DE2804768A1

DE2804768A1 - Katalysatorzusammensetzung fuer alpha-olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2804768A1
Application number: DE19782804768
Authority: DE
Inventors: Jun Arthur W Langer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-04
Publication date: 1978-08-17
Also published as: US4094818A; NL7801361A; FR2380305A1; BE863825A; GB1593951A; CA1108111A; IT7819864A0; JPS5399088A; IT1093809B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einzigartige neue verbesserte Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Katalysatoren für in üblicher Weise durchgeführte CsOOlefin-Polymerisationen_f mit denen Polymere mit einem hohen Anteil an isotaktischer Stereoregular ität gewonnen werden können.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Ziegler-Katalysatorzusammensetzungen, die eine stark erhöhte Polymerisationsaktivität aufweisen, während man gleichzeitig damit die Kristallinitat des Polymeren, beispielsweise dessen Isotaktizität, über einen weiten Bereich kontrolliert, steuern kann. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält wenigstens ein Halogenid eines Übergangsmetalls einer der Gruppen IVB bis VIII, einen Alkylmetallcokatalysator der im wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ -.Y und/oder R'₂YX besteht, und einer Alkylmetallverbindung einer der allgemeinen Formeln R'YNR₂ oder R¹XYNR₂, in denen R¹ einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest, X einen Halogenidrest, R einen 3 bis 10 C-Atome enthaltenden sperrigen Alkyl- oder Cyclo-

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alkylrest oder eine cyclische Aminstruktur und Y Aluminium, Gallium oder Indium bedeuten, enthält.

Die Erfindung umfaßt auch ein verbessertes Verfahren für die O^-Olefin-Polymerisation, bei dem die Polymerisationsaktivität erhöht ist, ohne daß die Kristallinität des gebildeten Polymeren unerwünscht beeinträchtigt wird.

Mit einer erfindungsgemäßen, verbesserten Katalysatorzusammensetzung vom Typ eines Ziegler-Katalysators lassen sich Katalysatorgifte in situ konsumieren und dadurch die Bildung von ataktischen Polymeranteilen minimieren und das Katalysatorgift R¹AlX₂ wirksam von dem Katalysator entfernen, der dementsprechend mit einer höheren Anzahl an aktiven Zentren wirken kann.

Gegenüber sonstigen Katalysatoren haben erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen den Vorteil, daß man die als Bestandteile darin vorhandenen Verbindungen direkt mit jeder beliebigen Art an Übergangsmetallhalogenid verwenden kann, ohne daß die handelsübliche Katalysatorpreparation oder die Anlagen zur Durchführung der Polymerisation einer Abänderung bedürfen.

Bei einer O^-Olefin-Polymerisation nach Ziegler, bei der TiCl-, in Kombination mit R'₃Y oder R₃ ¹YX benutzt wird, bildet sich

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auf der Oberfläche des TiCl-. als Nebenprodukt R¹YX₂, das als ein Katalysatorgift (Desaktivator) wirkt. In den angegebenen Formeln bedeuten R¹ einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest, vorzugsweise einen 2 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylrest, X einen Halogenidrest und Y Al, Ga oder In.

Es wurde seinerzeit gezeigt, daß durch Zugabe einer geringen Menge EtAlCl₂ zu einem TiClo-Et^AlCl-Katalysatorsystem die Polymerisationsgeschwindigkeit drastisch reduziert wird (Ingberman und Mitarbeiter, J. Polymer Sei. A4, 2781 (1966)). Da bei der Bildung von aktiven KatalysatorZentren während der Polymerisation die Reaktion R'AlCl + TiCl₃ —> R¹AlCl₃ + R¹TiCl₂ an der Oberfläche des TiCl₃-Kristalls abläuft, ist anscheinend in solchen Katalysatorsystemen das Katalysatorgift (oder der Desaktivator) R¹AlCl₀ stets vorhanden. Vergleichbares gilt für die Reaktion von R'₃A1 mit überschüssigem TiCl₃;

R' Al + TiCl-. (Überschuß)—>■ R¹AlCl₀ + R' AlCl + 3R¹TiCl₀(TiCl-)

Es wurde nun überraschend gefunden, daß in erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen durch Zusatz einer Verbindung R'₂YNR₂ oder R¹XYNR₃ zu dem TiCl₃-R^Al oder TiCl₃-R^AlX dieses Katalysatorgift R¹AlX₃ wirksam von der Oberfläche des

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entfernt werden kann. Das R' YNR₂ reagiert selektiv mit p in verschiedener Weise. Entweder wird das R'A1X„ entfernt durch Bildung eines gemischten Dimers:

R R

/ ^X

oder durch Transalkylierung wird R' AlX regeneriert und R¹XYNR₂ gebildet: R¹ ₂YNR₂+R ¹AlX₂ —> R¹XYNR₃H-R^AlX. Bei Zusatz von R¹XYNR₃ wird das R¹AlX₃ einfach durch Bildung einer katalytisch inaktiven gemischten Dimerverbindung entfernt. In jedem Fall wird das R'A1X„ wirksam von den Katalysatorzentren entfernt und infolgedessen erhält man eine Katalysatorzusammensetzung, die je Einheit an Katalysatorvolumen eine höhere Anzahl an aktiven Zentren aufweist, was sich in einer starken Zunahme der Aktivität bemerkbar macht. Wenn in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung das Amid (R' YNR ) in relativ geringer Menge, bezogen auf das R' Al oder R' AlX vorhanden ist, gewinnt man ein Polymer mit einer Isotaktizität (gemessen durch den Anteil an in Heptan unlöslichem Material, Dichte, Zugfestigkeit und dergleichen) die gleich oder höher ist derjenigen, die man mit entweder R¹-,Al oder R' AlX alleine erreicht. Wenn gegenüber R' AlX oder R¹ .,Al relativ höhere anteilige Mengen eingesetzt werden, wird das Polymer weniger

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isotaktisch, jedoch steigen die Polymerisationsgeschwindxgkeiten auf noch höhere Werte an. Man kann dementsprechend die Aktivität jedes beliebigen TiCl₃- oder TiCl.-Katalysators erheblich steigern und gleichzeitig die Isotaktizität des Polymers über einen weiten Bereich steuern. Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Katalysatorzusammensetzungen mit der beschriebenen Cokatalysator-Ergänzung gegenüber anderen Katalysatoren besteht darin, daß man jede Art der bisher schon verwendeten TiCl-- oder TiCl.-Komponenten benutzen und in bestehenden Polymerisationsanlagen arbeiten kann, ohne daß Änderungen oder Umbauten erforderlich werden.

Die in erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen brauchbaren Amide haben die allgemeinen Formeln R'„A1NR_? bzw. R¹XAlNR₂, in denen R¹ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, und R einen 3 bis 10 C-Atome enthaltenden sperrigen Alkyl- oder Cycloalkylrest, einschließlich Ringstrukturen, wie R₂A1-Piperidid oder Et₃Al-Pyrrolidid, bedeuten. Sterisch gehinderte Amidreste sind besonders zweckmäßig vorhanden, weil sie weniger stark mit dem TiCl, reagieren und eine größere Treibkraft zur Bildung von gemischten Dimeren mit dem R¹AlCl₂-GXft aufweisen. Verbindungen dieser Art haben große sperrige R-Reste infolge Verzweigung an den Kohlenstoff-

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atomen in °d~, ß- oder ^-Stellung zu dem Stickstoffatom. Beispiele für solche R-Reste sind Isopropyl, Isobutyl, Neopentyl, 3,3-Diethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Butyl, 2-Octyl, 3-Pentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Ethylcyclohexyl und deren Gemische, einschließlich solcher Gemische, in denen ein R-Rest ein weniger sperriger gesättigter Rest, beispielsweise eine n-Alkylgruppe, ist. Die beiden R-Reste können auch Teil einer cyclischen Aminstruktur sein, wie beispielsweise der Pyrrolidyl- oder Piperidylrest oder ein aus einem deren zahlreichen alkylsubstituierten Derivaten bestehender Rest, speziell ein solcher, an dem sich die Substituenten an den an den Stickstoffatomen ansitzenden Kohlenstoffatomen befinden, wie beispielsweise 2,6-Dimethylpiperidid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidid und dergleichen.

Der Y-Rest des R' YNR„ besteht aus Aluminium, Gallium oder Indium, vorzugsweise aus Aluminium.

Die Metallamidverbindung ist brauchbar unter der Voraussetzung, daß die Y-N-Bindung gegenüber Ionenaustauschreaktionen mit Al-R-, Ti-R- und Ti-Cl-Bindungen ziemlich stabil ist.

Vorteilhaft ist es, wenn jede Metall-Alkyl-(M-R)-Bindung relativ nichtreaktionsfähig mit den Al- und Ti-Verbindungen ist, ausgenommen bei Transalkylierungsreaktionen mit R¹AlCl,,.

