DE68918190T2

DE68918190T2 - Film aus Polyäthylen sehr niedriger Dichte.

Info

Publication number: DE68918190T2
Application number: DE68918190T
Authority: DE
Inventors: Edwin Rogers Smith
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-15
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-07-16
Also published as: EP0351744B1; AU617199B2; AU3814189A; DE68918190D1; CA1323479C; JPH07119289B2; EP0351744A3; ATE111496T1; EP0351744A2; JPH02150428A; US5032463A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verpackungsfolien. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf biaxial verstreckte Folien, die aus Polyethylencopolymeren hergestellt werden.
Polyethylen ist die Bezeichnung für ein Polymer, dessen Grundstruktur durch die Kette (CH&sub2;CH&sub2;)n gekennzeichnet ist. Das Homopolymerisat Polyethylen wird im allgemeinen als ein Feststoff beschrieben, der eine teilweise amorphe Phase und eine teilweise kristalline Phase mit einer Dichte zwischen 0,915 und 0,970 g/m³ aufweist. Es ist bekannt, daß die relative Kristallinität von Polyethylen dessen physikalischen Eigenschaften beeinflußt. Die amorphe Phase verleiht Flexibilität und hohe Schlagfestigkeit, während die kristalline Phase eine hohe Erweichungstemperatur und Steifigkeit verleiht.
Unsubstituiertes Polyethylen wird im allgemeinen als Homopolymerisat mit hoher Dichte bezeichnet und hat bei einer Dichte zwischen 0,96 und 0,97 g/cm³ eine Kristallinität von 70 bis 90 Prozent. Die meisten kommerziell verwendeten Polyethylene sind keine unsubstituierten Homopolymerisate, sondern weisen C&sub2;-C&sub8;-Alkylgruppen auf, die mit der Hauptkette verbunden sind. Diese substituierten Polyethylene sind auch als Seitenkettenpolyethylene bekannt. Zudem umfassen im Handel erhältliche Polyethylene häufig andere, durch Copolymerisation erzeugte Substituentengruppen. Die Verzweigung mit Alkylgruppen verringert im allgemeinen die Kristallinität, die Dichte und den Schmelzpunkt. Es wurde erkannt, daß die Dichte von Polyethylen eng mit der Kristallinität verbunden ist. Die physikalischen Eigenschaften von im Handel erhältlichen Polyethylenen werden auch durch das durchschnittliche Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Seitenkettenlänge und die Art der Substituenten beeinflußt.
Fachleute bezeichnen im allgemeinen mehrere breitgefächerte Kategorien von Polymeren und Copolymeren als "Polyethylen". Die Zuordnung eines bestimmten Polymers zu einer dieser Kategorien von "Polyethylen" beruht häufig auf der Dichte des "Polyethylens". Oft wird zusätzlich Bezug auf das Verfahren genommen, mit dem das Polymer hergestellt wurde, da das Herstellungsverfahren oftmals das Ausmaß der Verzweigungen, die Kristallinität und die Dichte bestimmt. Im allgemeinen ist die verwendete Nomenklatur für eine Verbindung nicht kennzeichnend, bezieht sich statt dessen jedoch auf eine Gruppe verschiedener Zusammensetzungen. Diese Gruppe umfaßt häufig sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate.
In der Technik wird z. B. die Bezeichnung Polyethylen "mit hoher Dichte" (HDPE) normalerweise verwendet, um sowohl (a) Homopolymerisate mit Dichten zwischen 0,960 und 0,970 g/cm³ als auch (b) Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin (normalerweise 1-Buten oder 1-Hexen) mit Dichten zwischen 0,940 und 0,958 g/cm³ zu bezeichnen. HDPE umfaßt Polymere, die mit Hilfe von Ziegler- oder Phillips-Katalysatoren hergestellt worden sind und soll auch "Polyethylene" mit hohem Molekulargewicht umfassen. Im Gegensatz zu HDPE, dessen Polymerkette einige Seitenketten aufweist, sind "Polyethylene mit extrem hohem Molekulargewicht" im wesentlichen unverzweigte Spezialpolymere mit einem viel höherem Molekulargewicht als das HDPE mit hohem Molekulargewicht.
Im folgenden wird, (falls nicht anders angegeben), die Bezeichnung "Polyethylen" verwendet, um sowohl Ethylenhomopolymerisate als auch Copolymere von Ethylen und α-Olefinen zu benennen. Die Bezeichnung wird verwendet, ohne das Vorliegen oder Nichtvorliegen von Substitutionsseitengruppen zu berücksichtigen.
Eine weitere, große Gruppierung von Polyethylenen umfaßt "Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte" (LDPE). Die Polyethylenindustrie entstand in den dreißiger Jahren als Reaktion auf die Entdeckung eines kommerziellen Verfahrens zur Herstellung von LDPE durch Forscher der Imperial Chemical Industries, Ltd. Die Bezeichnung LDPE wird verwendet, um sowohl verzweigte Homopolymerisate mit Dichten zwischen 0,915 und 0,930 g/cm³ als auch Copolymere mit polaren Gruppen aus der Copolymerisation z. B. mit Vinylacetat oder Ethylacrylat zu benennen. Die Hauptkette (häufig als "Grundgerüst" bezeichnet) von LDPEs, weist normalerweise lange Verzweigungen mit Alkylsubstituenten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen auf.
In den siebziger Jahren wurde eine neue Gruppierung von Polyethylenen auf den Markt gebracht- lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE). Diese Gruppe umfaßt nur Copolymere aus Ethylen und α-Olefinen. LLDPEs werden zur Zeit von den Fachleute mit Dichten zwischen 0,915 und 0,940 g/cm³ angegeben. Das verwendete α-Olefin ist gewöhnlich 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, wobei normalerweise Ziegler-Katalysatoren verwendet werden (obwohl ebenfalls Phillips-Katalysatoren bei der Herstellung von LLDPEs mit Dichten am oberen Ende des Bereiches verwendet werden).
In den achtziger Jahren wurde eine weitere Gruppe von Polyethylenen bekannt - Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), das auch als "Polyethylen mit ultraniedriger Dichte" (ULDPE) bezeichnet wird. Diese Gruppe umfaßt wie die LLDPEs nur Copolymere aus Ethylen und α-Olefinen, normalerweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen. VLDPEs weisen jedoch niedrigere Dichten als LLDPEs auf. Die Dichten der VLDPEs werden von den Fachleuten mit 0,860 bis 0,915 g/cm³ angegeben. Ein Verfahren zur Herstellung von VLDPEs ist in EP-A-120 503 beschrieben.
Verschiedene Arten von Polyethylenharzen wurden lange Zeit zur Herstellung von Folien mit unterschiedlichen Eigenschaften verwendet. Diese Polyethylene wurden einzeln, in Mischungen und zusammen mit Copolymeren sowohl in Einfach- als auch Mehrschichtfolien zu Verpackungszwecken für Lebensmittelprodukte, wie Geflügel, frisches rohes und verarbeitetes Fleisch, verwendet. Die zunehmend zentralisierte Verarbeitung von Lebensmitteln in Verbindung mit häufigeren Behandlungen und dem Transport über große Entfernungen führte zu einer gesteigerten Nachfrage der Lebensmittelindustrie nach Verpackungsfolien mit verbesserten Eigenschaften.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der Auswahl der Folien zur Verpackung von Lebensmittelprodukten ein oder mehrere Kriterien, wie z. B. Durchstoßfestigkeit, Schrumpffähigkeit, Schrumpfkraft, Kosten Verschweißbarkeit, Steifigkeit, Festigkeit, Bedruckbarkeit, Haltbarkeit, Sperreigenschaften, Verarbeitbarkeit, optische Eigenschaften, wie z. B. Trübung und Oberflächenglanz, Biegerißfestigkeit und staatliche Auflagen für den Kontakt mit Lebensmitteln, zu berücksichtigen sind.
Beispielsweise sind mehrere polyethylenhaltige Folienmaterialen zum Verpacken von tiefgekühltem Geflügel entweder verwendet oder vorgeschlagen worden. Im allgemeinen sind für die kommerziellen Verfahrensschritte zum Verpacken von Geflügel Beutel aus Materialien notwendig, die gegenüber den folgenden, typischen Verfahrens- und Transportschritten widerstandsfähig sind:
1. Einbringen des Geflügels in einen Beutel, der aus einer schrumpffähigen Folie hergestellt wurde;
2. Evakuieren des Beutels;
3. Formverschließen oder anderweitiges Verschweißen der Beutelmündung;
4. Transportieren des Geflügels (z. B. über ein Fließband) zu einem Schrumpftunnel;
5. Schrumpfen des Beutels, so daß dieser das Geflügel eng umschließt indem der Beutel bis zu 6 bis 8 Sekunden einer Temperatur von 90 bis 95ºC ausgesetzt wird;
6. Schockgefrieren und Lagern des verpackten Geflügels bei Temperaturen bis zu -40ºC; und
7. Transport des verpackten Geflügels von der kommerziellen Verpackvorrichtung zum Endverbraucher.
Die gewünschten Eigenschaften einer Folie, die zum Verpacken von tiefgekühltem Geflügels geeignet ist, sind unter anderem die folgenden:
a) ein Schrumpfwert, der eine ausreichende Flächenschrumpfung der Folie bei einer Temperatur von 90-95ºC ergibt, so daß sich die Folie der unregelmäßigen Form des Geflügels anpassen kann;
b) eine erforderliche Schrumpfkraft bei einer Temperatur von 90-95ºC, die ausreicht, die Flügel des Geflügels eng an den Körper zu drücken, wobei eine ausreichende Restschrumpfkraft vorliegen muß, um eine enge Umhüllung um das Geflügel beizubehalten; und
c) eine Durchstoßfestigkeit, die ausreicht, um sowohl dem Verpackungsverfahren selbst als auch dem nachfolgenden Transport des Geflügels standzuhalten.
Eine Folie sollte alle oben genannten Eigenschaften in Verbindung mit einem möglichst geringen Kostenaufwand besitzen.
Verschiedene Polyolefinfolien wurden bisher zur Verwendung als Beutel für Geflügel vorgeschlagen.
Die US-PS-3 555 604 (Pahlke) offenbart, daß Polyethylen mit niedriger Dichte biaxial orientiert und somit zur Herstellung einer Folie verwendet werden kann, die zum Verpacken von Lebensmitteln, wie z. B. Truthahn, geeignet ist.
Die US-PS 3 365 520 (Foster et al.) offenbart eine biaxial orientierte Folie, die aus einer Mischung eines Ionomeren und eines Ethylenhomopolymerisates oder -copolymerisates hergestellt ist.
Es wurden auch biaxial orientierte Mehrschichtfolien vorgeschlagen, wie z. B. diejenigen, die in dem US-Patent 3 900 635 (Funderburk jr. et al.) offenbart sind. Diese Folien umfassen eine erste Schicht aus einem Ethylenhomopolymerisat oder -copolymerisat und eine zweite Schicht aus einer Mischung, die sich aus einem Ionomeren und einem Ethylenhomopolymerisat oder -copolymerisat zusammensetzt. Die Mehrschichtfolie nach Funderburk jr. et al. soll bei 90 bis 95ºC eine Schrumpfung von wenigstens 25% in Querrichtung aufweisen.
In der US-PS-4 547 413 (Lustig et al.) ist eine weitere biaxial orientierte Folie als Beutel für Geflügel beschrieben, wobei eine Mischung eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren entweder mit Niederdruckpolyethylen hoher Dichte oder mit Niederdruckpolyethylen niedriger Dichte vorgeschlagen wird.
