titanhalogenid bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt hydrolysiert, das Hydrolysat im
wesentlichen vom gesamten Halogen befreit und bei Temperaturen unter 1000° C trocknet, das getrocknete
Hydrolysat bei Temperaturen unter 1500C, vorzugsweise unter 1000C, mit einer solchen Menge Organoaluminiurn/lrbpadung
umsetzt, daß das Verhältnis der Aluminiumalorrie in der. Organoaluminiumverbindung
zu den Titan-Atomen im getrockneten Hydrolysat mindestens 0,03, ausgedrückt als Al/Ti, beträgt, und
ίο anschließend die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung
entfernt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als calciniertes Metalloxidhydrat ein
Aluminiumoxidhydrat, das erhalten wurde, indem ein niedrig-kristallines Aluminiumoxidhydrat und/oder
ein amorphes Aluminiumoxidhydrat bei einer Temperatur über 100°C, insbesondere 150 bis 35O°C, einer
hydrothermischen Behandlung unterworfen und dann zur Dehydratisierung bei 300 bis 9000C, insbesondere
ao 400 bis 700°C, calciniert wurde.
Die Organoaluminiumverbindung ist vorzugsweise eine solche der allgemeinen Formel A1R„X3_„, worin
R jeweils gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeutet, X ein Halogenatom ist und η für
as die Zahl 2 oder 3 steht. Bevorzugt enthält die Gruppe
R 1 bis 12 Kohlenstoffatome und X ist bevorzugt ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr
als 35.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen genauer beschrieben. Als hitzebeständiges
Metalloxid, das im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist beispielsweise Aluminiumoxid
geeignet, das durch Calcinieren von kristallinem, nichtkristallinem oder amorphem Aluminiumoxidhydrat
bei einer Temperatur von etwa 300 bis 9000C zur Dehydratisierung erhalten worden ist. Siliciumdioxid
oder Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid kann jedoch auch verwendet werden. Die erwähnte hydrothermische
Behandlung wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 3000C durchgeführt.
Die erforderliche Zeit für die hydrothermische Behandlung beträgt in der Regel 10 Minuten bis 10 Stunden.
Diese Behandlung kann jedoch auch für einen längeren Zeitraum durchgeführt werden. Im allgemeinen
ist die für die hydrothermische Behandlung erforderliche
Zeit kürzer, wenn die angewandte Temperatur höher ist. Die Kalzinierung zur Dehydratisierung
des Aluminiumoxidhydrates wird wünschenswerterweise innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde
durchgeführt.
Es ist wohl verstanden, daß der Ausdruck »kristallines Aluminiumoxidhydrat« ein Aluminiumoxidhydrat
bezeichnet, das beim Analysieren mittels eines Röntgenstrahlenbeugungsapparates ein ausgeprägtes
Maximum zeigt. Der Ausdruck »amorphes Aluminiumoxidhydrat« im Sinne der vorliegenden Erfindung
im Zusammenhang mit der hydrothermischen Behandlung bedeutet ein Aluminiumoxidhydrat, das
kein irgendwelches ausgeprägtes Maximum zeigt. Der Ausdruck »niedrig kristallines Aluminiumoxidhydrat«
bedeutet ein Aluminiumoxidhydrat, das ein Maximum halbwegs zeigt, wobei aber jedoch die Breite eines
solchen Maximums verhältnismäßig groß ist.
Das hitzebeständige Metalloxid wird mit einem Titanhalogenid umgesetzt. Als Titanhalogenid wird
das Titantetrachlorid aus industriellen Gründen besonders vorteilhaft verwendet. Es können aber auch
andere Titanhalogenide wie Titantetrabromid, Titan-
3 4
tetrajodid, d. h. allgemein Titantetrahalogenide usw. möglich wird, einen Katalysator mit guter Aktivität
eingesetzt werden. herzustellen. Wenn auf der anderen Seite die Trock-
Die Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und nung bei einer Temperatur über 1000°C durchgeführt
dem Titanhalogenid wird in der Regel bei einer wird, kann das Hydrolisat unbrauchbar gemacht wer-Temperatur
im Bereich zwischen 50 und 7000C aus- 5 den, wodurch es wie im vorerwähnten Fall unmöglich
geführt. Falls die Reaktion bei einer verhältnismäßig wird, einen Katalysator mit guter Aktivität herzutiefen
Temperatur innerhalb dieses Bereiches durch- stellen.
