DE2035117A1 - Heißschrumpfbare Filme aus Athylenpoly mensaten - Google Patents

Description

Patentanwälte . 2Ό35Ί 17

Dr. !ng. Waiter Abitt
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8M#nciien86, KeKMauetttr.28

15. JuIi 1970 Case: F-2002

E.J. DuPont de Nemours and Comp., Wilmington, Delaware, USA

Heißschrumpfbare Filme aus Äthylenpolymerisaten

Aus Äthylenpolymerisaten hergestellte heißschrumpfbare Filme haben zum Teil aufgrund der Klarheit derartiger Filme und ihrer Fähigkeit eine festsitzende Verpackung bei relativ niedrigen Schrumpftemperaturen zu bilden in einer breiten Vielfalt von Anwendungen in der Verpackungsindus.trie Anerkennung gefunden. Diese Filme werden oft nach Schlauchextrudier-Verfahren aus Gemischen von Polymerisaten mit grosser und geringer Dichte hergestellt.

Unglücklicherweise ist die Herstellung derartiger Filme in Dicken von weniger als 0,025 mm ( 1 mil ) nach diesen Techniken nicht vollkommen erfolgreich gewesen. Insbesondere war es bisher nicht möglich, einen Äthylenpolymerisatfilm mit rationeller Produktionsgeschwindigkeit, grosser Klarheit" und Schrumpfungskraft und einer Dicke von weniger als 0,025 mm (1 mil) herzustellen. Ausserdem hat die Schrumpfkraft von bisher erhältlichen Filmen ihre Verwendung bei bestimmten Anwendungen, wo eine exzeptionell· hohe Kraft erforderlich ist, beschränkt«

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F-2002 .

Die vorliegende Erfindung betrifft eine einzigartige Mischung von Äthylenpolymerisaten, die zur rationellen Herstellung dünnei; heißschrumpfbarer Filme nach herkömmlichen Schmelzextrudiertechniken verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Polymerisatgemisch mit einer Höchstdehnung von wenigstens 700 $> bei 120⁰C, das im wesentlichen aus einer praktisch homogenen Mischung von

1.) 70 bis 80 Gew.-$, bezogen .auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Polymerisates mit niedriger Dichte, das

a) ein Polyäthylen oder.

b) ein Mischpolymerisat aus Äthylen und etwa 1 bis 6 Gew.-^. Vinylacetat ist, wobei das Polymerisat eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm⁵ bei 25°C, einen Schmelzindex von etwa 1,5 bis 12,0 und einen Schmelzpunkt von etwa 95 bis 11O⁰C besitzt und

2.) 30 bis 20 Gew.-$ eines Mischpolymerisates hoher Dichte aus Äthylen mit wenigstens einem Di-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Mischpolymerisat hoher Dichte eine Dichte von etwa 0,94 bis 0,98 g/cnr bei 25⁰C, einen Schmelzindex von etwa 0,2 bis 1,5, einen Belastungsexponent von wenigstens 1,5 und eine Höchstdehnung von wenigstens 700 #, vorzugsweise HOO $> bei 12O⁰C besitzt, besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung heißschrumpfbarer Filme durch Schmelzextrudieren der obigen Mischung zu einer selbsttragenden Folie und anschliessende Orientierung dex extrudierten Filmes durch Verstrecken der nicht-orientierten Folie in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Ebene der Folie auf wenigstens das Dreifache der ursprünglichen Abmessung der Folie in jeder Richtung bei

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einer Temperatur von etwa 90 bis 12O⁰C und anschliessendes Abkühlen der Folie unter Beibehaltung der gestreckten Abmessungen;

Aus dem obigen Verfahren resultiert ein heißschrumpfbarer Film, der durch eine Schrumpfung von wenigstens 20 °ß> entlang jeder ; Achse der Folienebene bei einer Temperatur von 100⁰C, einen Trü- j bungswert von weniger als 3,0, einen Glanzwert grosser als 100 und einen Transparenzwert von wenigstens 60 gekennzeichnet ist.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf eine einzigartige Kombination von Polymerisatzusammensetzung ., Höchstdehnung und ' ! anderen Polymerisateigenschaften, die die Herstellung von unge- | wohnlich gut heißschrumpfbaren Filmen mit einer Dicke von weni- ^; ger als 0,025 mm (1,0 mil) gestattet, die mit technisch akzeptablen Produktionsgeschwindigkeiten rationell hergestellt werden I können. Man fand, dass die oben genannten Charakteristika vom ! Herstellungsverfahren der Mischungskomponenten abhängig sind. j