Es wurde ebenfalls über verschiedene Mischungen unterschiedlicher Polyethylenharze berichtet. In dem Artikel von Utracki et al. mit dem Titel "Linear Low Density Polyethylene and Their Blends: Part 4, Shear Flow of LLDPE Blends with LLDPE and LDPE"; Polymer Engineering and Science, Vol. 27, Nr. 20, Seiten 1512-1522 (Mitte November 1987) wurde z. B. über Mischungen von LLDPE mit LLDPE oder LDPE berichtet. In der Einleitung führt der obige Artikel an, daß "wenigstens 60% der LLDPEs als Mischungen mit Polyolefinen oder EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymere) verkauft werden . . . (Zitat unterbrochen). Die Hauptgründe dafür sind die verbesserten Eigenschaften (z. B. Durchstoßfestigkeit), die Senkung der Materialkosten oder die verbesserte Verarbeitbarkeit." Anschließend werden in dem Artikel Daten von LLDPE-Mischungen aus einem Polyethylen-Copolymeren mit 1-Buten mit a) denen von LLDPE, hergestellt aus einem Polyethylen- 1-Hexen-Copolymeren, und b) denen von LDPE verglichen.
VLDPE wurde zur Verwendung als Mischungsharz mit HDPE, Polypropylen, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem Ethylen-Propylen-Copolymeren vorgeschlagen (s. z. B. Plastics Technology, S.13, Oktober 1984). Die EP-A-236 099 offenbart eine schrumpffähige Mehrschichtfolie mit äußeren Schichten, die eine Mischung aus LLDPE und VLDPE umfassen können.
Die US-PS-4 640 856 (Ferguson et al.) offenbart VLDPE-haltige, hitzeschrumpffähige Mehrschichtfolien, die zur Verpackung von Fleisch, Geflügel und Molkereiprodukten geeignet sind. Ferguson et al. stellen bei der Beschreibung ihrer thermoplastischen Polymerschicht auch fest, daß "bei bestimmten Anwendungen Mischungen aus VLDPE, LLDPE und/oder EVA verwendet werden können, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen".
Die US-PS-4 671 987 (Knott, II et al.) offenbart eine bedruckbare verstreckte Mehrschichtverbundfolie als Verpackungsmaterial, die eine VLDPE-Schicht umfassen kann. Knott, II et al. stellen fest, daß "das VLDPE mit 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren Ethylenpolymers, wie z. B. eines Polyethylen- Homopolymerisats, eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, linearen Polyethylens mit niedriger Dichte und Mischungen dieser Verbindungen vermischt werden kann."
Die US-PS-4 720 427 (Clausen et al.) offenbart eine orientierte, heißverschweißbare Mehrschichtfolie. Clausen et al. stellen fest, daß diese Folie eine Schicht enthalten kann, die eine Mischung von VLDPE mit einem "Polyolefin" umfaßt. Insbesondere werden Mischungen von VLDPE mit Polypropylen diskutiert.
In der US-PS-4 726 997 (Mueller et al.) werden Mischungen von VLDPE mit einem modifizierten Ethylen-Propylen-Copolymeren und/oder Natriumcarbonat diskutiert.
Keines der vorangegangenen Patente offenbarte spezifische Mischungen von Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte, die überraschend gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Außerdem fehlt den zur Zeit bekannten, als Beutel für Geflügel verwendeten Folien immer noch eine ausreichende Durchstoßfestigkeit, Schrumpffähigkeit und/oder Schrumpfkraft.
Durchstoßene und undichte Beutel stellen immer noch ein großes Problem bei der Verpackung von Geflügel dar. Folien, die nur aus dem 1-Buten- Polyethylen mit sehr niedriger Dichte hergestellt werden, haben eine unerwünscht niedrige Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser, jedoch weist das 1-Buten-VLDPE eine gute Schrumpffähigkeit auf. Folien, die aus 1-Hexen- VLDPE hergestellt werden, haben ausgezeichnete Durchstoßeigenschaften in heißem Wasser, aber eine geringe Schrumpffähigkeit. Zusätzlich ist die Schrumpfkraft beider Folien in Arbeitsrichtung sowohl bei erhöhten Temperaturen als auch die Restschrumpfkraft bei Raumtemperatur unerwünscht niedrig. Außerdem wäre es höchst wünschenswert, wenn Beutel für Geflügel verbesserte dynamische Durchstoßfestigkeit bei guter Schrumpffähigkeit aufwiesen.
Erfindungsgemäß wird eine biaxial verstreckte, flexible Folie, bestehend aus einem Gemisch aus (a) einem VLDPE-Copolymeren aus Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, und (b) einem VLDPE-Copolymeren aus Ethylen und 1-Hexen mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC bereitgestellt. Aus der Mischung kann eine uniaxial oder biaxial verstreckte Folie mit Schrumpfeigenschaften hergestellt werden. Vorzugsweise umfaßt diese Folie zusätzlich wenigstens eine weitere coextrudierte Schicht, insbesondere eine biaxial orientierte Schicht. Idealerweise umfaßt diese weitere Schicht eine Zwischenschicht als Sauerstoffsperrschicht und eine äußere Schicht aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte. Es wurde überraschend festgestellt, daß bestimmte Eigenschaften der aus der Mischung hergestellten, biaxial verstreckten Folie den Eigenschaften von Folien überlegen sind, die aus nur einem Bestandteil der Mischung hergestellt wurden. Aus Mischungen eines Copolymeren aus Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ mit einem Copolymeren aus Ethylen und 1-Hexen mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ wurden schrumpffähige, biaxial verstreckte, flexible Folien mit unerwartet guter Durchstoßfestigkeit und/oder Schrumpfkraft hergestellt. Bei Anwendungen für Lebensmittelverpackungen wird aus einer Mischung des Hexencopolymeren mit dem Butencopolymeren in einem Verhältnis von 3 : 1 eine schrumpffähige Folie mit ausgezeichneten Durchstoßfestigkeitseigenschaften bereitgestellt, wobei diese Eigenschaften denen von Folien aus den einzelnen Copolymeren entsprechen oder überlegen sind. Vorteilhafterweise können Mehrschichtfolien mit verbesserter Durchstoßfestigkeit kostengünstig hergestellt werden, bei denen erfindungsgemäß in wenigstens einer Schicht Mischungen eingebracht sind.
Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPEs) sind Copolymere aus Ethylen und einem α-Olefin (wie z. B. 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen) mit Dichten zwischen 0,915 und 0,860 g/cm³. VLDPEs können durch Lösungsverfahren oder durch Fließbettverfahren hergestellt werden. Die EP-A-120 503 beschreibt ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Niedermodul-Ethylencopolymeren mit niedriger Dichte unter Verwendung eines Fließbettes. Diese Ethylencopolymere werden mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ und einem 1%igen Sekantenmodul von weniger als 140.000 kPa beschrieben und diese Ethylencopolymere sind für die Mischungen und Folien der vorliegenden Erfindung geeignet. VLDPE mit unterschiedlichen Dichten sind ebenfalls im Handel von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA und der Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut USA erhältlich.
Geeignete Copolymere aus Ethylen und 1-Buten umfassen Copolymere mit einer Dichte von ungefähr 0,905 g/cm³, gemessen nach dem ASTM-Standardtestverfahren D 1505, und mit einem Schmelzindex von 1,0, gemessen nach dem ASTM-Testverfahren D-1238. Geeignete Copolymere aus Ethylen und 1-Hexen umfassen Copolymere mit einer Dichte von ungefähr 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. Vorteilhafterweise beträgt der Schmelzindex (gemessen nach ASTM D-1238, Bedingung E) von jedem der oben genannten Copolymere weniger als 2,0 dg/min, wobei ein Schmelzindex von 0,1 bis 1,0 dg/min bevorzugt wird. Die Dichte jedes VLDPE-Copolymeren beträgt vorzugsweise wenigstens 0,901 g/cm³.
Ein bevorzugtes Copolymer aus Ethylen und 1-Buten ist im Handel von der Union Carbide Corporation mit der Markenbezeichnung UCAR FLX Resin DFDA-1137 Natural 7 erhältlich. Dieses Harz hat eine angegebene Dichte von 0,905 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,0 und wird in der vierseitigen Produktbroschüre PP 72-36B ausführlich beschrieben.
Ein bevorzugtes Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen ist von der Union Carbide Corporation unter der vorläufigen Markenbezeichnung DEFD 1064 erhältlich.
Günstigerweise werden die VLDPE-Copolymerharze der vorliegenden Erfindung copolymerisiert, indem entweder das Monomer 1-Buten oder das Monomer 1-Hexen zu einem Ethylenmonomer gegeben wird, wobei die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß das resultierende Polyethylenharz sehr niedriger Dichte, mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³, wenigstens 75 Gew.-% an von Ethylen abgeleiteten Polymereinheiten und vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% an von Ethylen abgeleiteten Polymereinheiten umfaßt. Für VLDPE auf Basis von 1-Hexen ist insbesondere bevorzugt, daß wenigstens 90 Gew.-% der Polymereinheiten von Ethylen abgeleitet sind. Bei Abnahme des Monomerbestandteils Ethylen besteht eine Tendenz zu weniger kristallinen Materialien, die zunehmend elastomer sind. Bei außerordentlich elastomeren Materialien ergeben sich Probleme bei Anwendungen für Lebensmittelverpackungen, wie z. B. Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Orientierung auf eine eingestellte Breite in Querrichtung. Diese elastomeren Materialien sind normalerweise zu weich, um leicht handhabbar zu sein, sie haben eine geringe Durchstoßfestigkeit bei erhöhten Temperaturen oder in heißem Wasser und/oder einen übermäßigen, extrahierbaren Anteil an n-Hexan (was bei Lebensmittelverpackungen unerwünscht ist). Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten VLDPE-Copolymeren besitzen vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% an von dem α-Olefinbestandteil des VLDPE abgeleiteten Polymereinheiten.
Die Folien der vorliegenden Erfindung werden aus Mischungen eines 1-Buten-VLDPEs und eines 1-Hexen-VLDPE hergestellt. Die geeigneten Bestandteile für die Ethylen/α-Olefin-Mischung, die erfindungsgemäß verwendet werden, können auch zusätzlich durch den Schmelzpunkt, den Vicat-Erweichungspunkt und/oder den 1%-igen Sekantenmodul von unerwünschten gummiähnlichen oder elastomeren Materialien unterschieden werden. Viele Elastomere oder synthetische Gummis weisen keinen kristallinen Schmelzpunkt auf. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten VLDPE-Harze haben einen kristallinen Schmelzpunkt, der durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) nach einer dem ASTM- Verfahren D-3418 ähnlichen Methode bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC pro Minute unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters mit dem Markennamen DuPont® 9000 bestimmt werden kann. Geeignete Harze können durch die Messung des kristallinen Schmelzpunktes von unerwünschten elastomeren Materialien unterschieden werden. Der Schmelzpunkt geeigneter Harze beträgt mehr als 100ºC und vorzugsweise mehr als 110ºC. Harze mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 125ºC sind schlechter und (bei höheren Temperaturen) immer schwieriger zu biaxial verstreckten Lebensmittelverpackungsfolien zu verarbeiten. VLDPE-Harze, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Mischung für Lebensmittelverpackungen geeignet sind, haben einen Schmelzpunkt, der vorzugsweise zwischen 115 und 125ºC liegt.
