DE2035117A1 - Heat-shrinkable films made from Athylenpoly mensaten - Google Patents

Description

Patentanwälte . 2Ό35Ί 17Patent attorneys. 2Ό35Ί 17

Dr. !ng. Waiter Abitt
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. BraunsDr. ! ng. Waiter Abitt
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Browns

8M#nciien86, KeKMauetttr.288M # nciien86, KeKMauetttr. 28

15. JuIi 1970 Case: F-2002July 15, 1970 Case: F-2002

E.J. DuPont de Nemours and Comp., Wilmington, Delaware, USAE.J. DuPont de Nemours and Comp., Wilmington, Delaware, USA

Heißschrumpfbare Filme aus ÄthylenpolymerisatenHeat-shrinkable films made from ethylene polymers

Aus Äthylenpolymerisaten hergestellte heißschrumpfbare Filme haben zum Teil aufgrund der Klarheit derartiger Filme und ihrer Fähigkeit eine festsitzende Verpackung bei relativ niedrigen Schrumpftemperaturen zu bilden in einer breiten Vielfalt von Anwendungen in der Verpackungsindus.trie Anerkennung gefunden. Diese Filme werden oft nach Schlauchextrudier-Verfahren aus Gemischen von Polymerisaten mit grosser und geringer Dichte hergestellt. Heat-shrinkable films made from ethylene polymers Due in part to the clarity of such films and their ability, have tight packaging at relatively low rates Forming shrinkage temperatures in a wide variety of applications Recognized in the packaging industry. These films are often made from mixtures by tube extrusion processes made of polymers with high and low density.

Unglücklicherweise ist die Herstellung derartiger Filme in Dicken von weniger als 0,025 mm ( 1 mil ) nach diesen Techniken nicht vollkommen erfolgreich gewesen. Insbesondere war es bisher nicht möglich, einen Äthylenpolymerisatfilm mit rationeller Produktionsgeschwindigkeit, grosser Klarheit" und Schrumpfungskraft und einer Dicke von weniger als 0,025 mm (1 mil) herzustellen. Ausserdem hat die Schrumpfkraft von bisher erhältlichen Filmen ihre Verwendung bei bestimmten Anwendungen, wo eine exzeptionell· hohe Kraft erforderlich ist, beschränkt«Unfortunately, the production of such films is in Thicknesses less than 0.025 mm (1 mil) using these techniques not been entirely successful. In particular, it was so far not possible to use an ethylene polymer film with more rational Production speed, great clarity, and shrinkage force and a thickness of less than 0.025 mm (1 mil). It also has the shrinkage force of heretofore available Films restrict their use in certain applications where an exceptionally high force is required «

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine einzigartige Mischung von Äthylenpolymerisaten, die zur rationellen Herstellung dünnei; heißschrumpfbarer Filme nach herkömmlichen Schmelzextrudiertechniken verwendet werden kann.The present invention relates to a unique blend of ethylene polymers that are thin for efficient production; heat shrinkable films using conventional melt extrusion techniques can be used.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Polymerisatgemisch mit einer Höchstdehnung von wenigstens 700 $> bei 120⁰C, das im wesentlichen aus einer praktisch homogenen Mischung vonThe invention relates in particular to a polymer mixture with a maximum elongation of at least 700 $> at 120 ⁰ C, which consists essentially of a practically homogeneous mixture of

1.) 70 bis 80 Gew.-$, bezogen .auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Polymerisates mit niedriger Dichte, das1.) 70 to 80% by weight, based on the total weight of the mixture, of a low density polymer that

a) ein Polyäthylen oder.a) a polyethylene or.

b) ein Mischpolymerisat aus Äthylen und etwa 1 bis 6 Gew.-^. Vinylacetat ist, wobei das Polymerisat eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm⁵ bei 25°C, einen Schmelzindex von etwa 1,5 bis 12,0 und einen Schmelzpunkt von etwa 95 bis 11O⁰C besitzt undb) a copolymer of ethylene and about 1 to 6 wt .- ^. Is vinyl acetate, wherein the polymer has a density of about 0.91 to 0.93 g / cm ⁵ at 25 ° C, a melt index of about 1.5 to 12.0, and a melting point of about 95 to 11O ⁰ C and

2.) 30 bis 20 Gew.-$ eines Mischpolymerisates hoher Dichte aus Äthylen mit wenigstens einem Di-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Mischpolymerisat hoher Dichte eine Dichte von etwa 0,94 bis 0,98 g/cnr bei 25⁰C, einen Schmelzindex von etwa 0,2 bis 1,5, einen Belastungsexponent von wenigstens 1,5 und eine Höchstdehnung von wenigstens 700 #, vorzugsweise HOO $> bei 12O⁰C besitzt, besteht.2.) 30 to 20 wt .- $ of a high-density copolymer of ethylene with at least one di- olefin having 3 to 12 carbon atoms, the high-density copolymer having a density of about 0.94 to 0.98 g / cnr at 25 ⁰ C, a melt index of about 0.2 to 1.5, a stress exponent of at least 1.5 and a maximum elongation of at least 700 # preferably, $ HOO> has at 12O ⁰ C, there.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung heißschrumpfbarer Filme durch Schmelzextrudieren der obigen Mischung zu einer selbsttragenden Folie und anschliessende Orientierung dex extrudierten Filmes durch Verstrecken der nicht-orientierten Folie in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Ebene der Folie auf wenigstens das Dreifache der ursprünglichen Abmessung der Folie in jeder Richtung beiThe present invention also relates to a process for producing heat-shrinkable films by melt-extruding the above mixture into a self-supporting film and then orienting the extruded film by stretching the non-oriented film in two mutually perpendicular directions in the plane of the film to at least three times the original dimension the slide in each direction

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einer Temperatur von etwa 90 bis 12O⁰C und anschliessendes Abkühlen der Folie unter Beibehaltung der gestreckten Abmessungen;a temperature of about 90 to 12O ⁰ C and subsequent cooling of the film while retaining the stretched dimensions;

Aus dem obigen Verfahren resultiert ein heißschrumpfbarer Film, der durch eine Schrumpfung von wenigstens 20 °ß> entlang jeder ; Achse der Folienebene bei einer Temperatur von 100⁰C, einen Trü- j bungswert von weniger als 3,0, einen Glanzwert grosser als 100 und einen Transparenzwert von wenigstens 60 gekennzeichnet ist.The above process results in a heat-shrinkable film which is produced by a shrinkage of at least 20 ° ß> along each; Axis of the plane of the film at a temperature of 100 ⁰ C, a clouding j advertising value of less than 3.0, a gloss value greater than 100 and a transparency value of at least 60 is characterized.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf eine einzigartige Kombination von Polymerisatzusammensetzung ., Höchstdehnung und ' ! anderen Polymerisateigenschaften, die die Herstellung von unge- | wohnlich gut heißschrumpfbaren Filmen mit einer Dicke von weni- ^; ger als 0,025 mm (1,0 mil) gestattet, die mit technisch akzeptablen Produktionsgeschwindigkeiten rationell hergestellt werden I können. Man fand, dass die oben genannten Charakteristika vom ! Herstellungsverfahren der Mischungskomponenten abhängig sind. jThe present invention is based on a unique combination of polymer composition, maximum elongation and '! other polymer properties that make the production of un- | homely well heat-shrinkable films with a thickness of little ^; Less than 0.025 mm (1.0 mil) are permitted, which can be efficiently manufactured at technically acceptable production speeds. It was found that the above characteristics of the! Manufacturing process of the mixture components are dependent. j