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In manchen Fällen kann man anstelle der Amide Organometallalkoxide benutzen, aber diese sind weniger vorteilhaft, weil sie leichter als die Amide bei der Ausbildung der aktiven Zentren partizipieren und weniger aktive oder weniger stereospezifisch wirkende katalytische Zentren bilden. Phosphide können ebenfalls eingesetzt werden»

Die Verhältnismenge von Amid zu TiCl, beträgt zwischen 0,05:1 bis 5:1. Für die Fertigung von Polymeren mit hohem isotaktischen Anteil bei hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten werden die niedrigen Verhältnismengen und "einen geringen Aluminiumgehalt" aufweisendes TiCl₃ verwendet. Höhere Verhältnismengen setzt man mit übliche Aluminiummengen enthaltenden TiCl_.-Katalysatorbestandteilen, wie beispielsweise dem handelsüblichen TiCIo-O,33 AlCl₃ Katalysatorbestandteil ein. Verhältnismengen bis zu 5:1 können mit auf Träger befindlichen TiCl₃- oder TiCl.-Katalysatorbestandteilen für die Herstellung von Polymeren mit niedrigerer Isotaktizität bei sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten verwendet werden. Unter "einen niedrigen Aluminiumgehalt" aufweisendem TiCl₃ werden TiCl₃-Katalysatorzubereitungen mit infolge ihrer Herstellungsmethode niedrigem Al-Gehalt oder TiCl-.-Katalysatorpräparate, aus denen durch nachfolgende Reaktionen ein Hauptanteil des Aluminiums entfernt worden ist, verstanden.

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In erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind die neuen Cokatalysator-Gemische brauchbar zusammen mit kristallinem TiX-. beliebiger Kristallmodifikation, mit festen Lösungen von Salzen der Metalle der Gruppen II bis III in TiX₃ (auch als "cokristallisiert" zu bezeichnen, wie beispielsweise TiCl-. .nAlCl, oder TiCl₃.nMgCl«) und mit auf Salzen, wie beispielsweise MgCl₂ oder Hydroxychlorid, Oxiden oder sonstigen anorganischen oder organischen Trägerstoffen befindlichem TiX₃ oder TiX., bei denen X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet- Es können auch Lewis-Basen, Alkohole, Carbonsäuren und dergleichen vorhanden sein. Bevorzugt ist die Kristallstruktur eine <^~- oder Pseudo- cT-struktur. Im letztgenannten Fall handelt es sich um ein Gemisch aus ungeordneten sehr kleinen ^6- und if"-Kristalliten. Erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen sind auch nützlich zur Erhöhung der Aktivität und/oder stereospezifischen Wirkung von auf Trägern befindlichen TiCl₄- und TiCl-.-Katalysatoren oder anderen auf Trägern aufgebrachten, vorwiegend dreiwertigen Titanverbindungen. Die TiCl-.-Katalysatorbestandteile können durch beliebige bekannte Reduktionsund Kristallisationsverfahren (H„, Metall, Metallhydride, Alkyl und dergleichen) aus TiCl. hergestellt werden. Einen geringen Aluminiumgehalt aufweisende TiCl_-Katalysatorbestandteile werden bevorzugt eingesetzt.

Weitere Steigerungen der Aktivität oder stereospezifischen Wirkung kann man dadurch erreichen, daß man die Übergangs-

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metallkomponente entweder mit dem Amid oder mit dem Alkylmetall oder mit beiden vormischt.

Die Amidwirkung läßt sich bei allen gebräuchlichen Polymerisationsbedingungen erzielen. Demzufolge sind Lösungsmittel, Temperatur und Monomerkonzentrationen keine kritischen Faktoren, Bei allen OcT-oiefinen von Ethylen bis zu Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und auch bei Copolymerisationen von beispielsweise Ethylen/«vi-Olefin, Ethylen/Diolefin, Propylen/ ^-Olefin, Propylen/Diolefin oder Ethylen/O<;-01ef in/Dien-Copolymerisationen kann man erhöhte Aktivität erzielen. Die Menge an Alkylmetallcokatalysator liegt üblicherweise im Bereich von 0,1:1 bis 20:1, vorzugsweise zwischen 0,5:1 bis 10:1 Molverhältnis an Alkylmetall- zu Übergangsmetallverbindung.

Der Erfindungsgedanke läßt sich wie folgt zusammenfassen. Es wurde gefunden, daß zwei Arten von Alkylmetallverbindungen eine die Aktivität von Ziegler-Katalysatoren stark erhöhende Wirkung haben, speziell bei der Propylenpolymerisation. Es handelt sich dabei um Alkylaluminiumdialkylamide und Alkylhalogenid-, vorzugsweise Alkylchloraluminiumdialkylamide. Besonders wirksam sind sterisch behinderte Amide. Die Anmelderin nimmt an, daß beide Arten das R¹AlCl„-Gift durch Bildung von gemischten Dimeren selektiv von dem Katalysator abzulösen vermögen. Die Dialkylaluminiumadditive werden bevorzugt ver-

wendet, weil sie das gewünschte R₃AlCl durch Reaktion mit RAlCIp regenerieren. Es sind jedoch auch die entsprechenden Alkylchloraluminiumamide wirksame Additive für das einfache Ablösen von RAlCl₃. Diese haben gegenüber den Dialkylaluminiumverbindungen den Vorteil, daß sie, wenn überhaupt, geringe Polymerisationsaktivität besitzen, so daß es nicht erforderlich ist, die zur Verwendung kommenden Mengen allzu sorgfältig zu kontrollieren.