geführt wird, kann nicht umgesetztes Titanhalogenid Als Organoaluminium-Verbindung, die zur Redukim
Reaktionsprodukt verbleiben. Falls die Reaktion tion des Hydrolisats bei Kontakt damit befähigt ist,
bei einer Temperatur unter 3000C durchgeführt wird, io werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel
ist es deshalb wünschenswert, nach der Reaktion das AlR»X3_n angewandt, worin der Buchstabe R für
Reaktionsprodukt auf eine Temperatur über 3000C in jeweils gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffeiner
Inertgasatmosphäre zu erhitzen, um die Reaktion gruppen steht, X ein Halogenatom bezeichnet und η
zu vervollständigen. Durch diese Reaktion wird eine für 2 oder 3 steht. Beispiele für solche Organoaluneue
Verbindung synthetisiert, die vierwertiges Titan 15 minium-Verbindungen sind unter anderem Trialkylenthält.
aluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium,
Die Reaktion zwischen dem hitzebeständigen Metall- Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutyl-
oxid und dem Titanhalogenid kann auf verschiedene aluminium, Tri-n-octylaluminium und Dialkyl-
Art und Weise durchgeführt werden. Wenn beispiels- aluminiummonohalogenide wie Dimethylaluminium-
weise Titantetrachlorid als Titanhalogenid verwendet ao monohalogenid, Diäthylaluminiummonohalogenid,
wird, ist es wünschenswert, das hitzebeständige Metall- Dipropylaluminiummonohalogenid, Diisobutylalu-
oxid in einen vertikal konstruierten Reaktor zu geben miniummonohalogenid, Di-n-octylaluminiummono-
und einen Strom eines inerten Gases, welches das halogenid, Äthylisobutylaluminiummonohalogenid
Titantetrachlorid trägt, am Boden in den Reaktor ein- usw. oder eine Mischung dieser Verbindungen. Tri-
zuleiten, wodurch die Reaktion erfolgt, während das as alkylaluminium-Verbindungen und Dialkylalumi-
hitzebeständige Metalloxid in einem angemessen auf- niummonohalogenide, die andere Alkylgruppen oder
gewirbelten Zustand gehalten wird. Es kann natürlich verschiedene Alkylgruppen im Molekül enthalten,
auch eine andere Verfahrensweise eingesetzt werden, können natürlich ebenfalls eingesetzt werden. Als
beispielsweise diejenige, gemäß der das hitzebeständige Halogen können Chlor, Brom und/oder Jod in äquiva-
Metalloxid in flüssiges Titantetrachlorid eingetaucht 30 lenter Weise enthalten sein. Dialkylaluminiummono-
und dann erhitzt wird. chlorid ist besonders bevorzugt.