Wie bereits erwähnt, kann die Komponente der Polymerisatmischung von geringer Dichte entweder ein Äthylenhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus Äthylen mit etwa 1 bis 6 $ Vinylacetat sein, l Das Polymerisat geringer Dichte kann eine Dichte von etwa 0,91 ■ bis 0,93 und einen Schmelzpunkt von etwa 95 bis 110⁰C besitzen. Der Schmelzindex der Harze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann über einen wesentlich grösseren Bereich schwanken als man bisher für möglich gehalten hatte, Werte von 1,5 bis 12,0 ergeben ein gutes Verhalten. Ausgesprochen gute Extrudiereigenschaften erzielt man mit einem Harz geringer Dichte, das eine Dichte von 0,910 bis 0,925 g/cnr bei 25⁰C und einen Schmelzindex von 1,5 bis 3,0 besitzt.As already mentioned, the component of the polymer mixture of low density can either be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene with about 1 to 6 $ vinyl acetate. The low density polymer can have a density of about 0.91 to 0.93 and a melting point from about 95 to 110 ^° C. The melt index of the resins which can be used in the context of the present invention can fluctuate over a much larger range than was previously thought possible; values from 1.5 to 12.0 result in good behavior. Extremely good extrusion properties are obtained with a low density resin having a density of 0.910 to 0.925 g / cnr at 25 ⁰ C and a melt index of 1.5 to 3.0.

Die Komponente hoher Dichte kann ein Mischpolymerisat aus Äthylen mit wenigstens einem OC-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, einschliesslich beispielsweise Propylen, !-Buten, 1-Penten, !rHexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen.The high density component can be a copolymer of ethylene with at least one OC -olefin with 3 to 12 carbon atoms, including, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1 -Dodecen.

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Von diesen sind Äthylen/1-Decen- und Ä'thylen/1-Octen-Mischpolymerisate besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt die Mischungskomponente. ' hoher Dichte eine Dichte von 0,940 bis O,965.g/cm^ bei 25⁰C, i einen Schmelzindex von 0,4 bis 1,0 und einen Spannungsexponen- j ten von wenigstens 1,7. In einer besonders bevorzugten Ausfüh- j rungsform ist das (X -Olefin das 1-Octen, das etwa 0,5 bis j 1,0 Gew.-$ des Mischpolymerisates ausmacht. IOf these, ethylene / 1-decene and ethylene / 1-octene copolymers are particularly preferred. In a preferred embodiment of the present invention, the mixture component possesses. 'High density having a density of 0.940 to O, 965.g / cm ^ at 25 ⁰ C, i has a melt index of 0.4 to 1.0 and a Spannungsexponen- j th of at least 1.7. In a particularly preferred embodiment, the (X -olefin is 1-octene, which makes up about 0.5 to 1.0% by weight of the copolymer

Das Polymerisat geringer Dichte wird vorzugsweise nach dem Auto- ^! klavenverfahren hergestellt. Das Autoklavenverfahren soll sich gemäss der vorliegenden.Erfindung auf diejenigen Polymerisat- j Herstellungsmethoden beziehen, bei denen das kalte Monomere, mit t oder ohne Initiator, direkt in eine heiße Polymerisationsmi- ■ schung eingeleitet wird, wobei diese Mischung bei einer prak- \ tisch konstanten Temperatur gehalten wird. Das Autoklavenverfahren steht dem Röhrenverfahren gegenüber, bei welchem die ini- .:The low density polymer is preferably used after the car ^! produced by a slave process. The autoclave is meant to refer to those according to the vorliegenden.Erfindung polymerizate j manufacturing methods in which the cold monomers is directly initiated with t or without initiator in a hot Polymerisationsmi- ■ research, said mixture constant table at a practical \ Temperature is maintained. The autoclave process is opposed to the tube process, in which the ini-.:

tiatorhaltige Monomerenmischung durch einen Vorerhitzer gelei- j tet wird, der die Mischung bis zu einem Temperaturbereich erhitzt, in welchem die Polymerisation beginnt, und der anschliessende Temperaturanstieg der Mischung eine Funktion der Wärmefreisetzung durch die Polymerisationsreaktion ist. Beim Rohrverfahren wird der Temperaturanstieg durch äussere Wärmeabfuhr vom Reaktionsgefäss, beispielsweise durch Kühlmittel in einem Mantel, gesteuert. Ein grundlegender Unterschied zwischen dem Autoklaven- und Rohrverfahren zur Herstellung des Polymerisates ist der, dass im Autoklavenverfahren die maximale Umwandlung durch das Temperaturgefälle zwischen dem eintretenden Monomeren und der Reaktionsmischung bestimmt wird, wohingegen die Umwandlung in einem Röhrenverfahren in erster linie durch die Temperaturdifferenz zwischen der Initiierungstemperatur und der Spitzentemperatur, die man die Reaktionsmischung durch Steuerung von aussen erreichen lässt, festgelegt ist. Tiator-containing monomer mixture is passed through a preheater, which heats the mixture up to a temperature range in which the polymerization begins, and the subsequent temperature rise of the mixture is a function of the heat release by the polymerization reaction. In the tubular process, the temperature rise is controlled by external heat dissipation from the reaction vessel, for example by coolant in a jacket. A fundamental difference between the autoclave and tube processes for producing the polymer is that in the autoclave process the maximum conversion is determined by the temperature gradient between the incoming monomer and the reaction mixture, whereas the conversion in a tube process is primarily determined by the temperature difference between the initiation temperature and the peak temperature that the reaction mixture is allowed to reach by external control is fixed.