Wenn die Dialkylaluminiumamid-Additive im Überschuß gegenüber der Menge an durch die Katalysatorreaktionen gebildetem R¹AlCl₂ verwendet werden, vermögen sie aktive Zentren zu bilden, und dies führt zur Gewinnung von Polymeren mit niedrigerer Isotaktizität. Daher werden solche Additive in Abwesenheit von äußeren Quellen für R¹AlCl₃ vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 50 Mol.%, bezogen auf Titan, benutzt. 50 bis 100 Mol.% sollte man einsetzen, wenn zusätzlich zu dem bei der Reaktion von R'₂A1C1 mit AlCl₃ in der Titankomponente gebildeten R¹AlCl₃ noch weiteres R¹AlCl₃ in dem Gesamtpolymerisationssystem vorhanden ist. Für Katalysatoren mit auf Träger befindlichem TiCl₄ kann man bis zu 5 Mole Additiv je 1 Mol Ti verwenden. Dementsprechend liegt der breite Mengenbereich zwischen 0,05:1 bis 5:1 Molen Alkyl-Al-Amid zu Titan in dem Katalysator. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man Additiv und vor oder während der Polymerisation gebildetes R¹AlCl₃ in etwa gleichen molaren Mengen benutzt.

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Mit Katalysatoren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthaltenden Alkylgruppen an der Aluminiumverbindung lassen sich Katalysatorsysterne mit höherer Aktivität fertigen. Bei der Verarbeitung von Propylen und höheren c<-01efinen nimmt der Anteil an isotaktischem Material in dem Polymer mit steigender Alkylkettenlänge ab. Wenn isotaktische Polymere hergestellt werden sollen, verwendet man demzufolge vorteilhaft Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten.

Als Halogene enthalten die Aluminium-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise Chlor oder Brom; besonders zweckmäßig ist Chlor vorhanden.

Die an dem Amidstickstoff ansitzenden Alkylreste befinden sich vorzugsweise an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen, damit ausreichende sterische Hinderung vorliegt. Primäre Alkyle sind nur dann brauchbar, wenn sie an dem in ß- oder Jf'-Stellung zu dem Stickstoffatom gelegenen Kohlenstoffatom ausreichend verzweigt sind. Reste mit offener Kette können ebenso wie cyclische Reste benutzt werden. Besonders bevorzugte Reste sind der Isopropyl- und der Cyclohexylrest.

Die Additive sind anscheinend mit allen Ziegler-Katalysatoren mit Übergangsmetallen aus den Gruppen IVB bis VIII verwendbar,

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die bei der Reaktion mit Aluminiumalkylen R'A1C1„-Gift bilden. Insbesondere vorteilhaft brauchbar sind sie mit Chloriden des dreiwertigen Titans und Vanadiums, speziell mit den einen niedrigen Aluminiumgehalt aufweisenden Verbindungen. Die Additive sind anscheinend für beliebige Monomere und beliebige Monomergemische verwendbar.

Aus den folgenden Beispielen und Tabellen sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens für Q£-Olefine und der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der gemischten Dimeren noch deutlicher zu erkennen.

Beispiel 1

In einem 1 Liter fassenden, mit Staublech, Rückflußkühler und Hochleistungsrührer versehenen Harzkolben wurde eine Reihe (A-G) von Polymerisationsversuchen durchgeführt. In für Propylenpolymerisation üblicher Weise wurden 10 mMol Et^AlCl (12,0 g) enthaltende 475 ml n-Heptan ( <1 ppm Wasser) in den Reaktor unter trockenem Stickstoff eingefüllt, auf die Reaktionstemperatur (65 C) erhitzt und mit reinem Propylen bei 765 mn Druck gesättigt. Das ¹TiCl₃ (1,00 g) (6,5 mMol) wurde in ein einen Absperrhahn und eine Gummischeibenabdeckung aufweisendes Katalysatorrohr eingefüllt. Wenn das TiCl-. mit 25 ml n-Heptan aus einer Spritze in den Reaktor eingespült

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wurde, lief die Polymerisation an- Die Propylenzuführgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Abgasgeschwindigkeit bei einem Druck von 765 mm auf 200 bis 500 cm/Min, gehalten wurde. Nach einer Stunde bei Temperatur und Druck wurde das Reaktorgemisch in 1 Liter Isopropylalkohol ausgegossen, 2 bis 4 Stunden lang gerührt, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und vakuumgetrocknet.