Der Vicat-Erweichungspunkt kann ebenfalls herangezogen werden, um die vorliegende Erfindung weiter zu definieren. Bei den Folien der vorliegenden Erfindung werden VLDPE-Harze verwendet, die einen Vicat- Erweichungspunkt von mehr als 70ºC und vorzugsweise von mehr als 75ºC aufweisen. Ein Vicat-Erweichungspunkt zwischen ungefähr 75 und 100ºC wird bevorzugt. Materialien mit geringeren Vicat-Erweichungspunkten sind elastomere, gummiähnliche Zusammensetzungen, deren Bemaßungskontrolle während der biaxialen Verstreckung unvorteilhaft schwierig ist.
Erfindungsgemäß geeignete Folien enthalten eine Mischung aus (i) einem Copolymer aus Ethylen und 1-Buten und (ii) einem Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen als wesentliche Bestandteile. Geeignete VLDPE-haltige Folien der vorliegenden Erfindung haben günstigerweise einen 1%igen Sekantenmodul von wenigstens 69 MPa (10000 psi), gemessen nach ASTM D-882. Folien mit geringeren Werten sind oft für eine geeignete Handhabung als Lebensmittelverpackungsfolien für die Verwendung z. B. als Geflügelbeutel zu weich. Vorteilhafterweise haben die Lebensmittelverpackungsfolien der vorliegenden Erfindung einen 1%igen Sekantenmodul zwischen 69 und 280 MPa (10.000 bis 40.000 psi). Dieser Bereich stellt einen wünschenswerten Weichheitsgrad für eine einfache Handhabung sowohl während der Folienherstellung als auch der Lebensmittelverpackung bereit.
Die Folienmischung kann auch andere Bestandteile, einschließlich weiterer Polymere, Copolymere, Verfahrenshilfsstoffe, Katalysatorrückstände und/oder eigenschaftsverbessernde Zusätze enthalten. Die Mischung aus 1-Hexen-VLDPE und 1-Buten-VLDPE kann beispielsweise zusätzlich mit einem oder mehreren weiteren Polymeren oder Copolymeren, wie z. B. anderen VLDPEs, LDPE, HDPE, LLDPE, Polypropylen, Polyester, Nylon, PVDC, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und Ionomeren vermischt werden.
Günstigerweise werden Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis von 1-Buten-VLDPE (A) zu 1-Hexen-VLDPE (B) von 1 : 7 bis 3 : 1 verwendet. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, weisen biaxial orientierte Folien, die aus Mischungen innerhalb dieses Bereiches hergestellt wurden, unerwartete Eigenschaften (wie z. B. eine unerwartet hohe Schrumpfkraft in Arbeitsrichtung) und günstige Kombinationen von sowohl erwarteten als auch unerwarteten Eigenschaften auf. Vorteilhafterweise kann ein A: B Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 3 : 1 verwendet werden. Als bevorzugt gilt ein Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 2 und insbesondere ein Verhältnis von 1 : 3, wobei diese Mischung am besten zusätzlich 20 bis 40 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren umfaßt. Ebenfalls bevorzugt wird eine biaxial verstreckte flexible Folie mit einem Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 2, wobei diese Folie eine wenigstens 20%ige Schrumpfung in Arbeitsrichtung, eine wenigstens 25%ige Schrumpfung in Querrichtung, eine größere Durchstoßfestigkeit als Folien aus den unvermischten Bestandteilen (a) oder (b) und eine größere Restschrumpfkraft in Arbeitsrichtung als die Folien aus den unvermischten Bestandteilen (a) oder (b) aufweist. Innerhalb dieser Verhältnisse haben die biaxial orientierten Folien der vorliegenden Erfindung Eigenschaften und kombinierte Eigenschaften, wie z. B. prozentuale Schrumpfung, Schrumpfkraft und eine Durchstoßzeit in heißem Wasser, die in einem guten bis ausgezeichneten Bereich liegen, wie in den unten aufgeführten Beispielen gezeigt wird. Insbesondere ist die dynamische Durchstoßfestigkeit bei einem Verhältnis von 1 : 3 von DFDA 1137 1-Buten-VLDPE zu DEFD 1569 1-Hexen-VLDPE den Folien aus den jeweils unvermischten Harzen unerwartet überlegen. Am meisten bevorzugt wird eine biaxial verstreckte Mehrschichtfolie, die folgendes umfaßt eine innere Schicht aus einer Mischung aus (a) einem VLDPE- Copolymeren aus Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte zwischen 0,860 und weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, und (b) einem VLDPE-Copolymeren aus Ethylen und 1-Hexen mit einer Dichte zwischen 0,860 g/cm³ und weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, wobei diese Mischung für die innere Schicht ein Gew.-%-Verhältnis von (a) zu (b) von 1 : 7 bis 3 : 1 besitzt eine äußere Schicht aus VLDPE, LLDPE, LDPE, HDPE oder deren Mischungen; und eine Sauerstoffsperrschicht als Zwischenschicht. Es ist festzustellen, daß alle Mischungen des 1-Buten- VLDPEs (A) mit dem 1-Hexen-VLDPE (B) verwendbar sind. Ferner zeigen die Beispiele, daß Mischungen, die ungefähr 20 bis 75 Gew.-% des Bestandteils A und 25 bis 80 Gew.-% des Bestandteils B umfassen, besonders geeignet sind, wobei eine Mischung mit 25 Gew.-% des Bestandteils A und 75 Gew.-% des Bestandteils B eine besonders vorteilhafte Mischung ist.
Vorteilhafterweise hat eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen hitzeschrumpffähigen Folie einen maximalen in n-Hexan extrahierbaren Anteil von 5,5 Gew.-% des Polymeren bei 50ºC während 2 Stunden, wie unten ausführlicher beschrieben wird. Diese 5,5 Gew.-% repräsentieren die erwünschte maximale Menge an in n-Hexan extrahierbaren Olefincopolymeren, wie sie in der vorliegenden Erfindung für Artikel verwendet werden, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen. Ausnahmen sind hier Artikel, die als Verpackung oder Behälter für Lebensmittel während des Kochvorganges verwendet werden. Günstigerweise beträgt der oben beschriebene maximal extrahierbare Anteil 2,6 Prozent bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie, die für Artikel zur Verpackung oder zur Aufnahme von Lebensmitteln während des Kochvorganges geeignet ist. Die oben genannten Maximalwerte für die Extraktion entsprechen den zur Zeit gültigen Grenzwerten für eine Klasse von Harzen, die mit Lebensmitteln kontaktiert werden sollen, wie von der U.S. Food & Drug Administration in 21 CFR 177.1520 aufgeführt und beschrieben ist (der gesamte Text wird hiermit durch Bezugnahme aufgenommen).
Wenn nicht anders angegeben, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze im allgemeinen als Pellets im Handel erhältlich und können, wie in der Technik allgemein bekannt, in der Schmelze oder mechanisch durch gut bekannte Verfahren vermischt werden. Bei diesen Verfahren werden im Handel erhältliche Geräte wie z. B. Drehtrommeln, Rührmaschinen oder Mischmaschinen verwendet. Die Harzmischung aus 1-Buten-VLDPE und 1-Hexen-VLDPE kann mit einer beliebigen Menge anderer, zusätzlicher Harze vermischt werden. Falls es gewünscht wird, können gut bekannte Zusätze, wie z. B. Verfahrenshilfsstoffe, Gleitmittel, Antihaftmittel, Pigmente und deren Mischungen in die Folie eingebracht werden, indem diese vor der Extrusion eingemischt werden. Die Harze und alle Additive werden in einen Extruder eingebracht (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht), in welchem die Harze durch Erwärmen zu einer Schmelze erweicht und dann einer Extrusions- (oder Coextrusions-)düse zugeführt werden, wo sie zu einem Schlauch geformt werden. Extruder- und Düsentemperaturen sind im allgemeinen von dem speziellen Harz oder den harzhaltigen Mischungen abhängig, die verarbeitet werden. Geeignete Temperaturbereiche für im Handel erhältliche Harze sind in der Technik allgemein bekannt oder werden in technischen Bulletins der Harzhersteller bereitgestellt. Die Verfahrenstemperaturen können in Abhängigkeit von den anderen gewählten Verfahrensbedingungen variieren. Bei der Extrusion der VLDPE-Mischungen der vorliegenden Erfindung können die Spritzgehäuse- und Düsentemperaturen z. B. zwischen 170 und 180ºC variieren. Es werden jedoch Variationen in Abhängigkeit von Faktoren, wie z. B. dem Einsatz anderer, möglicherweise verwendeter Harze (z. B. bei einer Mehrschichtfolie), dem angewendeten Herstellungsverfahren und der speziellen Ausstattung und anderen angewendeten Verfahrensparametern erwartet. Die tatsächlichen Verfahrensparameter, einschließlich der Verfahrenstemperaturen, können durch einen Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren festgelegt werden.
In einem bevorzugten Doppelblas-Extrusionsverfahren, wie es in dem US- Patent 3 456 044 beschrieben ist, wird der Primärschlauch bei Verlassen der Düse durch Luftzutritt aufgeblasen, gekühlt, man läßt ihn kollabieren und danach wird er vorzugsweise orientiert, indem durch Wiederaufblasen eine zweite Blase gebildet wird, wobei wieder auf den Streck(Zug-)temperaturbereich der Folie erwärmt wird. Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Orientierungstemperatur im allgemeinen oberhalb des Vicat-Erweichungspunktes und unterhalb des Schmelzpunktes jedes der Bestandteile der VLDPE-Mischung. Die Orientierung in Arbeitsrichtung (A.R.) wird erreicht, indem der Folienschlauch z. B. durch Verwendung zweier Walzenpaare mit unterschiedlicher Laufgeschwindigkeit gezogen oder verstreckt wird. Die Orientierung in Querrichtung (Q.R.) wird durch radiale Blasenexpansion erreicht. Die durch Verstrecken orientierte Folie wird durch schnelles Kühlen gehärtet. Geeignete Verstreckverhältnisse in Arbeitsrichtung und Querrichtung betragen 2 : 1 bis 5 : 1, wobei A.R./Q.R.-Verhältnisse von 5 : 1/2,5 : 1 bevorzugt werden.
Geeignete thermoplastische Folien der vorliegenden Erfindung weisen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf:
(i) Eine dynamische Durchstoßfestigkeit, die größer oder gleich der dynamischen Durchstoßfestigkeit der unvermischten Folien allein ist.
(ii) Einen Durchstoßwert in heißem Wasser von wenigstens 20 Sekunden.
(iii) Einen Schrumpfwert von wenigstens 15% (vorzugsweise wenigstens 20%) in Arbeitsrichtung und wenigstens 20% (vorzugsweise 25%) in Querrichtung.
(iv) Einen Schrumpfkraftwert in Arbeitsrichtung, der größer ist als der A.R.-Schrumpfkraftwert für jeden der beiden wesentlichen Mischungsbestandteile allein.

