Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora niskocisnieniowej polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin.Znany jest sposób niskocisnieniowej polimery¬ zacji olefin w obecnosci katalizatora zawierajace- 5 go chlorowcowy zwiazek metalu grupy przejscio¬ wej oraz zwiazek metaloorganiczny. Znany jest równiez sposób nanoszenia zwiazków metali grupy przejsciowej na nosniki takie jak tlenek, glinu, gli- nokrzemiany, krzemionke lub tlenek tytanu (fran- 10 cuski opis patentowy nr 1 349 864 i brytyjski opis patentowy nr 823024). Wedlug powyzszych opisów, osadzenia zwiazku metalu grupy przejsciowej na nosniku dokonuje sie w drodze reakcji chemicz¬ nej, dzialajac na nosnik para lu.b roztworem tego 15 zwiazku w weglowodorze. Warunki reakcji dobie¬ ra sie w taki sposób, by nastapilo calkowite usu¬ niecie ze srodowiska chlorowcowodoru w nim po¬ wstajacego. Otrzymane ponizszym sposobem kata¬ lizatory maja niska wydajnosc, rzedu kilkudzie- 20 sieciu gramów polimeru na gram katalizatora. Ja¬ ko nosnik stosowac mozna równiez bezpostaciowy tlenek glinu o silnie rozwinietej powierzchni i ma¬ lej objetosci porów (opis patentowy St. Zjedn.Ameryki nr 3 506 633). Katalizatory na tym nosni- 25 ku sa równiez malo wydajne.W odróznieniu od wyzej wymienionych, sposób niskocisnieniowej polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin przy uzyciu katalizatora, w sklad którego wchodzi chlorowcowy zwiazek metalu grupy przej- 30 sciowej naniesiony na tlenek glinu, pozwala na otrzymywanie polimerów o interesujacych wlasnos¬ ciach, z wydajnoscia rzedu kilkuset gramów na gram katalizatora.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia ukladu katalitycznego polimeryzacji i kopoli¬ meryzacji a-olefin zawierajacego zwiazek orga¬ niczny metalu grupy la, Ha, Ilb, Illb lub IVb ukladu okresowego pierwiastków i produkt reak¬ cji aktywowanego tlenku chlorowcopochodna me¬ talu IVa, Va lub VI ukladu okresowego pierwiast¬ ków. Sposób wedlug wynalazku pozwala osiagac szczególnie wysokie wydajnosci, dzieki stosowaniu aktywowanego tlenku glinu o wysokiej porowa¬ tosci, a wiec takiego, w którym objetosc porów stanowi znaczna czesc sumarycznej objetosci ma¬ terialu. Wewnetrzna porowatosc ciala stalego cha¬ rakteryzuje sie na ogól stosunkiem objetosci po¬ rów do ciezaru materialu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze katalizator sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku jest znacz¬ nie aktywniejszy, gdy jako nosnik stosuje sie tle¬ nek glinu o porowatosci wyzszej od 0,8 cm3/g. Naj¬ lepsze wyniki uzyskuje sie stosujac aktywowany tlenek glinu o porowatosci przewyzszajacej 1 cm3/g.Aktywowany tlenek glinu otrzymuje sie przez ogrzewanie w podwyzszonej temperaturze wodzia- nów tlenku. Najczesciej stosuje sie trójwodzian a (hydrargilit, gibsyt) i /? (bajeryt, nordstrandyd) oraz jednowodziany a (Boehmit) i /? (diaspor.). Przy 85 087t 85 087 ogrzewaniu w temperaturze nieco powyzej 200°C woda hydratacyjna zostaje czesciowo odpedzona i czesc trójwodzianu przechodzi w jednowodzian.W temperaturze okolo 400°C jednowodzian równiez ulega rozkladowi na rózne postacie krystaliczne 5 tlenku glinu. Postac krystaliczna tlenku glinu za¬ lezna jest od postaci krystalicznej wodzianu i tem¬ peratury aktywacji. Powyzej 1100°C postacia trwa¬ la jest postac a, niezalezna od postaci krystalicz¬ nej wyjsciowego wodzianu. 10 Stosowany zgodnie z wynalazkiem, aktywowany tlenek glinu korzystnie jest otrzymywac przez ogrzewanie wodzianów w temperaturze 500—900°C.Najlepsze wyniki uzyskuje sie ogrzewajac wodzian w femfceraturze-*ee—8Q0°C a zwlaszcza 700—800°C. 15 Ogrzewanie prowadzic mozna w powietrzu, w próz¬ ni, w azocie lub w jakiejkolwiek innej obojetnej atmosjgj^e^^zas^trwania operacji ogrzewania nie jest wiellw^ajjfp-^zna. Na ogól ogrzewanie pro¬ wadzi sie dluzej nit $ godzine, a stan równowagi 20 osiaga sie po okolo 4 godzinach.Aktywowany tlenek glinu o szczególnie wyso¬ kiej porowatosci (rzedu 1,1 cm3/g) otrzymuje sie z jednowodzianu a (boehmitu), prowadzac ogrzewa¬ nie w temperaturze 700—800°C w ciagu 4—24 go- 25 dzin. Katalizatory majace jako nosnik tak otrzy¬ many tlenek glinu sa szczególnie aktywne.Powierzchnia wlasciwa aktywowanego tlenku glinu nie jest wartoscia krytyczna. Aktywowany tlenek glinu o wysokiej porowatosci ma zwykle 30 powierzchnie wlasciwa przewyzszajaca 200 m2/g, najczesciej wyzsza niz 300 m2/g (rzedu 300—400 m2/g). Istnieja gatunki tlenku glinu o powierzchni wlasciwej tego samego rzedu lecz o malej poro¬ watosci wewnetrznej, przy uzyciu których otrzy- 35 muje sie wyraznie gorsze wyniki.Granulometria aktywowanego tlenku glinu nie ma w zasadzie wplywu na wydajnosc katalizatora, korzystne jest jednak stosowanie materialu o prze- - cietnej srednicy czastek 1—500 p a zwlaszcza 40— *o 200 /u. Przy jednakowej porowatosci aktywowany tlenek glinu o wiekszych czastkach ma wyzsza po¬ wierzchnie wlasciwa.Korzystne jest stosowanie aktywowanego tlenku glinu o malym rozrzucie wielkosci ziarna i dobrej 45 morfologii, zwlaszcza wówczas, gdy polimeryzacje prowadzi sie w fazie gazowej. W ten sposób po¬ prawia sie bowiem regularnosc ziarn polimeru.Doskonale wyniki otrzymano stosujac aktywowa¬ ny tlenek glinu o przecietnej srednicy ziaren 100 jh 50 i bardzo malym rozrzucie wielkosci ziarna.Reakcji z aktywowanym tlenkiem glinu — w ce¬ lu otrzymania katalizatora poddaje sie zwiazek metalu grupy IVa, Va, lub Via ukladu okresowego pierwiastków. Korzystne jest stosowanie zwiazków 55 tytanu, cyrkonu, wanadu i chromu. Najlepsze wy¬ niki uzyskuje sie stosujac zwiazki tytanu, a zwlasz¬ cza TiCl4. Oprócz halogenków powyzszych metali stosowac mozna równiez ich tlenohalogenki i al- koksyhalogenki. Korzystne jest stosowanie brom- 60 ków i chlorków, takich jak TiCl4, TiBr4, VC14, VOBr3, VOCl3, Cr02Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OCJl5)fiL2 wzglednie Ti(OC3H7)Cl3. Sposród alkoksyhalogen- ków korzystnie jest stosowac takie, których cza¬ steczka zawiera co najmniej jeden atom chlorów- 65 ca i którego rodnik alkoksylowy, prosty lub rozga¬ leziony, zawiera 1—18 atomów wegla.Reakcje miedzy aktywowanym tlenkiem glinu a pochodna chlorowcowa prowadzi sie w warun¬ kach uniemozliwiajacych dostep wilgoci. Adsorpcji wilgoci atmosferycznej na aktywowanym tlenku glinu mozna zapobiec przeprowadzajac aktywacje w srodowisku bezwodnym a reakcje po aktywacji przeprowadzajac mozliwie szybko. Adsorpcja wil¬ goci na ogól powoduje zmniejszenie aktywnosci katalitycznej.Reakcje mozna prowadzic jakimkolwiek sposo¬ bem. Zwiazek chlorowcowy moze miec postac ga¬ zu, ewentualnie rozcienczonego gazem obojetnym,, postac ciekla lub roztworu. Jako rozpuszczalnik stosuje sie na ogól rozcienczalnik zwyczajowo sto¬ sowany w procesie niskocisnieniowej polimeryza¬ cji olefin. Korzystne jest bezposrednie dzialanie na aktywowany tlenek glinu czystym halogenkiem w postaci cieklej, np. zawieszenie tlenku glinu w cieklym halogenku.Temperatura reakcji nie jest wielkoscia krytycz¬ na. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—300°C. W przypadku stosowania cisnienia at¬ mosferycznego przyjmuje «ie temperature wyzsza od temperatury otoczenia (15°C) a nizsza od tem¬ peratury wrzenia zwiazku chlorowcowego w wa¬ runkach normalnych. Korzystna temperatura reak¬ cji wynosi 20—140°C.Kontakt aktywowanego tlenku glinu ze zwiaz¬ kiem chlorowcowym utrzymuje sie w ciagu okre¬ su czasu tak dlugiego, by zwiazek chlorowcowy mógl osadzic sie na powierzchni nosnika, co zwy¬ kle trwa okolo godziny. W czasie reakcji nie jest konieczne przepuszczanie obojetnego gazu lub sto¬ sowanie innych zabiegów w celu usuniecia chlo¬ rowcowodorów i innych gazowych produktów ubocznych powstajacych w wyniku dzialania zwiaz¬ ku chlorowcowego na aktywowany tlenek glinu.Produkty te pozostaja rozpuszczone w cieklym sro¬ dowisku.Przeprowadzajac reakcje w powyzszy sposób otrzymuje sie katalizatory, w których zwiazki chlo¬ rowcowe zwiazane sa aktywowanym tlenkiem gli¬ nu silami chemicznymi, o czym swiadczy analiza elementarna. Po reakcji, w celu usuniecia nadmia¬ ru zwiazku chlorowcowego, katalizator na- ogól przemywa sie obojetnym rozpuszczalnikiem weglo¬ wodorowym takim jak pentan, heksan lub cyklo¬ heksan. Zawartosc metalu grupy IVa, Va lub Via w otrzymanym w powyzszy sposób katalizatorze wynosi na ogól powyzej 5 g/kg a najczesciej po¬ wyzej 10 g/kg. ' .Analiza wykazuje, ze stosunek udzialu chlorow¬ ca do udzialu metalu jest w katalizatorze wyzszy niz w zwiazku chlorowcowym — substracie reak¬ cji. Z powyzszego mozna wywnioskowac, ze co naj¬ mniej czesc powstajacego w reakcji chlorowcowo¬ doru wiaze sie chemicznie z tlenkiem glinu. W przypadku stosowania TiCl4 wyrazony w ciezarach atomowych stosunek Cl/Ti w katalizatorze jest wiekszy niz 4.W sklad katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku wchodzi równiez zwiazek orga¬ niczny metalu grupy la, Ha, Ilb, Hlb lub IVb*85 087 ukladu okresowego pierwiastków, taki jak orga¬ niczny zwiazek magnezu, cynku, glinu lub cyny.Najlepsze wyniki uzyskuje sie przy uzyciu zwiaz¬ ków alkiloglinowych. Stosowac mozna zwiazki cal¬ kowicie alkilowane, proste lub rozgalezione, rod¬ niki alkilowe, których obejmuja 1—18 atomów wegla, takie jak np. n-butylolit, dwumetylomagnez, dwuetylocynk, trójmetyloglin, trójetyloglin, cztero- etylocyna, czterobutylocyna. Korzystne jest stoso¬ wanie trójalkiloglinów o rodnikach alkilowych, wl sklad których wchodzi 4—18 atomów* Wegla, takich jak trójizobutyloglin, trójoktyloglin, trójdecyloglin czy trójheksadecyloglin. Stosowac mozna równiez wodorki alkilometali, w których rodnik alkilowy sklada sie z 1—18 atomów wegla, takie jak wodo¬ rek* dwuizobutyloglinu czy wodorek trójmetylocy- ny. Do stosowania nadaja sie równiez alkilohalo- genki metali, w których rodnik alkilowy sklada sie z 1—18 atomów wegla, takie jak póltorachlo- rek etyloglinu, chlorek dwuetyloglinu czy chlorek dwumetyloglinu. Dalej, stosowac mozna równiez zwiazki metaloorganiczne otrzymywane w drodze reakcji trójalkiloglinów, których rodnik alkilowy obejmuje 1—16 atomów wegla, czyli zwiazki zwa¬ ne izoprenyloglinami.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku znajduje zastosowanie do prowadzenia po¬ limeryzacji nienasyconych olefin o podwójnych wiazaniach na koncu lancucha o czasteczce obej¬ mujacej 2—18, korzystnie 2—6 atomów wegla, ta¬ kich jak etylen, propylen, buten-1, 4-metylopen- ten-1, heksen-1. Sposób ten nadaje si^ równiez do kopolimeryzacji powyzszych olefin miedzy innymi z dienami o korzystnie 4—18 atomach wegla. Po¬ wyzsze dieny moga byc niesprzezonymi dienami alifatycznymi, takimi jak 4-winylocykloheksen, 1,3- -dwuwinylocykloheksen lub norbornadien oraz sprzezonymi dienami alifatycznymi, takimi jak bu¬ tadien czy izopren. Katalizator ten nadaje sie szczególnie do wytwarzania homopolimerów etyle¬ nu i kopolimerów o co najmniej 90% a korzystnie 95%, wyrazonej molowo, zawartosci etylenu. Poli¬ meryzacje mozna prowadzic jakimkolwiek znanym sposobem: w roztworze, w zawiesinie, w rozpusz¬ czalniku weglowodorowym lub w fazie gazowej.W przypadku polimeryzacji w roztworze lub w za¬ wiesinie stosuje sie rozpuszczalniki analogiczne do stosowanych do przemywania katalizatora, a wiec przede wszystkim weglowodory alifatyczne, takie jak butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan lub ich mieszaniny. Polimery¬ zacji mozna równiez poddac manomer lub mano- mery w postaci cieklej.Cisnienie polimeryzacji utrzymuje sie na ogól na poziomie miedzy cisnieniem atmosferycznym a 100 kG/cm2, korzystnie 50 kG/cm2, temperature miedzy a 120°C, korzystnie miedzy 60 a 100°C. Polime¬ ryzacje mozna prowadzic w sposób ciagly lub nie¬ ciagly.Zwiazek organiczny i katalizator mozna wprowa¬ dzac do srodowiska polimeryzacji oddzielnie. Moz¬ na równiez zawieszac je do 2 godzin przed wpro¬ wadzeniem do reaktora, w temperaturze —40 do 80°C. Mozliwe jest równiez mieszanie zwiazku me¬ taloorganicznego z katalizatorem w kilku etapach 6 lub odrebne wprowadzanie czesci tego zwiazku przed reaktorem polimeryzacji, wzglednie stosowa¬ nie kilku róznych zwiazków metaloorganicznych.Calkowita ilosc zwiazku organicznego nie jest wiel- koscie krytyczna. Wynosic moze ona 0,02—50 moll na dni3 rozpuszczalnika lub objetosci reaktora, zwykle 0,2—5 moli/dm3. Ilosc katalizatora zalezy od zawartosci w nim metalu grupy IVa, Va lub Via. Zwykle ilosc katalizatora dobiera sie tak, by stezenie metalu w srodowisku polimeryzacji wy¬ nosilo 0,001—2,5, korzystnie 0,01^0,25 gramoatomów w dm3 rozpuszczalnika lub objetosci reaktora. Rów¬ niez ilosciowy stosunek zwiazku metaloorganiczne¬ go do katalizatora nie jest wielkoscia krytyczna.Zwykle dobiera sie go tak, by, wyrazony w mo¬ lach na gram, byl wyzszy od 1 a korzystnie wyzszy od 10.Ciezar czasteczkowy polimeru wytwarzanego spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna regulowac do- datkiem do srodowiska reakcji alkoksylanu metalu grupy IVa lub Va ukladu okresowego pierwiast¬ ków. Odpowiednio dzialajac czynnikami reguluja¬ cymi mczna wytwarzac polietylen o ciezarze cza¬ steczkowym posrednim miedzy ciezarem czastecz- kowym produktu wytwarzanego sposobem wyso¬ kocisnieniowym a ciezarem czasteczkowym pro¬ duktu o wysokiej gestosci, wytwarzanego sposobem klasycznym. Do regulacji ciezaru czasteczkowego nadaja sie szczególnie alkoksylany tytanu i wana- du o rodniku alkilowym o 1—8 atomach wegla.Do zwiazków tych naleza Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti[OCH2CH(CH3)2]4, Ti(OC3H17)4, Ti(OC16H33)4 i VO(OC2H5)3.Stosujac katalizator wytwarzany sposobem we- dlug wynalazku mozna otrzymywac poliolefiny ze szczególnie wysoka wydajnoscia, w pewnych przy¬ padkach dochodzaca do 700 g polimeru na g ka¬ talizatora. Poniewaz zawartosc metali grupy IVa, Va i Via w katalizatorze jest bardzo niska (w 40 wiekszosci przypadków . ponizej 20 mg/g), bardzo niska jest równiez zawartosc tych metali w poli¬ merze, w zwiazku z czym polimer nie musi byc oczyszczany. Polimer stabilizowany nie wykazuje niekorzystnego zabarwienia, a aparatura, w której 45 prowadzi sie polimeryzacje nie ulega korozji.Polimery otrzymywane przy uzyciu katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku cha¬ rakteryzuja sie szczególnie wysokim przecietnym ciezarem czasteczkowym, nawet wówczas, gdy po- 50 limeryzacja odbywa sie w stosunkowo wysokiej temperaturze. Polietyleny wykazuja na ogól wspól¬ czynnik plyniecia ponizej 0,5, a wiec nadaja sie szczególnie do formowania przez wytlaczanie i wtrysk, przy czym przy wysokiej nawet szybkosci 55 tloczenia nie obserwuje sie zjawiska „zrywania" cieczy. Przedmioty z polietylenu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku maja . wysoka opor¬ nosc elektryczna i wysoka wytrzymalosc na dzia¬ lanie naprezen. 60 Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad 1. KETJEN Grade B — jednowo- dzian tlenku glinu typu a (boehmit) prazy sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 700°C, w atmosfe- 65 rze azotu, otrzymujac aktywowany tlenek glinu7 o porowatosci 1,13 cm3/g i powierzchni wlasciwej 360 m2/g. 5 g zawiesiny powyzszego produktu w ml TiCl4 podgrzewa sie do J30°C i silnie mie¬ szajac utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 go¬ dziny. Staly produkt reakcji odsacza sie i prze¬ mywa heksanem az do usuniecia sladów TiCl4, po czym suszy w strumieniu suchego azotu. Powyzszy produkt zawiera w kilogramie, jak wykazuje ana¬ liza elementarna, 17 g Ti i 78 g Cl. Stosunek licz¬ by atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 6,2. 75 g katalizatora zawiesza sie w 500 ml heksanu, w wyposazonym w mieszalnik reaktorze ze stali nie¬ rdzewnej o pojemnosci 1500 ml. Nastepnie wpro¬ wadza sie 100 mg trójizobutyloglinu, podnosi tem¬ perature do 85°C i wprowadza mieszanine etylenu o cisnieniu czastkowym 10 kG/cm2 z wodorem o cisnieniu czastkowym 4 kG/cm2. Polimeryzacje pro¬ wadzi sie w ciagu 1 godziny, utrzymujac stale cisnienie czastkowe etylenu przez doprowadzanie tego gazu w sposób ciagly. Po usunieciu z auto- , klawu gazów otrzymuje sie 51 g polietylenu, co odpowiada wydajnosci 680 g PE na g katalizatora i godzine, a w przeliczeniu na ilosc tytanu i cis¬ nienie etylenu 1 kG/cm — 3990 g PE/g Ti-h-kg/ cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia polietylenu, ozna- , czony zgodnie z norma ASTM D 1238-57 T wynosi 0,65, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklad II. Postepujac w sposób podany w przykladzie I, z tym, ze tlenek glinu marki BASF 176/780 prazy sie w temperaturze 740°C w cia- 3 gu 16 godzin, otrzymuje sie aktywowany tlenek glinu o objetosci porów 0,85 cm3/g i powierzchni wlasciwej 236 m2/g. Z udzialem powyzszego pro¬ duktu sporzadza sie katalizator o zawartosci tyta¬ nu 16 g/kg i zawartosci chloru 16 g/kg. Stosunek 3 liczby atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 5,4.Polimeryzacje prowadzi sie w sposób podany w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 105 mg katali¬ zatora. Otrzymuje sie 54 g polietylenu. Godzinowa wydajnosc wynosi wiec 540 g PE/g katalizatora, 4 a aktywnosc wlasciwa 3370 g PE/g Ti • h • kg/cm2C2H4.Wspólczynnik plyniecia polimeru wynosi 0,04, cie¬ zar wlasciwy 0,963.Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze tlenek glinu HARSHAW 4! A 1/1401 P prazy sie w temperaturze 700°C w cia- £u 16 godzin, otrzymuje sie aktywowany tlenek glinu o objetosci porów 0,65 cm3/g i powierzchni wlasciwej 190 m2/g. Z udzialem powyzszego pro¬ duktu sporzadza sie, w sposób opisany w przy- 5( kladzie I, katalizator z zawartoscia tytanu 14 g/kg i zawartoscia chloru 57 g/kg, a wiec stosunek licz¬ by atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi "5,5.Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 100 mg katalizatora. Otrzymu- 5£ je sie 19 g polietylenu. Wydajnosc godzinowa wy¬ nosi 190 g PE na g katalizatora a aktywnosc wlas¬ ciwa 1360 g PE/g* h-kg/cm2C2H4. Wspólczynnik ply¬ niecia polietylenu wynosi 1, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklad IV. Postepujac w sposób opisany 60 w przykladzie I, z tym, ze tlenek glinu ALCOA F 20 prazy sie w temperaturze 740°C w ciagu 16 godzin otrzymuje sie aktywowany tlenek glinu o objetosci porów 0,35 cm3/g i powierzchni wlasciwej 168 m2/g. Z udzialem powyzszego produktu sporza- 65 087 8 dza sie, w sposób opisany w przykladzie I,' kata¬ lizator o zawartosci tytanu 11 g/kg i zawartosci chloru 46 g/kg, a wiec stosunek liczby atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 5,6. Polimeryzacje pro- wadzi sie jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 100 mg katalizatora. Otrzymuje sie 10 g polie¬ tylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi 100 g PE na g katalizatora a aktywnosc wlasciwa 910 g PE/ g Ti-h-kg/cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia poliety- lemi' wynosi 0,16, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklady I—}V wykazuja, ze sposobem we¬ dlug wynalazku mozna wytwarzac polietylen o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym we wzglednie wysokiej temperaturze, z dobra wydaj- noscia. Wykazuja równiez, ze wydajnosc i aktyw¬ nosc sa tym wyzsze im wyzsza jest objetosc ^po¬ rów aktywowanego tlenku glinu.Przyklad V. Porównawczy. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze tlenek glinu KETJEN LOW prazy sie w temperaturze 700°C w ciagu 5 godzin, otrzymuje sie aktywowa¬ ny tlenek glinu o objetosci porów 0,2 cm8/g i po¬ wierzchni wlasciwej 423 m2/g. Z udzialem powyz¬ szego produktu sporzadza sie, w sposób opisany J5 w przykladzie I, katalizator o zawartosci tytanu 0,3 g/kg i zawartosci chloru 0,3 g/kg. W próbie polimeryzacji, przeprowadzonej w sposób opisany w przykladzie I, z udzialem 100 mg katalizatora, otrzymano jedynie slady polimeru.Powyzsza próba wykazala, ze jesli objetosc po¬ rów aktywowanego tlenku glinu o wysokiej po¬ wierzchni wlasciwej nie jest równiez wysoka, to katalizator wytworzony z udzialem tego materialu nie ma odpowiednich wlasciwosci.Przyklad VI. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze reakcje aktywowanego tlenku glinu z TiCl4 prowadzi sie w temperaturze 90°C, otrzymuje sie katalizator o zawartosci tyta¬ nu 24 g/kg i zawartosci chloru 76 g/kg. Stosunek 0 liczby atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 4,3.Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, z tym, ze »stosuje sie 100 mg katalizatora. Otrzy¬ muje sie 57 g polietylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi 570 g PE na g katalizatora a aktywnosc wlasciwa 2360 g PE/g Ti-h-kg/cm2C2H4. Wspólczyn¬ nik plyniecia polietylenu wynosi 0,33, ciezar wlas¬ ciwy 0,963.Przyklad VII. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze reakcje aktywowanego ) tlenku glinu z TiGl4 prowadzi sie w temperaturze °C, otrzymuje sie katalizator o zawartosci tytanu 22 g/kg i zawartosci chloru 68 g/kg. Stosunek licz¬ by atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 4,2.Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, \ z tym, ze stosuje sie 100* mg katalizatora. Otrzy¬ muje sie 59 g polietylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi 550 g PE na g katalizatora a aktywnosc wlasciwa 2680 g PE/g Ti-h-kg/cm2C2H4. Wspólczyn¬ nik plyniecia polietylenu wynosi 0,30, ciezar wlas- i ciwy 0,963.Przyklad VIII. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze tlenek glinu aktywuje sie w temperaturze 750°C a reakcje aktywowane¬ go tlenku glinu z TiCl4 prowadzi sie w tempera¬ turze 225°C, pod cisnieniem pary TiCl4, otrzymuje85 087 9 sie katalizator o zawartosci tytanu 18 g/kg i za¬ wartosci chloru 75 g/kg. Stosunek liczby atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 6,2. Polimeryzacje przeprowadza sie jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 100 mg katalizatora. Otrzymuje sie 64 polietylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi 640 g PE na g katalizatora a aktywnosc wlasciwa 3560 g PE/gTi-h-kg/cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia po¬ lietylenu wynosi 1,07, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklady I, VI, VII i VIII wykazuja, ze temperatura reakcji aktywowanego tlenku glinu z TiCl4 nie ma wplywu na podstawowe wlasnosci katalizatora.Przyklad IX. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, z tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci 100 mg katalizatora a w miejsce 57 mg trójetyloglinu stosuje sie 100 mg trójizobutyloglinu. Cisnienie czastkowe wo¬ doru wynosi 10 kG/cm2/Otrzymuje sie 27 g polie¬ tylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi 270 g PE na g katalizatora a aktywnosc wlasciwa 1590 g PE/ g Ti-h-kg/cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia poliety- tylenu wynosi 0,17, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklad X. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci 100 mg katalizatora i 350 mg trój- heksadecyloglinu. Cisnienie czastkowe wodoru wy¬ nosi 10 kG/cm2. Otrzymuje sie 58 g polietylenu.Wydajnosc godzinowa wynosi 580 g PE na g kata¬ lizatora a aktywnosc wlasciwa 3410 g PE/gTi-h-kg/ cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia polietylenu wy¬ nosi 0,04, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklad XI. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I, z tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci 100 mg katalizatora i 140 mg dwuetyloglinu. Cisnienie' czastkowe wodoru wyno¬ si 10 kG/cm2. Otrzymuje sie 30 g polietylenu. Wy¬ dajnosc godzinowa wynosi 300 g PE na g katali¬ zatora a aktywnosc wlasciwa 1760 g PE/gTi-h-kg/ cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia polietylenu wy¬ nosi 0,25, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklad XII. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie I, z tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci 100 mg katalizatora i 75 mg izopropenyloglinu (produktu reakcji trójizobutylo¬ glinu z izoprenem, charakteryzujacym sie stosun¬ kiem produktu hydrolizy o 5 atomach wegla do produktu hydrolizy o 4 atomach wegla = 1,4).Otrzymuje sie 37 g polietylenu. Wydajnosc godzi¬ nowa wynosi 370 g PE na g katalizatora a aktyw¬ nosc wlasciwa 2180 g PE/g Ti-h•kg/cm2C2H4. Wspól¬ czynnik plyniecia polietylenu wynosi 0,07, ciezar wlasciwy 0,963.Przyklady I, IX, X, XI i'XII wykazuja, ze sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac polie¬ tylen o szczególnie wysokim ciezarze czasteczko¬ wym, niezaleznie od rodzaju stosowanego zwiazku metaloorganicznego i pomimo tego, ze stezenie czynnika regulujacego jest wysokie. Wykazuja równiez, ze stosujac zwiazki metaloorganiczne z rodnikami alkilowymi o * dlugim lancuchu otrzy¬ muje sie wyniki lepsze niz przy stosowaniu zwiaz¬ ków o krótkich lancuchach rodnika alkilowego.Przyklad XIII. Katalizator sporzadza sie jak w przykladzie I i jak w przykladzie I prowadzi * .* '¦*.-¦ sie polimeryzacje, z tym, ze stosuje sie 100 mg ka¬ talizatora a do srodowiska polimeryzacji wprowa¬ dza sie 16,5 mg Ti(OC8H1T)4.Przyklad XIV. Z jednowodzianu tlenku gli- nu typu a (boehmit) marki KETJEN GRADE B, prazonego w ciagu 5 godzin w temperaturze 750°C, w atmosferze azotu, otrzymuje sie aktywowany tle¬ nek glinu o objetosci porów 1,1 cm3/g i powierzch¬ ni wlasciwej 235 m2/g. 5 g zawiesiny powyzszego produktu w nasyconym roztworze heksanowym Ti(OC2H5)Cl3 utrzymuje sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C. .Staly produkt reakcji odsacza sie i przemywa heksanem do usuniecia sladów ty¬ tanu, po czym suszy w strumieniu suchego azotu.Tak otrzymany produkt zawiera w 1 kg 31 g ty¬ tanu i 76 g chloru. Stosunek liczby atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 3,3.Zawiesine 100 mg katalizatora w 500 ml heksanu wprowadza sie do wyposazonego w mieszadlo re- aktora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1500 ml.Do reaktora wprowadza sie nastepnie 100 mg trój¬ izobutyloglinu. Temperature reaktora podnosi sie do 85°C i wprowadza etylen o cisnieniu czastko¬ wym 10 kG/cm2 oraz wodór o cisnieniu czastko- wym 4 kG/cm2. Polimeryzacje prowadzi sie w cia¬ gu 1 godziny, utrzymujac stale cisnienie czastkowe etylenu przez doprowadzenie tego gazu w sposób ciagly do reaktora. Otrzymuje sie 11 g polietylenu, co odpowiada wydajnosci godzinowej 110 g PE na g katalizatora. Godzinowa wydajnosc wlasciwa, odniesiona do jednostki wagowej tytanu i cisnie¬ nia etylenu 1 kG/cm2 wynosi 355 g PE/gTi-h-kg/ cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia polietylenu wy¬ nosi 0,47, ciezar wlasciwy 0,963r Przyklad XV. Katalizator otrzymuje sie jak w przykladzie XIV, z tymr ze aktywowany tlenek glinu zawiesza sie w heksanowym roztworze TiCl4(43 g/l) a temperature utrzymuje sie na po¬ ziomie* 70°C. Katalizator zawiera w 1 kg 25 g ty- 40 tanu i 75 g chlorku. Stosunek liczby atomów Cl do liczby atomów Ti wynosi 4,1. Polimeryzacje pro¬ wadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 200 mg katalizatora a cisnienie czast¬ kowe gazów wynosi: etylenu 8 kG/cm2, wodoru 45 15 kG/cm2. Otrzymuje sie 33 g polietylenu. Wydaj¬ nosc godzinowa wynosi 165 g PE na g katalizatora, aktywnosc wlasciwa 820 g PE/h-g-Ti-kg/cm2C2H4.Wspólczynnik plyniecia polietylenu wynosi 0,47 g/ min. 50 Przyklad XVI. Katalizator otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie XIV, z tym, ze akty¬ wowany tlenek glinu zawiesza sie w heksanowym roztworze VOCl3(43 g/l) a temperature utrzymuje sie na poziomie 70°C. Katalizator zawiera w 1 kg 55 34 g wanadu i 72 g chloru. Stosunek liczby atomów Cl do liczby atomów V wynosi 3,05. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie XV.-Otrzymuje sie 24 g polietylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi . 120 g PE na g katalizatora, aktywnosc wlasciwa 60 440 g PE/h-g-V-kg/cm2C2H4. "Wspólczynnik plynie¬ cia polietylenu wynosi 2,58 g/10 min.Przyklad XVII. Katalizator otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie XIV, z tym, ze akty¬ wowany tlenek glinu zawiesza sie w roztworze 65 Cr02Cl2 w CC14(25 ml/1) a temperature utrzymuje85 087 11 12 sie na poziomie 70°C. Otrzymuje sie katalizator, który w 1 kg zawiera 15 g chromu i 77 g chloru.Stosunek liczby atomów Cl do liczby atomów Cr wynosi 7,5. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przy¬ kladzie XV. Otrzymuje sie 8 g polietylenu'. Wy- 5 dajnosc godzinowa wynosi 40 g PE na g kataliza¬ tora, aktywnosc wlasciwa 330 g PE/h-g-Cr-kg/ cm2C2H4. Wspólczynnik plyniecia polietylenu wy¬ nosi 1,98 g/10 min. PL