Das TiCl₃ wurde durch Reduktion von TiCl, mit Et₂AlCl und nachfolgender Behandlung mit Diisopentyläther und TiCl. unter kontrollierten Bedingungen hergestellt, und es wurde ein eine hohe Oberfläche aufweisendes «f-TiCl-, mit niedrigem Aluminiumgehalt (nachstehend als "gering aluminiumhaltiges" TiCl-. bezeichnet) gewonnen.

In den Versuchen B-E wurde das Diethylaluminiumdiisopropylamid (Et-AlN(iPr)„) zusammen mit dem Et^AlCl in den Reaktor gegeben. Die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität bis zu 1 mMol Amid steil, dann bis zu 3 mMol Amid langsamer anstieg. Der Prozentgehalt an Heptan-Ünlöslichem (auch als Isotaktizitätsindex bezeichnet) blieb im wesentlichen konstant, bis er bei 3 mMolen Amid geringfügig abnahm.

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Aus den Versuchen F und G läßt sich erkennen, daß man eine noch stärkere Erhöhung der Aktivität erreichen kann, wenn man das TiCl, mit dem Amid oder dem Et-AlCl vormischt.

Der Zusatz von nur 5 bis 30 Mol% Amid, bezogen auf Et„AlCl, oder von etwa 7 bis 5O Mol%, bezogen auf TiCl-,, ergab eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber dem Kontrollversuch A von 25 bis 250 %.

Die erhöhte Aktivität war nicht nur einfach die Folge höherer Dialkylaluminiumkonzentration, denn 13 mMole Et₂AlCl ergaben nur 34,1 Aktivität.

	Versuch	Tabelle 1	Geschwindigkeit	% Heptan-
	A (Kontroll versuch)	Propylenpolymerisatxon Et_nAlN(iPr)_o-Additiv	g/g TiCl_o/Std.	Unlösliches^(a)
Et	B	₂AlN(IPr)₂	34,2	95,7
C	mMole	48,2	94,7
D	0	52,2	93,3
E	0,5	51,8	94,9
F	1	54,2	92,0
G	2	65,2	94,6
	3	83,2	91 ,7
2(b)
3 (c)

(a) In siedendem n-Heptan unlösliches Material, bezogen auf das Gesamtprodukt, einschließlich in Alkohol lösliche Substanzen minus Katalysator.

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(b) ^Ticl-3 + Amid wurden in 12 ml n-Heptan bei 5O°C 15 Minuten lang vermischt, bevor sie in den das Et~AlCl enthaltenden Reaktor eingefüllt wurden.

(c) TiCl₃ + Et₂AlCl wurden in 10 ml n-Heptan bei 25°C 30 Minuten lang vermischt, bevor sie in den das Et„AlN(iPr)„ enthaltenden Reaktor eingefüllt wurden.

Aus den vorstehenden Versuchswerten ergibt sich, daß bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise mehr als das doppelte an Aktivität erreicht werden kann, ohne daß der Anteil der resultierenden Polymeren an in Heptan unlöslicher Fraktion nennenswert niedriger wird.

Beispiel 2

Es wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise weitere Versuche H-N durchgeführt, bei denen jedoch anstelle des Diisopropylamids Diethylaluminiumdicyclohexylamid (Et^AlN(CyC,) „ verwendet wurde. Anstelle des TiCl-. wurde handelsübliches «T-cokristallisiertes TiCl₃.0,33 AlCl₃ (Stauffer AA-Qualität) (1,00 g) (5 mMole) eingesetzt.

(Dieser handelsübliche TiCl-^-Katalysator hat eine geringere Aktivität als das im Beispiel 1 benutzte "gering aluminiumhaltige TiCl₃.) Unter "cokristallisiert" versteht man, daß das AlCl₃ ein integraler Bestandteil des Kristallgitters des TiCl₃ ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2

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zusammengestellt.

Tabelle 2

Propylenpolymerisation )„-Additiv

Versuch

mMole

H	(Kontroll versuch)	0
I		0,30
J		0,625
K		2
L		3
M		2(b)
N		2(c)
(a)	siehe (a)	in Tabelle 1
(b)	TiCl₀.0,33	AlCl₀ + Amid

Geschwindigkeit % Heptang/g TiCl ₃ AA/Std. Unlösliches

20,9
23,7
28,5
36,8
40,0
32,3
30,9

93,7 94,0 93,8 89,9 84,7 93,0 94,0

TiCl₀.0,33 AlCl-. + Amid wurden vor dem Einbringen in den das Et₂AlCl enthaltenden Reaktor in 10 ml n-Heptan bei 25°C 30 Minuten lang vorvermischt.