Dynamische Durchstoßfestigkeit

Das Verfahren zur Bestimmung der dynamischen Durchstoßfestigkeit wird verwendet, um Folien hinsichtlich ihrer Festigkeit gegenüber dem Durchstoß von Knochen zu vergleichen. Es wird die Energie gemessen, die notwendig ist, eine Versuchsprobe mit einer scharfen pyramidalen Metallspitze, die ein scharfes Knochenende simuliert, zu durchstoßen. Es wird ein dynamisches Kugelberstprüfgerät mit der Modellnummer 13-8 verwendet, das von Testing Machines, Inc., Amityville, Long Island, New York, erhältlich ist. Zum Einsatz in diesen Testverfahren wird auf dem Prüfarm des Versuchsgerätes eine modifizierte Spitze angebracht. Die modifizierte Spitze wird aus einer konischen Spitze mit einem Durchmesser von 9,53 mm (3/8 inch) gefertigt, die in Form eines geraden kreisförmigen Konus mit einem Winkel zwischen der Konusachse und einem Element der konischen Oberfläche am Scheitelpunkt von ungefähr 65 ausgebildet ist. Es wurden drei aneinanderliegende planare Oberflächen mit gleichem Abstand voneinander auf der Kegeloberfläche maschinell geglättet, um eine pyramidenförmige Spitze zu formen. Es werden wenigstens 6 Versuchsproben mit einer Fläche von ungefähr 10,16 cm² (4 in²) hergestellt, eine Probe wird in den Probenhalter eingebracht und das Pendel gelöst. Die angezeigte Durchstoßenergie wird aufgezeichnet. Der Test wird wiederholt, bis die Werte von wenigstens 6 Proben ermittelt sind. Die Ergebnisse werden in cm-kg pro 25,4 um (cm-kg per mil) Foliendicke umgerechnet und gemittelt.

Durchstoß in heißem Wasser

Die Werte für den Durchstoß in heißem Wasser werden erhalten, indem der Durchstoßtest in heißem Wasser wie folgt durchgeführt wird. Wasser wird auf 98 ± 1ºC erhitzt. Ein 0,95 cm (3/8 inch) großer runder, hölzerner Zapfen wird an einem Ende zu einer konischen Spitze geschärft. Diese geschärfte Spitze ist wie ein gerader kreisförmiger Konus ausgebildet und der Winkel zwischen der Konusachse und einem Element der konischen Oberfläche am Scheitelpunkt beträgt ungefähr 60º. Dieser Konus wird dann abgerundet. Der hölzerne Zapfen wird so an einem 17,8 cm (7 inches) langen Holzblock befestigt, daß die abgerundete Spitze 3,8 cm (1,5 inches) über das Ende des Holzblockes herausragt. Eine Probe mit einer Breite von 7,6 cm (3 inches) in Arbeitsrichtung (A.R.) und einer Länge von 45,7 cm (18 inches) wird aus dem Versuchsprobenmaterial geschnitten. Ein Ende der Probe wird auf das dem angespitzten Zapfen gegenüberliegende Ende des Holzblockes gelegt. Die Probe wird um das Ende des geschärften Zapfens gelegt und zurück zum Holzblock auf die gegenüberliegende Seite geführt, an dem sie dann befestigt wird. Die Foliendicke im Kontaktbereich mit dem angespitzten Zapfen wird gemessen, um sicherzugehen, daß die Dicke der Folienprobe tatsächlich für das gegebene Versuchsprobenmaterial repräsentativ ist. Die Probe und der zu einer Spitze geformte Zapfen werden schnell 12,7 cm (5 inches) tief in heißes Wasser getaucht und ein Zeitmesser gestartet. Der Zeitmesser wird angehalten, wenn die Spitze des hölzernen Zapfens die Folienprobe durchstößt. Das Testverfahren wird fünf weitere Male mit neuen A.R.-Proben des gegebenen Versuchsmaterials mit einer Breite von 7,6 cm (3 inches) durchgeführt. Die für das Durchstoßen benötigte Zeit wird aufgezeichnet und für die 6 A.R.-Proben gemittelt.
Zeiten für die Durchstoßfestigkeit unterhalb von 6-7 Sekunden werden im allgemeinen als unannehmbar betrachtet, während Zeiten von 20 Sekunden oder mehr gut, 60 Sekunden oder mehr sehr gut und 120 Sekunden oder mehr ausgezeichnet sind.
Bei Mehrschichtfolien wird das obige Verfahren angewandt, nur daß anstelle des hölzernen Zapfens ein ähnlich geformtes Metallstück aus Edelstahl mit einem Winkel von 37 verwendet und das Wasser auf 95 ± 1ºC erhitzt wird.
Es hat sich gezeigt, daß das Testverfahren für die Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser bei mehrschichtigen Folien eine höhere Beanspruchung mit sich bringt als das Testverfahren für Einschichtenfolien, und eine Durchstoßfestigkeit von sechs Sekunden oder mehr wird als außerordentlich gut erachtet.
Die biaxial verstreckten Folien der vorliegenden Erfindung sind hitzeschrumpffähig. Biaxial verstreckte Folien sind im vorliegenden Sinn "hitzeschrumpffähg", wenn die Folie bei 90ºC eine ungehinderte Schrumpfung von wenigstens 5 Prozent in zwei Richtungen aufweist.
Die Schrumpfungswerte werden erhalten, indem die ungehinderte Schrumpfung der verstreckten Folie bei 90ºC über einen Zeitraum von 5 Sekunden gemessen wird. Aus einer bereitgestellten Probe der zu untersuchenden orientierten Folie werden vier Versuchsproben geschnitten. Die Proben werden auf 10 cm in Arbeitsrichtung und 10 cm in Querrichtung zugeschnitten. Jede Probe wird 5 Sekunden lang vollständig in ein Wasserbad von 90ºC eingetaucht. Der Abstand zwischen den Enden der geschrumpften Probe wird gemessen. Der Unterschied zwischen dem gemessenen Abstand bei der geschrumpften Probe und der ursprünglichen Länge von 10 cm wird mit 10 multipliziert, um die Schrumpfung in Prozent für die Probe zu erhalten. Die Schrumpfung der vier Proben wird gemittelt und ergibt die A.R.-Schrumpfungswerte für die bereitgestellte Folienprobe. Die Schrumpfung der vier Proben wird ebenfalls zur Ermittlung des Q.R.- Schrumpfwertes gemittelt.