Wie bereits erwähnt, kann die Komponente der Polymerisatmischung von geringer Dichte entweder ein Äthylenhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus Äthylen mit etwa 1 bis 6 $ Vinylacetat sein, l Das Polymerisat geringer Dichte kann eine Dichte von etwa 0,91 ■ bis 0,93 und einen Schmelzpunkt von etwa 95 bis 110⁰C besitzen. Der Schmelzindex der Harze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann über einen wesentlich grösseren Bereich schwanken als man bisher für möglich gehalten hatte, Werte von 1,5 bis 12,0 ergeben ein gutes Verhalten. Ausgesprochen gute Extrudiereigenschaften erzielt man mit einem Harz geringer Dichte, das eine Dichte von 0,910 bis 0,925 g/cnr bei 25⁰C und einen Schmelzindex von 1,5 bis 3,0 besitzt.

Die Komponente hoher Dichte kann ein Mischpolymerisat aus Äthylen mit wenigstens einem OC-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, einschliesslich beispielsweise Propylen, !-Buten, 1-Penten, !rHexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen.

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Von diesen sind Äthylen/1-Decen- und Ä'thylen/1-Octen-Mischpolymerisate besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt die Mischungskomponente. ' hoher Dichte eine Dichte von 0,940 bis O,965.g/cm^ bei 25⁰C, i einen Schmelzindex von 0,4 bis 1,0 und einen Spannungsexponen- j ten von wenigstens 1,7. In einer besonders bevorzugten Ausfüh- j rungsform ist das (X -Olefin das 1-Octen, das etwa 0,5 bis j 1,0 Gew.-$ des Mischpolymerisates ausmacht. I

Das Polymerisat geringer Dichte wird vorzugsweise nach dem Auto- ^! klavenverfahren hergestellt. Das Autoklavenverfahren soll sich gemäss der vorliegenden.Erfindung auf diejenigen Polymerisat- j Herstellungsmethoden beziehen, bei denen das kalte Monomere, mit t oder ohne Initiator, direkt in eine heiße Polymerisationsmi- ■ schung eingeleitet wird, wobei diese Mischung bei einer prak- \ tisch konstanten Temperatur gehalten wird. Das Autoklavenverfahren steht dem Röhrenverfahren gegenüber, bei welchem die ini- .:

tiatorhaltige Monomerenmischung durch einen Vorerhitzer gelei- j tet wird, der die Mischung bis zu einem Temperaturbereich erhitzt, in welchem die Polymerisation beginnt, und der anschliessende Temperaturanstieg der Mischung eine Funktion der Wärmefreisetzung durch die Polymerisationsreaktion ist. Beim Rohrverfahren wird der Temperaturanstieg durch äussere Wärmeabfuhr vom Reaktionsgefäss, beispielsweise durch Kühlmittel in einem Mantel, gesteuert. Ein grundlegender Unterschied zwischen dem Autoklaven- und Rohrverfahren zur Herstellung des Polymerisates ist der, dass im Autoklavenverfahren die maximale Umwandlung durch das Temperaturgefälle zwischen dem eintretenden Monomeren und der Reaktionsmischung bestimmt wird, wohingegen die Umwandlung in einem Röhrenverfahren in erster linie durch die Temperaturdifferenz zwischen der Initiierungstemperatur und der Spitzentemperatur, die man die Reaktionsmischung durch Steuerung von aussen erreichen lässt, festgelegt ist.