(c) TiCl₀.0,33 AlCl₀ + Et₃AlCl wurden vor dem Einbringen in den das Et₂AlN(CyCg)₂ enthaltenden Reaktor in 5 ml n-He

g bei 25 C

t₃ 30

•Heptan

g₂
Minuten lang vorvermischt.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 lassen erkennen, daß die Aktivität nach Zusatz von 3 mMolen Amid (60 Mol%, bezogen auf TiCl₀) nahezu verdoppelt war. Im Gegensatz zu den Ergebnissen aus Beispiel 1 , in dem im wesentlichen aluminiumfreies TiCl-. verwendet worden war, nahm die Isotaktizität des Polypropylens mit steigenden Mengen an Amid ab; jedoch konnte eine wenigstens

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40 %ige Zunahme an Aktivität erreicht werden, ohne daß ein Verlust an Isotaktizität eintrat.

Die Versuche M und N lassen erkennen, daß man durch Vormischen entweder des Amids oder des Et₂AlCl mit dem TiCl₃.0,33 AlCl₃ zwar einen geringeren Aktivitätsanstieg erzielt, als wenn nicht vorvermischt wird (Versuch K), daß jedoch der Anteil an in Heptan unlöslichen Bestandteilen dadurch wieder ansteigt bis auf den Wert des Kontrollversuchs (Versuch H). Es konnte, wenn vorvermischt wurde, eine annähernd 60 %ige Aktivitätssteigerung ohne Verlust an Isotaktizität erzielt werden.

Beispiel 3

Es wurde wie im Versuch K des Beispiels 2 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Dicyclohexylamid 2 mMole Diethylaluminiumdiethylamid zugegeben. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 24,9 g/g TiCl₃.0,33 AlCl₃/Std. und der Anteil an Heptan-Unlöslichem betrug 94,1 %. Daraus ist erkennbar, daß das ungehinderte Diethylamid hinsichtlich der Erhöhung der Katalysatoraktivität viel weniger wirksam war, als das gehinderte Dicyclohexylamid.

Beispiel 4

Unter Verwendung von Diethylaluminiumdicyclohexylamid wurde wie in den Versuchen B und D im Beispiel 1 beschrieben, ge-

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arbeitet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten (40,3 und 47,6 g/g TiCl^/Std. gegenüber 34,2 bei dem Kontrollversuch).

Beispiel 5

Es wurde wie in dem Versuch E des Beispiels 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurde braunes TiCl., (in der Hauptsache ß) verwendet (hergestellt durch Vermischen von Et„AlCl + TiCl. in η-Hexan bei -30 C und einstündigem Erhitzen auf 65 C, Filtrieren, Waschen mit η-Hexan und Vakuumtrocknen)· Die Polymerisationsgeschwindigkeit nahm von 18,0 bei dem Kontrollversuch, der in Abwesenheit von Et„AlN(iPr)„ durchgeführt wurde, auf 41,4 g/g TiCl₃/Std. zu.

Beispiel 6

Ein auf MgCIp als Träger befindlicher Titankatalysator-Bestandteil wurde wie folgt hergestellt: 20 g wasserfreies MgCl₉, 6 ml Ethylbenzoat und 3 ml Methylpolysiloxan wurden 100 Stunden lang bei Zimmertemperatur in einer Kugelmühle vermählen. Die Feststoff substanz wurde 1,5 Stunden lang bei 100⁰C mit einer äquimolaren Menge (bezogen auf MgCl₉) an 1 m AlEt₃ behandelt, filtriert und mit Heptan gewaschen. Dieses Produkt wurde zwei Stunden bei 65 C mit einem Überschuß an 40 % TiCl₄ in Heptan und danach 1,5 Stunden lang bei 65°C mit 90 % TiCl₄ behandelt, anschließend mit Heptan vollständig ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde ein sowohl TiCl., als auch

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TiCl. enthaltendes braunes Pulver gewonnen. Die Versuche A (Kontrollversuch) und D des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 1 g des auf dem Träger aufgebrachten Katalysator-Bestandteils anstelle des TiCl., eingesetzt wurden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit stieg von 21,1 bei dem Et^AlCl-Kontrollversuch auf 75,7 bei Anwesenheit der Amide an. Der Anteil an in Heptan unlöslichen Bestandteilen nahm von 35,8 auf 46,4 zu.