Schrumpfkraft

Die Schrumpfkraft einer Folie ist die Kraft oder Spannung, die erforderlich ist, um zu verhindern, daß die Folie schrumpft und wurde aus Folienproben jeder Folie bestimmt. Es wurden vier Folienproben mit einer Breite von 2,54 cm (1 inch) und einer Länge von 17,8 cm (7 inch) in Arbeitsrichtung sowie einer Breite von 2,54 cm (1 inch) und einer Länge von 17,8 cm (7 inch) in Querrichtung geschnitten. Die durchschnittliche Dicke der Folienproben wurde bestimmt und aufgezeichnet. Ein Linienschreiber wurde auf 0 g und 1000 g Vollast geeicht. Jede Folienprobe wurde dann zwischen zwei im Abstand von 10 cm befindlichen Klammern befestigt. Eine Klammer ist fest, während die andere mit einem Dehnungsmeßfühler verbunden ist. Die befestigte Folienprobe und der Dehnungsmeßfühler wurden dann in ein Silikonölbad bei konstanter, erhöhter Temperatur für einen Zeitraum von 5 Sekunden eingetaucht. Während dieses Zeitraumes wurde die Kraft in Gramm bei der erhöhten Temperatur auf dem Diagrammstreifen aufgenommen und diese Anzeige aufgezeichnet. Am Ende des Zeitraums wurde die Folienprobe aus dem Bad entfernt und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die Kraft in Gramm bei Raumtemperatur ebenfalls auf dem Diagrammstreifen aufgenommen und aufgezeichnet wurde. Die Schrumpfkraft der Folienprobe wurde dann nach der folgenden Gleichung berechnet, wobei das Ergebnis in Gramm pro 25,4 um (pro mil) Foliendicke (g/25,4 um) [g/mil] erhalten wird:
Schrumpfkraft (g/25,4 um [g/mil]) = F/T
wobei F die Kraft in Gramm und T die durchschnittliche Dicke der Folienproben in 25,4 um (mils) ist.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten physikalischen Eigenschaften gemessen, indem entweder die oben beschriebenen Testverfahren oder die den folgenden Verfahren ähnlichen Versuche durchgeführt wurden.
Durchschnittliche Dicke: ASTM D-2103
Dichte: ASTM D-1505
Zugfestigkeit: ASTM D-882, Methode A
Sekantenmodul: ASTM D-882, Methode A
Dehnung in Prozent: ASTM D-882 Methode A
Schmelzindex: ASTM D-1238, Bedingung E
Fließindex: ASTM D-1238, Bedingung F
Schmelzpunkt ASTM D-3418, DSC, Aufheizgeschwindigkeit 5ºC/min
Vicat-Erweichungspunkt: ASTM D-1525, Geschwindigkeit A
Alle hier aufgeführten ASTM-Testverfahren werden in dieser Offenbarung durch Bezugnahme aufgenommen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die Folienzusammensetzungen in allen folgenden Beispielen hergestellt, indem im allgemeinen die Apparatur und das Verfahren verwendet wurden, die in der US-PS-3 456 044 (Pahlke) beschrieben sind. In diesem Patent wird als Extrusionsverfahren ein Doppelblasverfahren beschrieben. Ferner wird auf die obige, detaillierte Beschreibung Bezug genommen. In den unten angeführten Beispielen 1-11 wurde der extrudierte Primärschlauch auf eine Spule gewickelt und anschließend nach dem Verfahren von Pahlke biaxial versteckt. In den Beispielen 1-11 ergab sich ein zeitlicher Unterschied von ungefähr einem Tag zwischen der Extrusion des Primärschlauches und der biaxialen Orientierung aufgrund der Verfügbarkeit der Apparaturen. Es wird angenommen, daß diese Verzögerung eine Kristallisation in dem Primärschlauch förderte und dadurch die Schrumpfung der Folie verringerte. Es ist ferner anzunehmen, daß die Anwendung eines Verfahrens, das von der primären Extrusion bis zur biaxialen Orientierung ohne Unterbrechung durchgeführt wird, eine erhöhte prozentuale Schrumpfung bei Folien ermöglicht, die ansonsten auf gleiche Art und Weise hergestellt wurden. Bei den Beispielen 12-19 wurde der Primärschlauch ohne zeitliche Unterbrechung extrudiert und biaxial verstreckt. Fachleute für die Herstellung biaxial orientierter Folien kennen eine Reihe von verschiedenen Herstellungsverfahren dieser Art. Die vorliegenden erfindungsgemäßen Folien enthalten biaxial orientierte oder verstreckte Folien, unabhängig von deren Herstellungsverfahren. Alle Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Angaben in Gew.-%.
Das in den folgenden Beispielen verwendete VLDPE-Material umfaßte: ein Ethylen/1-Octen-VLDPE-Copolymer, erhältlich von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, mit der Markenbezeichnung Attane 4001; ein Ethylen-1-Buten-VLDPE-Copolymer, erhältlich von der Union Carbide Corporation (nachfolgend: "UCC"), Danbury, Connecucut, mit der Markenbezeichnung UCAR DFDA 1137 Natural 7 und drei verschiedene VLDPE- Copolymere aus Ethylen und 1-Hexen, erhältlich von UCC mit den Markenbezeichnungen DEFD 1569, DEFD 1063 und DEFD 1064. Diese Materialien der genannten Lieferanten haben die angegebenen oder gemessenen Eigenschaften, die in Tabelle A aufgeführt sind. Es wird angenommen, daß die für die Nummern 1-4 aufgeführten Dichten die angegebenen Werte sind, die nach dem Verfahren ASTM D-1505 bestimmt wurden, wohingegen die für die Nummer 5 angegebene Dichte offenbar nach dem Verfahren ASTM-792 bestimmt wurde. Die Schmelzpunkte wurden unter Verwendung eines DuPont® 9000 DSC-Kalorimeters mit Differentialabtastung bestimmt. Das Verfahren für die Bestimmung der Umwandlung erster Ordnung wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC pro Minute durchgeführt. Die Temperatur Tm des Schmelzpeaks wird als Schmelzpunkt in ºC angegeben. Tabelle A VLDPE-Art Dichte Schmelzindex DSC Schmelzpunkt VICAT-Erweichungstemperatur