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Besondere Vorrichtungsanordnungen, die für die Herstellung der Polymerisate geringer Dichte nach dem Autoklavenverfahren verwendet werden können, sind beispielsweise in der US-Patentschrift . 2 897 183 beschrieben. jSpecial jig arrangements that are used for the manufacture of the Low density polymers that can be used by the autoclave process are described, for example, in US Pat. 2,897,183. j

Die Komponente hoher Dichte der erfindungsgemässen Harzmischung . ;'The high density component of the resin mixture according to the invention. ; '

besitzt eine Höchstdehnung von wenigstens 900 i<> bei 12O⁰C, ge- |has a maximum elongation of at least 900 i <> at 12O ⁰ C, ge |

messen an einer formgepressten Probe. Man fand, dass dieser , [ Höchstdehnungsgrad für die Extrudierbarkeit der Harzmischung zu . _; measure on a compression molded sample. It was found that this, [maximum degree of elongation for the extrudability of the resin mixture to. _;

dünnen Filmen·bei technisch akzeptablen Produktionsgeschwindig- ;thin films at technically acceptable production speeds;

keiten erforderlich ist. Die Höchstdehnung kann mit einem Zug- 'is required. The maximum elongation can be achieved with a tensile

Testgerät bestimmt werden, beispielsweise mit dem im Handel er- *m Test device can be determined, for example with the commercially available er * m

hältlichen Modell TT-B von der Instron Engineering Company of Iavailable model TT-B from Instron Engineering Company of I

Quincy, Massachusetts. Die hochdichte Komponente der Mischung IQuincy, Massachusetts. The high density component of Mixture I.

t wird getestet, -indem.·man- eine 0,63 mm (25 mil) dicke Folie bei I einer Temperatur von 18O⁰C und einem Druck von 34 atm (500 psi) formpresst und die Folie in der Presse auf Raumtemperatur ab- j kühlt. Die aus dieser Folie gestanzte Testprobe besitzt eine j Dicke von 0,63 mm (25 mil), eine nominale kalibrierte Länge von 0,375 cm (0,15 inch) und eine nominale Mindestbreite von 0,313 cm (0,125 inch). Die Ecken der Proben sind halbkreisförmig, mit der konkaven Seite nach aussen, und besitzen einen Ra*- dius von 0,186 cm (0,075 inch). Die Prob enge o'me trie liefert bei einer Querkopf-Trenngeschwindigkeit (Geschwindigkeit, mit der die Köpfe der Testvorrichtung auseinandergehen) von 0,21 cm pro Sekunde (5 inch pro Minute) eine nominale Dehnungsgeschwindigkeit von 3330$ pro Minute. t is tested -indem. · MAN a 0.63 mm (25 mil) thick film at a temperature of 18O I ⁰ C and a pressure of 34 atm (500 psi) in a form pressed and the sheet in the press to room temperature off j cools. The test sample die cut from this film has a thickness of 0.63 mm (25 mils), a nominal calibrated length of 0.375 cm (0.15 inches), and a nominal minimum width of 0.313 cm (0.125 inches). The corners of the samples are semicircular, concave outward, and 0.186 cm (0.075 inch) in radius. The test technique provides a nominal stretch rate of $ 3330 per minute at a crosshead separation speed (the speed at which the heads of the test device diverge) of 0.21 cm per second (5 inches per minute).

Die Harze mit hoher Dichte können nach einem kontinuierlichen Zweistufenverfahren hergestellt werden, das eine Anfangspolymerisation des Monomeren in einer röhrenförmigen Reaktionszone und kontinuierliches Einleiten der Reaktionsmisehung direkt in einen Autoklavenreaktor in konstanter Umgebung betrifft, um die Synthese zu vervollständigen und danach das entstandene Poly- The high density resins can be made by a continuous two-step process which involves initial polymerization of the monomer in a tubular reaction zone and continuous introduction of the reaction mixture directly into an autoclave reactor in a constant environment to complete the synthesis and then the resulting poly-

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I merisat abzutrennen. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 38.0 978 beschrieben. Diese Harze mit hoher-Dichte, die selbst Gemische von Polymerisaten mit hohem und niedrigem Molekulargewicht sind, können auch durch die separate Herstellung und anschliessende Vermischung von Polymerisaten mit Molekulargewichten, die denjenigen entsprechen, welche in den Stufen des Ver- j fahrens der US-Patentschrift 3 380 978 synthetisiert werden, j formuliert werden. Die Vermischung kann beispielsweise durch ; simultanes Schmelzextrudieren der hoch- und niedrigmolekularen Polymerisate unter intensiven Scherbedingungen, wie es in einem Banburymixer der Falle ist, bewirkt werden.I merisat to sever. This method is in U.S. Patent 3 38.0 978. These high-density resins that are themselves Mixtures of high and low molecular weight polymers can also be achieved through the separate production and subsequent mixing of polymers with molecular weights, corresponding to those synthesized in the steps of the process of US Pat. No. 3,380,978, j be formulated. The mixing can, for example, by; simultaneous melt extrusion of the high and low molecular weight Polymerizates under intense shear conditions, as is the case in a Banbury mixer, are brought about.

Die getrennt hergestellten polymeren Harze mit geringer und grosser Dichte werden nach üblichen Vermischungstechniken, die eine im wesentlichen einheitliche, homogene Mischung erzeugen, in den angegebenen relativen Proportionen vermischt. Im allgemeinen werden.im Verlaufe der Vermischungsoperation vor dem Extrudieren Additive, wie Gleitmittel, Antioxydantien und dergleichen für die weitere Modifikation der Verhaltenscharakteristika des sich ergebenden Filmes zugesetzt.The separately produced polymeric resins with low and high density are according to conventional mixing techniques, the produce a substantially uniform, homogeneous mixture, blended in the relative proportions indicated. In general are in the course of the blending operation prior to extrusion Additives such as lubricants, antioxidants and the like for further modification of the behavioral characteristics of the added to the resulting film.

Erfindungsgemäss besitzt das Polymerisatgemisch eine Höchstdehnung von wenigstens 700 $. Die Höchstdehnung der Harzmischung wird an einer extrudierten Streifenprobe gemessen. Die Probe wird als ein 0,41 mm (16 mil) dicker Streifen extrudiert, der aus einem 1,27 mm (50 mil) Mundstück durch einen Luftzwischenraum von 2,54 cm (1 inch) direkt in Wasser herabgezogen wird. Die Temperatur der Mischung betragt am Mundstück 200⁰C. und der Streifen wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g/sec./cm Mundstückweite (14 lbs/hr/in of die width) extrudiert. Die Dehnung des extrudierten Streifens kann dann mit einem Instron-Zugtestgerät gemäss dem für die Bestimmung· ' der Höchstdehnung geformter Proben der hochdichten Komponente der Harzmischung verwendeten Verfahren gemessen werden* According to the invention, the polymer mixture has a maximum elongation of at least $ 700. The maximum elongation of the resin mixture is measured on an extruded strip sample. The sample is extruded as a 0.41 mm (16 mil) thick strip which is drawn down from a 1.27 mm (50 mil) mouthpiece through an air gap of 2.54 cm (1 inch) directly into water. The temperature of the mixture amounts to at the mouthpiece 200 ⁰ C. and the strip is sec at a rate of 0.7 g /. / Cm die width (14 lbs / hr / in of the width) extruded. The elongation of the extruded strip can then be measured on an Instron tensile tester according to the method used to determine the maximum elongation of molded specimens of the high density component of the resin blend *

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Die Mischung kann nach Extrudierverfahren, wie sie üblicherweise bei· der Produktion von thermoplastischen,'polymeren Filmen verwendet werden, zu einem Film in Flach— oder Schlauchform schmelzextrudiert werden und danach durch Verstrecken in jeder der "beiden zueinander senkrechten Richtungen biaxial orientiert werden. Ein besonders brauchbares Verfahren und Vorrichtung zum Extrudieren und Orientieren von Filmen dieses Typs ist das Tubularverfahren und die entsprechende Vorrichtung, beschrieben in der US-Patentschrift 3 141 912. Die Filme werden durch Verstrecken auf wenigstens das Dreifache in jeder Richtung bei einer Temperatur von etwa 90 bis 125 C biaxial orientiert. Ausgesprochen gute Heißschrumpfcharakteristika erreicht man, wenn die Filme wenigstens auf das Fünffache in jeder Richtung bei einer Temperatur von 105 bis 120⁰G verstreckt werden.The mixture can be melt-extruded into a film in flat or tubular form by extrusion processes such as are commonly used in the production of thermoplastic, polymeric films and then biaxially oriented by stretching in either of the two mutually perpendicular directions A useful method and apparatus for extruding and orienting films of this type is the tubular process and apparatus described in U.S. Patent 3,141,912. The films are made by stretching at least three times in each direction at a temperature of about 90-125 C biaxially. Pronounced oriented good heat-shrink characteristics can be reached, when the films are stretched at least five times in each direction at a temperature of 105-120 ⁰ G.

