DE19827323A1

DE19827323A1 - Verwendung von metallocenkatalysiert hergestellten Oligodecenen als Komponenten in Schmierstoffen

Info

Publication number: DE19827323A1
Application number: DE19827323A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Rath; Helmut Mach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-12-23
Also published as: KR20010053003A; AU4504699A; EP1088049A2; JP2002518582A; WO1999067347A2; WO1999067347A3

Abstract

Verwendung von Oligodecenen, welche durch Oligomerisierung von linearem 1-Decen, wobei bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, weitere lineare C¶8¶- bis C¶12¶-1-Alkene mit einpolymerisiert werden können, in Gegenwart eines Titan-, Zirkonium oder Hafnium-Metallocen-Katalysators und eines Aktivators auf Basis von aluminiumorganischen, bororganischen oder carbokationischen Verbindungen erhältlich sind und im Anschluß an die Oligomerisierung hydriert worden sein können, mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 bis 200000 als Komponenten in Schmierstoffen, insbesondere Motorenölen und Getriebeölen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von metallocen katalysiert hergestellten Oligodecenen mit einem zahlen gemittelten Molekulargewicht von 500 bis 200.000 als Komponenten in Schmierstoffen, insbesondere in Motorenölen und Getriebeölen, sowie solche Schmierstoffe selbst. Da ein Teil dieser Oligode cene neue Stoffe darstellt, betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Oligodecene.

Hydrierte kurz- und mittelkettige Oligoalkene werden seit langem als Komponenten in synthetischen Schmierstoffen, z. B. Motorenö len, eingesetzt. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Di-, Tri- und Tetramere, die durch Oligomerisierung beispielsweise mit Bortrifluorid als Katalysator und Alkoholen wie Butanol oder Pentanol als Promotoren hergestellt werden. Diese Technologie führt jedoch nicht gezielt zu höhermolekularen, mit Vinyliden doppelbindungen terminieren Oligomeren.

Aus der WO-A 93/24539 (1) sind Poly-1-olefine aus C₃- bis C₂₀-Olefinen wie Propen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 300 bis 10.000 bekannt, welche durch übliche Metallocen-Katalyse hergestellt werden. Eingesetzt werden die genannten 1-Olefine stets im Gemisch mit leichter flüchtigen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasser stoffen, beispielsweise werden ein technischer Butan/Buten-Strom oder technische isobutenhaltige Buten-Ströme ("Raffinat I/II" aus dem Steamcracker) verwendet. Die erhaltenen Poly-1-olefine eignen sich unter anderem auch als Bestandteil für Schmierstoffe.

In der EP-A 613 873 (2) werden metallocenkatalysiert hergestellte Oligomere aus linearen α-Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen, z. B. technischem 1-Octen oder technischem 1-Dodecen, mit einem zahlen gemittelten Molekulargewicht von 400 bis 3000 beschrieben. Solche Oligomere eignen sich gemäß (2) generell als Grundmaterial für Schmierstoffe, jedoch nicht mehr bei einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 6000 oder mehr.

Die WO-A 96/28486 (3) betrifft Copolymerisate aus ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Oligomeren von 1-Olefinen mit 3 bis 14 C-Atomen, welche durch Metallocenkatalyse hergestellt werden können. Als 1-Olefin wird unter anderem auch n-Decen genannt. Das mittlere Molekulargewicht der Olefinoligo mere beträgt 300 bis 10.000. Die aus den ungesättigten Dicarbon säure(anhydride)n und den Olefinoligomeren erhaltenen Copolymeri sate eignen sich nach Derivatisierung mit Aminen als Kraft- und Schmierstoffadditive.