BEISPIELE 1 bis 5

In den Beispielen 1 bis 5 wurde eine Reihe von Einschichtenfolien aus zwei verschiedenen Polyethylenharzen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) und verschiedenen Mischungen dieser beiden Harze hergestellt. Es wurden mehrere physikalische Eigenschaften dieser Folien gemessen und in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Beispiele 1 bis 2 sind Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß), während die Beispiele 3 bis 5 erfindungsgemäße Folien sind.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten (im Handel erhältlich von der Union Carbide Corporation (UCC), Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung UCAR DFDA 1137 Natural 7) mit einer angegebenen Dichte von 0,905 g/cm³, einem Schmelzindex von 1,0, einem Schmelzpunkt von 121ºC und einer Vicat- Erweichungstemperatur von 80ºC, mittels eines Trichters einem Standard- Einschneckenextruder mit geriffelter Standardschnecke, Maddox- Mischbereich und einer Standardringdüse mit einem Durchmesser von 6,35 cm (2 1/2 inch) zugeführt. Das Harz wurde in der Hitze plastifiziert und zu einem Primärschlauch extrudiert. Dieser Primärschlauch wurde dann entsprechend einem Doppelblasverfahren biaxial verstreckt und die resultierende biaxial verstreckte Folie auf eine Spule gewickelt.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde aus einem VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen (erhältlich als Experimentalharz von der UCC, mit der Markenbezeichnung DEFD 1569) mit einer angegebenen Dichte von 0,910 g/cm³, einem Schmelzindex von 1,0, einem Schmelzpunkt von 124ºC und einem Vicat-Erweichungspunkt von 94ºC, eine biaxial orientierte Folie unter Verwendung eines Extrusions-Doppelblasverfahrens wie in Vergleichsbeispiel 1 beschieben, hergestellt.
In den Beispielen 3 bis 5 wurden ebenfalls Mischungen aus den oben beschriebenen VLDPE-Harzen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt, indem das 1-Buten-Copolymerharz in Form von Pellets mit dem 1-Hexen- Copolymerharz in einem Trommelmischer vermischt und die gleichmäßig vermischten Harz-Pellets anschließend in einen Extrudertrichter eingebracht wurden. Anschließend wurde wie in den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen 1 und 2 verfahren. Die Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse der Mischungsbestandteile der Beispiele 3 bis 5 sind in Tabelle 1 angegeben.
In allen Beispielen 1 bis 5 wurden die folgenden Verfahrensbedingungen verwendet. Die Temperaturen des Extruderrohrs und der Extruderdüse lagen zwischen 171 und 177ºC (340-350ºF). Das Dehnungsverhältnis in Arbeitsrichtung (A.R.) betrug ungefähr von 3,1 : 1 bis 4,1 : 1 und das Dehnungsverhältnis in Querrichtung (Q.R.) betrug 3,4 : 1 bis 4,1 : 1. Zugpunkttemperatur, Geschwindigkeit der Blasenkühlung und Dehnungsverhältnisse wurden so eingestellt, daß eine maximale Blasenstabilität erhalten wurde.
Die durchschnittliche Dicke jeder Folie wurde mit einem Verfahren entsprechend ASTM D-2103 gemessen und verschiedene andere physikalische Eigenschaften wurden durch die oben beschriebenen Versuche bestimmt. Diese Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Die Bestimmungen der dynamischen Durchstoßfestigkeit, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben sind, wurden für jedes Beispiel mit 16 Proben durchgeführt und die gemittelten Ergebnisse wurden angegeben.
Durchstoßfestigkeit ist eine nützliche Eigenschaft für Verpackungsfolien im allgemeinen und eine wichtige Eigenschaft für Lebensmittelverpackungsfolien. Durchstoßfestigkeit ist sehr wichtig für Folien, die zur Herstellung von Beuteln für Geflügel verwendet werden. Diese Geflügelbeutel müssen eine hohe Durchstoßfestigkeit haben, um den Verpackungsverfahren und dem Transport, sowie der Begutachtung und Handhabung durch den Kunden im Einzelhandel standzuhalten. Durchstoßene Geflügelbeutel setzen nicht nur das darin enthaltene Geflügel verderbenden Agenzien aus, sondern ermöglichen ebenfalls ein Austreten von Flüssigkeit aus dem Beutel. Dieses Austreten von Flüssigkeit ist bei Käufern von Lebensmitteln und Einzelhändlern in höchstem Maße unerwünscht. In den Geflügelauslagen im Einzelhandel wird die ausgetretene Flüssigkeit häufig auf benachbarte Produkte übertragen, wodurch die Auslagen und andere Waren verschmutzt werden. Ein Käufer, der einen durchstoßenen Beutel in einen Einkaufswagen legt, kann Papierprodukte oder Verpackungen durch die Flüssigkeit beschädigen. Zusätzlich wird der Wunsch nach durchstoßfesten Geflügelverpackungen durch die Besorgnis um mögliche Kontamination mit Salmonellen durch Kontakt mit ausgetretener Geflügelflüssigkeit erhöht.
Überraschenderweise ist die dynamische Durchstoßfestigkeit bei den erfindungsgemäßen Mischungen in Beispiel 3, bestehend aus 1-Buten- VLDPE (A) vermischt mit 1-Hexen-VLDPE (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 im Vergleich zu entsprechend hergestellten Folien aus A oder B alleine (Vergleichsbeispiele 1-2) wesentlich verbessert. Diese höhere Durchstoßfestigkeit der Mischung wäre aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1-2 weder zu erwarten noch vorhersagbar. Die Beispiele 4 und 5 der Erfindung zeigen ebenfalls eine Durchstoßfestigkeit, die wenigstens so gut ist wie die Durchstoßfestigkeit für die Vergleichsbeispiele 1 oder 2.
Mit der Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser wird die Durchstoßfestigkeit bei erhöhten Temperaturen gemessen. Die Verwendung von schrumpft fähigen Folien zur Verpackung von Waren, einschließlich rohem Fleisch oder Geflügel, erfordert anschließend normalerweise den Durchtritt der verpackten Waren durch einen Schrumpftunnel oder andere Vorrichtungen, um die Folie erhöhten Temperaturen auszusetzen, die eine Schrumpfung herbeiführt. Vorstehende Stellen, wie z. B. scharfe Knochen oder Flügelspitzen von Geflügel, können ein Durchstoßen während der normalen Schrumpfvorgänge bei Verpackungsverfahren herbeiführen. Der Durchstoßfestigkeitstest in heißem Wasser mißt die Durchstoßfestigkeit bei erhöhter Temperatur. Normale Schrumpfverfahren setzen Produkte, wie z. B. Geflügel oder rohes Fleisch für einen Zeitraum bis zu 6 bis 8 Sekunden erhöhten Temperaturen aus. Aus diesem Grund ist eine minimale Durchstoßfestigkeit bei erhöhter Temperatur von 15 Sekunden erwünscht, um einen Sicherheitsspielraum zur Vermeidung der mit schadhaften Verpackungen verbundenen Kosten bereitzustellen. Vorzugsweise haben Folien, die zur Verpackung von Geflügel geeignet sind, einen durchschnittlichen Wert für die Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser von wenigstens ungefähr 20 Sekunden. Wie den Ergebnissen in Tabelle 1 zu entnehmen ist, erfüllen oder übertreffen die Beispiele 3 bis 5 der vorliegenden Erfindung und das Vergleichsbeispiel 2 die bevorzugte Zeit für die Durchstoßfestigkeit bei erhöhter Temperatur.
Schrumpffähige Geflügelbeutel müssen eine ausreichende Schrumpfung aufweisen, um die Folie der unregelmäßigen Form des Geflügels während und nach dem Verpackungsvorgang anzupassen. Die ungehinderte Schrumpfung jeder Folie bei 90ºC über einen Zeitraum von 5 Sekunden wurde sowohl in A.R. als auch in Q.R. gemessen und als Prozentsatz der ursprünglichen Größen angegeben. Es wird eine durchschnittliche prozentuale Schrumpfung für vier Proben angegeben. Die Beispiele 3 bis 5 der vorliegenden Erfindung weisen alle gute Schrumpfwerte mit über 20% Schrumpfung in Arbeitsrichtung und über 25% Schrumpfung in Querrichtung auf.
Ebenso wurde die Schrumpfkraft bei 90ºC gemessen, um die Fähigkeit der Folie zu bestimmen, die Flügel eines verarbeiteten Geflügels nahe an den Körper des Geflügels zu pressen. Die dafür erforderliche Kraft ist für Truthähne besonders hoch. Die Restkraft wurde bei Raumtemperatur nach Abkühlen der Folie ebenfalls gemessen. Diese Restkraft ist sehr wichtig, um über einen langen Zeitraum eine enganliegende Verpackung zu gewährleisten. Ein Entspannen der Folie ergibt ein schlechteres Aussehen des Produkts, erhöht die Anforderungen an den benötigten Platz für die Lagerung des verpackten Geflügels und ebenso die Wahrscheinlichkeit, daß die Verpackungsfolie reißt oder anderweitig beschädigt wird.
Die erfindungsgemäßen Folien der Beispiele 3 bis 5 zeigten alle bei den Anfangsschrumpftemperaturen (90ºC) eine gute Schrumpfkraft und eine gute Restkraft bei Raumtemperatur. Überraschenderweise waren bei 90ºC die Kräfte in Arbeitsrichtung für die Mischfolien der Erfindung (Beispiele 3 bis 5) größer, als für jede der unvermischten Folien alleine (Vergleichsbeispiele 1 bis 2). Ebenso weist eine Folie mit einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von 1-Buten-VLDPE zu 1-Hexen-VLDPE von 1 : 3 eine wesentlich und unerwartet höhere Restschrumpfkraft in Arbeitsrichtung auf.

BEISPIELE 6 bis 9

In den Beispielen 6 bis 9 wurde eine Reihe von Einschichtenfolien entsprechend dem oben in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie bei den Beispielen 1 bis 5 gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 2 angegeben. Die Beispiele 6 bis 8 sind erfindungsgemäß. Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) einer VLDPE-Folie, die ein Copolymer aus Ethylen und 1-Octen umfaßt (im Handel erhältlich von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, mit der Markenbezeichnung Attane 4001) mit einer angegebenen Dichte von 0,912 g/cm³, einem Schmelzindex von 1,0, einem Schmelzpunkt von 123ºC und einem Vicat-Erweichungspunkt von 78ºC.
Die in Tabelle 2 angegebenen Versuchswerte können nicht direkt mit denen der Tabelle 1 verglichen werden, da die Orientierungsbedingungen leicht abwichen. Insbesondere betrug bei den Beispielen 6 bis 9 das Orientierungsverhältnis in Arbeitsrichtung (A.R.) 3,8 : 1 bis 3,9:1 und das Orientierungsverhältnis in Querrichtung (Q.R.) 3,8 : 1 bis 4,1 : 1.
Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, weisen alle aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Folien (Beispiele 6 bis 8) eine gute dynamische Durchstoßfestigkeit und eine gute Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser auf. Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel eines VLDPE- Copolymeren aus Ethylen und 1-Octen. Das Octenmonomer ist im allgemeinen teurer als das Buten- oder Hexenmonomer. Polyethylen mit sehr niedriger Dichte, das aus Octenmonomeren hergestellt wird, weist im allgemeinen bessere Durchstoßfestigkeitseigenschaften auf als VLDPEs auf Basis von 1-Buten. Im Gegensatz dazu hat VLDPE auf Basis von Buten im allgemeinen höhere Schrumpfwerte als VLDPE auf Basis von Octen. Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäßen Mischungen dem VLDPE auf Basis von 1-Octen bezüglich der Schrumpfwerte und der Schrumpfkraft ebenbürtig oder überlegen und weisen auch akzeptable Zeiten für den Durchstoß in heißem Wasser sowie gute Werte für den dynamischen Durchstoß auf. Insbesondere zeigen die Beispiele 7 und 8 außergewöhnlich gute Werte sowohl für die Schrumpfkraft bei 90ºC als auch für die Restschrumpfkraft bei Raumtemperatur. Tabelle 2 zeigt, daß Mischungen der vorliegenden Erfindung Folien zur Verfügung stellen, deren physikalische Eigenschaften mit denen von VLDPE-Folien vergleichbar sind, die aus den im allgemeinen teureren 1-Octen-Monomeren hergestellt sind. TABELLE 2 VLDPE-Mischungsbestandteile Ethylen/1-Buten-Copolymer Ethylen/1-Hexen-Copolymer Andere VLDPE Durchschn. Dicke Dyn. DSF" DSF" in heißem Wasser Schrumpfung Schrumpfkraft Gew.-% Gew.-Verhältnis (s/Dicke) " = Durchstoßfestigkeit RT - Raumtemperatur * Im Handel erhältliches VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DFDA 1137 Natural 7 mit einer angegebenen Dichte von 0,906 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. ** Experimentelles VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DEFD 1569 mit einer angegebenen Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. *** Im Handel erhältliches VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Octen, Vertrieb durch The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, mit der Markenbezeichnung Attane 4001, mit einer angegebenen Dichte von 0,912 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. **** Vergleichsbeispiel