Die einzigartigen Harzgemische und das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestatten die Herstellung heißschrumpfbarer Filme bei guter Produktionsgeschwindigkeit, die gleiche oder bessere Produkteigenschaften besitzen als die bisher erhältlichen heißschrumpf baren Polyäthylenfilme. Ausserdem ermöglicht die vorliegende Erfindung, erstmalig die Herstellung von Filmen mit einer Dicke von weniger als 0,025 mm (1 mil) unter Anwendung von Schlauch-Extrudierverfahren bei technisch annehmbaren Produktionsgeschwindigkeiten. The Unique Resin Blends and Process of the Present Invention allow the production of heat-shrinkable films at a good production speed, the same or better product properties own than the hitherto available heat-shrinkable polyethylene films. In addition, the present invention enables the production of films with a for the first time Thickness of less than 0.025 mm (1 mil) using tube extrusion processes at technically acceptable production speeds.

Das Wechselspiel der verschiedenen für die Harzmischung erforderlichen Parameter und der Beitrag eines jeden zur Ausbildung der Fähigkeit, ausgesprochen dünne Filme von hoher Qualität zu bilden, ist nicht vollkommen klar. Im Hochdruckautokläyen hergestellte Harze von niedriger Dichte der angegebenen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften haben jedoch wahrscheinlich eine engere Molekulargewichtsverteilung und besitzen ein mehr Newtonsches Fließverhalten als im Hochdruckrohr hergestellte Harze. Nach dem Hochdruckautoklavenverfahren hergestellte Harze sind durch relativ hohe kritische SchergeschwindigkeitThe interplay of the various parameters required for the resin blend and each of the contributions to the training the ability to produce extremely thin, high quality films form is not entirely clear. Low density resins made in high pressure autoclave having the specified compositions however, and physical properties are likely to have a narrower molecular weight distribution a more Newtonian flow behavior than resins produced in high pressure pipes. Manufactured using the high pressure autoclave process Resins are by relatively high critical shear rate

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gekennzeichnet. In typischen Harzformulierungen stellt man V/erte von 3000*" Sekunden oder höhere fest. Man nimmt an, dass in erster Linie diese Paktoren bei den ausgezeichneten Auszieheigenschaften, die bei den Harzgemischen der vorliegenden Erfindung festgestellt wurden, eine Rolle spielen.marked. Values are used in typical resin formulations of 3000 * "seconds or higher. It is assumed that these factors are primarily responsible for the excellent pull-out properties, found to play a role in the resin blends of the present invention.

Es wird angenommen, dass bei der Harzkomponente mit hoher Dichte der Mischung,die im Röhrenteil des Ryanverfahrens (US-Patentschrift 3 380 978) synthetisierte Fraktion mit hohem Molekulargewicht einen wichtigen und wünschenswerten Einfluss auf die Dehnungseigenschaften;^ Abhängigkeit von der Temperatur,der fertigen Gemische hat.It is believed that the high density resin component of the mixture formed in the tube portion of the Ryan process (U.S. Pat 3,380,978) synthesized high molecular weight fraction has an important and desirable influence on the Elongation properties; ^ dependence on temperature, the has finished mixtures.

Die heißschrumpfbaren Pilme der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften, die eine wirkungsvolle Zurschaustellung der mit dem heißschrumpfbaren PiIm verpackten Gegenstände gestatten,ausserdem besitzen sie gute üchrump'fungseigenschaften und hohe Schrumpfkraft,weswegen sich die Filme beim Schrumpfen dicht um unregelmässige- Gegenstände legen und gut angepasste,hauteng anliegende Verpackungen bilden. Die Filme der vorliegenden Erfindung zeigen deutliche Verbesserungen des Schrumpfverhaltens gegenüber Filmen aus Äthylenpolymerisatgemischen, die bisher für optimal gehalten wurden.The heat shrinkable pilms of the present invention have excellent optical properties that provide an effective display of what is packaged with the heat-shrinkable PiIm Allow objects, they also have good shrinkage properties and high shrinkage force, which is why the films When shrinking, place them tightly around irregular objects and Form well-adapted, skin-tight packaging. The movies the present invention show significant improvements in the shrinkage behavior compared to films made from ethylene polymer mixtures, which were previously thought to be optimal.

Ausserdem besitzen die.Filme der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur, was wünschenswert ist, da die hautenge Verpackung in steigendem Maße bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, wie Geflügel, Fleisch und verschiedenen Fleischarten, die lange Zeit im Kühlschrank gelagert oder in gefrorenem Zustand gehalten werden, verwendet wird. Diese Filme sind sehr klar, was für die wirkungsvolle Ausstellung von Gegenständen in einer Schrumpffolienverpackung aer wertvollste Gesichtspunkt ist; sie können leicht heiß versiegelt werden und ergeben dabei Verpackungen, die frei von hässlichen Kräuselungen an der Schweissnabvt sind, und sie können wegenIn addition, the films of the present invention are excellent Strength properties at low temperature, which is desirable as skin-tight packaging is increasing in the packaging of foods such as poultry, meat and various types of meat that have been in the refrigerator for a long time stored or frozen is used. These films are very clear as to what an effective exhibition of items in shrink wrap is the most valuable aspect; they can be easily heat sealed and result in packaging that is free from ugly crimps on the welding nipple, and they can be used because of

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ihrer guten Oberflächenbeschaffenheit erfolgreicher in Verpackungsmaschinen verwendet· werden als die derzeit im Handel be- \ findlichen Filme. - ^f their good surface finish successfully used in packaging machines · be than the currently commercially loading \-sensitive films. - ^f