Als nächstes wird das Reaktionsprodukt zwischen Die Reduktion des Hydrolisats wird unter Verwendern
hitzebeständigen Metalloxid und dem Titan- dung dieser Organoaluminium-Verbindungen durchhalogenid
in einem wäßrigen Medium hydrolisiert, um geführt. Die Reduktion wird bei einer Temperatur
das Hydrolisat zu erhalten, das im wesentlichen kein 35 unter 1500C, insbesondere bei einer Temperatur vor-Halogen
enthält. Die Hydrolysebehandlung kann in zugsweise unter 1000C durchgeführt, wobei das
jeder gewünschten Art und Weise durchgeführt wer- Hydrolisat mit der Organoaluminium^Verbindung in
den. Beispielsweise kann die Hydrolyse dadurch er- Kontakt gebracht wird. Wenn die Reduktionstempereicht
werden, daß das Reaktionsprodukt zwischen ratur 1500C übersteigt, kann es unmöglich sein, eine
dem hitzebeständigen Metalloxid und einem Titan- 4° ausreichende katalytische Aktivität zu erhalten,
halogenid einfach mit Wasser zum Sieden erhitzt Die Kontaktzeit schwankt in Abhängigkeit von der wird. Wenn Ammoniakwasser oder ein ähnliches Reduktionstemperatur, der Konzentration der Orga-Reagens verwendet wird, kann die Hydrolyse leicht noaluminium-Verbindung, der Art des Kontaktes sogar bei Normaltemperatur durchgeführt werden. usw. Ein ausreichender Effekt wird jedoch in der
halogenid einfach mit Wasser zum Sieden erhitzt Die Kontaktzeit schwankt in Abhängigkeit von der wird. Wenn Ammoniakwasser oder ein ähnliches Reduktionstemperatur, der Konzentration der Orga-Reagens verwendet wird, kann die Hydrolyse leicht noaluminium-Verbindung, der Art des Kontaktes sogar bei Normaltemperatur durchgeführt werden. usw. Ein ausreichender Effekt wird jedoch in der
Wenn die im Hydrolisat verbleibende Halogen- 45 Regel bei einer Kontaktzeit von mehreren Minuten
Restmenge ansteigt, kann die katalytische Aktivität des bis zu mehreren 10 Minuten erreicht. Ein Kontakt über
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kata- einen langen Zeitraum, der über 1 Stunde liegt, ist
lysators herabgesetzt werden. Es ist deshalb wün- nicht erforderlich, ausgenommen in den Fällen, in
sehenswert, durch die Hydrolyse ein Hydrolisat herzu- denen die Reduktion bei einer tiefen Temperatur
stellen, das im wesentlichen kein Halogen enthält. Das 50 und/oder bei einer geringen Konzentration durchge-
Halogen soll also so weit wie irgend möglich entfernt führt wird.
werden. Das Atomverhältnis zwischen Halogen und Bei der Reduktion kann die Organoaluminium-VerTitan
im Hydrolisat liegt vorzugsweise bei 0,1 oder bindung als solche verwendet werden. Es kann aber
darunter. Wenn nichtflüchtige Salze durch die Hydro- auch ein geeigneter inerter Kohlenwasserstoff als
lyse gebildet werden, wie dies bei Verwendung einer 55 Verdünnungsmittel verwendet werden, um einen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Hydrolyse- durchgehenden Kontakt sicherzustellen,
behandlung der Fall ist, ist es deshalb höchst wün- Die Menge der Organoaluminium-Verbindung sehenswert, das Produkt ausreichend mit Wasser zu schwankt mehr oder weniger in Abhängigkeit von der waschen. Das so hergestellte und im wesentlichen von Art der eingesetzten Organoaluminium-Verbindung. Halogen freie Hydrolisat wird dadurch reduziert, daß 60 Im allgemeinen liegt die Menge vorteilhafterweise im es in Kontakt mit einer Organoaluminium-Verbindung Bereich von 0,03 oder darüber, vorzugsweise mingebracht wird, um den Katalysator zu bilden. In destens 0,1 ausgedrückt als das Atomverhältnis Al/Ti, diesem Fall ist es wünschenswert, das Hydrolisat bezogen auf das im Hydrolisat vorhandene Ti. Unter vorher bei einer Temperatur unter 10000C, insbeson- Berücksichtigung der Verunreinigungen und anderer dere bei einer Temperatur zwischen 300 und 7000C zu 65 Faktoren im Falle der Verwendung eines Verdüntrocknen. Wenn diese Trocknung nicht sorgfältig nungsmittels wird die Organoaluminium-Verbindung durchgeführt wurde, wird die Organoaluminium-Ver- jedoch in der Regel in einer solchen Menge eingesetzt, bindung teilweise zersetzt werden, womit es nicht daß das Verhältnis Al/Ti zwischen 0,1 und 1,0 liegt.