BEISPIELE 10 bis 11

In den Beispielen 10 und 11 wurden zwei Mehrschichtfolien entsprechend einem Coextrusions-Doppelblasverfahren wie es in US-PS-3,456,044 (Pahlke) beschrieben ist, coextrudiert und biaxial orientiert. Dieses Verfahren ähnelt dem oben für die Beispiele 1 bis 5 beschriebenen Verfahren, außer daß für jede Schicht ein Extruder verwendet wurde und die in der Wärme plastifizierten Harze aus jedem Extruder in eine Coextrusionsdüse eingebracht wurden, aus der die Harze in einem Verhältnis von 4 : 1 : 2 bezüglich innere Schicht : Kernschicht : äußere Schicht coextrudiert wurden. Die coextrudierte Folie wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 mit den unten angegebenen Ausnahmen orientiert. Die Temperaturen der Extruderrohres für die Kernschicht betrugen 127 bis 132ºC (260-270ºF) und für die äußeren Schichen 171 bis 177ºC (340- 350ºF). In den Beispielen 10 und 11 wurde das Temperaturprofil der Coextrusionsdüse auf 135 bis 154ºC (275-310ºF) eingestellt. Für beide Folien betrug das A.R.-Orientierungsverhältnis 3,8 : 1 bis 4,0 : 1 und das Q.R.-Orientierungsverhältnis 4,5 : 1 bis 4,7 : 1. Die durchschnittliche Dicke und andere physikalischen Eigenschaften wurden gemessen und sind in Tabelle 3 aufgeführt. Für die beiden Beispiele 10 und 11 umfaßte die Kernschicht eine 3 : 1 Mischung eines im Handel erhältlichen Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymers mit einem Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymeren und die äußere Schicht ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE). Die Harze für die Kernschicht und die äußere Schicht waren für die beiden Beispiele 10 und 11 identisch.
Beispiel 10 ist erfindungsgemäß und umfaßte eine innere Schicht mit 85 Gew.-% einer Mischung aus 1-Buten-VLDPE und 1-Hexen-VLDPE in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 und 15 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat (EVA) in Form von Pellets. Die verwendeten VLDPEs waren die gleichen wie die oben in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Harze.
Beispiel 11 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß). Die coextrudierte Mehrschichtfolie aus Beispiel 11 entspricht der Zusammensetzung in Beispiel 10, außer daß die innere Schicht eine Mischung aus 85 Gew.-% eines 1-Octen-VLDPEs mit 15 Gew.-% EVA umfaßte. Die 1-Octen-VLDPE- und EVA-Harze waren die gleichen, wie die in den obigen Beispielen 9 und 10 verwendeten.
Beispiel 10 zeigt, daß eine coextrudierte Mehrschichtfolie aus einer neuen Mischung, bestehend aus 1-Buten-VLDPE und 1-Hexen-VLDPE, so hergestellt werden kann, daß diese Folie nützliche Eigenschaften hat. Weiterhin zeigt Beispiel 10, daß die neuen VLDPE-Mischungen zusätzlich mit weiteren Harzen vermischt werden können. Es ist festzustellen, daß zusätzliche Harze in Anteilen von bis zu 50 Gew.-% oder mehr zu der VLDPE-Mischung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können. Es wird tatsächlich angenommen, daß geringe Anteile (weniger als 50 Gew.-%) oder sehr geringe Anteile (weniger als 10 Gew.-%) der offenbarten VLDPE- Mischungen brauchbar eingesetzt werden können, um andere Harze zu modifizieren oder mit anderen Harzen vermischt zu werden, wobei die anderen Harze zum Beispiel LLDPE, VLDPE, LDPE, EVA oder Polypropylen sein können.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße biaxial orientierte Mehrschichtfolie eine gute Durchstoßfestigkeit und Schrumpfung aufweist und daß die Schrumpfkraft im Vergleich zur Schrumpfkraft der 1-Octen- Folie aus Vergleichsbeispiel 11 vorteilhaft ist. TABELLE 3 VLDPE-Mischungsbestandteile innere Schicht Kernschicht äußere Schicht Durchschn. Dicke Dyn. DSF" DSF" in heißem Wasser Schrumpfung Schrumpfkraft (s/Dicke) 1-Buten/1-Hexen-VLDPE Mischung* Vinylidenchlorid-Copolymer-Mischung&spplus; 1-Octen-VLDPE** " = Durchstoßfestigkeit RT - Raumtemperatur * Mischung aus (A) einem experimentellen VLDPE-Copolymeren aus Ethylen und 1-Hexen, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DEFD 1569 und (B) einem im Handel erhältlichen VLDPE-Copolymeren aus Ethylen und 1-Buten, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation of Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DFDA 1137. A und B werden in einem A : B-Verhältnis von 3 : 1 vermischt. 85 Gew.-% dieser Mischung wurden zusätzlich mit 15 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) vermischt. ** Im Handel erhältliches VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Octen, Vertrieb durch The Dow Chemical Company, mit der Markenbezeichnung Attane 4001. Dieses VLDPE wurde mit 15 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) vermischt. + Eine 1 : 3-Mischung eines im Handel erhältlichen Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymeren mit einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren. ++ Mittelwert für vier von sechs Proben. Die Werte der anderen beiden Proben betrugen > 120/2,05. +++ Vergleichsbeispiel

BEISPIELE 12 bis 13

In den Beispielen 12 bis 13 wurden unter Verwendung zweier verschiedener VLDPE-Harze auf Basis von Hexen, vermischt mit dem gleichen VLDPE-Harz auf Basis von Buten, zwei Einschichtenfolien hergestellt. Mehrere physikalische Eigenschaften dieser Folien wurden gemessen und sind in den Tabellen 4A und 4B wiedergegeben.
Die in den Tabellen 4A und 4B angegebenen Versuchswerte sind nicht direkt mit den Werten der Tabellen 1-3 vergleichbar, da unterschiedliche Verfahrensparameter angewendet wurden. In diesen Beispielen wurde ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten mit der Bezeichnung UCAR DFDA 1137 Natural 7 verwendet. Dieses ist das gleiche VLDPE-Harz auf Basis von Buten, das in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde. Dieses Harz wurde mit zwei verschiedenen VLDPE-Harzen auf Basis von Hexen vermischt, nämlich DEFD 1063 und DEFD 1064 (beide erhältlich von der Union Carbide Corporation) und zu biaxial verstreckten Folien durch das zuvor beschriebene Verfahren der Beispiele 1 bis 5 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß der Primärschlauch kontinuierlich extrudiert und biaxial verstreckt wurde und bestimmte Verfahrensparameter variiert wurden. Insbesondere betrugen die A.R./Q.R.-Orientierungsverhältnisse in den Beispielen 12 und 13 3,8 : 1 bzw. 3,7 : 1. Die angegebenen Versuchsergebnisse der Tabellen 4A und 4B zeigen, daß beide Mischungen gute Folieneigenschaften, einschießlich einem 1%igen Sekantenmodul, Reißdehnung, Zugfestigkeit und dynamischer Durchstoßfestigkeit aufweisen. Die Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser für Beispiel 12 war der Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser in Beispiel 13 überlegen, während Beispiel 13 bessere Schrumpfwerte aufwies. TABELLE 4A VLDPE-Mischungsbestandteile Ethylen/1-Buten-Copolymer Ethylen/1-Hexen-Copolymer Durchschn. Dicke Dyn. DSF" DSF" in heißem Wasser Schrumpfung Schrumpfkraft Gew.-% Gew.-Verhältnis (s/Dicke) " = Durchstoßfestigkeit RT - Raumtemperatur * Im Handel erhältliches VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DFDA 1137 Natural 7 mit einer angegebenen Dichte von 0,906 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. ** Experimentelle VLDPE-Copolymere aus Ethylen und 1-Hexen, erhältlich von der Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit den Markenbezeichnungen DEFD 1063 und DEFD 1064. DEFD 1063 wird in der Tabelle als Typ I und DEFD 1064 als Typ II bezeichnet. Für DEFD 1063 ist eine Dichte von 0,905 g/cm³ und ein Schmelzindex von 1,0 angegeben. Für DEFD 1064 ist eine Dichte von 0,910 g/cm³ und ein Schmelzindex von 1,0 angegeben. TABELLE 4B VLDPE-Mischungsbestandteile Ethylen/1-Buten-Copolymer Ethylen/1-Hexen-Copolymer 1% Sekantenmodul Reißdehnung Zugfestigkeit Gew.-% Typ I Typ II Gew.-Verhältnis RT - Raumtemperatur * Im Handel erhältliches VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DFDA 1137 Natural 7 mit einer angegebenen Dichte von 0,906 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. ** Experimentelle VLDPE-Copolymere aus Ethylen und 1-Hexen, erhältlich von der Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit den Markenbezeichnungen DEFD 1063 und DEFD 1064 mit einer angegebenen von 0,905 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. DEFD 1063 wird in der Tabelle als Typ I und DEFD 1064 als Typ II bezeichnet.