Die Filme der vorliegenden Erfindung sind für eine breite Viel- ;. falt von Verpackungszwecken brauchbar, z.B. als Abdeckungen über | Schalen aus Aluminiumfolie und geformter Pulpe für Backwaren. ■ Sie sind auch für geschrumpfte Schlauchverpackungen brauchbar, I wobei lange Gegenstände, wie Jalousien und Wandverkleidungen zu | kleinen Rollen zusammengerollt werden und in eine Manschette des : Schlauches eingesetzt werden, die Schlauchmanschette wird dann
erhitzt, um den Schlauch zu schrumpfen, wobei man eine sehr kompakte, leicht zu handhabende Verpackung erhält. Ein anderer Ver- . packungstyp ist die Schrumpfmanschettenverpackung, wobei lange j Schalen, Gemüse, wie Sellerie oder Obst, Eier un'd dergleichen, j mit der Manschette umhüllt werden können, die Manschette dann ;■ an Ort und Stelle geschrumpft wird und die kompakte,enganliegende Verpackung mit offenen Enden für die.Ventilation damit fertig I ist. Eine weitere Anwendung ist die Verpackung von Frischproduk- . [ ten, wie Salat, Brokkoli, Sellerie und dergleichen, in einer | Verpackung des erfindungsgemässen Filmes, wobei die Verpackung
verdreht wird und dann leicht, erwärmt wird, um die Verpackung
zu einer kompakten Einheit zu schrumpfen» Zu weiteren Anwendun- j gen gehören die MuItiverpackung -von Buchsen, Flaschen, Golf- , ballen, Glühbirnen, elektronischem Zubehör, wie Radioröhren, . [ und der Ersatz für Schachtelunterteilungen,, die Verwendung als _: Abdeckung für Schalen und als direkte Umhüllungen auf Produkten -.?■ wie Speck, Frankfurter, Frischfleisch und Frischgeflügel,, Diese
Filme können auch als Verpackung für zubereitetes Fleisch und .! für Molkereiprodukte, wie Käse, verwendet werden; Sie können '. auch in Form'von Konturhüllen für die Verpackung von geräucher- \ tem Fleisch, Wurstwaren und gefrorenem Geflügel verwendet v/er- j den« Sie können, als Schrumpfhüllen bei Backwaren^ für Nahrungs- i Biittelbehälter,' Behälter für Metallteiles, wie Eisenware^ für
Textilien, SÜeeigkeiten und dergleichen ale SchrumpfmanschettenThe films of the present invention are useful in a wide variety of applications. Fold can be used for packaging purposes, e.g. as a cover over | Aluminum foil and molded pulp trays for baked goods. ■ They are also useful for shrunken tube packaging, which I long items, such as blinds and wall coverings to | small rolls are rolled up and inserted into a cuff of the hose, the hose cuff then becomes
heated to shrink the tube, resulting in a very compact, easy-to-use package. Another ver . The type of packaging is the shrink sleeve packaging, whereby long j shells, vegetables, such as celery or fruit, eggs and the like, j can be wrapped with the sleeve, the sleeve then; ■ is shrunk on the spot and the compact, tight-fitting packaging with open Ends for ventilation so that I is done. Another application is the packaging of fresh produce. such as lettuce, broccoli, celery and the like in one | Packaging of the film according to the invention, the packaging
is twisted and then, slightly, heated to the wrapper
into a compact unit to shrink "Other applica- j gen include the MuItiverpackung -from jacks, bottles, golf, bale, light bulbs, electronic accessories, such as radio tubes. [and the substitute for box subdivisions, the use as _: cover for dishes and as direct wrapping on products -.?■ such as bacon, frankfurters, fresh meat and fresh poultry, these
Films can also be used as packaging for prepared meat and.! used for dairy products such as cheese; You can '. tem in Form'von contour covers for packaging geräucher- \ meat, sausages and frozen poultry used v / ER j to "you, as shrink sleeves for baked goods ^ for food i Biittelbehälter 'containers for metal part as Hardware ^ for
Textiles, sweets and the like as shrink sleeves

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' 0098-85/2112_; . " [ '0098-85 / 2112 _; . " [

AO " 2035 Ί17 AO "2035 Ί17

auf Kartons für Haushaltsgegenstände, wie Gewürze, auf Tassen,· Geschirr, Silbergeschirr, Anstreichbürsten, elektrischen Kabelpackungen, Kombinationspackungen von mehreren verschiedenen Gegenständen, auf Film-, Papier- und Metallfolienrollen, als Bandstreifen zur Verpackung kleiner Gegenstände, wie Unterlegscheiben, Schrauben, Bolzen, Knöpfe, als blasenartige Ausstellungsverpackungen für Kosmetika, kleine Eisenteile, elektronische Teile und Haushaltsgegenstände verwendet werden»on boxes for household items, such as spices, on cups, Dishes, silver dishes, brushes, electrical cable packs, combination packs of several different items, on film, paper and metal foil rolls, as tape strips for packaging small items such as washers, Screws, bolts, buttons, as bubble-like exhibition packaging be used for cosmetics, small iron parts, electronic parts and household items »

In den folgenden Beispielen, welche die vorliegende Erfindung weiter erläutern,· aber nicht einschränken sollen,- stellen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze dar_β Die folgenden.Tests werden für die Bewertung der verschiedenen Harzgemische und der sich daraus ergebenden. Filme verwendet. ,In the following examples, which further illustrate the present invention, · but not intended to limit, - provide the parts and percentages are weight parts and weight percentages represent _β The folgenden.Tests be for the evaluation of various resin mixtures and the resulting. Films used. ,

Der Schmelzindex (MI) wird nach ASTM=I)=I 238-65T? .Condition E bestimmt. ' ·The melt index (MI) is according to ASTM = I) = I 238-65T? .Condition E certainly. '·

Der Belastungs-expoment wird naßh der folgenden Formel berechnet sThe load expoment is calculated using the following formula s

Fließgeschwindigkeit bei Belastung 2 Belastungsexponent = ·*-"& pijeügeschwindiglceit bei Belastung 1Flow velocity with load 2 load exponent = · * - "& pijeügeschwindiglceit with load 1

_Ί Belastung 2 _Ί load 2

^X0S Hai ο α+linn- j ^X0 S Hai ο α + linn- j

Die Fließgeschwindigkeiten werden nach der Methode bestimmt, die ZVLT Bestimmung .d'es Schmelz-index (ASTM=D=I 238) verwendet wurde ₉ indem man die Fließmenge in 10 Minuten b@i 190⁰G unter der angegebenen Belastung misst₀ Für dies© Bestimmungen beträgt die Belastung('2)6480 g und di© B@lastmig(i) 21"6Ö.g_o The flow rates are determined by the method that ZVLT determination .d'es melt index (ASTM = D = I 238) was used ₉ by measuring the flow rate in 10 minutes at 190 ⁰ G under the specified load ₀ for this According to the regulations, the load ('2) is 6480 g and di © B @ lastmig (i) 21 "6Ö.g _o

009 8 8 5/211009 8 8 5/211

Die Dichte wird bestimmt, indem man die Probe herstellt, wie es
in ASTM-D-1248-6OT beschrieben ist und ihre Dichte nach .
ASTM-D-15O5-63T misst. ·The density is determined by making the sample as it is
in ASTM-D-1248-6OT and its density according to.
ASTM-D-15O5-63T measures. ·

Man bestimmt die Schrumpfung, indem man eine gegebene Fläche
des Filmes misst, den Film 30 Sekunden lang in siedendes Wasser.
von TOO⁰U eintaucht, die Dimensionsänderung notiert und den
Schrumpfungsprozentsatz unter Bezug auf die ursprünglichen Abmessungen berechnet.One determines the shrinkage by taking a given area
Measure the film in boiling water for 30 seconds.
of TOO ⁰ U is immersed, the dimensional change is noted and the
Percentage of shrinkage calculated with reference to the original dimensions.