behandlung der Fall ist, ist es deshalb höchst wün- Die Menge der Organoaluminium-Verbindung sehenswert, das Produkt ausreichend mit Wasser zu schwankt mehr oder weniger in Abhängigkeit von der waschen. Das so hergestellte und im wesentlichen von Art der eingesetzten Organoaluminium-Verbindung. Halogen freie Hydrolisat wird dadurch reduziert, daß 60 Im allgemeinen liegt die Menge vorteilhafterweise im es in Kontakt mit einer Organoaluminium-Verbindung Bereich von 0,03 oder darüber, vorzugsweise mingebracht wird, um den Katalysator zu bilden. In destens 0,1 ausgedrückt als das Atomverhältnis Al/Ti, diesem Fall ist es wünschenswert, das Hydrolisat bezogen auf das im Hydrolisat vorhandene Ti. Unter vorher bei einer Temperatur unter 10000C, insbeson- Berücksichtigung der Verunreinigungen und anderer dere bei einer Temperatur zwischen 300 und 7000C zu 65 Faktoren im Falle der Verwendung eines Verdüntrocknen. Wenn diese Trocknung nicht sorgfältig nungsmittels wird die Organoaluminium-Verbindung durchgeführt wurde, wird die Organoaluminium-Ver- jedoch in der Regel in einer solchen Menge eingesetzt, bindung teilweise zersetzt werden, womit es nicht daß das Verhältnis Al/Ti zwischen 0,1 und 1,0 liegt.
Wenn die Menge der Organoaluminium-Verbindung,
ausgedrückt als AI/Ti, unter 0,03 liegt, ist es nicht möglich, einen Katalysator mit hoher Aktivität zu
erhalten. Wenn auch keine obere Grenze für die Menge gegeben ist, ist doch eine übermäßig große
Menge nicht besonders wünschenswert, da eine weitere Erhöhung der katalytischen Aktivität nicht erwartet
werden kann und eine Entfernung der Organoaluminium-Verbindung,
die nachfolgend im einzelnen erläutert wird, bei einer solch übermäßig großen Menge
die Operation schwierig macht.
Nach der Reduktion ist es erforderlich, die Organoaluminium-Verbindung
vollständig aus dem Katalysator zu entfernen. Dies kann unter anderem durch Filtrieren, Waschen und Destillieren geschehen. Wenn
die Entfernung unzureichend ist und die Organoaluminium-Verbindung
im Katalysator verbleibt, wird die katalytische Aktivität herabgesetzt. Eine Verminderung
der katalytischen Aktivität kann sich in extremer Weise dann zeigen, wenn die Polymerisation
bei 100° C oder darüber, insbesondere über 1500C, durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator zur Polymerisation
von Olefinen verwendet. Geeignete Olefine für die Polymerisationsreaktion sind beispielsweise
Äthylen, Propylen, Buten-1 usw. Es ist auch möglich, ein Gemisch solcher Olefine einer Copolymerisation
zu unterwerfen.
Die Polymerisationsreaktion wird dadurch ausgeführt, daß der so hergestellte Katalysator in einem
inerten Lösungsmittel dispergiert, das Olefin dazu geleitet und das Gemisch auf einer gegebenen Temperatur
und unter einem gegebenen Druck gehalten wird.
Als inerte Lösungsmittel werden gesättigte Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan
bevorzugt. Es können natürlich aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie sie für die Polymerisation
von Olefinen üblich sind. Die Reaktion wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und
niedrigem Druck ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und 3000C,
vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 2500C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 10 bis 200 kg/cm2,
vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 100 kg/cm2.
Wenn die Polymerisation der Olefine unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators
erfolgt, kann Wasserstoff im Reaktionssystem zugegen sein, um das Molekulargewicht der erhaltenen
Polyolefine zu kontrollieren bzw. zu steuern. Die vorhandene Wasserstoffmenge schwankt in Abhängigkeit
von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Molekulargewicht des Polyolefins. Ein
ausreichender Partialdruck des Wasserstoffs ist jedoch im allgemeinen 0,1 bis 500%, vorzugsweise 10 bis
100%, des Partialdrucks von Äthylen.