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Besondere Vorrichtungsanordnungen, die für die Herstellung der Polymerisate geringer Dichte nach dem Autoklavenverfahren verwendet werden können, sind beispielsweise in der US-Patentschrift . 2 897 183 beschrieben. j

Die Komponente hoher Dichte der erfindungsgemässen Harzmischung . ;'

besitzt eine Höchstdehnung von wenigstens 900 i<> bei 12O⁰C, ge- |

messen an einer formgepressten Probe. Man fand, dass dieser , [ Höchstdehnungsgrad für die Extrudierbarkeit der Harzmischung zu . _;

dünnen Filmen·bei technisch akzeptablen Produktionsgeschwindig- ;

keiten erforderlich ist. Die Höchstdehnung kann mit einem Zug- '

Testgerät bestimmt werden, beispielsweise mit dem im Handel er- *m

hältlichen Modell TT-B von der Instron Engineering Company of I

Quincy, Massachusetts. Die hochdichte Komponente der Mischung I

t wird getestet, -indem.·man- eine 0,63 mm (25 mil) dicke Folie bei I einer Temperatur von 18O⁰C und einem Druck von 34 atm (500 psi) formpresst und die Folie in der Presse auf Raumtemperatur ab- j kühlt. Die aus dieser Folie gestanzte Testprobe besitzt eine j Dicke von 0,63 mm (25 mil), eine nominale kalibrierte Länge von 0,375 cm (0,15 inch) und eine nominale Mindestbreite von 0,313 cm (0,125 inch). Die Ecken der Proben sind halbkreisförmig, mit der konkaven Seite nach aussen, und besitzen einen Ra*- dius von 0,186 cm (0,075 inch). Die Prob enge o'me trie liefert bei einer Querkopf-Trenngeschwindigkeit (Geschwindigkeit, mit der die Köpfe der Testvorrichtung auseinandergehen) von 0,21 cm pro Sekunde (5 inch pro Minute) eine nominale Dehnungsgeschwindigkeit von 3330$ pro Minute.

Die Harze mit hoher Dichte können nach einem kontinuierlichen Zweistufenverfahren hergestellt werden, das eine Anfangspolymerisation des Monomeren in einer röhrenförmigen Reaktionszone und kontinuierliches Einleiten der Reaktionsmisehung direkt in einen Autoklavenreaktor in konstanter Umgebung betrifft, um die Synthese zu vervollständigen und danach das entstandene Poly-

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I merisat abzutrennen. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 38.0 978 beschrieben. Diese Harze mit hoher-Dichte, die selbst Gemische von Polymerisaten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht sind, können auch durch die separate Herstellung und anschliessende Vermischung von Polymerisaten mit Molekulargewichten, die denjenigen entsprechen, welche in den Stufen des Ver- j fahrens der US-Patentschrift 3 380 978 synthetisiert werden, j formuliert werden. Die Vermischung kann beispielsweise durch ; simultanes Schmelzextrudieren der hoch- und niedrigmolekularen Polymerisate unter intensiven Scherbedingungen, wie es in einem Banburymixer der Falle ist, bewirkt werden.

Die getrennt hergestellten polymeren Harze mit geringer und grosser Dichte werden nach üblichen Vermischungstechniken, die eine im wesentlichen einheitliche, homogene Mischung erzeugen, in den angegebenen relativen Proportionen vermischt. Im allgemeinen werden.im Verlaufe der Vermischungsoperation vor dem Extrudieren Additive, wie Gleitmittel, Antioxydantien und dergleichen für die weitere Modifikation der Verhaltenscharakteristika des sich ergebenden Filmes zugesetzt.

Erfindungsgemäss besitzt das Polymerisatgemisch eine Höchstdehnung von wenigstens 700 $. Die Höchstdehnung der Harzmischung wird an einer extrudierten Streifenprobe gemessen. Die Probe wird als ein 0,41 mm (16 mil) dicker Streifen extrudiert, der aus einem 1,27 mm (50 mil) Mundstück durch einen Luftzwischenraum von 2,54 cm (1 inch) direkt in Wasser herabgezogen wird. Die Temperatur der Mischung betragt am Mundstück 200⁰C. und der Streifen wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g/sec./cm Mundstückweite (14 lbs/hr/in of die width) extrudiert. Die Dehnung des extrudierten Streifens kann dann mit einem Instron-Zugtestgerät gemäss dem für die Bestimmung· ' der Höchstdehnung geformter Proben der hochdichten Komponente der Harzmischung verwendeten Verfahren gemessen werden*

