DE3850168T2

DE3850168T2 - Biegsamer Streck/Schrumpf-Film.

Info

Publication number: DE3850168T2
Application number: DE3850168T
Authority: DE
Inventors: Vincent Wayne Herran; George Dean Wofford
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2008-04-09
Also published as: JP2634628B2; ATE107224T1; BR8801686A; CA1324749C; EP0286430A2; AU1445188A; EP0286430B1; AU597166B2; US4927708A; ZA881918B; EP0286430A3; ES2054800T3; DE3850168D1; MX169269B; NZ223877A; JPS63264349A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aufschrumpfbare thermoplastische Verpackungsfolie. Insbesondere betrifft die Erfindung mehrschichtige Streck/Schrumpffolien, die eine Innenschicht aus Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte umfassende Zwischenschichten, und zwei lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassende Außenschichten umfassen, wodurch vorteilhafterweise bestimmte erwünschte Kombinationen von physikalischen Eigenschaften resultieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue und brauchbare mehrschichtige aufschrumpfbare Folienformulierungen. Ein unterscheidendes Merkmal einer Schrumpffolie ist die Fähigkeit der Folie, zu schrumpfen, wenn sie einer bestimmten Temperatur ausgesetzt wird, oder eine Schrumpfspannung in der Folie zu erzeugen, wenn das Schrumpfen behindert wird.
Die Herstellung von Schrumpffolien kann, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, im allgemeinen durch Extrusion (Einzelschichtenfolien) oder Coextrusion (Mehrschichtenfolien) von thermoplastischen Harzmaterialien, die auf ihren Fließ- oder Schmelzpunkt erhitzt worden sind, aus einer Extrusions- oder Coextrusionsdüse in beispielsweise entweder Schlauch- oder Flach- (Folien-)form bewirkt werden.
Nach einem nach der Extrusion erfolgenden Quenchen zur Kühlung, beispielsweise nach dem wohlbekannten kaskadierenden Wasserverfahren, wird das relativ dicke "Band"-Extrudat dann erneut auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereichs erwärmt und gestreckt, um die Kristallite und/oder Moleküle des Materials zu orientieren oder auszurichten. Der Orientierungstemperaturbereich für ein gegebenes Material oder gegebene Materialien variieren mit den unterschiedlichen Harzpolymeren und/oder Mischungen daraus, die das Material umfassen. Allerdings kann der Orientierungstemperaturbereich für ein gegebenes thermoplastisches Material im allgemeinen als unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Materials, aber über dem Übergangspunkt zweiter Ordnung (mitunter als Glasübergangstemperatur bezeichnet) liegend konstatiert werden. Innerhalb dieses Temperaturbereichs ist es einfach, das Material wirksam zu orientieren.
Die Begriffe "Orientierung" und "orientiert" werden hier verwendet, um die Verfahrensstufe und resultierende Produktcharakteristika zu beschreiben, welche durch Strecken und unverzügliches Abkühlen eines harzartigen thermoplastischen Polymermaterials erhalten wird, das auf eine Temperatur innerhalb seines Orientierungstemperaturbereichs erwärmt worden ist, um die intermolekulare Anordnung des Materials durch physikalische Ausrichtung der Kristallite und/oder Moleküle des Materials zu revidieren, um bestimmte mechanische Eigenschaften der Folie zu verbessern, beispielsweise Schrumpfspannung und Orientierungsloslaßspannung. Beide dieser Eigenschaften können gemäß ASTM D 2838-81 gemessen werden. Wenn die Streckkraft in eine Richtung ausgeübt wird, resultiert eine uniaxiale Orientierung. Wenn die Streckkraft in zwei Richtungen ausgeübt wird, resultiert eine biaxiale Orientierung. Der Begriff "orientiert" wird hier austauschbar mit dem Begriff "aufschrumpfbar" verwendet, wobei diese Begriffe ein Material bezeichnen, daß gestreckt und durch Abkühlen fixiert worden ist, während es im wesentlichen seine gestreckten Abmessungen beibehält. Ein orientiertes (d. h. aufschrumpfbares) Material neigt dazu, seine ursprünglichen nichtgestreckten (nicht gedehnten) Abmessungen wieder anzunehmen, wenn es auf eine geeignete erhöhte Temperatur erwärmt wird.
Um auf das Grundverfahren zur Herstellung der Folie wie oben diskutiert zurückzukommen, ist ersichtlich, daß die Folie, wenn sie einmal extrudiert (oder coextrudiert, wenn es eine Mehrschichtenfolie ist) und am Anfang durch beispielsweise kaskadierendes Quenchen mit Wasser abgekühlt worden ist, dann erneut auf eine Temperatur innerhalb ihres Orientierungstemperaturbereichs erhitzt und durch Strecken orientiert wird. Das Strecken zur Orientierung kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden, beispielsweise durch "geblasene Blasen" (blown bubble) Techniken oder Strecken in einem Spannrahmen (tenter framing). Diese Verfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt und bezeichnen Orientierungsverfahren, in denen das Material in quer verlaufender oder Querrichtung (TD) und/oder Längs- oder Maschinenrichtung gestreckt wird. Nachdem es gestreckt worden ist, wird die Folie rasch gequencht, während ihre gestreckten Abmessungen im wesentlichen beibehalten werden, um die Folie rasch abzukühlen und so die orientierte Molekülkonfiguration zu fixieren oder arretieren.
Wenn eine Folie mit wenig oder keiner Orientierung gewünscht ist, z. B. nicht orientierte oder nicht aufschrumpfbare Folie, kann die Folie selbstverständlich aus einem nicht orientierbaren Material gebildet sein, oder wenn sie aus einem orientierbaren Material gebildet worden ist, kann sie "warm geblasen" sein. Bei der Bildung einer warmgeblasenen Folie wird die Folie nicht sofort nach der Extrusion oder Coextrusion abgekühlt, sondern wird zuerst kurz nach der Extrusion gestreckt, während sich die Folie noch auf einer erhöhten Temperatur über dem Orientierungstemperaturbereich des Materials befindet. Danach wird die Folie nach wohlbekannten Verfahren abgekühlt. Fachleute sind mit diesem Verfahren sowie der Tatsache, daß die resultierende Folie im wesentlichen nicht orientierte Charakteristika aufweist, gut vertraut. Weitere Verfahren zur Bildung von nicht orientierten Folien sind wohlbekannt. Als Beispiel sind das Verfahren der Gießextrusion oder Gießcoextrusion in ähnlicher Weise Fachleuten wohlbekannt.