Beispiel 7

In einem Rührautoklaven wurden Polymerisationsversuche mit

7 kg/cm Propylendruck plus Wasserstoff zur Molekulargewichtskontrolle mit Pentan als Verdünnungsmittel zwei Stunden lang bei 60 C durchgeführt. Bei dem unter Verwendung von 10 mMolen Et₂AlCl/5 mMolen TiCl₃.0,33 AlCl₃ (Stauffer-AA-Qualität) durchgeführten Kontrollversuch wurden 495 g Polypropylen/g TiCl₃ hergestellt. Als der Versuch wiederholt und dabei zusätzlich 2,5 mMole Et₂AlN(iPr)~ zugegeben wurden, stieg die Katalysatorwirksamkeit auf 612 g/g TiCl₃ an.

Beispiel 8

Ethylen wurde wie in Beispiel 1, Versuch A, beschrieben, polymerisiert. Während der ersten 25 Minuten sank die Ethylenabsorptionsgeschwindigkeit von 370 ccm/Min. auf 330 ccm/Min. ab. In diesem Punkt wurden 3 mMole Et„AlN(iPr)₂ in 10 ml

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n-Heptan zugesetzt. Die Ethylenabsorptionsgeschwindigkeit stieg während der folgenden 35 Minuten allmählich auf 360 ecm/ Min. an. Daraus erkennt man, daß auch die Geschwindigkeit bei der Ethylenpolymerisation durch Zusatz eines Dialkylaluminiumamids erhöht wird, aber der Effekt ist wesentlich kleiner als bei der Propylenpolymerisation.

Beispiel 9

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine Ethylen-Propylen-Copolymerisation durchgeführt, jedoch wurden dabei nur 0,5 g TiCl-. plus 5 mMole Et„AlCl eingesetzt. Die Monomeren-Zuführgeschwindigkeit wurde auf 150 ccm/Min. Ethylen und 1350 ccm/Min. Propylen eingestellt. Während der ersten 20 Minuten betrug die Absorptionsgeschwindigkeit 550 ccm/Min. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,5 mMole Et₃AlNCiPr)₂ in 10 ml n-Heptan zugesetzt, und während der folgenden 15 Minuten stieg die Absorptionsgeschwindigkeit auf 750 ccm/Min. an.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine Versuchsreihe, Versuche T'-X¹ und AA durchgeführt, jedoch wurden dabei die halogenierten Aluminiumamide zusammen mit verschiedenen Alkylaluminiumverbindungen verwendet. Es wurde das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte gering aluminiumhaltige TiCl_- Präparat benutzt. Die Ergebnisse sind wie folgt in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle

Versuch

Kontrollversuch

T¹

U¹

X¹

AA

BB

mMole R AlX

3-η

10 Et₂AlCl

5 EtAlCl₂ 5 Et₂AlCl

mMole RXAlN(iPr)

5 EtClAlN(iPr) 5 EtClAlN(iPr) 5 EtClAlN(iPr)

5 Et(C₁₂)AlCl 5 EtClAlNdPr)₂ 5 (C₁₂) ₂A1C1 5EtClAlNdPr)₂ 5 EtClAlN(iPr)„

5 AlEt.

10 Et₂AlCl

2 EtClAlNdPr)

relative Aktivität	% Heptan- Unlösliches
100	95,6
8,2	—
8,7	—
155	94,0
180	83,2
86	54,2
576	62,0
157	93,9

Die Versuchsergebnisse dieser Experimente zeigen folgendes:

(1) Aluminiumamide, die weniger als zwei Alkylgruppen enthalten, sind alleine (Versuch T¹) oder im Gemisch mit RA1C1„ (Versuch U¹) inaktiv, weil kein R„A1C1 für die Bildung von aktiven Zentren vorhanden ist.

(2) Alkylchloraluminiumamide erhöhen die Aktivität von R^AlCl enthaltenden Katalysatoren (Versuche V, W und BB).

(3) Langkettige Alkylgruppen in der R„A1C1-Komponente vermindern den Gehalt an in Heptan unlöslichen Bestandteilen

(Versuche W und X¹).

(4) Mit AlEt-. läßt sich bei Anwesenheit des Amids eine sehr hohe Aktivität erzielen (Versuch AA), aber der Gehalt an in Heptan unlöslichen Bestandteilen wird erheblich geringer als in dem Et^AlCl-Kontrollversuch.

(5) Eine Erhöhung des Et₂AlCl:Amid-Verhältnisses von 5:5 (Versuch V) auf 10:2 (Versuch BB) erbrachte keine zusätzliche Verbesserung der Aktivität oder des Gehaltes an in Heptan unlöslichen Bestandteilen.

me:kö

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Claims

UEXKÜLL £ STOLBERC5 ΡΑΤΞΝΤΑΝWALTE BESELERSTr---SS^ 4 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DiPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: 11. Februar 1977 Engineering Company us ?6? ?66 _ P.O. Box 55 Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 30. Januar 1978 Katalysatorzusammensetzung für ö£-01efinpolymerisation Patentansprüche

1. Katalysatorzusammensetzung für Q^-Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus:

(a) wenigstens einem Halogenid eines Übergangsmetalls einer der Gruppen IVB bis VIII des periodischen Systems,

(b) einem Alkylmetall-Cokatalysator, der im wesentlichen aus einer Trialkylmetallverbindung der allgemeinen Formel R¹^Y und/oder einer Dialkylmetallhalogenidverbindung der allgemeinen Formel R'„YX, in denen R' einen

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ORIGiNAL IWSPECTED

1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest, Y Aluminium, Gallium oder Indium und X einen Halogenidrest bedeuten, und

(c) einer Stickstoff enthaltenden Metallalkylverbindung mit einer Struktur einer der nachstehenden allgemeinen

Formeln

R'₂YNR₂ oder R¹XYNR₃ ,

in denen Y Al, Ga oder In, X ein Halogen, R¹ einen 1 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest und R einen 3 bis 10 C-Atome enthaltenden sperrigen Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine cyclische gehinderte Aminstruktur bedeuten, enthält und diese Verbindung in einem molaren Mengenverhältnis von 0,05 bis 5 Molen zu einem Mol des Übergangsmetallhalogenids vorhanden ist.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallion Aluminium enthält.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Alkylmetallcokatalysator einen Alkylaluminiumcokatalysator in einem molaren Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 1,5:1, bezogen auf das Alkylaluminiumamid, enthält.

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4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amid Diethylaluminiumdiisopropylamid enthält.

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Amid Diethylaluminiumdicyclohexylamid enthält.

6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Übergangsmetallhalogenid im wesentlichen auf einem Träger befindliches TiCl.,, auf einem Träger befindliches TiCl., einen geringen Aluminiumgehalt aufweisendes TiCl., und/oder cokristallisiertes TiCl₃ enthält.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aluminxumalkylcokatalysator Diethylaluminiumchlorid enthält.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als übergangsmetallhalogenid TiCl., mit einem niedrigen Aluminiumgehalt enthält.

9. Verfahren zum Polymerisieren von wenigstens einem 2 bis 10 C-Atome enthaltenden Monomeren oder deren Gemischen

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zu festen Polymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren, bei dem man die Monomeren in Kontakt bringt mit einem verbesserten Ziegler-Katalysatorsystem mit wenigstens einem Halogenid eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB bis VIII und einem Alkylmetallcokatalysator, der im wesentlichen in Form einer Trialkylmetallverbindung der allgemeinen Formel R' Y und/oder einer Dialkylmetallhalogenidverbindung der allgemeinen Formel R' YX, in denen R¹ einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest, Y Aluminium, Gallium oder Indium und X einen Halogenidrest bedeuten, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, das zusätzlich eine Stickstoff enthaltende Metallalkylverbindung mit einer Struktur einer der allgemeinen Formeln

R'₂YNR₂ oder R¹XYNR₃ ,

in denen Y Al, Ga oder In, X Halogen, R¹ einen 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, verzweigten Alkyl-, Naphthen- oder Aralkylrest und R einen 3 bis 10 C-Atome enthaltenden sperrigen Alkyl- oder Cycloalkylrest oder eine cyclische gehinderte Aminstruktur bedeuten, enthält und die genannte Verbindung in einem molaren Mengenverhältnis von 0,05 bis 5 Molen der Verbindung zu einem Mol des übergangsmetallhalogenids vorhanden ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, das als Alkylaluminiumcokatalysator Diethylaluminiumchlorid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Katalysatorsystem verwendet, das ein von einem gehinderten Amin stammendes Alkylaluminiumamid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Amidverbindung Diethylaluminiumdiisopropylamid enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Amidverbindung Diethylaluminiumdicyclohexylamid enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Übergangsmetallhalogenid (a) TiCl., oder TiCl. auf einem Trägermaterial, (b) einen geringen Aluminiumgehalt aufweisendes TiCl-, oder (c) cokristallisiertes TiCl., enthält.

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15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Übergangsmetallhalogenid TiCl₃ mit einem niedrigen Aluminiumgehalt enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dessen übergangsmetallhalogenid mit der genannten Alkylaluminiumalkylverbindung und/oder dem genannten Aluminiumalkylcokatalysator vor dem in Kontakt bringen mit dem Monomeren vorgemischt worden ist.

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