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Die Mischung kann nach Extrudierverfahren, wie sie üblicherweise bei· der Produktion von thermoplastischen,'polymeren Filmen verwendet werden, zu einem Film in Flach— oder Schlauchform schmelzextrudiert werden und danach durch Verstrecken in jeder der "beiden zueinander senkrechten Richtungen biaxial orientiert werden. Ein besonders brauchbares Verfahren und Vorrichtung zum Extrudieren und Orientieren von Filmen dieses Typs ist das Tubularverfahren und die entsprechende Vorrichtung, beschrieben in der US-Patentschrift 3 141 912. Die Filme werden durch Verstrecken auf wenigstens das Dreifache in jeder Richtung bei einer Temperatur von etwa 90 bis 125 C biaxial orientiert. Ausgesprochen gute Heißschrumpfcharakteristika erreicht man, wenn die Filme wenigstens auf das Fünffache in jeder Richtung bei einer Temperatur von 105 bis 120⁰G verstreckt werden.

Die einzigartigen Harzgemische und das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestatten die Herstellung heißschrumpfbarer Filme bei guter Produktionsgeschwindigkeit, die gleiche oder bessere Produkteigenschaften besitzen als die bisher erhältlichen heißschrumpf baren Polyäthylenfilme. Ausserdem ermöglicht die vorliegende Erfindung, erstmalig die Herstellung von Filmen mit einer Dicke von weniger als 0,025 mm (1 mil) unter Anwendung von Schlauch-Extrudierverfahren bei technisch annehmbaren Produktionsgeschwindigkeiten.

Das Wechselspiel der verschiedenen für die Harzmischung erforderlichen Parameter und der Beitrag eines jeden zur Ausbildung der Fähigkeit, ausgesprochen dünne Filme von hoher Qualität zu bilden, ist nicht vollkommen klar. Im Hochdruckautokläyen hergestellte Harze von niedriger Dichte der angegebenen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften haben jedoch wahrscheinlich eine engere Molekulargewichtsverteilung und besitzen ein mehr Newtonsches Fließverhalten als im Hochdruckrohr hergestellte Harze. Nach dem Hochdruckautoklavenverfahren hergestellte Harze sind durch relativ hohe kritische Schergeschwindigkeit

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gekennzeichnet. In typischen Harzformulierungen stellt man V/erte von 3000*" Sekunden oder höhere fest. Man nimmt an, dass in erster Linie diese Paktoren bei den ausgezeichneten Auszieheigenschaften, die bei den Harzgemischen der vorliegenden Erfindung festgestellt wurden, eine Rolle spielen.

Es wird angenommen, dass bei der Harzkomponente mit hoher Dichte der Mischung,die im Röhrenteil des Ryanverfahrens (US-Patentschrift 3 380 978) synthetisierte Fraktion mit hohem Molekulargewicht einen wichtigen und wünschenswerten Einfluss auf die Dehnungseigenschaften;^ Abhängigkeit von der Temperatur,der fertigen Gemische hat.

Die heißschrumpfbaren Pilme der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften, die eine wirkungsvolle Zurschaustellung der mit dem heißschrumpfbaren PiIm verpackten Gegenstände gestatten,ausserdem besitzen sie gute üchrump'fungseigenschaften und hohe Schrumpfkraft,weswegen sich die Filme beim Schrumpfen dicht um unregelmässige- Gegenstände legen und gut angepasste,hauteng anliegende Verpackungen bilden. Die Filme der vorliegenden Erfindung zeigen deutliche Verbesserungen des Schrumpfverhaltens gegenüber Filmen aus Äthylenpolymerisatgemischen, die bisher für optimal gehalten wurden.