Da der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator durch Feuchtigkeit, Sauerstoff usw. entaktiviert wird,
sind die dem Polymerisationssystem zugeführten Ausgangsstoffe wie das Olefin, der Wasserstoff und das
Lösungsmittel wünschenswerterweise solche, die vorher durch eine ausreichende Dehydratisierung und
Entfernung des Sauerstoffs ausreichend gereinigt wurden. Im Zeitpunkt der Reaktion kann die Gegenwart
von Dehydratisierungsmitteln und Mitteln zur Entfernung des Sauerstoffs erlaubt sein, um das
Olefin, den Wasserstoff und das Lösungsmittel weiter zu reinigen. Die Mittel zum Entfernen des Wassers und
des Sauerstoffs sind beispielsweise Alkalimetalle, Alkalimetallhydride usw.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Aktivität im Vergleich mit
den bekannten Katalysatoren. Die erhaltenen Polymerisate oder Copolymerisate der Olefine sind lineare
kristalline Polymerisate mit hohem Molekulargewicht. Sie sind in breitem Umfang verwendbar als zähe, farblose,
geformte Artikel mit hoher Dichte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht
beschränken.
B e i s ρ i e 1 1
In einen vertikal konstruierten Glasreaktor werden 130 g im Handel erhältliches Aluminiumoxid-trihydrat
gegeben, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt ist
ao (Hydrargillit, Teilchengröße 30 bis 100 μ). Dieses
Aluminiumoxidhydrat wurde in einem trockenen Stickstoffstrom bei 500°C kalziniert. Während die
Temperatur auf 375°C gehalten wurde, wurde am unteren Ende des Reaktors ein trockener Stickstoffstrom
eingeleitet, der durch einen Titantetrachlorid-Sättiger geleitet worden war und das Titantetrachlorid
trug. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur
des Titantetrachlorid-Sättigers und die Einleitungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases in der Einleitungsöffnung, die sich am unteren Ende befand, auf 63 0C
bzw. 140 cm/Min, (lineare Geschwindigkeit) eingestellt, um im Reaktor ein Wirbelbett zu erzeugen. Die
für die Reaktion verwendete Titantetrachlorid-Menge betrug 54 ml. Nach Beendigung der Reaktion wurde
trockenes Stickstoff gas allein 10 Minuten lang eingeleitet, um das verbleibende Titantetrachlorid auszutreiben.
Dann wurde am unteren Ende des Reaktors das Reaktionsprodukt zwischen Aluminiumoxid und
Titantetrachlorid entnommen.
50 g dieses Reaktionsproduktes wurden in 500 ml von l%igem Ammoniakwasser eingetaucht, um die
Neutralisation und Hydrolyse zu bewirken. Das Hydrolisat wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen,
um das Chlor zu entfernen. Dann wurde bei 1200C getrocknet. Eine chemische Analyse des
Hydrolisates ergab, daß es eine neue Verbindung war, die aus Titan, Aluminium und Sauerstoff bestand,
und 3,24 Gewichtsprozent Titan und kein Chlor enthielt.
2 g dieses Hydrolisats wurden in einen vertikal konstruierten Glasreaktor gegeben und bei 6000C
in einem Argon-Strom getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Hydrolisat bei 300C mit 50 ml einer
Triäthylaluminiumcyclohexan - Lösung (Konzentration: 27 m-mol/Liter) für einen Zeitraum von 10 Minuten
in Kontakt gebracht, um die Reduktion zu bewirken. Im Zeitpunkt der Reduktion betrug das
Atomverhältnis Al/Ti 1,0. Nach Beendigung der Reduktion wurde das Produkt gründlich mit Cyclohexan
gewaschen, welches ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreit war, bis in der Waschlauge kein
Triäthylaluminium mehr festgestellt werden konnte. Nach dem Waschen wurde das Produkt mit trockenem
Argon-Gas vollständig getrocknet.
Die obigen Wasch- und Trocknungsbehandlungen wurden bei 300C durchgeführt.