Nach dem Fixieren der gestreckt-orientierten Molekülkonfiguration kann die Folie dann in Rollen gelagert und zum dicht anliegenden Verpacken einer weiten Vielfalt von Waren verwendet werden. Diesbezüglich kann das zu verpackende Produkt zuerst in das aufschrumpfbare Material eingeschlossen werden, indem die Schrumpffolie mit sich selbst versiegelt wird, wo es notwendig und geeignet ist, um einen Beutel oder eine Tasche zu bilden, und das Produkt hineingetan wird. Wenn das Material durch "blown bubble"-Techniken hergestellt wurde, kann es sich noch in Schlauchform befinden, oder es kann aufgeschlitzt und geöffnet worden sein, um eine Bahn aus Folienmaterial zu bilden. Alternativ kann eine Bahn des Materials verwendet werden, um das Produkt zu umwickeln. Alle diese Verpackungsverfahren sind Fachleuten wohlbekannt. Danach kann das eingeschlossene Produkt erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, indem beispielsweise das eingeschlossene Produkt durch einen Heißluft- oder Heißwassertunnel geführt wird. Dies veranlaßt, daß die Umhüllungsfolie um das Produkt schrumpft, um eine dicht anliegende Umhüllung zu bilden, die die Kontur des Produkts enganliegend nachbildet. Wie oben konstatiert kann die Folienbahn oder der Folienschlauch zu Beuteln oder Taschen geformt werden und nachfolgend zur Verpackung eines Produkts verwendet werden. Wenn die Folie in Schlauchform vorliegt, kann es in diesem Fall günstiger sein, die Schlauchfolie zuerst aufzuschlitzen, um eine Folienbahn zu bilden und danach die Bahn zu Taschen oder Beuteln zu formen. Solche Beutel- oder Taschenformungsverfahren sind in ähnlicher Weise Fachleuten bekannt.
Die obige allgemeine Beschreibung zur Folienherstellung soll nicht alle einschließen, da solche Verfahren im Stand der Technik wohlbekannt sind. Siehe beispielsweise US-A-4 274 900, US-A-4 229 241, US-A-4 194 039, US-A-4 188 443, US-A-4 048 428, US-A-3 821 182 und US-A-3 022 543. Die Offenbarungen dieser Patente sind allgemein repräsentativ für solche Verfahren.
Alternative Verfahren zur Herstellung von Folien dieses Typs sind Fachleuten bekannt. Eine wohlbekannte Alternative ist ein Verfahren zur Bildung einer Mehrschichtenfolie nach einem Extrusionsbeschichtungsverfahren anstelle eines Extrusions- oder Coextrusionsverfahrens wie oben diskutiert. Beim Extrusionsbeschichten wird zuerst eine Schlauchschicht extrudiert und danach eine zusätzliche Schicht oder zusätzliche Schichten nacheinander auf die äußere Oberfläche der ersten Schlauchschicht oder einer nachfolgenden Schicht geschichtet. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist US-A-3 741 253. Dieses Patent ist allgemein repräsentativ für ein Extrusionsbeschichtungsverfahren.
Viele andere Verfahrensvarianten zur Bildung von Folien sind im Stand der Technik wohlbekannt. Beispielsweise können Mehrfachschichten zuerst coextrudiert werden, und danach werden zusätzliche Schichten darauf extrusionsbeschichtet. Oder zwei Mehrschichtenschläuche können mit einem der Schläuche coextrudiert und danach extrusionsbeschichtet oder auf den anderen laminiert werden. Das Extrusionsbeschichtungsverfahren der Folienherstellung ist gegenüber dem Coextudieren der gesamten Folie vorzuziehen, wenn es erwünscht ist, eine oder mehrere Schichten der Folie einer Behandlung zu unterwerfen, die für eine oder mehrere der anderen Schichten unzuträglich sein kann. Beispielhaft für eine solche Situation ist ein Fall, wo es erwünscht ist, eine oder mehrere Schichten einer Folie zu bestrahlen, die eine Sauerstoffsperrschicht enthält, welche aus einem oder mehreren Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zusammengesetzt ist. Fachleute erkennen allgemein, daß Bestrahlung im allgemeinen für solche Sauerstoffsperrschichtzusammensetzungen unzuträglich ist. Daher kann man mittels Extrusionsbeschichten zuerst eine erste Schicht oder Schichten extrudieren oder coextrudieren, diese Schicht oder Schichten der Bestrahlung aussetzen und danach die Sauerstoffsperrschicht und gegebenenfalls andere Schichten nacheinander auf die äußere Oberfläche des extrudierten, zuvor bestrahlten Schlauches extrusionsbeschichten. Diese Abfolge ermöglicht das Vernetzen der ersten Schicht oder Schichten durch Strahlung, ohne die Sauerstoffsperrschicht deren nachteiligen Wirkungen auszusetzen.
Die Bestrahlung einer ganzen Folie oder einer Schicht oder Schichten davon kann erwünscht sein, um die Beständigkeit der Folie gegenüber Abrieb und/oder Durchbohren sowie weitere physikalische Charakteristika zu verbessern. Es ist im allgemeinen im Stand der Technik wohlbekannt, daß Bestrahlung von bestimmten Folienmaterialien zur Vernetzung der darin enthaltenen Polymermolekülketten führt und daß dieser Vorgang im allgemeinen zu einem Material mit verbesserter Abriebbeständigkeit führt.