Ausserdem besitzen die.Filme der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur, was wünschenswert ist, da die hautenge Verpackung in steigendem Maße bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, wie Geflügel, Fleisch und verschiedenen Fleischarten, die lange Zeit im Kühlschrank gelagert oder in gefrorenem Zustand gehalten werden, verwendet wird. Diese Filme sind sehr klar, was für die wirkungsvolle Ausstellung von Gegenständen in einer Schrumpffolienverpackung aer wertvollste Gesichtspunkt ist; sie können leicht heiß versiegelt werden und ergeben dabei Verpackungen, die frei von hässlichen Kräuselungen an der Schweissnabvt sind, und sie können wegen

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ihrer guten Oberflächenbeschaffenheit erfolgreicher in Verpackungsmaschinen verwendet· werden als die derzeit im Handel be- \ findlichen Filme. - ^f

Die Filme der vorliegenden Erfindung sind für eine breite Viel- ;. falt von Verpackungszwecken brauchbar, z.B. als Abdeckungen über | Schalen aus Aluminiumfolie und geformter Pulpe für Backwaren. ■ Sie sind auch für geschrumpfte Schlauchverpackungen brauchbar, I wobei lange Gegenstände, wie Jalousien und Wandverkleidungen zu | kleinen Rollen zusammengerollt werden und in eine Manschette des : Schlauches eingesetzt werden, die Schlauchmanschette wird dann
erhitzt, um den Schlauch zu schrumpfen, wobei man eine sehr kompakte, leicht zu handhabende Verpackung erhält. Ein anderer Ver- . packungstyp ist die Schrumpfmanschettenverpackung, wobei lange j Schalen, Gemüse, wie Sellerie oder Obst, Eier un'd dergleichen, j mit der Manschette umhüllt werden können, die Manschette dann ;■ an Ort und Stelle geschrumpft wird und die kompakte,enganliegende Verpackung mit offenen Enden für die.Ventilation damit fertig I ist. Eine weitere Anwendung ist die Verpackung von Frischproduk- . [ ten, wie Salat, Brokkoli, Sellerie und dergleichen, in einer | Verpackung des erfindungsgemässen Filmes, wobei die Verpackung
verdreht wird und dann leicht, erwärmt wird, um die Verpackung
zu einer kompakten Einheit zu schrumpfen» Zu weiteren Anwendun- j gen gehören die MuItiverpackung -von Buchsen, Flaschen, Golf- , ballen, Glühbirnen, elektronischem Zubehör, wie Radioröhren, . [ und der Ersatz für Schachtelunterteilungen,, die Verwendung als _: Abdeckung für Schalen und als direkte Umhüllungen auf Produkten -.?■ wie Speck, Frankfurter, Frischfleisch und Frischgeflügel,, Diese
Filme können auch als Verpackung für zubereitetes Fleisch und .! für Molkereiprodukte, wie Käse, verwendet werden; Sie können '. auch in Form'von Konturhüllen für die Verpackung von geräucher- \ tem Fleisch, Wurstwaren und gefrorenem Geflügel verwendet v/er- j den« Sie können, als Schrumpfhüllen bei Backwaren^ für Nahrungs- i Biittelbehälter,' Behälter für Metallteiles, wie Eisenware^ für
Textilien, SÜeeigkeiten und dergleichen ale Schrumpfmanschetten

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auf Kartons für Haushaltsgegenstände, wie Gewürze, auf Tassen,· Geschirr, Silbergeschirr, Anstreichbürsten, elektrischen Kabelpackungen, Kombinationspackungen von mehreren verschiedenen Gegenständen, auf Film-, Papier- und Metallfolienrollen, als Bandstreifen zur Verpackung kleiner Gegenstände, wie Unterlegscheiben, Schrauben, Bolzen, Knöpfe, als blasenartige Ausstellungsverpackungen für Kosmetika, kleine Eisenteile, elektronische Teile und Haushaltsgegenstände verwendet werden»

In den folgenden Beispielen, welche die vorliegende Erfindung weiter erläutern,· aber nicht einschränken sollen,- stellen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze dar_β Die folgenden.Tests werden für die Bewertung der verschiedenen Harzgemische und der sich daraus ergebenden. Filme verwendet. ,

Der Schmelzindex (MI) wird nach ASTM=I)=I 238-65T? .Condition E bestimmt. ' ·

Der Belastungs-expoment wird naßh der folgenden Formel berechnet s

Fließgeschwindigkeit bei Belastung 2 Belastungsexponent = ·*-"& pijeügeschwindiglceit bei Belastung 1