Die Transparenz wird nach ASTM-D-1746-62T bestimmt. _; The transparency is determined according to ASTM-D-1746-62T. _;

Der 20 -Glanz wird nach ASTM-D-2457-65T bestimmt. ίThe 20 gloss is determined according to ASTM-D-2457-65T. ί

Die Trübung bestimmt man nach ASTM-D-1003-61, ■■The turbidity is determined according to ASTM-D-1003-61, ■■

Der Schmelzpunkt wird mit einem Differential Thermal Analyzer .The melting point is measured using a differential thermal analyzer.

Du Pont Modell 900 bestimmt. Die Probe wird bis über 150⁰C er- | hitzt, auf .Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 15°C/MinuteDu Pont model 900 intended. The sample is membered to about 150 ⁰ C | heated, cooled to room temperature and then at 15 ° C / minute

wiedererhitzt. ■■·'.-'■ . jreheated. ■■ · '.-' ■. j

Die .Produktionsleistung wird in Prozent bestimmt, bezogen aufThe production output is determined in percent, based on

die Zeit, in der eine gegebene Extrudiervorrichtung annehmbares ·.the time in which a given extruder will achieve acceptable ·.

Produkt liefert. ^; Product supplies. ^;

Die Höchstdehnung (ultimate elongation) der"Komponenten hoher j Dichte und der Harzraischungen werden entsprechend den oben be- j schriebenen Verfahren gemessen. ·The ultimate elongation of the "components of high j Density and the resin mixture are determined in accordance with the above j procedures are measured. ·

In allen Beispielen werden die Harzkomponenteh niedriger und \ In all examples the resin component is lower and \

hoher Dichte sorgfältig vermischt und werden zusätzlich zu den ' ¹Ihigh density carefully mixed and in addition to the ' ¹ I

angegebenen Harzen alle samt noch mit 200 ppm 2,6-Di-t-butyl- ιspecified resins all together with 200 ppm 2,6-di-t-butyl- ι

4-methylphenol-Antioxydant , ungefähr'120 Teilen Ölsäureamid, >4-methylphenol antioxidant, approximately 120 parts oleic acid amide,>

480 Teilen Stearinsäureamid und 500 ppm Siliciumdioxyd ver- I480 parts of stearic acid amide and 500 ppm of silicon dioxide are used

-11 --11 -

00988 5/2 11200988 5/2 112

MD = Maschinen-, TD = QuerrichtungMD = machine direction, TD = cross direction

F-2002 · ■ 'F-2002 · ■ '

mischt. Die Gemische werden dann bei einer Temperatur von 20O⁰C zu einem ungefähr 0,51 mm (20 mil) dicken gegossenen Schlauch schmelzextrudiert, unter Verwendung einer 0,89 mm (35 mil) j Formöffnung. Die Filme werden dann bei einer'Temperatur'von jmixes. The mixtures are then melt-extruded at a temperature of 20O ⁰ C to about a 0.51 mm (20 mil) thick cast tube, using a 0.89 mm (35 mil) j mold opening. The films are then stored at a 'temperature' of j

ο +) ■ ■!ο +) ■ ■!

115 G durch 5,8faches Verstrecken in der MD-' und 5faches Ver- ί strecken in der TD-Richtung biaxial orientiert. Das angewendete Verfahren und die Vorrichtung sind im wesentlichen die gleichen wie in der US-Patentschrift 3 H1 912 beschrieben.115 G through 5.8-fold stretching in the MD- 'and 5-fold stretching ί stretch biaxially oriented in the TD direction. The applied The method and apparatus are essentially the same as described in U.S. Patent 3 H1,912.

Beispiel 1example 1

Es werden drei Harzgemische hergestellt, die in Tabelle I ge- j kennzeichnet sind. Harz "A" veranschaulicht die Harze der vor- ' , { liegenden Erfindung, während die Harzmischungen "B" und "¹¹C" j Vergleichsproben darstellen. Die Harzmischung "B" ist im wesentlichen die gleiche, wie die in der US-Patentschrift 3 299 194». Beispiel 1 beschriebene. jThree resin mixtures are prepared, which are identified in Table I j. Resin "A" illustrates the resins of the present invention, while Resin Blends "B" and " ¹¹ C" represent comparative samples. Resin blend "B" is essentially the same as that in US Pat. No. 3,299,194. Example 1 described. j

Die aus den drei Harzen hergestellten orientierten Filme werden, beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst. Harz "A" erweist sich in seiner Extrudierbarkeit zu dünnen IvIessfilmen den Harzen "B" und "C" überlegen. Der Film aus dem Harz , "A" ist in seinen optischen Eigenschaften und dem Schrumpfverhalten überlegen. · ·The oriented films made from the three resins are and the results are summarized in Table II. Resin "A" proves to be extrudable to thin IvIess films superior to resins "B" and "C". The film made from the resin, "A" is great in its optical properties and shrinkage behavior think. · ·

Beispiel 2Example 2

Eine Harzmischung mit der Zusammensetzung des Harzes "A" des Beispiels 1 oben wird extrudiert und orientiert zu einem Film mit einer Enddicke von 0,04 mm (1,5 mil). Der Film wird mit einer 72^f/oigen Produktionsleistung hergestellt und bestitzt eine Transparenz von 53 i° und einen 20 -Glanzwert von 146 $.A resin blend having the composition of Resin "A" of Example 1 above is extruded and oriented into a film having a final thickness of 0.04 mm (1.5 mils). The film is prepared with a 72 ^f / o output and shall possess a transparency of 53 ° i and a 20 gloss value of $ 146.

- 12 -- 12 -

009885/2112 . :009885/2112. :

Tabelle ITable I.

Charakterisierung des Harzes Kennzeichen Harz Characterization of the resin Identification resin

A B .CA B .C

Komponente mit niedriger Dichte . 74 i> , Ί5 i° 75 i> Low density component . 74 i>, Ί5 i ° 75 i>

Dichte . 0,924 0,914 0,915Density. 0.924 0.914 0.915

Schmelzindex · 2,0 1,2 1,2Melt index x 2.0 1.2 1.2

Typ EVA EH EHType EVA EH EH

Komponente mit hoher Dichte 26 $ 25 ^ 25 $ High density component $ 26 25 ^ $ 25

Dichte 0,949 0,954 0,944Density 0.949 0.954 0.944

Schmelzindex 0,45 1,4 1,3Melt index 0.45 1.4 1.3

Belastungsexponent 1,85 1,3 1,3Load exponent 1.85 1.3 1.3

Höchstdehnung in io bei 120⁰C 1850 450 680 (Formgepresste Probe)Maximum elongation in io at 120 ⁰ C 1850 450 680 (compression molded sample)

Typ ' E/0 EH E/BType 'E / 0 EH E / B

Gemisch aus Polymeren mit■
niedriger und hoher Dichte Mixture of polymers with ■
low and high density

Dichtedensity 120⁰C120 ⁰ C 0,9320.932 00 ,925, 925 0,9240.924 SchmelzindexMelt index 1,21.2 00 ,9, 9 0,70.7 Hochstdehnung in 9Maximum elongation in 9th 860860 230230 ο bei ο at

^/""0,41 mm (16 mil) in Wasser
abgeschreckter Streifen^/^ / "" 0.41 mm (16 mil) in water
quenched streak ^ /

Erklärungen: EH - Äthylen-HomopolymerisatExplanations: EH - ethylene homopolymer

E/B - Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisat E/0 - Xthylen/I-Octen-MischpolymerisatE / B - ethylene / 1-butene copolymer E / 0 - Xethylene / I-octene copolymer

EVA - Ithylen/Vinylacetat (5 %)-Mischpolymerisat EVA - ethylene / vinyl acetate (5%) - mixed polymer

(Pp = 102⁰C durch Differentialthermo-(Pp = 102 ⁰ C by differential thermal

analyse) " .analysis) ".

009 88 5/21009 88 5/21

F-2002F-2002

Tabelle II Ergebnisse des FilmeXtrudierensTable II Film Extrusion Results

Orientierter PiIm
Produktionsleistung Oriented PiIm
Production output

Eigenschaften des orientierten Films
Gesamttrübung in % Properties of the oriented film
Total turbidity in %

Harzresin

OO ,015, 015 mmmm (0,(0, 66th mil)mil) 70-8070-80 00 00 OO ,019, 019 mmmm (0,(0, 7575 mil)mil) 70-8570-85 00 00 OO ,025, 025 mmmm (1,(1, 00 mil)mil) 70-8570-85 40-5040-50 40-5040-50

0,015 mm (0,6 mil)0.015 mm (0.6 mil) 2,12.1 — ■- ■ —- (.019 mm (0,75 mil)(.019 mm (0.75 mil) 2,4"2.4 " —- 0,025 mm (1,0 mil)0.025 mm (1.0 mil) 2,52.5 . 4. 4th . 2,2. 2.2 20° Glanz, <20 ° gloss, < 0,015 mm (0,6 mil)0.015 mm (0.6 mil) 150150 «« 0,019 mm (0,75 mil)0.019 mm (0.75 mil) 145145 • ■ .»• ■. » 0,025 mm (1,0 mil)0.025 mm (1.0 mil) 130130 9595 115115 Transparenz, 'fa Transparency, 'fa 0,015 mm (0,6 mil)0.015 mm (0.6 mil) 7171 0,019 mm (0,75 mil)0.019 mm (0.75 mil) 6161 --- 0,025 mm (1,0 mil)0.025 mm (1.0 mil) 5353 5555 5555 Schrumpfung, "A (T Mil)Shrinkage, "A (T Mil) M.D.M.D. 5555 2222nd 2424 T. D.T. D. 3636 3434 3434 TotalTotal ■71■ 71 5656 5858

009885./21 12009885./21 12

F-2002 .F-2002.

Beispiel ^Example ^

- 15 - .
009885/2112- 15 -.
009885/2112

Man stellt eine Harzmischung her, die 73 f° Polyäthylenharz,_ das eine Dichte von 0,916 g/cm bei 25°C, einen Schmelzindex von 4,0 und einen Schmelzpunkt von 106⁰G besitzt und 27 % Äthylen/i-Octen-Mischpolymerisat, das einen Schmelzindex von 0,45, eine Dichte von 0,949· g/cm bei 25°G und einen Belastungsexponenten von 1,85 besitzt, enthält. Ein extrudierter 0,41 mm (16 mil) Streifen aus dieser Mischung hat eine Dehnung von 900 $ bei 120 G. Ein aus den vermischten Harzen gegossener Film wird extrudiert, um einen 0,019 mm (0,75 mil) dicken PiIm mit einer . Ge s amt schrumpfung von 50 °/o bei 100⁰C, einem Trübungswert von 1,9 ^c/°, einem Glanzwert von 125 # und einem Transparenzwert von 61 ⁰Jo zu erzeugen. Die Produktionsleistung beträgt für den orientierten Film von 0,019 mm (0,75 mil) Dicke 77,6.96. \ It provides a resin mixture was prepared, the degrees polyethylene resin, _ having 73f has a density of 0.916 g / cm at 25 ° C, a melt index of 4.0 and a melting point of 106 ⁰ G, and 27% ethylene / i-octene copolymer which has a melt index of 0.45, a density of 0.949 g / cm at 25 ° G and a stress exponent of 1.85. An extruded 0.41 mm (16 mil) strip of this blend has an elongation of $ 900 at 120 g. A film cast from the blended resins is extruded to form a 0.019 mm (0.75 mil) thick tube with a. Ge s amt shrinkage to produce of 50 ° / o at 100 ⁰ C, a haze value of 1.9 ^c / °, a gloss value of 125 # and a transparency value of 61 ⁰ Jo. The production rate for the 0.019 mm (0.75 mil) thick oriented film is 77.6.96. \

Beispiel 4 i- Example 4 i-

Es wird eine Harzmischung hergestellt, di,e der Harzmischung "A" in Beispiel 1 gleicht, mit der Ausnahme, dass" die Komponente niedriger Dichte 3 Gew.-^S Vinylacetat enthält, einen Schmelzindex von 3,0 und einen Schmelzpunkt von 104⁰C besitzt. Ein extrudierter O₅41 mm (16 mil) Streifen aus der Mischung hat eine Dehnung von 860 ^c/o bei 12O⁰C. Die Mischung wird zu einem 0,019 mm (0,75 mil) Film geformt, der eine Gesamtschrumpfung von j 49 ⁰Ai einen Trübungswert von 2,2 #, einen Glanzwert von 125 % | und einen Transparehzwert von 62 ?S besitzt. Die Produktionslei- ^! stung für den orientierten Film beträgt 77,0 ■?£,·It is prepared a resin mixture, di, e of the resin mixture "A" in Example 1 is similar, except that "the low density component includes 3 wt .- ^ S vinyl acetate, a melt index of 3.0 and a melting point of 104 ⁰ C possesses. an extruded O ₅ 41 mm (16 mil) strip of the mixture has an elongation of 860 ^c / o at 12O ⁰ C. the mixture is added to a 0.019 mm (0.75 mil) film formed of a total shrinkage of j 49 ⁰ Ai a haze value of 2.2 #, a gloss value of 125% | owns and a Transparehzwert of 62 S the Produktionslei- stung for the oriented film is 77.0 ■ £, ^·?.?

Claims (13)

15. Juli 1970 F-2002 E,J. DuPont de Nemours and Comp., Wilmington« Delaware, USAJuly 15, 1970 F-2002 E, J. DuPont de Nemours and Comp., Wilmington, Delaware, USA 1. Polymerisatgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Höchstdehnung von wenigstens 700 $ bei 120⁰C besitzt und im wesentlichen aus einer praktisch homogenen Mischung von .1. Polymer mixture, characterized in that it has a maximum elongation of at least 700 $ at 120 ⁰ C and essentially consists of a practically homogeneous mixture of. (i) 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Polymerisates niedriger Dichte, das ein(i) 70 to 80% by weight, based on the total weight of the mixture, of a low density polymer that is a (a) Polyäthylen oder(a) polyethylene or (b) Mischpolymerisat aus Äthylen und etwa 1 bis 6 Gew.-^ Vinylacetat ist, wobei das Polymerisat eine Dichte(B) copolymer of ethylene and about 1 to 6 wt .- ^ Is vinyl acetate, the polymer having a density • von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm-⁵ bei 25⁰C, einen Schmelzindex von etwa 1,5 bis 12,0 und einen, Schmelzpunkt von etwa 95⁰C bis 1'1O⁰C besitzt, und• has from about 0.91 to 0.93 g / cm at 25 ^{5 0} C, a melt index of about 1.5 to 12.0, and a melting point of about 95 ⁰ C to 1'1O ⁰ C, and (ii) 30 bis 20 Gew.-$ eines Mischpolymerisates hoher Dichte aus Äthylen mit wenigstens einem (X-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Mischpolymerisat hoher Dichte eine Dichte von etwa 0,94 bis 0,98 g/cnr bei 25 C, einen Schmelzindex von etwa 0,2 bis 1,5, einen Belastungsexponenten von wenigstens 1,5 und eine Höchstdehnung von wenigstens 900 $ bei 120⁰C besitzt, besteht.(ii) 30 to 20% by weight of a high-density copolymer of ethylene with at least one (X-olefin having 3 to 12 carbon atoms, the high-density copolymer having a density of about 0.94 to 0.98 g / cnr at 25 C, a melt index of about 0.2 to 1.5, a stress exponent of at least 1.5 and a maximum elongation of at least $ 900 at 120 ⁰ C owns, is. 2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat niedriger Dichte eine Dichte von 0,910 bis 0,925 g/cm³ bei 25⁰C besitzt.2. polymer mixture according to claim 1, characterized in that the polymer is a low density has a density of 0.910 to 0.925 g / cm ³ at 25 ⁰ C. 3. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat geringer Dichte einen Schmelzindex von 1,5 bis 3»0 besitzt.3. Polymer mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the low-density polymer has a melt index of 1.5 to 3 »0. - 16 009885/2112 - 16 009885/2112 F-2002 -F-2002 - 4. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat hoher Dichte eine Dichte von 0,940 bis 0,965 g/cm³ bei 25⁰C besitzt. '4. polymer mixture according to one of claims 1 to 3 "indicates that the high density copolymer having a density of 0.940 to 0.965 g / cm ³ at 25 ⁰ C. ' 5. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche· 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat hoher Dichte einen Schmelzindex von 0,4 bis 1,0 und einen Belastungsexponenten von wenigstens 1,7 besitzt. '5. Polymer mixture according to one of Claims 1 to 4, characterized characterized in that the high-density copolymer has a melt index of 0.4 to 1.0 and a stress exponent of at least 1.7. ' 6. Polymerisatgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat hoher Dichte im wesentlichen aus Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisat·, Äthylen/ 1-Octen-Mischpolymerisat oder Äthylen/1-Decen-Mischpolymerisat besteht.6. Polymer mixture according to Claims 1 to 5> characterized in that the high density copolymer is essentially from ethylene / 1-butene mixed polymer ·, ethylene / 1-octene mixed polymer or ethylene / 1-decene mixed polymer consists. 7. Polymerisatgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisatkomponente hoher Dichte im wesentlichen aus Äthylen/1-Octen in einer Menge von 0,5 bis 1,0 $>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,· besteht.7. polymer mixture according to claims 1 to 5, characterized in that that the high-density copolymer component essentially consists of ethylene / 1-octene in an amount of 0.5 to 1.0 $>, based on the total weight of the mixture, consists. 8. Verfahren zur Herstellung einer heißschrumpfbaren Folie,8. Process for the production of a heat-shrinkable film, ' dadurch gekennzeichnet, dass eine im v/esentliehen homogene Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7 bei einer Schmelztemperatur von etwa 190 bis 225⁰C' zu einer selbsttragenden Folie schmelzextrudiert wird, danach die Folie in jeder der zwei zueinander senkrechten Hichtungen in der Ebene der Folie auf wenigstens das Dreifache der ursprünglichen Abmessung der Folie bei einer Temperatur von etwa 90 bis 120⁰O ver-.streckt wird und danach die Folie unter Beibehaltung der gestreckten Abmessungen abgekühlt wird.'characterized in that an essentially homogeneous mixture according to claims 1 to 7 is melt-extruded at a melting temperature of about 190 to 225 ⁰ C' to form a self-supporting film, then the film in each of the two mutually perpendicular directions in the plane of the film of the film is .streckt ver-at a temperature of about 90 to 120 ⁰ O to at least three times the original dimension and then the film is cooled while retaining the stretched dimensions. 9. Verfahren nach Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein selbsttragender Film ist.9. The method according to claim 8, characterized in that the foil is a self-supporting film. . « 17 -. «17 - 009B85/V112009B85 / V112 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der PiIm auf wenigstens das Fünffache der ursprünglichen Abmessung des Filmes in jeder Richtung verstreckt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the PiIm is at least five times the original dimension of the film is stretched in every direction. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Film be:
orientiert wird.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the film be:
is oriented. dass der Film bei einer Temperatur von 105 bis 120⁰Cthat the film is at a temperature of 105 to 120 ⁰ C 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis Tl, dadurch gekennzeichnet, dass der Film nach einem Schlauchverfahren extrudiert und orientiert wird.12. The method according to any one of claims 9 to Tl, characterized in that the film by a tube process is extruded and oriented. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis.12, dadurch gekennzeichnet, dass der Film zu einer Dicke von weniger als-0,025 mm extrudiert und orientiert wird«,13. The method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that that the film is extruded and oriented to a thickness of less than -0.025 mm «, H. Biaxial orientierter heißschrumpfbarer Film, hergestellt nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 13> gekennzeichnet durch wenigstens 20 fo Schrumpfung entlang jeder Achse in der Ebene der Folie bei Einwirkung einer Temperatur von 10O⁰C₉ einen Trübungswert von weniger als 3,0, einen Glanzwert grosser als 100 und einen Transparenzwert von wenigstens 60.H. Biaxially oriented heat-shrinkable film, produced by a method according to claims 9 to 13> characterized by at least 20 fo shrinkage along each axis in the plane of the film when exposed to a temperature of 10O ⁰ C ₉ a haze value of less than 3.0, a gloss value greater than 100 and a transparency value of at least 60. - 18 [J ü ;i il H 3 / 2 1 1 2- 18 [J ü; i il H 3/2 1 1 2