Die Bestrahlung kann durch die Verwendung von Hochenergieelektronen, Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung, γ-Strahlung β-Teilchen, etc. bewirkt werden. Vorzugsweise werden Elektronen mit einer Dosierung bis zu etwa 2 · 10&sup5; Gy (20 Megarad (MR)) verwendet. Die Strahlungsquelle kann jeder Elektronenstrahlgenerator sein, der im Bereich von etwa 150 kV bis etwa 6 MV arbeitet und eine Leistungsabgabe hat, die zur Lieferung der gewünschten Dosis in der Lage ist. Die Spannung kann auf geeignete Niveaus eingestellt werden, die beispielsweise 1 000 000 oder 2 000 000 oder 3 000 000 oder 6 000 000 Volt oder höher oder niedriger sein kann. Viele Geräte zur Bestrahlung von Folien sind im Stand der Technik bekannt. Die Bestrahlung wird üblicherweise mit einer Dosis zwischen etwa 10&sup4; Gy (1 MR) und etwa 2 · 10&sup5; (20 MR) mit einem bevorzugten Bereich von 2 · 10&sup4; Gy (2 MR) und etwa 12 · 10&sup4; (12 MR) durchgeführt. Die Bestrahlung kann zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wenngleich höhere und niedrigere Temperaturen, beispielsweise 0 bis 60ºC, verwendet werden können.
Die Vernetzung kann auch chemisch unter Verwendung von Peroxiden bewirkt werden, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Eine allgemeine Diskussion über Vernetzung befindet sich auf den Seiten 331 bis 414 von Band 4 der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Fibers, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., copyright von 1966. Dieses Schriftstück hat eine Katalogkartennummer der Library of Congress von 64-22188.
Eine weitere mögliche Verfahrensvariante ist die Aufbringung eines feinen Nebels eines Silikon- oder Antibeschlagsprays innen auf das frisch extrudierte Schlauchmaterial zur Verbesserung der weiteren Verarbeitbarkeit des Schlauchmaterials. Ein Verfahren und ein Gerät, um eine solche Innenaufbringung zu bewirken, ist in US-A-4 612 245 offenbart.
Die Polyolefinfamilie der Schrumpffolien und insbesondere die Polyethylenfamilie der Schrumpffolien liefert einen weiten Bereich von physikalischen und Leistungscharakteristika, wie beispielsweise Schrumpfspannung (der Betrag der Kraft, den eine Folie pro Flächeneinheit ihres Querschnitts während des Schrumpfens ausübt), freier Schrumpfungsgrad (die Verringerung der Längsabmessung in einer bestimmten Richtung, die ein Material eingeht, wenn es ungehindert höheren Temperaturen ausgesetzt wird), Zugfestigkeit (die höchste Kraft, die auf eine Flächeneinheit einer Folie ausgeübt werden kann, bevor sie zu zerreißen beginnt), Heißsiegelbarkeit, Schrumpftemperaturkurve (die Beziehung von Schrumpf zu Temperatur), Beginn des Reißens und Reißbeständigkeit (die Kraft, bei der eine Folie zu reißen beginnt und weiterreißt), optische Eigenschaften (Glanz, Trübung und Durchsichtigkeit des Materials), Dehnung (das Ausmaß, um das dich die Folie bei Raumtemperatur streckt oder dehnt), elastisches Gedächtnis (das Ausmaß, bis zu dem eine Folie in ihre ursprünglichen, nicht-gestreckten (nicht-gedehnten) Abmessungen zurückkehrt, nachdem sie bei Raumtemperatur gedehnt worden ist) und die Maßhaltigkeit (die Fähigkeit der Folie, ihre ursprünglichen Abmessungen unter verschiedenen Typen von Lagerungsbedingungen zu behalten). Die Foliencharakteristika spielen eine wichtige Rolle bei der Auswahl einer speziellen Folie, und sie unterscheiden sich für jeden Typ von Verpackungsanwendung und für jeden Verpackungstyp. Es müssen die Produktgröße, das Gewicht, die Form (Gestalt), die Steifheit, die Anzahl der Produktkomponenten und weitere Verpackungsmaterialien, die zusammen mit dem Folienmaterial verwendet werden können, und der Typ der verfügbaren Verpackungsgerätschaften berücksichtigt werden.
In Anbetracht der vielen oben diskutierten physikalischen Charakteristika, die mit Polyolefinfolien und Folien, die einen Polyolefinbestandteil enthalten, verbunden sind und weiter in Anbetracht der zahlreichen Anwendungen, die mit diesen Folien bislang verbunden waren und solchen, wie sie in Zukunft verwendet werden können, ist leicht erkennbar, daß der Bedarf nach weiterer Verbesserung von jeder oder allen der oben beschriebenen physikalischen Charakteristika oder Kombinationen davon in diesen Folien groß ist und sich natürlich weiterentwickelt. Insbesondere die Nachfrage nach aufschrumpfbarer Polyethylenfolie mit einer verbesserten Kombination von Dehnung, Abriebbeständigkeit und Flexibilität hat sich weiterentwickelt, da sich eine solche Folie auf dem Markt für Folien zum Umwickeln von Produkten mit Tablett (beispielsweise Fleisch wie Geflügelteile) gut behaupten könnte. Zuvor sind Polyvinylchlorid (PVC)-Folien wegen ihres guten Dehnungsgrads und elastischen Gedächtnisses bei diesen Umwicklungsanwendungen verwendet worden. PVC war konventionellen Aufschrumpffolien in Hinsicht auf umwickelte Produkte mit Tablett überlegen, die Feuchtigkeitsverlusten unterworfen waren, weil das PVC elastisch war und sich fortwährend zusammenzog, wenn das Produkt während des Verteilungscyclus an Feuchtigkeit verlor und schrumpfte. Das Resultat war eine enganliegende Verpackung, die etwas unattraktiv war, da sie leckte. Die Elastizität von PVC gestattete auch, daß eine automatische Umwicklungsmaschine das PVC-Material über das mit einem Tablett versehene Produkt streckte, während das Produkt und das damit verbundene Tablett umwickelt wurden. Trotz der Tatsache, daß die Packung leckte, war PVC konventionellen Aufschrumpfverpackungen überlegen, da solche konventionellen Verpackungsmaterialien eine relativ schlechte Elastizität oder elastisches Gedächtnis besaßen. Wenn daher ein in ein solches Material eingewickeltes Produkt infolge von Feuchtigkeitsverlust während des Verteilungscyclus schrumpfte, schrumpfte die Folie nicht und das Resultat war eine lose Verpackung mit einem abgenutzten Aussehen.