_Ί Belastung 2

^X0S Hai ο α+linn- j

Die Fließgeschwindigkeiten werden nach der Methode bestimmt, die ZVLT Bestimmung .d'es Schmelz-index (ASTM=D=I 238) verwendet wurde ₉ indem man die Fließmenge in 10 Minuten b@i 190⁰G unter der angegebenen Belastung misst₀ Für dies© Bestimmungen beträgt die Belastung('2)6480 g und di© B@lastmig(i) 21"6Ö.g_o

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Die Dichte wird bestimmt, indem man die Probe herstellt, wie es
in ASTM-D-1248-6OT beschrieben ist und ihre Dichte nach .
ASTM-D-15O5-63T misst. ·

Man bestimmt die Schrumpfung, indem man eine gegebene Fläche
des Filmes misst, den Film 30 Sekunden lang in siedendes Wasser.
von TOO⁰U eintaucht, die Dimensionsänderung notiert und den
Schrumpfungsprozentsatz unter Bezug auf die ursprünglichen Abmessungen berechnet.

Die Transparenz wird nach ASTM-D-1746-62T bestimmt. _;

Der 20 -Glanz wird nach ASTM-D-2457-65T bestimmt. ί

Die Trübung bestimmt man nach ASTM-D-1003-61, ■■

Der Schmelzpunkt wird mit einem Differential Thermal Analyzer .

Du Pont Modell 900 bestimmt. Die Probe wird bis über 150⁰C er- | hitzt, auf .Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 15°C/Minute

wiedererhitzt. ■■·'.-'■ . j

Die .Produktionsleistung wird in Prozent bestimmt, bezogen auf

die Zeit, in der eine gegebene Extrudiervorrichtung annehmbares ·.

Produkt liefert. ^;

Die Höchstdehnung (ultimate elongation) der"Komponenten hoher j Dichte und der Harzraischungen werden entsprechend den oben be- j schriebenen Verfahren gemessen. ·

In allen Beispielen werden die Harzkomponenteh niedriger und \

hoher Dichte sorgfältig vermischt und werden zusätzlich zu den ' ¹I

angegebenen Harzen alle samt noch mit 200 ppm 2,6-Di-t-butyl- ι

4-methylphenol-Antioxydant , ungefähr'120 Teilen Ölsäureamid, >

480 Teilen Stearinsäureamid und 500 ppm Siliciumdioxyd ver- I

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MD = Maschinen-, TD = Querrichtung

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mischt. Die Gemische werden dann bei einer Temperatur von 20O⁰C zu einem ungefähr 0,51 mm (20 mil) dicken gegossenen Schlauch schmelzextrudiert, unter Verwendung einer 0,89 mm (35 mil) j Formöffnung. Die Filme werden dann bei einer'Temperatur'von j

ο +) ■ ■!

115 G durch 5,8faches Verstrecken in der MD-' und 5faches Ver- ί strecken in der TD-Richtung biaxial orientiert. Das angewendete Verfahren und die Vorrichtung sind im wesentlichen die gleichen wie in der US-Patentschrift 3 H1 912 beschrieben.

Beispiel 1

Es werden drei Harzgemische hergestellt, die in Tabelle I ge- j kennzeichnet sind. Harz "A" veranschaulicht die Harze der vor- ' , { liegenden Erfindung, während die Harzmischungen "B" und "¹¹C" j Vergleichsproben darstellen. Die Harzmischung "B" ist im wesentlichen die gleiche, wie die in der US-Patentschrift 3 299 194». Beispiel 1 beschriebene. j

Die aus den drei Harzen hergestellten orientierten Filme werden, beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst. Harz "A" erweist sich in seiner Extrudierbarkeit zu dünnen IvIessfilmen den Harzen "B" und "C" überlegen. Der Film aus dem Harz , "A" ist in seinen optischen Eigenschaften und dem Schrumpfverhalten überlegen. · ·

Beispiel 2

Eine Harzmischung mit der Zusammensetzung des Harzes "A" des Beispiels 1 oben wird extrudiert und orientiert zu einem Film mit einer Enddicke von 0,04 mm (1,5 mil). Der Film wird mit einer 72^f/oigen Produktionsleistung hergestellt und bestitzt eine Transparenz von 53 i° und einen 20 -Glanzwert von 146 $.