In einen 1-1-Autoklav wurden 50 mg des so erhal-
In einen 1-1-Autoklav wurden 50 mg des so erhal-
tenen Katalysators und 50 ml Cyclohexan gegeben, welches durch eine ausreichende Reinigung von
Wasser und Sauerstoff befreit worden war. Die Luft im Autoklav wurde durch Stickstoff von hoher
Reinheit verdrängt, und das ganze wurde dann auf 1800C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten.
In den Autoklav wurde unter Rühren gasförmiges Äthylen, enthaltend 12% Wasserstoff, eingeleitet, und
die Polymerisation wurde 30 Minuten lang unter einem konstanten Druck von 40 kg/cm2 (Gesamtdruck)
durchgeführt, wobei 35 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 85,000
und einer Dichte von 0,967 erhalten wurden.
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 200 g im Handel erhältlichem
niedrig kristallinem Aluminiumoxidhydrat und 1,3 1 Wasser beschickt. Dieses Gemisch wurde
in stationärem Zustand der hydrothermischen Behandlung bei 25O'C für einen Zeitraum von 2 Stunden
unterworfen, wobei etwa 150 g Pseudo-Boehmit erhalten wurden. Es wurde nun fast die gleiche Behandlung
wie im Falle von Beispiel 1 angewandt, wobei jedoch 1000 g des erhaltenen Pseudo-Boehmits bei
400° C kalziniert wurden. Dadurch wurde eine neue Verbindung erhalten, die aus Titan, Aluminium und
Sauerstoff bestand und 11,2 Gewichtsprozent Titan enthielt.
,.Aus 2g des so erhaltenen Hydrolisates wurde der
Katalysator nach einem mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identischen Verfahren hergestellt, wobei
50 ml einer Triäthylaluminium-Cyclohexan-Lösung (Konzentration: 93 m-rool/Liter) verwendet wurden.
Unter Verwendung von 50 mg des so erhaltenen Katalysators wurde die Polymerisation von Äthylen unter
den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 110 g Polyäthylen
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 95,000 und einer Dichte von 0,967 erhalten.
Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch
die Konzentration der Triäthylaluminium-Cyclohexan-Lösung, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben,
geändert wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Polymerisation von Äthylen unter
den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse, die erhalten wurden,
.sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
| Konzen | Atom | Geschwin | Durch | |
| tration | verhältnis | digkeit | schnitt | |
| Nr | an Triäthyl- | Al/Ti im | der Poly | liches |
| ΓΝ1 · | aluminium- | Zeitpunkt | merisation | Moleku |
| ■ Lösung | der | (g · EP/g | lar | |
| (m-mol/Liter) | Reduktion | Kat · h) | gewicht | |
| 1 | 1 | 0,01 | 150 | 98,000 |
| 2 | 3 | 0,03 | 900 | 92,000 |
| 3 | 5 | 0,05 | 2800 | 101,000 |
| 4 | 9 | 0,1 | 4200 | 93,000 |
| 5 | 19 | 0,2 | 4300 | 99,000 |
| 6 | .93 | 1,0 | 4400 | 95,000 |
| 7 | 930 | 10,0 | 4200 | 92,000 |
Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß dann, wenn das Verhältnis
Al/Ti unter 0,03 liegt, es schwierig ist, einen Katalysator von hoher Aktivität zu erhalten, und daß dann,
S wenn das Verhältnis Al/Ti größer wird, ein proportionaler Anstieg der katalytischen Aktivität nicht
erwartet werden kann.
ίο Mit der Abänderung, daß die Reduktionstemperatur
des Hydrolisats des Verfahrens von Beispiel 2, wie in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben, geändert
wurde, wurde die Polymerisation von Äthylen wie im Falle von Beispiel 2 beschrieben ausgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Wenn die Reduktionstemperatur 1000C übersteigt,
wurden Isoparaffine mit hohen Siedepunkten an Stelle vor Cyclohexan eingesetzt.
| Nr. | Reduktions temperatur |
Geschwindigkeit der Polymeri sation |
Durch schnittliches Molekular |
| I L) | (g ■ EP/g Kat · h) | gewicht | |
| 1 | 10 | 4300 | 96,000 |
| 2 | 30 | 4400 | 95,000 |
| 3 | 60 | 4300 | 101,000 |
| 4 | 100 | 2500 | 98,000 |
| 5 | 150 | 250 | 82,000 |
| 6 | 180 | <100 |
EP ^= Polyäthylen.
Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß dann, wenn die Reduktionstemperatur
1500C übersteigt, eine im wesentlichen befriedigende katalytische Aktivität nicht erhalten
werden kann.
Mit der Abänderung, daß die Trockentemperatur des Hydrolisats gemäß dem Verfahren von Beispiel 2
+5 geändert wurde, wurden Katalysatoren in ähnlicher
Weise hergestellt, und die Polymerisation des Äthylens wurde unter den im wesentlichen gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
| MT f* SXs^ \r ^& Ft | Geschwindig | Durch | |
| Nr. | 1rocKen- temperatur |
keit der Poly merisation |
schnittliches Molekulai - |
| ( L) | (g · EP/g Kat · h) | gewicht | |
| 1 | 120 | 1200 | 120,000 |
| 2 | 200 | 1500 | 122,000 |
| 3 | 300 | 1900 | 110,000 |
| 4 | 400 | 4400 | 95,000 |
| 5 | 500 | 4500 | 88,000 |
| 6 | 600 | 4700 | 80,000 |
| 7 | 700 | 2800 | 75,000 |
| 8 | 800 | 600 | 74,000 |
| 9 | 900 | 250 | — |
EP Polyäthylen.
EP Polyäthylen.
Mit der Abänderung, daß die im Beispiel 2 verwenJete
Organoaluminium-Verbindung zur Reduktion durch die in der nachfolgenden Tabelle 4 genannten
Verbindungen ersetzt wurde, wurden Katalysatoren in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben,
hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde analog wie im Falle von Beispiel 2 ausgeführt. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Verhältnis), wobei die Analyse im Zeitpunkt der Polymerisation an der Gasphase der im Autoklav
befindlichen Gase durchgeführt wird.
| OrganoaJuminium- | Geschwin | Durch | |
| Verbindung | digkeit der | schnittliches | |
| Polymeri | Molekular | ||
| Nr. | sation | gewicht· ■ | |
| (g · EP/g | |||
| Al(C2H4), | Kat · h) | ||
| Bei | Al(ISO-C4H,), | 95,000 | |
| spiel 2 | Al(C8H17), | 4400 | 101,000 |
| 1 | 5100 | 98,000 | |
| 2 | Al(C2HJ2Cl | 4900 | 91,000 |
| 3 | Al(C2H4)J | 4800 | 99,000 |
| 4 | AlC2Hs(iso-C4H,)Cl | 2500 | 102,000 |
| 5 | 2300 | 88,000 | |
| 6 | 2600 | ||
| 5 | IsJr | 10 | 1 | Tabelle 6 | Η,/Älhylen | Geschwindig | Durchschnitt |
| -PT. | 2 | (Molprozent) | keit der Poly | liches | |||
| 3 | merisation | Molekular | |||||
| »5 4 | (g · EP/g Kat ■ h) | gew icht | |||||
| 5 | 0 | ||||||
| 10 | 7800 | 450,000 | |||||
| 32 | 6300 | 170,000 | |||||
| 46 | 4400 | 95,000 | |||||
| 79 | 3800 | 83,000 | |||||
| 2900 | 62,000 | ||||||
30
Mit der Abänderung, daß das Triäthylaluminium durch Diäthylaluminiummonochlorid ersetzt wurde,
wurden Katalysatoren, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und die Polymerisation von Äthylen wurde
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
40
| Konzen | Tabelli | 55 | Durch- | |
| tration | Geschwin | schnittliches | ||
| der | Atom- | digkeit | Molekular | |
| ■VT- | Al(C1HJ1Cl- | Verhält | der Poly | gewicht |
| ΓΊΓ. | Lösung | nis | merisation | |
| (m-mol/Liter) | Al/Ti | (8 · EP/g | _ | |
| 1 | Kat · h) | 88,000 | ||
| 1 | 3 | 0,01 | 100 | 105,000 |
| 2 | 5 | 0,03 | 600 | 92,000 |
| 3 | 9 | 0,05 | 1900 | 100,000 |
| 4 | 19 | 0,1 | 2400 | 99,000 |
| 5 | 93 | 0,2 | 2300 . | 102,000 |
| 6 | 930 | 1,0 | 2500 | |
| 7 | 10,0 | 2600 | ||
Unter Verwendung einer Gasmischung aus Äthylen, Propylen und Wasserstoff an Stelle des Gasgemisches
aus Äthylen und Wasserstoff, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde die Copolymerisation von
Äthylen und Propylen auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis
wurde ein Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 97,000 und einer Dichte
von 0,951 erhalten. Die IR-Absorptionsspektralanalyse des so erhaltenen Copolymerisate ergab, daß das Copolymerisat
ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 2,8 verzweigten Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen
war.