Leider hat PVC etliche damit verbundene Nachteile, die Fachleute verbessern oder vollständig eliminieren wollen. Ein Beispiel für diese Nachteile ist die Tatsache, daß PVC-Tablettumwickelfolie im allgemeinen sowohl (1) eine schlechte Versiegelungsintegrität als auch (2) schlechte Abriebbeständigkeit aufweist.
Die schlechte Versiegelungsintegrität von PVC-Umwicklungsfolien kommen mindestens teilweise von der Tatsache, daß das PVC-Material in mit PVC umwickelten Tabletts mit sich selbst heftverschweißt ist, anstatt hermetisch versiegelt zu sein. So lecken die Flüssigkeitsströme oder Säfte, die von den umwickelten, mit einem Tablett versehenen Fleischprodukten abgegeben werden, durch ein heftverschweißtes, mit PVC umwickeltes Tablett und führen zu einer Packung, die vom Standpunkt des Konsumenten aus unansehnlich und schmuddelig ist. Dieser Nachteil scheint untrennbar mit PVC verbunden zu sein, da Versuche, PVC in einer industriellen Tablettumwickelungsumgebung hermetisch zu versiegeln, üblicherweise zu einem "Durchbrennen" des PVC-Materials führten.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil von PVC-Tablettumwicklungsmaterial ist wie oben konstatiert die schlechte Abriebbeständigkeit des Materials. In dieser Hinsicht neigt das PVC- Material dazu, entlang der Kanten des umwickelten Tabletts zu reißen, wenn sie während des Transports an einem anderen Tablett oder einem sich darum befindlichen Karton reiben.
Frühere Versuche, eine aufschrumpfbare Polyolefinfolie herzustellen, die eine befriedigende Dehnung und ein elastisches Gedächtnis besitzen, führten zu einer Folie mit einer mangelhaften Beständigkeit gegen Weiterreißen. Das bedeutet, daß die Folie dazu neigt, rasch aufzureißen oder "reißverschlußartig aufzugehen", wenn sie erst einmal ein Loch aufweist. Dieses "Reißverschluß"-Problem ist sehr besorgniserregend, da dieses Merkmal die Anwendbarkeit einer Folie für Anwendungen, die mit automatischen Verpackungsgeräten zu tun haben, wesentlich einschränkt. Reißverschlußartig geöffnete Folie führt zu erhöhten Abschaltzeiten. Aufschrumpfbare Polyolefinfolien mit verbesserter Abriebbeständigkeit sind im Stand der Technik bekannt. Neuere Entwicklungen schließen die in US-A-4 617 241 beschriebene Folie ein, wobei eine befriedigende Kombination aus erwünschten physikalischen Charakteristika geliefert wurde, indem die Folie eine neue und verbesserte Kombination von physikalischen Charakteristika aufwies, z. B. Aufschrumpfbarkeit, Dehnung, elastisches Gedächtnis, Heißsiegelbarkeit und Abriebbeständigkeit (Sticheinreißfestigkeit und Weiterreißbeständigkeit).
So brauchbar, wie diese neueren Folien sich in Streck/- Schrumpfverpackungen erwiesen haben, ist es doch in bestimmten Anwendungen wünschenswert, eine Mehrschichtenfolie zu liefern, die in einigen Fällen sogar bessere Dehnungscharakteristika aufweist, wobei verbesserte Abriebbeständigkeit und ein niedrigeres Modul (d. h. höhere Flexibilität) der Folie die Maschinenverarbeitbarkeit verbessern.

Aufgaben der vorliegenden Erfindung

Demnach ist es eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefin-Tablettumwicklungsfolie zu liefern, die eine Verbesserung gegenüber den Tablettumwicklungsfolien des Standes der Technik darstellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefin-Tablettumwicklungsfolie mit einer gewünschten neuen und verbesserten Kombination physikalischer Charakteristika wie beispielsweise Abriebbeständigkeit, Dehnung und Flexibilität zu liefern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine fünfschichtige Polyolefinfolie mit einer inneren Kernschicht, die Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt, zwei angrenzende Zwischenschichten, die lineares Polyethylen mit niedriger Dichte umfassen, und zwei Außenschichten, die Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen, zu schaffen.
Noch weitere Aufgaben und der breite Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten aus den nachfolgend offenbarten Details offensichtlich. Es ist allerdings so zu verstehen, daß die folgende detaillierte Beschreibung, die mehrere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung umfaßt, nur zu Illustrationszwecken gegeben wird, da verschiedene Veränderungen und Modifikationen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Fachleuten in Anbetracht der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.

Definitionen

Wenn nicht ausdrücklich beschrieben und definiert oder anderweitig eingeschränkt, schließen die Begriffe "Polymer" oder "Polymerharz" wie hier verwendet allgemein Homopolymere, Copolymere wie beispielsweise Block-, Pfropf-, statistische und alternierende Copolymere, Terpolymere, etc. und Mischungen und Modifikationen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Wenn nicht ausdrücklich eingeschränkt, sollen die Begriffe "Polymer" und "Polymerharz" zudem alle möglichen Symmetriestrukturen des Materials einschließen. Diese Strukturen schließen isotaktische, syndiotaktische und statistische Symmetrien ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Der Begriff "Schmelzfluß", wie hier verwendet, oder "Schmelzindex" ist die Menge eines thermoplastischen Harzes in Gramm, die durch eine gegebene Öffnung unter einem spezifizierten Druck und einer spezifizierten Temperatur innerhalb von 10 Minuten hindurchgezwungen werden kann. Dieser Wert soll gemäß ASTM D 1238 bestimmt werden.