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Tabelle I

Charakterisierung des Harzes Kennzeichen Harz

A B .C

Komponente mit niedriger Dichte . 74 i> , Ί5 i° 75 i>

Dichte . 0,924 0,914 0,915

Schmelzindex · 2,0 1,2 1,2

Typ EVA EH EH

Komponente mit hoher Dichte 26 $ 25 ^ 25 $

Dichte 0,949 0,954 0,944

Schmelzindex 0,45 1,4 1,3

Belastungsexponent 1,85 1,3 1,3

Höchstdehnung in io bei 120⁰C 1850 450 680 (Formgepresste Probe)

Typ ' E/0 EH E/B

Gemisch aus Polymeren mit■
niedriger und hoher Dichte

Dichte	1200C	0,932	0	,925	0,924
Schmelzindex	1,2	0	,9	0,7
Hochstdehnung in 9	860			230
ο bei

^/""0,41 mm (16 mil) in Wasser
abgeschreckter Streifen^/

Erklärungen: EH - Äthylen-Homopolymerisat

E/B - Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisat E/0 - Xthylen/I-Octen-Mischpolymerisat

EVA - Ithylen/Vinylacetat (5 %)-Mischpolymerisat

(Pp = 102⁰C durch Differentialthermo-

analyse) " .

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Tabelle II Ergebnisse des FilmeXtrudierens

Orientierter PiIm
Produktionsleistung

Eigenschaften des orientierten Films
Gesamttrübung in %

Harz

O	,015	mm	(0,	6	mil)	70-80	0	0
O	,019	mm	(0,	75	mil)	70-85	0	0
O	,025	mm	(1,	0	mil)	70-85	40-50	40-50

0,015 mm (0,6 mil)	2,1	— ■	—
(.019 mm (0,75 mil)	2,4"	—
0,025 mm (1,0 mil)	2,5	. 4	. 2,2
20° Glanz, <
0,015 mm (0,6 mil)	150	«
0,019 mm (0,75 mil)	145	• ■ .»
0,025 mm (1,0 mil)	130	95	115
Transparenz, 'fa
0,015 mm (0,6 mil)	71
0,019 mm (0,75 mil)	61	--
0,025 mm (1,0 mil)	53	55	55
Schrumpfung, "A (T Mil)
M.D.	55	22	24
T. D.	36	34	34
Total	■71	56	58

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Beispiel ^

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Man stellt eine Harzmischung her, die 73 f° Polyäthylenharz,_ das eine Dichte von 0,916 g/cm bei 25°C, einen Schmelzindex von 4,0 und einen Schmelzpunkt von 106⁰G besitzt und 27 % Äthylen/i-Octen-Mischpolymerisat, das einen Schmelzindex von 0,45, eine Dichte von 0,949· g/cm bei 25°G und einen Belastungsexponenten von 1,85 besitzt, enthält. Ein extrudierter 0,41 mm (16 mil) Streifen aus dieser Mischung hat eine Dehnung von 900 $ bei 120 G. Ein aus den vermischten Harzen gegossener Film wird extrudiert, um einen 0,019 mm (0,75 mil) dicken PiIm mit einer . Ge s amt schrumpfung von 50 °/o bei 100⁰C, einem Trübungswert von 1,9 ^c/°, einem Glanzwert von 125 # und einem Transparenzwert von 61 ⁰Jo zu erzeugen. Die Produktionsleistung beträgt für den orientierten Film von 0,019 mm (0,75 mil) Dicke 77,6.96. \

Beispiel 4 i-

Es wird eine Harzmischung hergestellt, di,e der Harzmischung "A" in Beispiel 1 gleicht, mit der Ausnahme, dass" die Komponente niedriger Dichte 3 Gew.-^S Vinylacetat enthält, einen Schmelzindex von 3,0 und einen Schmelzpunkt von 104⁰C besitzt. Ein extrudierter O₅41 mm (16 mil) Streifen aus der Mischung hat eine Dehnung von 860 ^c/o bei 12O⁰C. Die Mischung wird zu einem 0,019 mm (0,75 mil) Film geformt, der eine Gesamtschrumpfung von j 49 ⁰Ai einen Trübungswert von 2,2 #, einen Glanzwert von 125 % | und einen Transparehzwert von 62 ?S besitzt. Die Produktionslei- ^! stung für den orientierten Film beträgt 77,0 ■?£,·

Claims (13)

15. Juli 1970 F-2002 E,J. DuPont de Nemours and Comp., Wilmington« Delaware, USA

1. Polymerisatgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Höchstdehnung von wenigstens 700 $ bei 120⁰C besitzt und im wesentlichen aus einer praktisch homogenen Mischung von .

(i) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Polymerisates niedriger Dichte, das ein

(a) Polyäthylen oder

(b) Mischpolymerisat aus Äthylen und etwa 1 bis 6 Gew.-^ Vinylacetat ist, wobei das Polymerisat eine Dichte

• von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm-⁵ bei 25⁰C, einen Schmelzindex von etwa 1,5 bis 12,0 und einen, Schmelzpunkt von etwa 95⁰C bis 1'1O⁰C besitzt, und

(ii) 30 bis 20 Gew.-$ eines Mischpolymerisates hoher Dichte aus Äthylen mit wenigstens einem (X-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Mischpolymerisat hoher Dichte eine Dichte von etwa 0,94 bis 0,98 g/cnr bei 25 C, einen Schmelzindex von etwa 0,2 bis 1,5, einen Belastungsexponenten von wenigstens 1,5 und eine Höchstdehnung von wenigstens 900 $ bei 120⁰C besitzt, besteht.

2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat niedriger Dichte eine Dichte von 0,910 bis 0,925 g/cm³ bei 25⁰C besitzt.

3. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat geringer Dichte einen Schmelzindex von 1,5 bis 3»0 besitzt.

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4. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat hoher Dichte eine Dichte von 0,940 bis 0,965 g/cm³ bei 25⁰C besitzt. '

5. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche· 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat hoher Dichte einen Schmelzindex von 0,4 bis 1,0 und einen Belastungsexponenten von wenigstens 1,7 besitzt. '

6. Polymerisatgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat hoher Dichte im wesentlichen aus Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisat·, Äthylen/ 1-Octen-Mischpolymerisat oder Äthylen/1-Decen-Mischpolymerisat besteht.

7. Polymerisatgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisatkomponente hoher Dichte im wesentlichen aus Äthylen/1-Octen in einer Menge von 0,5 bis 1,0 $>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,· besteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer heißschrumpfbaren Folie,

' dadurch gekennzeichnet, dass eine im v/esentliehen homogene Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7 bei einer Schmelztemperatur von etwa 190 bis 225⁰C' zu einer selbsttragenden Folie schmelzextrudiert wird, danach die Folie in jeder der zwei zueinander senkrechten Hichtungen in der Ebene der Folie auf wenigstens das Dreifache der ursprünglichen Abmessung der Folie bei einer Temperatur von etwa 90 bis 120⁰O ver-.streckt wird und danach die Folie unter Beibehaltung der gestreckten Abmessungen abgekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein selbsttragender Film ist.

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009B85/V112

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der PiIm auf wenigstens das Fünffache der ursprünglichen Abmessung des Filmes in jeder Richtung verstreckt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Film be:
orientiert wird.

dass der Film bei einer Temperatur von 105 bis 120⁰C

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis Tl, dadurch gekennzeichnet, dass der Film nach einem Schlauchverfahren extrudiert und orientiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis.12, dadurch gekennzeichnet, dass der Film zu einer Dicke von weniger als-0,025 mm extrudiert und orientiert wird«,

H. Biaxial orientierter heißschrumpfbarer Film, hergestellt nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 13> gekennzeichnet durch wenigstens 20 fo Schrumpfung entlang jeder Achse in der Ebene der Folie bei Einwirkung einer Temperatur von 10O⁰C₉ einen Trübungswert von weniger als 3,0, einen Glanzwert grosser als 100 und einen Transparenzwert von wenigstens 60.

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