BEISPIELE 14 bis 18

In den Beispielen 14 bis 18 wurde ein Vergleich der Eigenschaften verschiedener biaxial verstreckter Folien durchgeführt. Beispiel 14 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) einer Folie, hergestellt aus 98 Gew.-% UCAR DFDA 1137 (das C&sub2;C&sub4;-VLDPE, das in vorhergehenden Beispielen verwendet wurde). Zwei Gew.-% eines Gleitmittels (Ampacet LD 4002) wurden zugesetzt, um zu verhindern, daß der Primärschlauch während der Extrusion laminiert. Beispiel 18 ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) einer Folie, hergestellt aus einem Ethylen-1-Hexen-VLDPE-Copolymeren der UCC mit der Markenbezeichnung DEFD 1064. Die Beispiele 15 bis 17 sind Folien, die aus Mischungen dieser beiden VLDPE-Harze mit den in Tabelle 5 angegebenen, verschiedenen Anteilen hergestellt wurden. Alle Folien wurden hergestellt, indem das Doppelblasverfahren angewendet wurde, wie es oben in den Beispielen 12 bis 13 beschrieben wurde, wobei die Extrusionstemperaturen zwischen 170ºC und 180ºC lagen. In jedem der Beispiele 14 bis 18 wurde der Primärschlauch auf ähnliche Weise extrudiert, so daß ein Schlauch hergestellt wurde, der eine einheitlich Breite von 7,62 cm (3 inches) und eine Dicke von 812,8 um bis 914,4 um (32-36 mils) aufweist. Die Orientierungsbedingungen wurden so konstant wie möglich gehalten, wobei das A.R. - Orientierungsverhältnis auf ungefähr 4,12 : 1 bis 4,14 : 1 und das Q.R.- Orientierungsverhältnis auf 3,75 : 1 bis 3,79 : 1 eingestellt wurde. Die Eigenschaften bezüglich Durchstoßfestigkeit und Schrumpfung wurden gemessen und sind in Tabelle 5 angegeben. Das Vergleichsbeispiel 14 zeigte eine unerwünscht niedrige Zeit für den Durchstoß in heißem Wasser. Beispiel 17 zeigte die beste dynamische Durchstoßfestigkeit. Die Folie mit den insgesamt besten Eigenschaften war die 1 : 3-Mischung aus Beispiel 16, die gute Schrumpfwerte, Durchstoßfestigkeit, Durchstoßfestigkeit in heißem Wasser und sowohl eine überraschend gute A.R.-Schrumpfkraft bei erhöhter Temperatur als auch Restschrumpfkraft bei Raumtemperatur zeigte. Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die biaxial verstreckten Folien aus den Mischungen der VLDPE-Harze unerwartet gute Folieneigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften gegenüber ähnlich hergestellten Folien aus jedem Mischungsbestandteil alleine aufweisen können. TABELLE 5 VLDPE-Mischungsbestandteile Ethylen/1-Buten-Copolymer Ethylen/1-Hexen-Copolymer Durchschn. Dicke Dyn. DSF" DSF" in heißem Wasser Schrumpfung Schrumpfkraft Gew.-% Gew.-Verhältnis (s/Dicke) " = Durchstoßfestigkeit RT - Raumtemperatur * Im Handel erhältliches VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DFDA 1137 Natural 7 mit einer angegebenen Dichte von 0,906 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. In Beispiel 14 wurde das Harz A mit 2% Ampacet LD 4002 als Gleitmittel vermischt, um ein Laminieren des Primärschlauches zu verhindern. ** Experimentelles VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen, Vertrieb durch die Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, mit der Markenbezeichnung DEFD 1064 mit einer angegebenen Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0. +++ Vergleichsbeispiele

BEISPIEL 19

In Beispiel 19 wurde eine bevorzugte Folie der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem eine Mischung aus 63,2 Gew.-% einer gewichtsbezogenen 3 : 1-Mischung eines C&sub2;C&sub6;-VLDPEs (DEFD 1064) und eines C&sub2;C&sub4;-VLDPEs (DFDA 1137) mit 32,9 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (Vertrieb durch die Union Carbide Corporation mit der Markenbezeichnung UCC 6833) und 3,9 Gew.-% eines Verfahrenshilfsstoffes verwendet wurde. Alle Harze entsprechen den Vorschriften der FDA für den Kontakt mit Lebensmitteln. Die Harze wurden in einer Extruderrohr in der Schmelze bei einer Temperatur von 177ºC plastifiziert. Die Schmelztemperatur der Austrittsdüse betrug 185ºC. Ein primärer Einschichtenschlauch wurde extrudiert und entsprechend dem Doppelblasverfahren bei einer Orientierungstemperatur von etwa 100ºC orientiert. Das A.R.-Orientierungsverhältnis betrug 5,17 : 1 und das Q.R.-Orientierungsverhältnis 2,60 : 1. Die biaxial verstreckte Folie wurde untersucht, wobei sich zeigte, daß sie einen A.R./Q.R.- Schrumpfungswert von 31/33 Prozent bei 90ºC, eine A.R./Q.R.-Schrumpfkraft bei erhöhten Temperaturen von 26,0/102 g/25,4 um (g/mil) und eine A.R./Q.R.-Restschrumpfkraft bei Raumtemperatur von 107/87 g/25,4 um (g/mil), eine dynamische Durchstoßfestigkeit von 1,97 cm kg/25,4 um (1,97 cm kg/mil), eine Zeit für den Durchstoß in heißem Wasser von 120+ Sekunden bei 55,88 um (2,2 mil), eine A.R./Q.R.-Zugfestigkeit von 76,48/39,96 MPa (11.100/5800 psi), eine A.R./Q.R.-Reißdehnung von 176/387 Prozent und ein A.R./Q.R.-1%-Sekantenmodul von 147,45/156,4 MPa (21.400/22.700 psi) hatte. Die zuvor genannten Eigenschaften zeigen, daß die oben genannte Folie eine besonders geeignete Kombination von kommerziell erwünschten und vorteilhaften Eigenschaften besitzt.
Weitere Modifikationen der offenbarten Erfindung sind für die Fachleute offensichtlich und all diese Modifikationen sollen im Umfang der Erfindung liegen, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Biaxial gedehnte, flexible Folie, bestehend aus einem Gemisch aus (a) einem VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, und (b) einem VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC.

2. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (a) und (b) in dem Gemisch in einem a:b-Gewichtsverhältnis von 1 : 7 bis 3 : 1 vorliegen.

3. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (a) und (b) in dem Gemisch in einem a: b-Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 3 : 1 vorliegen.

4. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 1 : 4 bis 1 : 2 beträgt.

5. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 1 : 3 beträgt.

6. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) in einer Menge von 20 bis 75 Gewichtsprozent und die Komponente (b) in einer Menge von 25 bis 80 Gewichtsprozent vorliegt.

7. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) in einer Menge von 25 Gewichtsprozent und die Komponente (b) in einer Menge von 75 Gewichtsprozent vorliegt.

8. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie eine wenigstens 15%-ige Schrumpfung in Arbeitsrichtung und eine wenigstens 20%-ige Schrumpfung in Querrichtung aufweist.

9. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie eine Rest-Schrumpfkraft in Arbeitsrichtung aufweist, die größer ist als diejenige einer gleichartigen Folie bestehend aus Komponente (a) ohne Komponente (b) oder aus Komponente (b) ohne Komponente (a).

10. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie eine Durchstoßfestigkeit aufweist, die größer ist als die Durchstoßfestigkeit gleichartiger Folien, hergestellt aus Komponente (a) ohne Komponente (b) oder aus Komponente (b) ohne Komponente (a).

11. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, wobei das Gemisch zusätzlich ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthält.

12. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 11, wobei wenigstens 50 Gew.-% der entsprechenden Folie aus VLDPE-Polymeren bestehen.

13. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 1, die zusätzlich wenigstens eine weitere, coextrudierte Schicht enthält.

14. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 5, wobei die Folie eine Durchstoßfestigkeit aufweist, die größer ist als die Durchstoßfestigkeit von reinen Folien, die entweder aus Komponente (a) oder aus Komponente (b) bestehen.

15. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 4, wobei die Folie eine Rest-Schrumpfkraft in Arbeitsrichtung aufweist, die größer ist als diejenige einer reinen Folie aus Komponente (a) oder (b).

16. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 5, die zusätzlich zwischen 20-40 Gew.-% eines Ethen-Vinylacetat-Copolymeren enthält.

17. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 4, wobei die Folie eine wenigstens 20%-ige Schrumpfung in Arbeitsrichtung, eine wenigstens 25%-ige Schrumpfung in Querrichtung, eine größere Durchstoßfestigkeit als die reine Folie aus Komponente (a) oder (b) und eine Rest- Schrumpfkraft in Arbeitsrichtung aufweist, die größer ist als diejenige von reinen Folien aus Komponente (a) oder (b).

18. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 13, wobei die zusätzliche, coextrudierte Schicht biaxial ausgerichtet ist.

19. Biaxial gedehnte, flexible Folie nach Anspruch 13, wobei die zusätzliche, coextrudierte Schicht eine sauerstoffabweisende Zwischenschicht und eine äußere Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur enthält.

20. Biaxial gedehnte Mehrschichtfolie, bestehend aus einer inneren Schicht aus einem Gemisch aus (a) einem VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte zwischen 0,860 und weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, und (b) einem VLDPE- Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen mit einer Dichte zwischen 0,860 und weniger als 0,915 g/cm³, einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 70ºC und einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, wobei das Gemisch für die innere Schicht in einem (a)/(b)-Gewichtsprozent-Verhältnis von 1 : 7 bis 3 : 1 vorliegt; einer äußeren Schicht aus VLDPE, LLDPE, LDPE, HDPE oder deren Mischungen; und einer sauerstoffabweisenden Zwischenschicht.