Die Begriffe "Außen" oder "Außenschicht" wie hier verwendet bedeuten eine Schicht einer Mehrschichtenfolie, die normalerweise eine von deren Oberflächen bei einer Ausführungsform mit fünf Schichten umfaßt oder mindestens an der Außenseite der Zwischen- und Kernschichten liegt.
Der Begriff "Kern" oder "Kernschicht" wie hier verwendet bezieht sich üblicherweise auf eine Innenschicht einer Mehrschichtenfolie mit einer ungeraden Anzahl von Schichten, bei der die gleiche Anzahl von Schichten auf jeder Seite der Kernschicht vorhanden ist. Bei Folien mit einer geraden Anzahl von Schichten kann die Kernschicht jede der beiden mittleren Schichten sein.
Der Begriff "Zwischen" oder "Zwischenschicht" wie hier verwendet bezieht sich auf eine innere Schicht einer Mehrschichtfolie, die zwischen einer Kernschicht und einer Außenschicht der Folie angeordnet ist.
Der Begriff Polyolefin wie hier verwendet bezieht sich auf Polymere aus relativ einfachen Olefinen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butenen, Isoprenen und Pentenen und schließt Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Modifikationen solcher relativ einfachen Olefine ein, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Der Begriff "Polyethylen" wie hier verwendet bezieht sich auf eine Harzfamilie, die durch Polymerisieren des Gases Ethylen, C&sub2;H&sub4;, erhalten worden ist. Durch Verändern der Katalysatoren und Polymerisationsverfahren können Eigenschaften wie Dichte, Schmelzindex, Kristallinität, Verzweigungs- und Vernetzungsgrad, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung über weite Bereiche reguliert werden. Weitere Modifikationen werden durch Copolymerisation, Chlorierung und Kompoundier-Additive erhalten. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind Flüssigkeiten, die als Schmierstoffe verwendet werden, Polymere mit mittlerem Molekulargewicht sind Wachse, die mit Paraffin mischbar sind, und die Polymere mit hohem Molekulargewicht (im allgemeinen über 6 000) sind Harze, die im allgemeinen in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Polyethylene mit Dichten im Bereich von etwa 0,900 g/cm³ bis etwa 0,940 g/cm³ werden als Polyethylene mit niedriger Dichte bezeichnet, während solche mit Dichten zwischen etwa 0,941 g/cm³ bis etwa 0,965 g/cm³ und darüber als Polyethylene mit hoher Dichte bezeichnet werden. Die Polyethylentypen mit niedriger Dichte werden üblicherweise bei hohen Drücken und Temperaturen polymerisiert, während die Typen mit hoher Dichte üblicherweise bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken polymerisiert werden.
Der Begriff "lineares Polyethylen mit niedriger Dichte" (LLDPE) wie hier verwendet bezieht sich auf Copolymere aus Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie Buten-1, Octen, etc., bei dem die Moleküle lange Ketten mit wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen aufweisen. Die vorhandene Seitenverzweigung ist kurz im Vergleich zu nicht-linearen Polyethylenen. Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte für Folienherstellungszwecke hat üblicherweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,916 g/cm³ bis 0,940 g/cm³. Der Schmelzindex von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 10 g/10 Minuten und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 3,0 g/10 Minuten. Lineare Polyethylenharze mit niedriger Dichte sind im Handel erhältlich und werden in Gasphasenverfahren bei niedrigem Druck und Flüssigphasenverfahren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt.
Der Begriff "Polyethylen mit sehr niedriger Dichte" (VLDPE) wird hier verwendet, um ein lineares Ethylen-α-Olefin-Copolyiner mit Dichten allgemein zwischen 0,890 und 0,915 g/cm³ zu beschreiben, das nach katalytischen Verfahren mit niedrigem Druck hergestellt worden ist.
Der Begriff "Ethylen-Vinylacetat-Copolymer" (EVA) wie hier verwendet bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildet wird, wobei die aus Ethylen stammenden Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen und die aus Vinylacetat stammenden Einheiten in dem Copolymer in kleineren Mengen vorhanden sind.
Ein "orientiertes" oder "aufschrumpfbares" Material ist hier definiert als Material, das, wenn es auf eine geeignete Temperatur über Raumtemperatur (beispielsweise 96ºC) erhitzt wird, einen freien Schrumpf von 5% oder mehr in mindestens einer linearen Richtung aufweist.
Alle Prozentsätze der Zusammensetzung sind auf Gewichtsbasis berechnet.
Der freie Schrumpf soll gemäß ASTM D 2732 gemessen werden.
Die Dehnungseigenschaften sollen gemäß ASTM D 638 gemessen werden.
Ein "vernetztes" Material wie hier verwendet ist definiert als Material, das nach Kochen unter Rückfluß in siedendem Toluol oder Xylol, wie es passend ist, für vierzig (40) Stunden einen Rückstand in Gew.% von wenigstens 5% aufweist. Ein Verfahren zur Bestimmung, ob ein Material vernetzt ist oder nicht, ist, 0,4 g Material in siedendem Toluol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, zwanzig (20) Stunden unter Rückfluß zu kochen. Wenn kein unlöslicher Rückstand (Gel) verbleibt, ist das Material als nicht-vernetzt bestimmt. Wenn nach zwanzig (20) Stunden Kochen unter Rückfluß ein unlöslicher Rückstand (Gel) verbleibt, wird das Material unter den gleichen Bedingungen für weitere zwanzig (20) Stunden unter Rückfluß gekocht. Wenn mehr als 5 Gew.% des Materials nach Abschluß des zweiten Kochens unter Rückfluß verbleiben, wird das Material als vernetzt betrachtet. Vorzugsweise werden mindestens zwei Durchläufe verwendet.