Bei dieser Copolymerisationsreaktion wurde das Analysenergebnis an der Dampfphase der im Autoklav
befindlichen Gase im Zeitpunkt der Polymerisation gefunden, wobei sich im Durchschnitt die folgende
Zusammensetzung ergab:
Äthylen 87 Molprozent
Propylen 1 Molprozent
Wasserstoff 12 Molprozent
Vergleichsversuch
Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde der Katalysator hergestellt, wobei jedoch nach der Reduktion
die Triäthylaluminium-Cyclohexan-Lösung lediglich durch Filtration abgetrennt und die anschließende
Waschbehandlung nicht durchgeführt wurde. Dann wurde unter Verwendung dieses Katalysators die
Polymerisation von Äthylen ausgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 zusammengestellt.
Mit der Abänderung, daß der Anteil des Wasserstoffs im Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, wie im Beispiel
2 verwende^ geändert wurde, wurde die Polymerisation von Äthylen ähnlich wie im Falle von
Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Der Anteil des Wasserstoffs im Gasgemisch wird ausgedrückt als Mittelwert von HJÄthylen (Mol-
| 55 | Waschbehandlung | Tabelle 7 |
| 60 nein ja |
||
|
Geschwindigkeit der
Polymerisation (g ■ EP/g Kat · h) |
||
| 100 4400 (Beispiel 2) |
Das in dieser Tabelle wiedergegebene Ergebnis zeigt offensichtlich, daß dann, wenn eine Organoaluminium-Verbindung im Katalysator zurückbleibt,
eine im wesentlichen ausreichende Polymerisationsaktivität nicht erhalten werden kann.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei ein
vorher calciniertes Metalloxidhydrat in Gegenwart eines Inertgases mit einem Titanhalogenid bei
erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt hydrolysiert, das Hydrolysat
im wesentlichen vom gesamten Halogen befreit und bei Temperaturen unter 10000C trocknet,
das getrocknete Hydrolysat bei Temperaturen unter 1500C, vorzugsweise unter 1000C, mit einer
solchen Menge Organoaluminiumverbindung umsetzt, daß das Verhältnis der Aluminiumatome in
der Organoaluminium-Verbindung zu den Titan-Atomen im getrockneten Hydrolysat mindestens
0,03, ausgedrückt als Al/Ti beträgt, und anschließend die nicht umgesetzte Organoaluminium-Verbindung
entfernt.
2. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Katalysators zur Polymerisation von
Olefinen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3276168 | 1968-05-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1924648A1 DE1924648A1 (de) | 1970-02-05 |
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| DE1924648C3 true DE1924648C3 (de) | 1975-04-03 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE1924648A Expired DE1924648C3 (de) | 1968-05-16 | 1969-05-14 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen und seine Verwendung |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US4104243A (en) * | 1973-12-14 | 1978-08-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparing low viscosity/inorganic filler |
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- 1969-05-16 GB GB25225/69A patent/GB1219708A/en not_active Expired
-
1971
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Also Published As
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |