MX2011005661A - Bromacion de mezclas de telomeros derivadas de tolueno y estireno. - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a distribuciones teloméricas novedosas y útiles derivadas de tolueno y estireno, distribuciones son sustratos deseables para la preparación de retardantes de llama bromados.

Description

BROMACION DE MEZCLAS DE TELOMEROS DERIVADAS DE TOLUENO Y ESTIRENO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso novedoso para la producción de mezclas bromadas de telómeros derivados de estireno y tolueno, las cuales mezclas bromadas son adecuadas como retardantes de llama para uso en sustratos termoplásticos . El proceso produce un producto retardante de llama que tiene un alto contenido de bromo aromático, un bajo contenido de bromo térmicamente lábil y un buen color.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El alto contenido de bromo aromático es una cualidad beneficiosa pues augura una retardancia aumentada de llama por peso unitario de retardante de llama. Sin embargo, un alto contenido de bromo puede traer aparejado un contenido de bromo térmicamente lábil más alto que el deseado. El contenido de bromo térmicamente lábil de un retardante de llama bromado se determina midiendo el gas despedido de bromuro de hidrógeno generado cuando el retardante de llama se calienta hasta una temperatura elevada específica, por ejemplo 300 °C, durante un período de tiempo específico. El contenido de bromo térmicamente lábil depende del contenido del subproducto de bromuro de hidrógeno del retardante de Ref.:219904 llama aún atrapado en el retardante de llama (aún después de tomar los recaudos necesarios para reducir este contenido) y la cantidad de bromo molecular no aromático presente. Un ejemplo de bromo no aromático son los bromuros de alquilo, en los cuales el grupo alquilo es un grupo puente entre los grupos aromáticos o un sustituyente alquilo en un grupo aromático. Sea cual sea la fuente, el gas despedido del bromuro de hidrógeno del retardante de llama utilizado en las formulaciones termoplásticas puede dañar el equipo de moldeo utilizado para moldear (a temperaturas elevadas) las formulaciones termoplásticas en artículos, por ejemplo, gabinetes de televisión, etc. Aunque existen métodos para eliminar el subproducto de bromuro de hidrógeno atrapado en el retardante de llama, el bromuro no aromático molecular químicamente enlazado plantea más problemas. En este último caso, las opciones disponibles para el profesional para emplear como técnicas para la reducción del bromuro de hidrógeno atrapado son muy reducidas frente al bromo no aromático más persistente.

Se aceptan ciertos poliestírenos bromados (retardantes de llama HP 7010 y HP 3010; Albemarle Corporation) como retardantes de llama comercialmente significativos para uso en varios termoplásticos debido a su alto contenido de bromo aromático, su bajo contenido de bromo térmicamente lábil y su efectividad. Estos productos comerciales exhiben un contenido de bromo térmicamente lábil inferior a aproximadamente 500 ppm y aún proporcionan hasta aproximadamente el 68 % (m/m) del bromo aromático en el producto.

Sería provechoso encontrar una forma de proporcionar retardantes de llama aromáticos, bromados, no poliméricos, de peso molecular relativamente bajo que tengan un contenido de bromo superior aun al de los retardantes de llama HP 7010 y HP 3010, y que simultáneamente exhiban un contenido de bromo térmicamente lábil comparable con el alcanzado en el caso de los retardantes de llama de difenilalcanos perbromados, como el decabromodifeniletano, y también características de UV deseables al prepararlos con estabilizadores de UV. Resultaría particularmente ventajoso si se pudieran alcanzar estos resultados junto con el suministro de un retardante de llama no polimérico con propiedades de color deseables.

Se cree que esta invención permitirá alcanzar algunas, sino todas, estas ventajas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a procesos para producir una composición de retardante de llama bromado, los cuales procesos comprenden tratar con bromo una alimentación que comprende una distribución aniónica de telómeros de tolueno y estireno derivados de transferencia de cadena en presencia de una cantidad catalítica de AlBr3 y un disolvente.

Los procesos de esta invención además pueden incluir la distribución de telómeros que se alimenta como un soluto próximo al agente de bromación y el AlBr3 , y simultáneamente con alimentación (es) conjunta (s) o independiente (s) hacia éstos. Estas alimentaciones se fabrican para un reactor previamente cargado con disolvente o una porción derivada de un ciclo anterior, y las alimentaciones, junto con un disolvente previamente cargado, forman al menos parcialmente un masa de reacción cruda que comprende: (i) la distribución de telómeros bromados; (ii) subproductos/impurezas; (iii) disolvente; (iv) AlBr3; y (v) , opcionalmente, un agente de bromación sin reaccionar. Las alimentaciones se fabrican debajo de la superficie del nivel de masa de la reacción. La masa de la reacción tiene una temperatura que oscila entre aproximadamente -20 °C hasta aproximadamente 5 °C. La reacción de bromación es rápida. El producto bruto resultante (masa de la reacción) se elimina del reactor para acabado aguas abajo.

Es probable que haya N-bromoaminas en el producto bruto. Estas aminas derivan del promotor de telomerización de transferencia de cadena, por ejemplo, la ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina ( tetrametilendiamina) , que acompaña la alimentación de la distribución de telómeros de la producción del telómero. Las N-bromoaminas pueden producir cuerpos de color que, si no son eliminados o reducidos, pueden darle una coloración pobre al retardante de llama bromado final.

Después de la bromación, la masa cruda de la reacción preferentemente se enfría rápidamente en agua para desactivar el catalizador de AlBr3 , el cual enfriamiento forma una fase acuosa y una fase de suspensión orgánica. Las fases entonces se separan y, opcionalmente, se realizan lavados adicionales con agua o el bromo se destila de la suspensión orgánica.

Una característica preferida de los procesos de esta invención comprende, después de la separación de las fases, el lavado de la fase orgánica separada o cualquier otra fase orgánica derivada de allí, con una solución acuosa básica de NaBH4 para reducir el contenido de los cuerpos de color de N-bromoamina y bromuro de hidrógeno que permanezcan todavía, y el(s) lavado (s) se realiza (n) a una temperatura en el intervalo de alrededor de 36° y alrededor de 65 °C. Al utilizar un disolvente en la bromación que forma un azeótropo con agua con un punto de ebullición inferior a aproximadamente 50 °C, resulta deseable realizar el tratamiento a presión superatmosférica de modo de que puedan alcanzarse temperaturas en el matraz en el intervalo de 50 °C a 65 °C en la fase condensada. Nota: Se ha descubierto que en presencia de cantidades significativas de la especie de bromo activo, se puede producir una reacción violenta cuando la suspensión orgánica entra en contacto con la solución acuosa básica de NaBH4. Por lo tanto, habría que asegurarse que la presencia de la especie de bromo se vea reducida al mínimo como, por ejemplo, mediante el uso de extracciones de agua o destilación. Después del tratamiento con NaBH4 , la suspensión orgánica tiene un pH relativamente alto por la tendencia de la suspensión de retener la porción residual del lavado acuoso básico. Por lo tanto, se emplean lavados de agua fresca adicionales para reducir el nivel de pH de la suspensión, según se comprueba a través del pH del lavado de agua separado.

La suspensión de producto se aisla mejor alimentando la suspensión a un recipiente bien agitado que contiene agua fresca a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 60 °C y aproximadamente 98 °C en función del punto de ebullición azeotrópico del disolvente de bromación con agua. Al realizar esta operación, la fase de suspensión orgánica separada es alimentada a un recipiente que contiene el medio acuoso y concurrentemente se elimina el disolvente de bromación mediante destilación o destilación azeotrópica, inclusive las impurezas destilables que puedan permanecer aún. Puesto que los sólidos o el material sólido pueden contener bromo ocluido, s deseable introducir una pequeña cantidad (por ejemplo, menos del 0,1 % (m/m) de la fase acuosa total) de NaBH4 en el medio de la precipitación acuosa para destruir cualquier especie de bromo activo que pueda liberarse durante el proceso de aislamiento.

Independientemente de la temperatura a la cual se realiza la precipitación, es mejor finalizar el procedimiento mediante calentamiento a aproximadamente 98 °C para contribuir a la eliminación del bromo ocluido en los sólidos. Los sólidos son eliminados mediante cualquier procedimiento de separación sólido- líquido convencional, como filtración, centrifugación, decantación o similares. La torta húmeda resultante se seca y, si es necesario, se tuesta en un horno entre 130 °C y 180 °C bajo una corriente de purga de nitrógeno.

En la siguiente "Descripción detallada de la invención" , se proporciona una descripción más detallada de los procesos de esta invención. Las características del proceso al que se aplica esta descripción, en todo o en parte, quedan comprendidas dentro del alcance de las invenciones divulgadas en el presente documento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La alimentación de la distribución de telómeros Las distribuciones de telómeros que son alimentaciones adecuadas para bromación de acuerdo con los procesos de esta invención se caracterizan por uno o más de los siguientes: (a) una distribución de moléculas de fórmula Ar-CH2 [-CH2CH(Ar) ] n-CH2CH2-Ar en la cual cada Ar es un grupo fenilo, para cada molécula en la distribución, "n" es un número entero en el intervalo de O a 6, y en la cual (i) al menos aproximadamente el 46 por ciento del área de cromatografía de filtración en gel (GPC, por sus siglas en inglés) de las moléculas tiene un valor "n" que es igual a 0, (ii) aproximadamente entre el 1 y el 26% del área GPC de las moléculas tiene un valor "n" que es igual a 1, y (iii) entre 0 y aproximadamente el 14% del área GPC de las moléculas tiene un valor "n" que es igual a 2; (b) una distribución de moléculas de fórmula Ar-CH2 [-CH2CH(Ar) ] n-CH2CH2-Ar; en la cual cada Ar es un grupo fenilo, para cada molécula en la distribución, "n" , un número entero en el intervalo de 0 y 6, y en la cual la distribución se caracteriza por una mayoría de moléculas en la distribución que tiene un valor "n" de 0 y una minoría, no superior a 49% del área GPC, de las moléculas en la distribución que tiene un valor "n" de 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 en la cual el porcentaje del área GPC para "n" es igual a 1 > "n" es igual a 2 > "n" es igual a 3 > "n" es igual a 4 > "n" es igual a 5 > "n" es igual a 6 ; (c) una distribución no polimérica y no oligomérica de moléculas de fórmula (b) Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2-Ar, en la cual cada Ar es un grupo fenilo y, para cada molécula en la distribución, "n" es un número entero en el intervalo de 0 a 6 y en la cual la distribución incluye moléculas que tienen valores "n" entre 1 y 6.

Las mezclas de telómeros preferidas tienen las distribuciones de telómeros según se presenta anteriormente con referencia a la fórmula, las cuales distribuciones se caracterizan por tener un contenido de entre aproximadamente el 46 % y aproximadamente el 76 % del área GPC para las moléculas en las cuales "n" = 0; entre aproximadamente el 16 % y aproximadamente el 26 % del área GPC para las moléculas en las cuales "n" = 1; y entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 14 % del área GPC para las moléculas en las cuales "n" = 2.

Las otras mezclas de telómeros preferidas tienen las distribuciones de telómeros presentadas anteriormente con referencia a la fórmula, las cuales distribuciones se caracterizan por tener un contenido de (i) entre aproximadamente el 76 % y aproximadamente el 95 % del área GPC de las moléculas con un valor "n" equivalente a 0, (ii) entre aproximadamente el 17 % y aproximadamente el 5 % del área GPC de las moléculas con un valor "n" equivalente a l, y (iii) entre aproximadamente el 5 % y el 0 % del área GPC de las moléculas con un valor "n" equivalente a 2.

Las otras mezclas de telómeros preferidas aún tienen las distribuciones de telómeros presentadas anteriormente con referencia a la fórmula, las cuales distribuciones se caracterizan por tener un contenido de (i) entre aproximadamente el 95 % y aproximadamente el 99 % del área GPC de las moléculas que tienen un valor "n" equivalente a 0, y (ii) entre aproximadamente el 5 % y aproximadamente el 1% del área GPC de las moléculas con un valor "n" equivalente a 1.

Aunque se indica anteriormente el porcentaje del área GPC para las moléculas que tienen un valor "n" de O, l y 2, ó O y 1, esto no quiere decir que ninguna otra molécula pueda tener un valor "n" por fuera de 0 a 2 ó 0 a 1. En su lugar, la caracterización de las alimentaciones a través de la descripción del porcentaje del área GPC para las poblaciones de moléculas, en las que "n" = 0 a 2, ó O a l, pone de manifiesto la importancia de esta población limitada y los números porcentuales más altos del área GPC asociados con esto. Véanse los Ejemplos 1 a 7 en los que los productos producidos quedan comprendidos en la caracterización anterior, pero que también tienen poblaciones de moléculas, aunque no importantes, con valores "n" mayores a 2 ó 1.

Según se desprende de lo anterior, las distribuciones de telómeros utilizadas en los procesos de bromación de esta invención favorecen las poblaciones moleculares en las que el intervalo de valores "n" es bajo en comparación con las distribuciones oligoméricas, en las que el intervalo del valor "n" oscila entre 7 y 25, y en comparación con las distribuciones poliméricas en las que el intervalo de valores "n" oscila entre 26 y 80. Se obtienen dos beneficios a través del uso de mezclas de telómeros en las cuales "n" es entre 0 y 6. En primer lugar, se facilita la obtención de un porcentaje en peso de Br para las distribuciones de telómeros descritas anteriormente pues la proporción de los grupos aromáticos terminales pentabromables con relación a los grupos aromáticos interiores tetrabromables es inherentemente mayor para las distribuciones de telómeros de la invención de lo que lo es para sus distribuciones poliméricas u oligoméricas . Así, los retardantes de llama bromados de esta invención pueden tener un contenido muy alto de bromo aromático, por encima del 72 % (m/m) de bromo, y fácilmente llegan a más del 78 % (m/m) de bromo.

En segundo lugar, las distribuciones de telómeros de esta invención presentan menos sitios para la formación de bromo aromático, una especie térmicamente lábil, que en el caso de los poliestirenos de más alto peso molecular producidos a través de técnicas de polimerización convencionales, por ejemplo, las técnicas de radicales libres, aniónicas, etc.

Según se lo utiliza anteriormente, el término "no polimérico" se interpretará según la definición de "polímero" de la OECD.

"Una sustancia química compuesta por moléculas caracterizada por la secuencia de uno o más tipos de unidades monoméricas y que comprende al menos tres unidades monoméricas que están covalentemente enlazadas a al menos otra unidad monomérica u otro reactivo y que se compone al menos de una mayoría de moléculas de peso simple con el mismo peso molecular. Las moléculas deben distribuirse en un intervalo de pesos moleculares y las diferencias en el peso molecular principalmente se atribuyen a las diferencias en la cantidad de unidades monoméricas" .

Las alimentaciones de distribución de telómeros utilizadas en los procesos de esta invención pueden obtenerse a través de la adición aniónica de entre 1 y aproximadamente 7 unidades de estireno a tolueno utilizando cantidades catalíticas de reactivos de litio acomplejados con poli (aminas terciarias). El proceso telomérico caracteriza el uso del tolueno como reactivo y como disolvente de reacción. Más específicamente, el proceso se efectúa mediante la adición de estireno al tolueno en presencia de cantidades catalíticas de alquillitio (preferentemente butillitio) y tetrametilendiamina . La masa de la temperatura de reacción debería estar en el intervalo de entre aproximadamente 77 °C y aproximadamente 115 °C durante la adición. Esta reacción de adición es una reacción de telomerización de transferencia de cadena aniónica. Para más detalles sobre la reacción de telomerización de transferencia de cadena aniónica que se puede utilizar para · producir las alimentaciones de distribución de telómeros utilizadas en los procesos de esta invención, se refiere al lector a la Publicación Internacional de propiedad colectiva N. ° O [número de expediente del apoderado Fl-7807*-PCT que reivindica el beneficio de una Solicitud Provisional de EE. UU. titulada "Distribuciones de telómeros derivadas de tolueno y estireno, presentada el 2 de diciembre de 2008, la divulgación de la cual solicitud provisional se incorpora aquí] , la cual publicación internacional se incorpora aquí por referencia como si se la incluyera en su integridad.

Los ejemplos 1 a 7 ilustran los métodos para obtener distribuciones de telómeros que son adecuadas para las alimentaciones de los procesos de esta invención.

EJEMPLO 1 Se equipó un matraz de vidrio revestido con camisa de aceite, de cuatro bocas, seco, con una capacidad de 500 mL con una termocupla, un agitador superior de vidrio con paleta de vidrio y una entrada de N2. El reactor se cargó con 150 mL (130,5 g, 1,55 mol) de tolueno anhidro y entonces subsiguientemente con 2,7 mL (0,0054 mol) de n-butillitio (2M en ciclohexano) y 0,72 mL (0,56 g, 0,0048 moles) de tetrametilendiamina a temperatura ambiente. La temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 110 °C. Se inyectó estireno (50 mL, 45 g, 0,43 moles) al reactor durante más de 137 minutos a una velocidad constante manteniendo al mismo tiempo una agitación constante y significativa de la mezcla. Al completarse la alimentación de estireno, se inyectaron 20 mL de tolueno anhidro a la mezcla de reacción para eliminar la línea de alimentación de estireno. La mezcla de reacción se enfrió entonces a 80 °C y entonces se desactivó con 0,5 mL de alcohol isopropílico. Después del enfriamiento a temperatura ambiente y la sedimentación de las sales de isopropóxido de litio, se tomó una muestra en el reactor para análisis por GPC. El análisis porcentual del área GPC, que no incluyó el tolueno sin reaccionar, fue el siguiente: C15H16, el 64,3%; C23H24, el 23,4%; C31H32, el 8,2%; C39H40, el 2,9%; C47H48, el 0,9%; C55H56, el 0,3%; C63H64, el 0%; C71H72, el 0%; C79H80, el 0%; C87H88 y los oligómeros superiores, el 0%.

EJEMPLO 2 Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un período de 127 minutos a una masa de la reacción formada a partir de 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 1,8 mL (0,0036 moles) de litio de n-butilo 2 M y 0,42 g (0,0036 moles) de tetrametilendiamina . El análisis porcentual del área GPC, que no incluye el tolueno sin reacción, es el siguiente: C15H16, el 46,1%; C23H24, el 25,5%; C31H32, el 13,6%; C39H40, el 7,2%; C47H48, el 3,8%; C55H56, el 1,7%; C63H64 y los oligómeros superiores, el 2%.

EJEMPLO 3 Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 60,9 g (0,58 moles) de estireno durante un período de 173 minutos a una masa de la reacción formada a partir de 115,0 g (1,25 moles) de tolueno anhidro, 2,4 mL (0,00487 moles) de litio de n-butilo 2 M y 0,57 g (0,00487 moles) de tetrametilendiamina . El análisis porcentual del área GPC, que no incluyó el tolueno sin reaccionar, fue el siguiente: C15H16, el 64,8%; C23H24, el 22,3%; C31H32, el 7,6%; C39H40, el 3,0%; C47H48, el 1,9%.

EJEMPLO 4 Sistema de reactor Se equipó un reactor plegado, de 12 litros, de vidrio, esférico con una camisa de aceite, con un condensador de reflujo, un cabezal de destilación, una termocupla sumergida, una válvula de drenaje inferior y bobinas de enfriamiento internas de acero inoxidable . La temperatura se mantuvo de manera precisa en un punto establecido a través de un controlador PID que regula el flujo de agua hacia las bobinas de enfriamiento. Se realizó la agitación vigorosa con un montaje de agitación superior compuesto por un eje de vidrio de O.D. de 19 mm con dos juegos de impulsores de vidrio, uno colocado inclinado y el otro horizontal, fusionados al eje. El reactor esencialmente no contiene todas las partes de PTFE húmedas u otros elastómeros o materiales fluorados poliméricos .

Técnicas de alimentación El reactor se mantuvo en una atmósfera de N2 , seca, inerte, durante todas las operaciones. El reactor se cargó con el (los) agente (s) de transferencia de cadena a través de un tubo de aspiración por medio de una bomba de diafragma. Se alimentaron subsuperficialmente el alquillitio, los disolventes adicionales y la tetrametilendiamina promotora de aminas al (a los) agente (s) de transferencia de cadena agitado (s) a través del mismo tubo de aspiración. Se bombeó el estireno al reactor por medio de una bomba dosificadora a través de una columna cilindrica de 3" (diámetro de 1,75" ¾100 g) de óxido de aluminio básico (EMD Chemicals, óxido de aluminio 90, malla 70-230, grado de cromatografía en columna) y se suministró como una corriente fina o espray encima de la superficie de la mezcla de reacción con dos boquillas de alimentación de O.D. de 1/16".

Procedimiento detallado Se cargaron 2913 g de tolueno (3,4 litros, 31,61 moles) al reactor previamente calentado a 115 °C. El tolueno se somete a reflujo y se seca azeotrópicamente durante un período de 4 horas; el análisis de humedad de Karl Fischer indicó 21 ppm de H20 residual y este tolueno se secó con 1,5 g de solución de n-BuLi. El tolueno seco se enfrió a 82 °C con la camisa de aceite y el controlador de PID que operaba las bobinas bobinadoras, ambos ajustados a esa temperatura. Al enfriarse a la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 63 g de solución de n-BuLi (2M en ciclohexano, 0,162 moles) a través de un tubo de aspiración debajo de la superficie de la mezcla de reacción de tolueno suavemente agitada (300 rpm) . La línea de alimentación entonces se purgó con 75 mL de tolueno anhidro. A continuación, se cargaron 46,4 g de tetrametilendiamina (0,399 mol) al reactor a través de la línea de alimentación subsuperficial y se formó el color rojo brillante característico del anión de bencillitio en complejo con tetrametilendiamina con liberación concomitante de gas butano. La línea subsuperficial se purgó con una segunda alícuota de tolueno anhidro de 75 mL a través de una bomba dosificadora . La agitación del reactor aumentó a 510 rpm y se alimentaron 1713 g de estireno (99+%, 16,45 mol) disueltos en 3070 g de tolueno durante 360 minutos. Se programó la bomba dosificadora bien calibrada para alimentar a un ritmo constante de 13,3 g/min. Se cargó ciclohexano anhidro (2x200 mL) al sistema de alimentación de estireno para purgar el lecho de alúmina. Se dio por completada la alimentación de estireno al reactor cuando no se observó más calor de reacción, lo que en general se señala con el cierre de la válvula de control automática en las bobinas de enfriamiento. El punto de ajuste del controlador de temperatura PID se mantuvo a 82 °C y se alimentó agua a través de las bobinas de enfriamiento según fue necesario, y se alteró el flujo del aceite caliente para desviar la camisa del reactor. La mezcla de reacción se desactivó a 75 °C con una alícuota de 50 mL de agua desoxigenada produciendo una mezcla turbia blanca de agua. La mezcla de reacción se lavó con agua desoxigenada (3 x 650 mL) . Los cortes de fases fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y todo desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior. Durante el transcurso de la alimentación de 6 horas, se eliminó una alícuota después de 3 horas para análisis. El análisis porcentual del área GPC (que no incluyó el tolueno sin reaccionar) fue el siguiente: Mn = 226, Mw =247 Mz = 281, PD = 1,091 C15H16, el 70,3%; C23H24, el 20,1%; C31H32, el 6,4%; y los oligómeros superiores, el 3,2%. La temperatura de la camisa de aceite aumentó a 130°C y se apagó la válvula de control de las bobinas de enfriamiento. Se destilaron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno a través de un cabezal de destilación simple (1 atm.) hasta que se observó una temperatura de recipiente de 114 °C. Se eliminó una alícuota para análisis vía GPC y la composición de la mezcla del producto de reacción (una distribución de telómeros de esta invención) fue la siguiente: C15H16, el 75,7%; C23H24, el 17,4%; C31H32, el 4,7%; y los telómeros superiores, el 2,2%.

Se observa así que la distribución de telómeros aislados de esta invención formada en este Ejemplo 4 estaba compuesta por 1, 3-difenilpropano (75,7 % del área GPC) , 1,3,5-trifenilpentano (17,4 % del área GPC), 1,3,5,7-tetrafenilheptano (4,7% del área bajo de GPC), y 2,2 % del área GPC del (de los) telómero(s) superior (es) , que presumiblemente era principal o íntegramente 1,3,5,7,9-pentafenilnonano . Su perfil de GPC era el siguiente: Mn = 219, Mw = 238 Mz = 269, PD = 1,087.

EJEMPLO 5 Se equipó un matraz de vidrio, con camisa de aceite, de cuatro bocas, con una capacidad de 500 mL, seco, con una termocupla, un agitador superior de vidrio con una paleta de vidrio, un condensador y una entrada de nitrógeno. El reactor se cargó con 175 mL (151,4 g, 1,64 mol) de tolueno anhidro y después, subsiguientemente, con 2,24 g (0,0082 mol) de litio de n-butilo (23,5 % (m/m) en ciclohexano) y 2,97 mL (2,29 g, 0,0197 mol) de tetrametilendiamina a temperatura ambiente. Se aumentó la temperatura de la mezcla de reacción a 85 °C. Se mezclaron el estireno (94,6 mL, 86 g, 0,83 mol) y el tolueno (175 mL 151,4 g, 1,64 mol) y se bombearon en el reactor durante más de 359 minutos a un ritmo constante, manteniendo al mismo tiempo una agitación constante y significativa de la mezcla a una temperatura de 85 °C. Al completarse la alimentación de estireno, se bombearon 20 mL de tolueno anhidro en la mezcla de reacción para eliminar la línea de alimentación de estireno. La mezcla de reacción se enfrió entonces a 80 °C y entonces se desactivó con 0,5 mL de alcohol isopropílico . Después de enfriamiento a temperatura ambiente y la sedimentación de las sales de isopropóxido de litio, se tomó una muestra del reactor para análisis por GPC. El análisis porcentual del área de GPC (que no incluyó el tolueno sin reaccionar) de esta mezcla del producto de reacción fue el siguiente: Mn = 203, Mw =210 Mz = 220, PD = 1,033 con C15H16, el 86,3%; C23H24, el 11,9%; C31H32, el 1,8%; y los oligómeros superiores, el 0%.

Se observará así que la distribución de telómeros no aislados de esta invención formada en este Ejemplo 5 estaba compuesta por 1, 3 -difenilpropano (86,3 % en el área de GPC), 1, 3 , 5-trifenilpentano (11,9 % en el área de GPC), y 1,3,5,7-tetrafenilheptano (1,8 % en el área de GPC) .

EJEMPLO 6 Se equipó un matraz de vidrio con camisa de aceite, de cuatro bocas, con una capacidad de 500, con una cupla térmica, un agitador superior de vidrio con una paleta de vidrio, un condensador y una entrada de N2. El reactor se cargó con 150 mL (130,5 g, 1,55 mol) de tolueno anhidro y después subsiguientemente con 2,7 mL (0,0054 moles) de litio de n-butilo (2 M en ciclohexano) y 2,42 mL (1,88 g, 0,0162 moles) de tetrametilendiamina a temperatura ambiente. La temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 110°C. Se disolvió estireno (50 mL, 45 g, 0,43 mol) en 150 mL de tolueno y se bombeó en el reactor durante un período de 56 minutos a un ritmo constante manteniendo al mismo tiempo una agitación constante y significativa de la mezcla y se mantuvo la temperatura entre 110 y 115 °C. Al completarse la alimentación de estireno, se bombearon 20 mL de tolueno anhidro en la mezcla de reacción para eliminar la línea de alimentación de estireno. La mezcla de reacción se enfrió entonces a 80°C y entonces se desactivó con 0,5 mL de alcohol isopropílico . Después de enfriamiento a temperatura ambiente y la sedimentación de las sales de isopropóxido de litio, se tomó una muestra en el reactor para análisis de GPC. El análisis porcentual del área de GPC que no incluyó el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: Mn = 214, Mw =225 Mz = 243, PD = 1,054 C15H16, el 84,5%; C23H24, el 13,1%; C31H32, el 2,3%; C39H40, el 0,2% y los oligómeros superiores, el 0%.

Se observa asi que la distribución de telómeros no aislados de esta invención formada en este Ejemplo 6 estaba compuesta por 1 , 3 -difenilpropano (84,5 % del área GPC), 1, 3 , 5-trifenilpentano (13,1 % del área GPC), 1,3,5,7-tetrafenilheptano (2,3 en el área GPC) , y 1,3,5,7,9-pentafenilnonano (0,2 % del área GPC) .

EJEMPLO 7 Se equipó un reactor encamisado con una capacidad de 100 galones, de tipo revestido de vidrio, con un condensador superior, un pozo térmico/una cupla térmica sumergidos y una válvula de drenaje inferior. La temperatura se mantuvo a un punto de ajuste mediante el control de la temperatura del agua que fluye a través de la camisa utilizando una válvula de control de vapor. Se realizó la agitación vigorosa con un agitador retroceso-curva, de tres cuchillas, en una unidad de velocidad variable. El reactor esencialmente no contiene partes de PTFE húmedas u otros elastómeros o materiales fluorados poliméricos.

El reactor se mantuvo en una atmósfera de N2 seco inerte durante todas las operaciones. El reactor se cargó con el (los) agente (s) de transferencia de cadena a través de un tubo de aspiración por medio de la transferencia de presión desde un tanque portátil. El alquillitio, los disolventes adicionales y el promotor de amina (tetrametilendiamina) se alimentaron todos subsuperficialmente al (a los) agente (s) de transferencia de cadena agitado (s) a través del mismo tubo de aspiración. El estireno se transfirió a presión desde un recipiente de presión portátil por medio de una válvula dosificadora a través de una columna cilindrica de 24" (diámetro de 3" «* 6 lbs . ) de tamices moleculares 3Á (Zeochem) y se suministró como una corriente fina o un espray sobre la superficie de la mezcla de reacción a través de una boquilla de alimentación con ranuras.

Se cargaron 140 libras de tolueno (689 moles) al reactor; el análisis de humedad Karl Fischer indicó H20 residual 7 ppm. Comenzó la agitación. El disolvente se calentó a 78 °C mediante la aplicación de agua templada a la camisa del recipiente. Una vez alcanzada la temperatura del punto de ajuste, se cargaron 4,07 libras de tetrametilendiamina (15,9 moles) en 10 libras de tolueno (49,24 moles) al reactor a través de un tubo de aspiración debajo de la superficie de la mezcla de reacción de tolueno agitada. La línea de alimentación entonces se purgó con 21 libras (103 moles) de tolueno anhidro. A continuación, se cargaron 3,9 libras de una solución de n-Buli (23,5 % (m/m) de ciclohexano) (6,53 moles de n-BuLi) a través de la línea de alimentación subsuperficial formándose así el color roj izo-anaranj ado brillante del anión de bencillitio en complejo con tetrametilendiamina con la liberación concomitante de gas butano. La línea de alimentación entonces se purgó con 21 libras (103 moles) de tolueno anhidro. Se alimentaron 374,4 libras de estireno (99+%, 1629 moles, American Styrenics) durante 162 minutos. Se añadió el estireno mediante transferencia de presión desde un tanque portátil regulado con nitrógeno a través de una válvula dosificadora a una velocidad de alimentación constante de 2,31 libras/minuto. El reactor se dejó en funcionamiento durante 5 minutos de modo de asegurar que lá reacción estuviera completa.

La mezcla de reacción se desactivó a 70 °C con 10 galones de 0,75 % (m/m) de una solución de cloruro de amonio que se había desoxigenado durante la noche . La mezcla de reacción se lavó con otros 10 galones de agua desoxigenada. Los cortes de fases fueron rápidos y requirieron poco tiempo de sedimentación. Se eliminó toda el agua y cualquier desecho o emulsión a través de la válvula de drenaje inferior.

El reactor se calentó a un punto de ebullición atmosférico utilizando agua templada en la camisa del recipiente. Se aplicó entonces vapor a la camisa del reactor para aumentar la temperatura de la camisa del reactor a 140 °C. Se hirvieron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno, se condensaron en el condensador superior, y se drenaron en un tambor hasta que el recipiente alcanzó una temperatura de 135 °C. El reactor se enfrió a 50°C. Se aplicó vacío al recipiente y el reactor se calentó al punto de ebullición. Entonces se aplicó vapor a la camisa del reactor para aumentar la temperatura de la camisa del reactor a 140°C. Se utilizó vacío para disminuir la presión del reactor a 35 mm Hg . Se hirvieron el ciclohexano, la humedad residual y el tolueno, se condensaron en el condensador superior y se drenaron en un tambor hasta que se observó una temperatura de recipiente de 135 °C. Se eliminó una alícuota del reactor para análisis vía GPC (Mp: 301, Mn: 433, Mw: 626, Mz : 883, PD : 1,45) . Se recogió la masa de la reacción (443 lbs) en un contenedor de 350 galones.

Una muestra de 3893 g de la mezcla de reacción bruta filtrada se arrastró en planta utilizando un evaporador de película limpia (WFE, por sus siglas en inglés) a través de la acción continua del tolueno residual y 1,3-difenilpropano (a 1,0 en la especificación máxima porcentual del área GPC) para producir 3111 g de un producto que tenía el siguiente análisis de GPC: Mp: 409, Mn: 543, Mw : 698, Mz : 907, PD : 1,29. Las condiciones operativas de WFE fueron las siguientes: velocidad de alimentación = 1,33 L/h, temperatura de la camisa de aceite = 155°C, Presión = <0,1 mmHg y temperatura del condensador = 0 °C. Adicionalmente , el dedo frío condensó 784 g de una mezcla con el siguiente análisis de GPC: Mn = 204, Mw =212, PD = 1,04 con C15H16, el 80,65%; C23H24, el 17,7%; C31H32, el 1,5%; y C39H40, el 0,2%.

Así, se observará que este condensado, una distribución de telómeros de esta invención, estaba compuesto por 1,3-difenilpropano (80,65 % del área GPC) , 1,3,5-trifenilpentano (17,7 % del área GPC), 1,3,5,7-tetrafenilheptano (1,5 % del área GPC), y 1,3,5,7,9-pentafenilnonano (0,2 % del área GPC).

Los valores porcentuales en el área de GPC establecidos en los Ejemplos 1 a 7 se obtuvieron mediante GPC (según se describe más detalladamente abajo) utilizando una columna OligoPore que le proporcionó valores de referencia a la resolución inicial de los telómeros individuales así como también resolvió parcialmente los oligómeros de cadena corta anexos. Por lo tanto, es posible debatir acerca de estas mezclas de producto en términos de la formación relativa de las moléculas discretas. Los datos resultantes demuestran que se pueden preparar distintas mezclas de telómeros en condiciones procesales diferentes. Las distribuciones de producto demuestran una dependencia de la proporción del monómero con relación al agente de transferencia de cadena, de la proporción del monómero con relación al agente de transferencia de cadena, de la proporción del monómero con relación al iniciador organolítico acomplejado con una poliamina terciaria y de la velocidad de alimentación del monómero.

La tabla 1 resume las condiciones y los resultados de los Ejemplos 1 a 7.

TABLA 1 Ejemplo 1 2 3 4 5 6 7 Estireno/tolueno 0,33 0,33 0,5 0,26 0, 27 0, 16 n/a (vol . /vol . ) Tetrametilendiamina 1 1 1 2 , 46 2,4 3,0 n/a /butillitio (mol/mol) Estireno/butillitio 80 120 120 101 101 80 n/a (mol/mol) Tiempo de alimentación 137 127 173 360 360 56 n/a del estireno (min) Temperatura (°C) 110- 110- 110- 82 85 110 115 115 115 115 Producto ¾ n = M Fórmula del del del del del del del área área área área área área área GPC GPC GPC GPC GPC GPC GPC 0 196, 29 C15H16 64, 3 46, 1 64 , 8 75, 7 86,3 84 , 5 80, 7 1 300 , 44 C23H24 23 , 4 25,5 22 , 3 17,4 11,9 13,1 17, 7 2 404, 59 C31H32 8,2 13 , 6 7,6 4,7 1,8 2,3 1,5 3 508, 74 C39H40 2,9 7,2 3 2,2 0,2 0,2 4 612 , 89 C47H48 0,9 3,8 1,9 5 717, 04 C55H56 0,3 1,7 6+ 821, 19 C63H64 2 BROMACIÓN En la práctica de esta invención, se puede emplear cualquier método conocido para la bromación de hidrocarburos aromáticos. En general, las bromaciones se realizan en ausencia de luz y, preferentemente, utilizan bromo elemental como agente de bromación. La bromación se lleva a cabo en condiciones anhidras, utilizando un catalizador de ácido de Lewis adecuado, como un catalizador de haluro de aluminio o haluro férrico. Para minimizar la bromación en los átomos de carbono alifático, la reacción preferentemente se realiza a bajas temperatura debajo de aproximadamente 25 °C. Típicamente, se utiliza disolvente en la bromación como, por ejemplo, dibrornómetaño, dibromuro de etileno, bromoclorometano, diclorometano, dicloruro de etileno en el proceso.

Una descripción general de un procedimiento de bromación utilizado en la práctica de esta invención es como sigue: Preparación para la bromación Se secó el diclorometano (DCM) u otro disolvente de bromación adecuado (mezcla de 5-40 ppm de Karl Fisher) con alúmina activada de óxido de aluminio ácido (EMD Chemicals, óxido de aluminio, malla 70-230, grado de cromatografía en columna) . Se secaron todas las líneas de alimentación, los tanques de alimentación y la cristalería (se secaron en el horno a 130°C durante 2 horas cuando fue necesario) , y se purgaron durante la noche antes de su uso en la reacción de bromación. Toda la cristalería, las líneas de alimentación y los tanques de alimentación se mantuvieron en una atmósfera de N2 durante el curso del ajuste y el funcionamiento del reactor de bromación.

La cantidad de catalizador de AlBr3 (disponible a nivel comercial) necesaria para producir una solución porcentual de 0,25 moles (calculada utilizando la fórmula [moles de AlBr3/ moles de Br2] * 100% = 0,25 % mol de AlBr3) de catalizador activo se pesó y después transfirió a las botellas de reactivo secadas en horno en una caja de manipulación con guantes purgada con nitrógeno. Por catalizador activo, se entiende la cantidad de catalizador por encima de cualquier cantidad adicional que de otro modo se desactivaría en el propio bromo o en cualquier otra corriente de proceso por la humedad en el propio bromo o cualquier otra corriente de proceso que involucra otras corrientes de proceso que participan en la reacción de bromación. Se bombeó bromo (contenido de humedad de 5 a 10 ppm) en la botella de reactivo que contenía AlBr3 y después se agitó con una barra de agitación magnética recubierta con PTFE durante 30 minutos para asegurar la disolución homogénea del catalizador. Se transfirió entonces el 0,25 % molar de AlBr3 en una solución de bromo a un recipiente de alimentación graduado colocado en una balanza de laboratorio de gran capacidad.

El telóraero de estireno de transferencia de cadena aniónica (ACTST) utilizado se disolvió en DCM seco (mezcla de 5 a 10) para dar un 25 % (m/m) de solución. La solución entonces se cargó en un recipiente alimentación graduado. El 0,25 por ciento molar de AlBr3 en bromo y el 25 % (m/m) de ACTST en una solución de DCM se coalimentaron a través de bombas peristálticas separadas a través de líneas de alimentación de O.D. de W (3,2 mm) a una porción bien agitada, nueva o reciclada de DCM anhidro entre 0°C y -10°C. Las velocidades de alimentación relativas se monitorizan constantemente de modo que la proporción de los dos reactivos alimentados se mantenga constante o prácticamente constante durante el curso de la reacción electrofílica de bromación.

Instalación del equipo de bromación: Se equipó un matraz con una camisa de aceite de 5 L (reactor de bromación) con un eje agitador de vidrio superior, una paleta de agitación de PTFE, un condensador de agua enfriada, una termocupla, una entrada de nitrógeno y una válvula de drenaje inferior. El reactor se ventiló a través de una trampa de humedad de sulfato de calcio a un depurador cáustico bien agitado para absorber el coproducto bromuro de hidrógeno y el Br2 incorporado. Adicionalmente , el reactor se equipó con tres líneas de entrada: 1) una alimentación de PTFE BCM de O.D. de ¾" (6,4 mm) para la alimentación inicial de BCM al reactor (el BCM puede ser fresco o ser un resto del reciclaje de BCM de un ciclo anterior) ; 2) una línea de alimentación subsuperficial de sustrato/BCM de O.D. W (3,2 mm) /una línea de alimentación subsuperficial de BCM; y 3) una línea de alimentación subsuperficial de Br2/AlBr3 de O.D. de H" (3,2 mm) . Las lineas de alimentación de AlBr3/Br2 y ACTST/BCM se sujetan de modo tal que ambas líneas de entrada descargan su contenido en las proximidades creando una alta concentración de reactivo a nivel local. Se cubrió completamente el reactor de bromación con papel de aluminio para eliminar la luz y la reacción se realizó en una campana de ventilación oscurecida.

El reactor de bromación se colocó sobre un recipiente de enfriamiento de agua de 6 litros con una línea de drenaje de PTFE de O.D. h" (9,5 mm) que conecta la válvula de drenaje inferior del reactor de bromación con el recipiente de enfriamiento para permitir la transferencia directa del contenido del reactor de bromación. El recipiente de enfriamiento tenía una camisa de aceite y estaba equipado con un mecanismo de agitación superior, una termocupla y estaba equipado para mezclar las fases orgánicas y las acuosas. El recipiente de enfriamiento tenía una entrada de nitrógeno y se purgó en un depurador cáustico. El recipiente de enfriamiento tenía una válvula de drenaje inferior para permitir la transferencia del contenido del recipiente a un recipiente de almacenamiento intermedio de 5 litros.

El recipiente de almacenamiento intermedio se entubó para transferir su contenido a una caldera de lavado. La caldera de lavado era un reactor inclinado, con camisa de aceite, con una capacidad de 6 litros equipado con un agitador superior, una termocupla y una válvula de drenaje inferior.

La configuración de aislamiento de producto proporciona un recipiente que contiene agua en el cual se alimenta la suspensión de producto conjuntamente con la eliminación azeotrópica concomitante de DCM. El precipitado circula a través de un horno para secado.

EJEMPLO 8 (Bromación) Se cargó el reactor de bromación de 5 L descrito anteriormente con 3320,23 g (4,4 litros) de DCM seco (humedad de 33 ppm, Karl Fisher) . El DCM se enfrió en la oscuridad a -1 °C y se cargó un 25% (m/m) de solución previamente preparada compuesta por 200 g del condensado del Ejemplo 7 (que estaba compuesto por C15H16, el 80,65%; C23H24, el 17,7%; C31H32, el 1,5%; y C39H40, el 0,2%) y 399,3 g de DCM seco a un cilindro graduado, cubierto con N2 , de 2000 mL, seco, equipado con una línea de alimentación de PTFE de ½" (3,2 mm) colocada para transferir todo el contenido del cilindro por medio de un bomba dosificadora peristáltica al reactor de bromación. Se transfirió el AlBr3 (0,25 % molar) previamente preparado en bromo (1600 g) a través de una bomba peristáltica en un cilindro graduado de 1,5 litros. Este recipiente de alimentación se mantuvo en atmósfera de N2 y se equipó con una línea de alimentación de PTFE de V (3,2 mm) colocada para transferir la cantidad deseada de solución de bromo por medio de una bomba dosificadora peristáltica en el reactor de bromación.

Los dos reactivos se coalimentan a velocidades relativas predeterminadas de modo que el contenido íntegro de las alimentaciones se cargue y simultáneamente complete en 120 minutos. Se proporcionó gran enfriamiento en toda la operación para que la temperatura de reacción se mantuviera cerca de -2°C. Al completarse la alimentación, la reacción se dejó en agitación durante 60 minutos adicionales y se calentó gradualmente a 15°C para permitir el consumo del bromo. La mezcla de reacción se transfirió (gravedad) al recipiente de enfriamiento de 6 L a través de la válvula de drenaje inferior y la línea de transferencia de PTFE de O.D. h" (9,5 mm) .

El recipiente de enfriamiento se cargó previamente con 1000 mL de agua de grifo (25°C) y se agitó a 400 rpm para asegurar la mezcla íntima de la fase orgánica y la acuosa. El enfriamiento fue exotérmico y se observó un aumento de temperatura de 10°C. La agitación se enlenteció a 20 rpm y se dejó asentar la fase de suspensión orgánica. La fase acuosa de bromo/bromuro de hidrógeno roja se separó gradualmente formando la capa superior. La fase de suspensión orgánica inferior se transfirió a un recipiente de almacenamiento de 5 L que contenía 1000 mL de NaOH al 10%.

Este sistema bifásico entonces se transfirió a la caldera de lavado de 6 L y se sometió a reflujo (39°C) durante 30 minutos. Se interrumpió la agitación y se recortó la capa orgánica del fondo del reactor. La capa orgánica fue devuelta a la caldera completamente drenada y se lavó dos veces con 1000 mL de agua de grifo hasta que se observó un pH de 10 y el color del agua de lavado fue de un color amarillo pálido. La suspensión orgánica entonces se lavó con 0,5 % (m/m) de borohidruro de sodio en 2 % (m/m) de NaOH a 36 °C. La suspensión orgánica se separó y se lavó por último con 1000 mL de agua de grifo.

La suspensión se colocó en un tanque agitado y se alimentó gravedad al reactor de precipitación (10 litros de agua de grifo con 2 gramos de NaHBH4 , 60 °C) con destilación azeotrópica concomitante de ¦ DCM. Al completarse la alimentación, la temperatura del recipiente aumentó a 98 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 20 minutos. El producto blancuzco resultante se recogió por filtración de vacío, se enjuagó con agua de grifo hasta que el enjuague registró un pH <9. El producto se secó en un horno de purga de nitrógeno a 185 °C a un peso constante de 850 g. El producto así obtenido exhibió los análisis que se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2 A continuación, se incluyen más detalles sobre los procesos de bromación de esta invención.

El disolvente de bromación Se utiliza el disolvente para formar la solución distribución de telómeros y se puede seleccionar la precarga del reactor a partir de cualquiera de los siguientes disolventes ejemplares: diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometano, cloroformo, 1,2-dibromoetano, 1 , 1-dibromoetano, l-bromo-2-cloroetano, 1,2-dicloroetano, 1 , 1 , 2-tribromoetano, 1, 1, 2, 2-tetrabromoetano, 1, 2-dibromopropano, . l-bromo-3 -cloropropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopent no, 1,5-dibromopentano, l-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano, e isómeros líquidos, homólogos, o análogos de estos y las mezclas de cualquiera de dos o más de los anteriores. Los disolventes preferidos son diclorometano, dibromometano y 1, 2-dicloroetano. El diclorometano es un disolvente particularmente preferido.

Cualquiera sea el disolvente escogido, es importante asegurarse de que esté relativamente libre de agua. Como es sabido en la técnica, el agua en el sistema de reacción durante la bromación afectará la actividad catalítica del AlBr3. En general, es mejor que el disolvente contenga menos de aproximadamente 50 ppm (m/m) de agua. Con respecto al agua, todos los reactivos deberían ser secos. El agente de bromación, p. ej . el bromo, no debería contener más de aproximadamente 30 ppm agua. La alimentación de la distribución de telómeros también debería ser lo suficientemente seca como para no introducir cantidades nocivas de agua en la bromación.

La cantidad de disolvente en la alimentación de la solución de la distribución de telómeros es la cantidad que al menos permite la formación de una solución de flujo libre, de baja viscosidad. En los casos en los que la distribución telomérica ya es un líquido de baja viscosidad, se puede considerar utilizar una alimentación de la distribución de telómeros libre de disolvente. Sin embargo, se ha descubierto que se prefiere utilizar un disolvente porque ayuda a diluir la alimentación de distribución de telómeros de modo que se produzca una bromación eficiente en la masa de la reacción. En general, cuando el disolvente es diclorometano, entre aproximadamente el 40 y aproximadamente el 80 % (m/m) de la solución será disolvente. Las cantidades preferidas de disolvente oscilan entre el 65 y aproximadamente el 75 % (m/m) .

La precarga de disolvente en el reactor antes de las alimentaciones de reactivos y los catalizadores es la cantidad que proporcionará una masa suficiente para proporcionar un disipador de calentamiento adecuado para dispersar el calor de la reacción de bromación en combinación con el calor de la solución del bromuro de hidrógeno derivado de modo de minimizar una "patada de calor" o un pico de temperatura en las cercanías de las otras alimentaciones mencionadas anteriormente. Para este fin, también se prefiere que el contenido bruto del reactor/la masa bruta de la reacción se agite para promover la uniformidad térmica y másica allí. Además, la precarga del disolvente del reactor debería bastar para mantener la mezcla de reacción, que predominantemente se presenta en forma de suspensión, en una condición lo suficientemente fluida como para minimizar el nivel de adhesión de los sólidos a las superficies internas del reactor y para facilitar su transferencia a otro recipiente al completarse la reacción de bromación.

Catalizador de AlBr3 El AlBr3 puede alimentarse como un soluto o una suspensión en un disolvente de bromación o un diluyente independiente de la alimentación del agente de bromación. Sin embargo, no se prefiere el esquema de alimentación independiente. A los efectos de la conveniencia procesal, el agente de bromación puede ser bromo, y el AlBr3 y el bromo se alimentan como alimentación única. El AlBr3 se disuelve fácilmente en bromo. La cantidad de AlBr3 alimentado, ya sea separadamente o en combinación con el bromo alimentado, es una cantidad catalítica suficiente para proporcionar entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1 % molar de AlBr3 por mol de bromo alimentado .

Porcentaje molar de AlBr3 = (peso de AlBr3/266,7 ÷ peso de Bromo/159,81) x 100.

Agente de bromación La cantidad de bromo alimentado es la cantidad requerida para alcanzar el nivel de bromación deseado buscado asumiendo una pérdida pequeña de agente de bromación a nivel superior con el subproducto de bromuro de hidrógeno. Así, por ejemplo, para obtener un 68 % (m/m) de la composición que contiene bromo, se alimentan aproximadamente 2,8 moles de Br+ por mol del grupo fenilo presente en una distribución de telómeros dada, mientras que cuando se desea obtener un 72 % (m/m) del contenido de bromo, se alimentan aproximadamente 3,3 moles de Br+ por mol del grupo fenilo presente. Para obtener un contenido de bromo muy alto, por ejemplo, aproximadamente el 78 % (m/m) de bromo, se alimentan aproximadamente 4,5 moles de Br+ por mol del grupo fenilo presente. Para obtener un contenido de bromo muy alto, por ejemplo de aproximadamente 80 % (m/m) de bromo, se alimentan aproximadamente 4,9 moles de Br+ por mol del grupo fenilo presente.

El agente de bromación preferido es Br2 que proporciona un mol de Br+ por mol de Br2. Se premezclan otros agentes de bromación o cloruro de bromo preformado o cloruro de bromo que se forma in situ. Sin embargo, no se prefiere ninguno porque el tribromuro de aluminio no se mantiene como un soluto cuando se le añade cloruro de bromo. En su lugar, tiende a separarse por reacción de intercambio para formar tricloruro de aluminio insoluble.

Para el agente de bromación preferido, convenientemente, es posible cargar el bromo simplemente sobre la base de las ecuaciones que siguen a continuación (esto no contempla la pequeña masa de la distribución de telómeros no bromados perdida debido a una sustitución de los protones con bromo y esto provoca una ligera sobrecarga de bromo, lo suficientemente importante como para compensar la pérdida de bromo a nivel superior con bromuro de hidrógeno) . A continuación, "distribución de telómeros" = "telómero." a) masa de Br = % (m/m) de Br · masa de telómerobromado b) masa bromada * masa de telómerono bromado / (1 - % (m/m) de Br) Nota: En b) , la aproximación no contempla las pequeñas cantidades de masa no contabilizada para los protones sustituidos con bromo.

Así, c) mas de Br * % (m/m) de Br · [masa de telómerono bromado / (1 - % (m/m) de Br) ] y d) Moles de bromo = 2 · masa de Br / 159,81 e) Moles de bromo * 2 · % (m/m) de Br · [masa de telómerono bromado /(l - % (m/m) de Br) ] / 159,81 Se prefiere alimentar, con la mayor precisión posible, sólo la cantidad de bromo necesaria para obtener el porcentaje másico de bromo deseado. Si, se alimenta bromo en exceso, entonces al menos algo de ese exceso se encontrará en la masa bruta de la reacción y no habrá que eliminarlo en los pasos finales aguas abajo. Sin embargo, la no utilización de la alimentación de bromo excedentario se vuelve problemática cuando el profesional busca una composición con un contenido de bromo muy alto, como entre aproximadamente el 74 y aproximadamente el 80 % (m/m) de bromo. Para obtener las composiciones, se utiliza un exceso de bromo de entre aproximadamente el 0,05 % y aproximadamente el 2 % para proporcionar las cinéticas de reacción más favorables para la práctica .

Independientemente de la razón de la presencia del bromo excedentario en la masa de la reacción bruta, se pueden utilizar técnicas convencionales conocidas en la técnica para eliminar el bromo excedentario, por ejemplo, se puede utilizar un agente reductor, por ejemplo, sulfito de sodio, para convertir el bromo en sales de bromuro solubles en agua. Sin embargo, se ha observado que el uso de los agentes reductores tiende a promover la formación de una emulsión y/o el uso de los agentes reductores tiende a promover la formación de una emulsión y/o un resto durante algunos de los pasos finales aguas abajo. La capa de emulsión o restos causa dificultades de separación e ineficiencias en el proceso. Es una característica de esta invención que estas emulsiones y capas de restos puedan manipularse fácilmente con el uso de tensioactivos , p. ej . , dodecil sulfato de sodio para minimizar las capas de emulsiones y de restos, todo lo cual se describe más adelante. Sin embargo, todos estos problemas pueden evitarse si no se utilizan agentes reductores de tipo sulfito y/o bisulfito y tiosulfato. El uso de la extracción o destilación múltiple del bromo excedentario del agua por medios convencionales en lugar del uso de agentes reductores que contienen azufre es el procedimiento de uso recomendado de acuerdo con esta invención. Se pueden emplear otros agentes reductores, como hidrazina, pero no es recomendable por asuntos regulatorios de toxicidad.

La solución de la distribución de telómeros, el agente de bromación y las alimentaciones de AlBr3 deberían fabricarse debajo de la superficie del contenido del reactor/la masa de la reacción y cerca el uno del otro. Es un principio de esta invención que la bromación de la distribución de telómeros se produzca rápidamente. Los niveles de reacción para las bromaciones de esta invención son muy rápidos por la cinética de la reacción. Así, en los procesos de esta invención, el factor determinante de la velocidad es la velocidad de transferencia másica. Por consiguiente, se utilizan alimentaciones próximas de modo que los reactivos y el catalizador se encuentren próximos entre sí. Otro factor para asegurar la bromación rápida es la alimentación del AlBr3 en solución con bromo. Se cree que el bromo precondiciona el AlBr3 al estado de catalizador activo de modo que el catalizador esté activo cuando es alimentado por primera vez. Una técnica para asegurar la proximidad de las alimentaciones consiste en hacer que los tubos de alimentación en el contenido del reactor/la masa de la reacción se mantengan juntos de modo que descarguen en direcciones adyacentes y paralelas o directas y entremezcladas.

Es beneficioso que la descarga de las alimentaciones se produzca debajo del contenido del reactor/de los niveles del líquido de la masa de reacción bruta porque asegura la disipación del calor del área de alimentación. Debe evitarse que se forme un "punto caliente" en el área de alimentación siempre que sea comercialmente viable. Una vez más, la agitación del contenido del reactor/la masa bruta de la reacción también contribuye a la dispersión del calor.

La cantidad de disolvente precargado al reactor debería ser la cantidad necesaria para realizar la función de disipación de calor sin recargar el proceso con gastos de manipulación de materiales más altos de los necesarios.

La velocidad de suministro de las alimentaciones individuales debería ser tan alta como sea posible en función del tamaño y el diseño del reactor, el calor que debe manipularse y el enfriamiento disponible para ayudar a administrar el calor, el aparato de alimentación disponible y la capacidad para manipular con seguridad el gas derivado de bromuro de hidrógeno. Cuanto más altas sean las velocidades de alimentación, más eficiente será el proceso.

Durante la coalimentación, el contenido del reactor/la masa de la reacción bruta debería mantenerse a una temperatura en el intervalo de entre aproximadamente -20 °C y aproximadamente 5 °C y preferentemente en el intervalo de entre aproximadamente -7 °C y aproximadamente 0 °C. Las alimentaciones del reactor se suministran convenientemente a aproximadamente la temperatura ambiente, es decir a 25 °C. Para obtener las temperaturas del contenido del reactor/la masa bruta de reacción mencionadas anteriormente, se le proporciona al reactor el enfriamiento adecuado. La temperatura debería medirse lo más cerca posible del área de alimentación.

La presión en el reactor durante la bromación no es crítica y las presiones superatmosféricas son la norma. Sin embargo, no se prefieren las presiones muy altas en el contexto de los requisitos de equipamiento y los asuntos de seguridad. Las presiones autógenas son permisibles.

Después de las alimentaciones de reactivo y catalizador, se le permite a la masa de la reacción continuar en proceso para garantizar que la bromación haya cesado. Es admisible, cuando la bromación excede el 71 % (m/m) de bromo, permitir que la temperatura aumente a aproximadamente 25 °C para facilitar el consumo y hacer reaccionar tanto bromo alimentado como sea posible. Esto es particularmente deseable cuando la bromación excede el 73% y el profesional decide renunciar al uso de un agente reductor de bromo durante el enfriamiento acuoso para evitar dificultades con las capas de emulsión y de restos. Al producir distribuciones de telómeros altamente bromados, los tiempos de ejecución serán mayores que para los productos menos bromados. Generalmente, los tiempos de ejecución entre 15 y 60 minutos son adecuados.

Una vez que las alimentaciones se han completado y el tiempo de ejecución, si corresponde, ha terminado, se retira la masa bruta de la reacción del reactor y se enfría en agua. El enfriamiento se realiza convenientemente a temperatura ambiente y en general no se necesita más calentamiento que el calor de la solución de bromuro de hidrógeno residual para efectuar la separación de fases. Puesto que puede haber bromo y otras especies de bromación activas, se prefiere minimizar el calentamiento de la mezcla y limitar la exposición a la luz visible. Esto contribuye, en alguna medida, a asegurar un contenido bajo de bromo térmicamente lábil. Se utiliza la extracción o la destilación de agua múltiple a través de medios convencionales para eliminar el bromo excedentario. Según se menciona anteriormente, si la masa de la reacción bruta o, si vamos al caso, cualquier fase orgánica que se trata aguas abajo de la bromación, contiene bromo sin reaccionar, el contenido de bromo puede reducirse o eliminarse con el uso del agente reductor, NaBH4 , en un paso de lavado posterior.

El enfriamiento con agua no se prolongó lo suficiente ya que el propósito del enfriamiento es desactivar el AlBr3. Una vez completado el enfriamiento, se formaron dos fases definidas, una fase acuosa y una fase de suspensión orgánica. La fase de suspensión orgánica contiene disolvente y la distribución de telómeros bromados, y requerirá tratamiento adicional. Para iniciar el tratamiento, se separó la fase orgánica de la fase acuosa.

Después del enfriamiento con agua y de completar la separación de fases y los pasos de eliminación de bromo adicionales (extracción de agua o destilación) , es una característica preferida de esta invención lavar la fase de suspensión orgánica con una solución de borohidruro de sodio básica. El borohidruro y sus subproductos de borano actúan para convertir las especies de bromo activo disponibles, inclusive el agente de bromación sin reacción disponible, por ejemplo, el bromo (si hubiera algo aún presente) , y los derivados disponibles formados a partir del agente de bromación sin reaccionar (por ejemplo, hipobromitas, y/o ácido hipobromoso) y también cualesquiera N-bromoaminas disponibles, de modo que el bromo y las especies de bromo activo se reduzcan a bromo, y en el caso de los N-bromos, este material se reduce a bromo de sodio y amina libre. Se conoce el uso de borohidruro de sodio para reducir el bromo en la producción de poliestirenos bromados. Sin embargo, una característica novedosa de los procesos preferidos de esta invención es el uso de una solución cáustica de borohidruro de sodio para reducir la cantidad de cuerpos de color derivados de la N-broraoamina que acompañan la distribución de telómeros bromados. Así, para los procesos de esta invención, el borohidruro de sodio tiene una función primaria, es decir, para reducir la cantidad de N-bromoaminas presentes, y una función secundaria, es decir, la reducción de cualquier cantidad de bromo presente. Así, cuantitativamente, la cantidad de borohidruro de sodio utilizada es la cantidad necesaria para manipular ambas funciones. Según se lo utiliza en este párrafo, el término "disponible" , según se lo utiliza en conexión con la especie de bromo activo, el agente de bromación sin reaccionar, los derivados formados a partir de un agente de bromación sin reaccionar y las N-bromoaminas, denota que los materiales identificados no están ocluidos dentro de los sólidos hasta un punto tal que no puedan eliminarse simplemente por contacto con la solución de borohidruro de sodio.

Mientras se utiliza una solución de borohidruro de sodio acuosa cáustica para tratar la fase orgánica, se forma una fase acuosa. El pH de la solución de borohidruro de sodio es tal que la fase acuosa formada tiene un pH entre aproximadamente 10 y aproximadamente 14 durante el período en que la fase acuosa formada está en contacto con la fase orgánica.

El contenido de borohidruro de sodio preferido de la solución de tratamiento se encuentra dentro del intervalo de entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,5 % (m/m) de borohidruro de sodio, basado en el peso total de la solución de tratamiento.

Una característica importante de la etapa de borohidruro de sodio es que se mantiene una temperatura por encima de aproximadamente 36 °C y preferentemente dentro del intervalo de entre aproximadamente 50 °C y aproximadamente 65 °C a una atmósfera durante el período de tratamiento. Una vez más, se pueden utilizar las presiones superatmosféricas para los disolventes de bromación que forman mezclas azeotrópicas con agua que tienen puntos de ebullición por debajo de 50°C, de modo que pueda alcanzarse el intervalo de temperaturas de recipiente preferidas.

La temperatura de tratamiento del borohidruro de sodio se mantiene durante al menos la cantidad de tiempo necesaria para obtener los beneficios del tratamiento; generalmente, se entiende que un período de 30 minutos es suficiente, y los períodos más cortos pueden ser de hecho suficientes, especialmente al concluir esta etapa y/o todas las etapas previas a ésta que involucran la bromación como un proceso continuo. El profesional puede escoger una cantidad menor o mayor de tiempo de acuerdo con sus necesidades.

El uso del tratamiento o el lavado con borohidruro de sodio cáustico acuoso puede utilizarse en cualquier momento después de una etapa de enfriamiento con agua y la separación de fases y en cualquier fase orgánica recuperada en la secuencia de acabado aguas abajo.

Después del lavado final, la fase de suspensión orgánica se separa de la fase acuosa y es alimentada al agua caliente, entre aproximadamente 60 °C y aproximadamente 98 °C, en función de la(s) identidad (es) de los disolvente (s) de bromación orgánica utilizado (s ) , para secar el disolvente presente y para producir sólidos en la fase acuosa. Según se menciona anteriormente, es mejor concluir el proceso a una temperatura de aproximadamente 98 °C para colaborar con la eliminación del bromo ocluido que pueda encontrarse presente en los sólidos. Adicionalmente , esas- temperaturas son necesarias para asegurar la eliminación total de los componentes disolventes halogenados con un punto de ebullición mayor que producen reacciones de intercambio de halógeno entre los hidrocarburos clorados o los clorobromohidrocarburos con bromuro de hidrógeno producido. Una vez que el disolvente se secó, los sólidos se separan del agua a través de medios convencionales, por ejemplo, filtración y similares. Los sólidos separados entonces se secan por exposición a temperaturas elevadas (por ejemplo, entre 135 °C y 185 °C) bajo una purga en atmósfera inerte (por ejemplo, una purga de nitrógeno) a un peso constante para garantizar la eliminación del bromo ocluido en los sólidos. Si el tamaño de partícula es tal que resultan demasiado gruesas para utilizarse en las composiciones de retardante de llama, es posible que sea necesario moler los sólidos antes del secado. Sometidos o no a molido u otras formas de conmiución, los sólidos secos son las composiciones de retardante de llama teloméricas bromadas terminadas de esta invención.

Procedimientos analíticos Los métodos analíticos conocidos pueden utilizarse o adaptarse para uso para ensayar las características de las composiciones y las formulaciones de esta invención.

Distribuciones de porcentajes (m/m) de telómeros en GPC Se obtuvieron los valores porcentuales del área GPC utilizando un sistema modular con un automuestreador Shimadzu (modelo SIL- 9) , un detector de índice refractario Shimadzu (modelo RID-6A) , una bomba Waters HPLC (modelo 510) y un calentador de columna Waters TCM. Las columnas utilizadas fueron columnas Polimer Labs (Varían) Oligopore, de 300 mm por 7,5 mm, número de pieza 1113-6520. El disolvente utilizado fue tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de ensayo utilizado implicó disolver aproximadamente 0,10 g de la muestra en 10 mL de THF. Se filtró una alícuota de esta solución y se inyectaron 50 µ?^ en las columnas. Basados en los aductos de 1 , 3 -difenilpropano y 1 , 3 , 5 -trifenilpentano, y utilizando el modo de separación de exclusión de tamaños, se identificaron los picos de acuerdo con su orden de elución como 1, 3 -difenilpropano, 1, 3 , 5-trifenilpentano, 1,3,5,7-tetrafenilheptano, 1 , 3 , 5 , 7 , 9-pentafenilnonano, etc. Se les asignaron entonces a los picos individuales del material oligomérico valores de peso molecular teóricos. Se construyó una curva de calibración utilizando estos valores teóricos y sus correspondientes tiempos de retención. Sobre la base de esta calibración, se calcularon e informaron los datos de la distribución global. Los cálculos se realizaron con el sistema de procesamiento y recolección de datos por cromatografía de filtración en gel (GPC) , versión 4.2.0.237, de Viscotek Omnisec.

Contenido total de bromo (combustión) El contenido de bromo de los productos bromados producidos a partir de los telómeros de esta invención típicamente se determinó mediante el uso de un método de combustión. El procedimiento de este método es el siguiente: Se pesaron 0,04-0,08 g de la muestra de telómero bromado con una precisión de 0,00001 g, en un M de hoja de papel de filtro negro arrugado en equilibrio analítico en 5 sitios. La muestra se dobló dentro del papel de filtro colocado en un soporte de muestra de platino. Se preparó un matraz de combustión mediante la adición de 15 mL de solución de arsenita cáustica y 3 gotas de NH4OH concentrado. El matraz se purgó cuidadosamente durante al menos dos minutos con oxígeno. El soporte de muestra de platino se colocó encima del matraz de combustión que después se purgó durante al menos un minuto adicional. Se tapó el matraz y se lo aseguró de modo que el matraz estuviera hermético al gas al invertirse. Se utilizó grasa para formar un sello continuo alrededor de toda la superficie de la junta. El matraz de combustión invertido se colocó en un dispositivo de encendido infrarrojo de matriz de oxígeno Thomas-Ogg. La muestra se encendió y el residuo se disolvió en agua desionizada que se alcalinizó con KOH sólido y además se digirió por ebullición. La solución se concentró, se enfrió y se acidificó con ácido sulfúrico. Se tituló entonces el bromo con una solución estandarizada de AgN03 0,1 a 0,01 N utilizando un titrodo de plata en un autotitulador . El porcentaje másico de bromo del telómero bromado se proporciona en la ecuación que sigue: % (m/m) de Br = (S-B) (N) (7,9904) Masa de la muestra en gramos en el cual: S = mililitros de AgN03 requerido para titular la muestra B = mililitros de AgN03 requeridos para titular la muestra en blanco N = normalidad de AgN03 Colorímetro de índice de amarillez Hunter A los efectos de evaluar las propiedades de color de los productos bromados formados a partir de los telomeros de esta invención, se empleó el procedimiento analítico descrito en ASTM D 1925.

Análisis termogravimétrico También se utilizó el análisis termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) para someter a prueba el comportamiento térmico de las composiciones del retardante de llama formadas a partir de los telómeros de esta invención. Se obtuvieron los valores del TGA mediante el uso de un TA Instruments Thermogravimetric Analyzer. Se calentó cada muestra en un recipiente Pt entre 25 °C y aproximadamente 600 °C a 10 C°/min con un flujo de nitrógeno de 50 a 60 mL/min.

Prueba de estabilidad térmica (prueba de bromo térmicamente lábil) Este procedimiento de ensayo para determinar la estabilidad térmica de los retardantes bromados de llama producida por bromación de los telómeros de esta invención es un procedimiento que es esencialmente como el que se describe en la patente de Estados Unidos N.0 5.637.650. Para realizar esta prueba, cada muestra se analiza por duplicado. Se coloca una muestra de 2,00 g +/-0,01 g en un nuevo tubo de ensayo limpio de 20 mm por 150 mm. Con un tapón de neopreno y tubos de fluoroelastómero Viton®, se conectó el tubo de ensayo a una línea de purga de nitrógeno con salida de gas desde el tubo de ensayo que pasa sucesivamente a través de un filtro de vidrio sinterizado de dispersión de gas subsuperficial en tres matraces para filtrado con tubuladura lateral de 250 mL, cada uno de los cuales contenía 200 mL de NaOH 0,1 N y 5 gotas de fenolftaleina . Con una purga de nitrógeno constante a SCFH 0,5, se calentó el tubo de ensayo a 300 °C en un baño de sal fundida (51,3% de KN03/ 8,7% de NaN03) durante 15 minutos seguido de 5 minutos a temperatura ambiente . El tubo de ensayo que contenía la muestra entonces se reemplazó con un tubo de ensayo seco y limpio, y el aparato se purgó con nitrógeno durante 10 minutos adicionales con un tubo de ensayo vacío en un baño de sal a 300°C. El tubo de ensayo, la tubería y los tubos de dispersión de gas se enjuagaron con agua desionizada, y el enjuague se combinó cuantitativamente con las soluciones en los tres matraces recolectores. La solución combinada se acidificó con HN03 1:1 y se tituló con AgNCÜ 0,01 N utilizando un titulador potenciométrico automático (Metrohm 670, 716, 736 o equivalente) . Los resultados se calculan como ppm de bromuro de hidrógeno: bromuro de hidrógeno= (mL de AgNCÜ hasta el criterio de valoración) · (normalidad de AgN03) (80912) / (masa de la muestra) . Esta tubería se seca cuidadosamente con nitrógeno antes del próximo análisis. Cada día antes de la primera muestra, se analizan tres tubos de ensayo limpios vacíos como muestras en blanco para garantizar que no haya haluro de hidrógeno residual en el sistema.

Las distribuciones de telómeros bromados de esta invención pueden utilizarse como retardantes de llama en formulaciones con virtualmente cualquier material inflamable. El material puede ser macromolecular, por ejemplo, un material celulósico o un polímero. Los polímeros ilustrativos son: polímeros olefínicos, reticulados y de otro tipo, por ejemplo homopolimeros de etileno, propileno y butileno; copolímeros de dos o más de los monómeros de alqueno y copolímeros de uno o más de los monómeros de alqueno y otros monómeros copolimerizables , por ejemplo, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de acrilato de etileno/etilo y copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/acrilato y copolímeros de acetato de etileno/vinilo; polímeros de monómeros insaturados olefínicamente y monómeros insaturados olefínicamente , por ejemplo, poliestireno, por ejemplo, poliestireno de alto impacto, y copolímeros de estireno, poliuretanos ; poliamidas; poliimidas; policarbonatos ; poliéteres; resinas acrílicas; poliésteres, especialmente poli (etilentereftalato) y poli (butilentereftarato) ; cloruro de polivinilo; termojuegos, por ejemplo, resinas epoxi; elastómeros, por ejemplo, copolímeros de butadieno/estireno y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo; terpolímeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno; goma natural; goma de butilo y polisiloxanos . El polímero puede estar, cuando corresponda, reticulado por medios químicos o irradiación. Las distribuciones teloméricas bromadas de esta invención también se pueden utilizar en aplicaciones textiles, como en recubrimientos auxiliares con base de látex.

La cantidad de distribuciones teloméricas bromadas de esta invención utilizadas en una formulación serán la cantidad necesaria para obtener la retardancia de llama buscada. En general, la formulación y el producto resultante pueden contener entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30 % (m/m) , preferentemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 25 % (m/m) de una distribución telomérica bromada de esta invención. Los principales lotes de polímeros contienen una distribución telomérica bromada que se mezcla con cantidades adicionales de polímeros de sustrato o agente aglutinante y típicamente contienen concentraciones aún más altas del retardante de llama, por ejemplo, hasta un 95 % (m/m) o más.

Resulta ventajoso utilizar las distribuciones teloméricas bromadas de esta invención en combinación con sinergistas basados en antimonio, por ejemplo, Sb203. El uso se utiliza convencionalraente en la mayoría, sino todas, las aplicaciones de retardantes de llama en las cuales se utilizan los retardantes de llama bromados aromáticos. En general, el producto retardante de llamas de esta invención se utilizará con los sinergistas basados en antimonio en una proporción de peso que oscila entre aproximadamente 1:1 y 7:1, y preferentemente entre aproximadamente 2:1 y aproximadamente 4:1.

Pueden utilizarse varios de los distintos aditivos convencionales utilizados en las formulaciones termoplásticas en sus respectivas cantidades convencionales con las distribuciones teloméricas bromadas de esta invención, por ejemplo, plastificantes , antioxidantes, rellenos, pigmentos, estabilizadores de UV, etc.

Los artículos termoplásticos formados a partir de las formulaciones que contienen un polímero termoplástico y un producto bromado de distribución telomérica de esta invención se pueden producir convencionalmente, por ejemplo, mediante moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por compresión y similares. El moldeo por soplado también puede ser apropiado en algunos casos .

Los componentes mencionados por su nombre químico o fórmula en cualquier lugar de la memoria descriptiva o las reivindicaciones del presente documento, en singular o en plural, se identifican como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia a la que se hace referencia por su nombre o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un disolvente, etc.). No importa qué cambios químicos, transformaciones y/o reacciones, si corresponde, se produzcan en la mezcla o la solución resultante puesto que los cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de la unión de los componentes específicos en las condiciones requeridas según esta divulgación. Así, los componentes se identifican como ingredientes que se mezclarán para realizar una operación deseada o para formar una composición deseada. Asimismo, aunque las reivindicaciones que siguen pueden referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente ("comprende", "es", "está", etc.), se hace referencia a la sustancia, el componente o el ingrediente según existió en el momento en que se lo puso en contacto, se lo combinó o se lo mezcló por primera vez, con una o más de otras sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente divulgación. El hecho de que una sustancia, un componente o un ingrediente pueda haber perdido su identidad original a través de una reacción química o una transformación durante el curso de las operaciones de contacto, una combinación o una mezcla, no presentará problemas prácticos siempre que los procedimientos se hayan realizado de acuerdo con esta divulgación y de acuerdo con las habilidades básicas del químico en la materia.

Todas y cada una de las patentes y las publicaciones a las que se hace referencia en cualquier parte de esta memoria descriptiva se incorporan en su conjunto en esta divulgación por referencia, según se establece íntegramente aquí.

Excepto que se indique expresamente lo contrario, el artículo "un" o "una", según se lo utiliza en la presente, no pretende limitarse, y no debe interpretarse como limitante, a reivindicar el único elemento al que se refiere el artículo. En su lugar, el artículo "un" o "una", según se lo utiliza aquí, pretende cubrir uno o más de los elementos, a menos que el texto tomado en su contexto indique claramente lo contrario .

La invención puede comprender, componerse o componerse esencialmente de los materiales y/o los procedimientos descritos aquí.

Esta invención puede variar considerablemente en la práctica. Por lo tanto, la descripción anterior no pretende limitar la invención ni deberá interpretarse que la limita a los ejemplos particulares presentados anteriormente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso para producir una composición de retardante de llama bromado, caracterizado porque comprende tratar con bromo distribuciones teloméricas particularizadas por uno o más de los siguientes: (a) una distribución de moléculas de fórmula Ar-CH2 [-CH2CH(Ar) ] n-CH2CH2-Ar en la cual cada Ar es un grupo fenilo para cada molécula en la distribución, "n" , un número entero en el intervalo de 0 a 6, y en la cual (i) al menos aproximadamente el 46% de las moléculas del área GPC tiene un valor "n" equivalente a 0, (ii) entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 26 % de las moléculas del área GPC tiene un valor "n" equivalente a 1, y (iü) entre el 0 y aproximadamente el 14% de las moléculas del área GPC tiene un valor n" equivalente a 2; (b)una distribución de moléculas de fórmula Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2 -Ar ; en la que cada Ar es un grupo fenilo, para cada molécula en la distribución, "n" es un número entero en el intervalo de O y 6, y en la cual la distribución se caracteriza por una mayoría de moléculas en la distribución que tienen un valor "n" de 0 y una minoría, que no excede de 49% de moléculas del área GPC en la distribución que tiene un valor "n" de 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 en la cual el porcentaje del área GPC para "n" es igual a 1 > "n" es igual a 2 > "n" es igual a 3 > "n" es igual a 4 > "n" es igual a 5 > "n" es igual a 6; (c)una distribución no polimérica y no oligomérica de moléculas de fórmula Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2-Ar, en la cual cada Ar es un grupo fenilo, y, para cada molécula en la distribución, "n" es un número entero en el intervalo de 0 y 6 y en la cual la distribución incluye moléculas que tienen valores "n" entre 1 Y 6- 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la distribución de moléculas se particulariza por tener un contenido de entre aproximadamente el 46 y aproximadamente el 76% del área GPC para las moléculas en las que "n" = 0; entre aproximadamente el 16 y aproximadamente el 26 del área GPC para las moléculas en las que "n" = 1; y entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 14 % del área GPC para las moléculas en las que "n" =

2.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la distribución de moléculas se particulariza por tener un contenido de (i) entre aproximadamente el 76 y aproximadamente el 95 del área GPC de moléculas que tienen un valor "n" igual a 0, (ii) entre aproximadamente el 17 y aproximadamente el 5 % del área GPC de moléculas que tienen un valor "n" igual a l, y (iii) entre aproximadamente el 5 y el 0 % del área GPC de moléculas que tienen un valor "n" que es igual a 2.

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la distribución de moléculas se particulariza por tener un contenido de (i) entre aproximadamente el 95 y aproximadamente el 99 % del área GPC de moléculas que tienen un valor "n" igual a 0, y (ii) entre aproximadamente el 5 y aproximadamente el 1 del área GPC de moléculas que tienen un valor "n" igual a 1.

5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la distribución telomérica se alimenta como un soluto cerca del bromo y simultáneamente con la alimentación separada o conjunta de éste como un agente de bromación y AlBr3 como un catalizador, las cuales alimentaciones se realizan para un reactor precargado con disolvente, y las alimentaciones, junto con un disolvente precargado, forman al menos parcialmente una masa de reacción que comprende: (i) los productos de reacción obtenidos mediante la alimentación de la distribución de las moléculas y sus impurezas, el agente de bromación y AlBr3 ; (ü) disolvente; (iii) AlBr3, y (iv) , opcionalmente , un agente de bromación sin reaccionar, y las alimentaciones se colocan subsuperficialmente del nivel de la masa de reacción, y la masa de reacción tiene una temperatura en el intervalo de entre aproximadamente -20 °C y aproximadamente 5 °C.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la alimentación de la distribución de telómeros y las alimentaciones conjuntas o separadas son alimentaciones en contacto entre sí.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la distribución telomérica se alimenta en solución con el diclorometano .

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque al menos una porción del agente de bromación y AlBr3 se alimentan conjuntamente como una solución que los comprende a ambos .

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el agente de bromación y el AlBr3 se alimentan conjuntamente como una solución que los comprende a ambos .

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la alimentación de la distribución de telómeros y la alimentación conjunta son alimentaciones en contacto entre sí.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la bromación se produce a una temperatura en el intervalo de entre aproximadamente -10 °C y aproximadamente 0 °C.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el agente de bromación es bromo.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el proceso además comprende (1) enfriar rápidamente la masa de la reacción en agua para desactivar el catalizador AlBr3, enfriamiento rápido forma una fase acuosa y una fase de suspensión orgánica y (2) separar la fase de suspensión orgánica y la fase acuosa entre sí.

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque después del enfriamiento rápido, la fase de suspensión orgánica separada opcionalmente (i) se lava con múltiples porciones de agua fresca, o (ii) se destila para eliminar tanto bromo libre como es posible, y a partir de entonces se trata con una solución de NaBH4 acuosa básica para reducir las especies de bromo activo disponible, inclusive las N-bromoaminas disponibles, como el tratamiento con una solución básica acuosa de NaBH4 que se produce a una temperatura en el intervalo de entre aproximadamente 36° y aproximadamente 65 °C.

15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque después del tratamiento con una solución básica acuosa de NaBH4, la fase de suspensión orgánica se separa y se lava con agua hasta que el agua lavada separada exhibe un pH menor o igual a 10.

16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la fase de suspensión orgánica separada es alimentada al recipiente que contiene medio acuoso que opcionalmente contiene borohidruro de sodio en una cantidad de hasta aproximadamente 0,1 % (m/m) , sobre la base del peso total del medio acuoso, mientras que se elimina concomitantemente el disolvente de bromación mediante destilación o destilación azeotrópica, inclusive cualquier impureza destilable que pueda haber.

17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque después de la precipitación y la destilación azeotrópica concomitante de disolvente, se aisla el producto sólido mediante un procedimiento de separación sólidos-líquido, y opcionalmente se muele o desmenuza para obtener una distribución de tamaño de partícula deseada y luego se somete el producto sólido a secado a un peso constante bajo una atmósfera inerte y a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 135 °C y aproximadamente 185 °C, y la molienda o el desmenuzamiento adicionalmente facilitan la eliminación, durante el secado, del bromo ocluido que pueda encontrarse presente en los sólidos.