Ein Gray ist die Menge an ionisierender Strahlung, die zur Absorption von 1 Joule Energie pro kg eines bestrahlten Materials führt, unabhängig von der Strahlungsquelle.
Auf alle der oben genannten ASTM-Standards wird hier Bezug genommen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist gefunden worden, daß eine flexible, aufschrumpfbare, thermoplastische Verpackungsfolie mit einer wünschenswerten Kombination von physikalischen Eigenschaften wie Dehnung, Abriebbeständigkeit, Flexibilität und Aufschrumpfbarkeit durch eine erfindungsgemäße mehrschichtige, flexible, thermoplastische Verpackungsfolie erhalten wird. Die Erfindung liefert eine mehrschichtige thermoplastische Verpackungsfolie mit mindestens fünf Schichten, die (a) eine Kernschicht, die Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt, (b) Zwischenschichten, die sich an jeder Seite der Kernschicht befinden und jeweils lineares Polyethylen mit niedriger Dichte umfassen, und (c) zwei Außenschichten, die jeweils an eine entsprechende Zwischenschicht gebunden sind und jeweils Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen, umfaßt. Vorzugsweise ist die Mehrschichtenfolie sowohl orientiert als auch bestrahlt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer bevorzugten fünfschichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Mit Bezugnahme auf Fig. 1, die eine Querschnittsansicht einer bevorzugten fünfschichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ist zu sehen, daß diese Ausführung eine Kernschicht 1, angrenzend dazu zwei Zwischenschichten 2 und 3 und zwei Haut- oder Oberflächenschichten 4 und 5 umfaßt. Das bevorzugte Dickenverhältnis der fünf Schichten von 1/1,5/1/1,5/1 ist in Fig. 1 gezeigt. Kernschicht 1 umfaßt Polyethylen mit sehr niedriger Dichte.
Unsere Versuche haben gezeigt, daß eine besonders bevorzugte Kernschichtformulierung Polyethylen mit sehr niedriger Dichte ist, das von Dow Chemical unter der Handelsbezeichnung XU61512.08L erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß dieses Harz bei 23ºC eine Dichte von etwa 0,905 g/cm³ und einen Schmelzindex (Fließfähigkeit, Schmelzrate) (gemessen nach Bedingung E) von etwa 0,8 g/10 Min aufweist. Weitere Polyethylene mit sehr niedriger Dichte können zur Bildung der Kernschicht 1 verwendet werden, beispielsweise DSM 2H286, erhältlich von Dutch State Mines.
Wiederum in Fig. 1 und insbesondere in Bezug auf die angrenzenden Zwischenschichten 2 und 3 ist bestimmt worden, daß die Zwischenschichtformulierung ein lineares Polyethylenmaterial niedriger Dichte umfassen soll. Ein bevorzugtes lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist Dowlex 2045.04 (Dowlex ist ein Warenzeichen). Weitere lineare Polyethylenmaterialien mit niedriger Dichte oder Mischungen aus linearen Polyethylenmaterialien mit niedriger Dichte können zur Herstellung der Zwischenschichten 2 und 3 verwendet werden. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung der Zwischenschichten 2 und 3 dieselbe, allerdings können auch unterschiedliche lineare Polyethylene mit niedriger Dichte oder Mischungen daraus für jede Zwischenschicht verwendet werden. Es wird angenommen, daß Dowlex 2045.04 eine Dichte von etwa 0,920 g/cm und einen Schmelzindex (Fließfähigkeit, Schmelzrate) (gemessen nach Bedingung E) von etwa 0,7 bis 1,2 g/10 Min aufweist.
In Hinsicht auf die Außenschichten 4 und 5 ist bestimmt worden, daß die Hautschichtformulierung Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt. Zur Bildung der Kernschicht verwendetes VLDPE kann vorzugsweise das gleiche Material sein wie das, das zur Bildung der beiden Außenschichten 4 und 5 verwendet wird. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung der Außenschichten 4 und 5 gleich, allerdings können unterschiedliche VLDPE-Harze oder Mischungen daraus für jede Außenschicht verwendet werden.
Die Folie hat vorzugsweise ein Modul von weniger als etwa 17 000 psi (117,2 MPa) in Längsrichtung und etwa 13 500 psi (93,1 MPa) in Querrichtung. Die Folie hat vorzugsweise eine Bruchdehnung bei 73ºF (23ºC) von mindestens etwa 220% in Längsrichtung und etwa 240% in Querrichtung.
Fachleute erkennen leicht, daß alle der oben offenbarten Gewichtsprozentsätze geringfügigen Veränderungen unterworfen sind. Zusätzlich können diese Prozentsätze als Resultat des Einschlusses oder der Anwendung von Additiven wie dem oben diskutierten Silikonnebel oder Mitteln wie Gleit- oder Antiblokkingmitteln geringfügig variieren. Ein bevorzugtes Antiblockingmittel ist Siliciumdioxid, das von Johns Manvill unter dem Handelsnamen White Mist erhältlich ist. Bevorzugte Gleitmittel sind Erucamid (erhältlich von Humko Chemical unter dem Handelsnamen Kemamide E) und Stearamid (erhältlich von Humko Chemical unter dem Handelsnamen Kemamide S) und N,N'-Dioleylethylendiamin (erhältlich von Glyko Chemical unter dem Handelsnamen Acrawax C). Ein bevorzugtes Silikonspray ist ein flüssiges Polyorganosiloxan, hergestellt von General Electric unter der Handelsbezeichnung General Electric SF18 Polydimethylsiloxan.
Der allgemeine Bereich für den Einschluß oder im Fall des Silikonsprays der Aufbringung dieser Additive sind wie folgt:
(1) Siliciumdioxid: 250 bis 3000 ppm
(2) N,N'-Dioleylethylendiamin: 200 bis 4000 ppm
(3) Erucamid: 200 bis 5000 ppm
(4) Stearamid: 200 bis 5000 ppm
(5) Silikonspray: 0,5 mg·ft² (0,05 mg·m²) und höher.
Bei Verwendung in der Beschreibung und den Patentansprüchen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "besteht im wesentlichen aus" nicht geringfügige Prozente Abweichung oder Additive und Mittel dieser Art ausschließen.
Zusätzliche Schichten und/oder kleinere Mengen von Additiven des oben beschriebenen Typs können gewünschtenfalls zu der erfindungsgemäßen Folienstruktur gegeben werden, wobei darauf geachtet werden muß, die erwünschten physikalischen Eigenschaften und weiteren Charakteristika der erfindungsgemäßen Folie nicht zu beeinträchtigen.
Gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie sind die Grundschritte das Coextrudieren der Schichten unter Bildung einer Mehrschichtenfolie, das Bestrahlen der Folie und danach das Strecken der Folie, um sie biaxial zu orientieren. Diese Stufen und zusätzliche erwünschte Stufen werden detailliert in den folgenden Abschnitten erklärt.
Das Verfahren beginnt, indem falls erforderlich die Rohmaterialien (d. h. Polymerharze) in den gewünschten Proportionen und Bereichen wie oben diskutiert vermischt werden. Die Harze werden üblicherweise von einem Händler in Pelletform gekauft und können in einem beliebigen aus einer Reihe im Handel erhältlicher Mischer gemischt werden, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Währen des Mischverfahrens können beliebige Additive und/oder Mittel, welche zu verwenden erwünscht ist, ebenfalls eingebracht werden.
Die Harze und anzuwendende Additive und/oder Mittel werden dann in die Fülltrichter der Extruder eingespeist, die eine Coextrusionsdüse speisen. Für die bevorzugte Fünfschichtenfolie mit zwei identischen Außenschichten und zwei identischen Zwischenschichten müssen wenigstens drei Extruder verwendet werden, einer für die beiden Außenschichten, einer für die beiden Zwischenschichten und einer für die Kernschicht. Zusätzliche Extruder können verwendet werden, wenn eine Folie mit nicht identischen Außenschichten oder nicht identischen Zwischenschichten gewünscht ist. Diese Materialien werden als relativ dicker Schlauch oder als "Band" extrudiert, das einen Anfangsdurchmesser in Abhängigkeit von dem Durchmesser der Coextrusionsdüse aufweist. Der Enddurchmesser der Schlauchfolie hängt von dem Ziehverhältnis, z. B. dem Streckungsverhältnis ab. Coextrusionsrunddüsen sind im Stand der Technik wohlbekannt und können von einer Reihe von Herstellern bezogen werden. Zusätzlich zu der Schlauchextrusion können Schlitzdüsen verwendet werden, um das Material in Bahnenform zu extrudieren. Wohlbekannte Einschicht- oder Mehrschichtextrusionsbeschichtungsverfahren können auch verwendet werden, falls gewünscht.
Eine zusätzliche Verfahrensstufe, die zur Herstellung der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden erfindungsgemäßen Folie verwendet werden soll, ist, das Band oder den nicht expandierten Schlauch oder die Bahn zu bestrahlen, indem sie mit Hochenergieelektronen aus einem Beschleuniger beschossen wird, um die Materialien des Schlauches zu vernetzen. Das Vernetzen erhöht wesentlich die Strukturfestigkeit der Folie oder die Kraft, mit der das Material gestreckt werden kann, bevor es zerreißt, wenn die Folienmaterialien überwiegend Ethylen wie Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat sind. Die Bestrahlung verbessert auch die optischen Eigenschaften der Folie und verändert die Eigenschaften der Folie bei höheren Temperaturen. Eine bevorzugte Bestrahlungsdosierung liegt im Bereich von etwa 0,5 · 10&sup4; Gy (0,5 MR) bis etwa 1,2 · 10&sup5; Gy (12,0 MR). Ein noch bevorzugter Bereich ist von etwa 4 · 10&sup4; Gy (4 MR) bis etwa 8 · 10&sup4; Gy (8 MR). Die am meisten bevorzugte Dosierung ist ungefähr 7 bis 8 · 10&sup4; Gy (7 bis 8 MR).
Nach der Coextrusion, dem Quenchen zum Abkühlen und Festwerden und der Bestrahlung des Bands wird das extrudierte Band erneut erhitzt und durch Anwendung von Druckluft von innen zu einer Blase aufgeblasen, wodurch das enge Band mit dicken Wänden in eine breite Folie mit dünnen Wänden der gewünschten Foliendicke und -breite verwandelt wird. Dieses Verfahren wird mitunter als "Einschlußblasentechnik" (trapped bubble technique) der Orientierung oder als "Ziehen" (racking) bezeichnet. Das Ausmaß des Aufblasens und nachfolgenden Streckens wird oft als "Ziehverhältnis" oder "Streckverhältnis" bezeichnet. Beispielsweise bedeutet ein Zieh- oder Streckverhältnis in Querrichtung von 2,0, daß die Folie während des Ziehens in Querrichtung um das 2,0-fache ihrer ursprünglichen extrudierten Größe in Querrichtung gestreckt worden ist. Nach dem Strecken wird die Schlauchfolie dann zu einer übereinandergelegten, flach gelegten Anordnung zusammenfallen gelassen und zu Rollen aufgewickelt, die oft als "Maschinenrollen" bezeichnet werden. Das Ziehverfahren orientiert die Folie, indem sie sie in Quer- und Längsrichtung streckt und der Folie so Schrumpfeigenschaften verleiht. Zusätzliches Ziehen oder Strecken in Längs- oder Maschinenrichtung kann bewirkt werden, indem die Entlüftungswalzen, die zum Zusammenfallen der "geblasenen Blase" (blown bubble) beitragen, mit höherer Geschwindigkeit gedreht werden als die Walzen, die zum Transport des erneut erhitzten "Bandes" zu dem Ziehbereich oder dem Bereich der geblasenen Blasen dienen. Bevorzugte Streckverhältnisse in Quer- oder Längsrichtung liegen bei der vorliegenden Folie im Bereich zwischen etwa 2,5 quer bis etwa 3,0 längs bis etwa 5,0 quer und etwa 5,0 längs. Ein besonders bevorzugtes Streckverhältnis ist etwa 3,0 bis 4,0 quer mal etwa 3,0 bis 4,0 längs. Alle diese Orientierungsverfahren sind Fachleuten wohlbekannt.
Um den Bereich der vorliegenden Erfindung Fachleuten weiter zu offenbaren und zu verdeutlichen, werden die folgenden Testwerte gegeben.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und zwei Vergleichsfolie wurden durch Coextrusion angefertigt, bestrahlt und durch Anwendung von Luft von innen (Blasentechnik) gemäß den oben beschriebenen Lehren gestreckt (orientiert). Das heißt, die fünfschichtigen erfindungsgemäßen Streck/Schrumpffolien und die Vergleichsfolien wurden unter Verwendung von vier oder fünf Extrudern zum Einspeisen von geschmolzenem Polymer in eine Runddüse hergestellt. Die einzelnen Schmelzströme wurden in der Düse zusammengebracht und traten als Schlauch oder Band aus. Der Schlauch mit einer Einzelwand von sechs mil (0,15 mm) wurde mit Wasser gequencht, als er über einen Formungsschuh geleitet wurde. Der Schlauch wurde dann zusammenfallen gelassen und durch eine Bestrahlungsanlage geführt, wo er eine Dosis zwischen 7 und 8 · 10&sup4; Gy (7 bis 8 MR) erhielt. Das Band wurde dann in einem EQ-Ofen erneut erhitzt und auf zwischen 3,0 : 1 und 3,4 : 1 sowohl in Längs- als auch in Querrichtung biaxial orientiert. Die Folie wurde auf dem Gestellwickler doppelt gelegt aufgewickelt. Diese Ausführungsform und die beiden Vergleichsfolien wurden nachfolgend als X, Y und Z bezeichnet.
Vergleichsbeispiel X war eine fünfschichtige Folie, die mit ungefähr 7 bis 8 · 10&sup4; Gy (7 bis 8 MR) bestrahlt wurde und ein ungefähres Schichtdickenverhältnis von 1/1,5/1/1,5/1 aufwies. Vergleichsbeispiel X umfaßte eine Schichtstruktur "A/B/C/B/A".
Vergleichsbeispiel Y war auch eine fünfschichtige Folie, die mit ungefähr 7 bis 8 · 10&sup4; Gy (7 bis 8 MR) bestrahlt wurde und auch ein ungefähres Schichtdickenverhältnis von 1/1,5/1/1,5/1 aufwies. Vergleichsbeispiel X umfaßte auch eine Schichtstruktur "A/B/C/B/A"
Ausführungsform Z war in ähnlicher Weise eine fünfschichtige Folie, die mit ungefähr 7 bis 8 · 10&sup4; Gy (7 bis 8 MR) bestrahlt wurde und ein Schichtdickenverhältnis wie das der Ausführungsformen X und X aufwies. Ausführungsform Z umfaßte eine Schichtstruktur "C/B/C/B/C".
In allen diesen Beispielen bedeutet A ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit etwa 3,0 bis etwa 3,6% von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten (El Paso PE 204CS284), B bedeutet ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit einer Dichte von etwa 0,920 g/cm³ (Dowlex 2045.04) und C bedeutet Polyethylen mit sehr niedriger Dichte. Im Fall der Ausführungsformen X und Z war das spezielle verwendete VLDPE-Harz Dow XU61512-08L mit einer Dichte von etwa 0,905 g/cm³ und einem Schmelzindex von etwa 0,8 g/10 Min. Im Fall von Ausführungsform Y war das verwendete VLDPE-Harz DSM2H286 mit einer Dichte von etwa 0,902 g/cm³ und einem Schmelzindex von etwa 2,2.
Die in US-A-4 617 241 mit einer Streck/Schrumpffolie mit ähnlichen Schichtdickenverhältnissen aufgezeichneten Werte werden hier ebenfalls zum Vergleich mit den Ausführungsformen X, Y und Z angegeben. Dieses Vergleichsbeispiel wird als "Vergleich 1" bezeichnet.
Tabelle I unten vergleicht die vier Produkte in Hinsicht auf mehrere verschiedene physikalische Charakteristika. Tabelle I Vergleich 1 Reißfestigkeit Mittelwert² (Längsrichtung) Standardabweichung Mittelwert (Querrichtung) Bruchdehnung Modul freier Schrumpf Die folgenden Fußnoten gelten für Tabelle I. 1. ASTM D882-81 2. Alle Werte in Tabelle I sind Mittelwerte, die aus vier (4) Wiederholungsmessungen erhalten wurden. 3. C. L. ist Konfidenzintervall, wenn beispielsweise der angegebene Mittelwert 10 und das 95% C.L. 2 betrug, wären, wenn 100 Wiederholungsablesungen gemacht würden, 95 davon mit einem Wert zwischen 8 und 12, diese Werte einschließend. 4. ASTM D882-81 5. ASTM D882-81 6. ASTM D2732-70 (erneut anerkannt 1976)

Claims

1. Mehrschichtige thermoplastische Verpackungsfolie mit mindestens fünf Schichten, die

(a) eine Kernschicht, die Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt,

(b) Zwischenschichten, die sich an jeder Seite der Kernschicht befinden und jeweils lineares Polyethylen mit niedriger Dichte umfassen,

(c) zwei Außenschichten, die jeweils an eine entsprechende Zwischenschicht gebunden sind und jeweils Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen, umfaßt.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der jede Schicht vernetzt ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Modul von weniger als etwa 117,2 MPa (17 000 psi) in Längsrichtung und etwa 93,1 MPa (13 500 psi) in Querrichtung.

4. Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit einer Dehnung beim Reißen bei 23ºC (73ºF) von mindestens 220% in Längsrichtung und etwa 240% in Querrichtung.