Aus der WO-A 96/23751 (4) sind mittels Metallocenkatalysator systemen hergestellte Olefinoligomere bekannt, welche auf linea ren und ringförmigen C₂- bis C₁₂-Olefinen, z. B. 1-Decen, basieren. Ihr gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (M_W) liegt bei 100 bis 20.000 bei einer Molekulargewichtsverteilung M_W/M_N (Gewichts mittelwert/Zahlenmittelwert) von 1,0 bis 2,4. Ihr Polymerisati onsgrad liegt im Bereich von 2 bis 200. Diese Olefinoligomere lassen sich gemäß (4) mit den üblichen chemischen Reaktionen wie Hydroformylierung und/oder Hydroaminierung zu funktionalisierten Verbindungen weiterverarbeiten, welche z. B. als Kraft- oder Schmierstoffadditive geeignet sind.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme genügen jedoch nur bedingt den heutigen hohen Anforderungen an Komponenten für Getriebeöle und Motorenöle und andere Schmierstoffe, insbesondere das Viskosität-Temperatur-Verhalten ist noch verbesserungs bedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den Mängeln des Standes der Technik abzuhelfen.

Demgemäß wurde die Verwendung von Oligodecenen, welche durch Oligomerisierung von linearem 1-Decen, wobei bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, weitere lineares C₈- bis C₁₂-1-Alkene mit einpolymerisiert werden können, in Gegen wart eines Titan-, Zirkonium- oder Hafnium-Metallocen-Kataly sators und eines Aktivators auf Basis von aluminiumorganischen, bororganischen oder carbokationischen Verbindungen erhältlich sind und im Anschluß an die Oligomerisierung hydriert worden sein können, mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 bis 200.000 als Komponenten in Schmierstoffen, insbesondere in Moto ren- und Getriebeölen, vor allem in Mehrbereichs-Motorenölen und -Getriebeölen, gefunden.

Neben Motoren- und Getriebeölen kommen als Einsatzgebiete für die genannten Oligodecene insbesondere auch Hydraulikflüssigkeiten, Bettbahnöle, Kompressorenöle, Umlauföle, Kalanderöle, Walzöle und Schmierfette in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die genannten Oligo decene mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_N) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 150.000, insbesondere von 25.000 bis 100.000, vor allem von 30.000 bis 80.000, besonders bevorzugt von 35.000 bis 60.000, wobei die Bestimmung von M_N üblicherweise durch Gelpermeationschromato graphie (GPC) erfolgt, als Viskositätsindex-Verbesserer in voll synthetischen, teilsynthetischen und mineralischen Motorenölen, insbesondere in derartigen Mehrbereichs-Motorenölen, eingesetzt, da sie ein deutlich günstigeres Fließverhalten bei hohen und vor allem bei tiefen Temperaturen bewirken. Bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 0 bis -30°C (Inbetriebnahme des Motors bei Frost), bleiben die Motorenöle dünnflüssiger; bei hohen Tempera turen (Betriebstemperatur des Motors) bleiben sie ausreichend zähflüssig, damit der Schmierfilm nicht abreißt.

Unter (voll)synthetischen Motorenölen sollen insbesondere solche auf Basis von organischen Estern, synthetischen Kohlenwasserstof fen, Poly-α-olefinen und Polyolefinen (z. B. Polyisobuten) verstanden werden. Teilsynthetische Motorenöle sind Mischungen von Mineralölen mit synthetischen Motorenölen, insbesondere mit den oben genannten synthetischen Motorenölen. Die genannten Oli godecene lassen sich ebensogut in nur auf Mineralölen basierenden Motorölen verwenden. Besonders interessant ist der Einsatz in den sogenannten Mehrbereichs-Motorenölen, welche für den Winter- und Sommerbetrieb von Motoren gleichermaßen geeignet sind.

Die genannten Motorenöle können für die verschiedensten Anwen dungszwecke eingesetzt werden, insbesondere jedoch als Viertakt motorenöle in Automobil- und Zweiradmotoren, Lokomotivdieselmoto ren, etc.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die genann ten Oligodecene mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_N) von 800 bis 50.000, vorzugsweise von 1000 bis 30.000, ins besondere von 1500 bis 20.000, vor allem von 2000 bis 15.000, wobei die Bestimmung von M_N üblicherweise durch Gelpermeations chromatographie (GPC) erfolgt, als Verdicker oder Viskositätsin dex-Verbesserer in Getriebeölen, insbesondere in Mehrbereichs- Getriebeölen, eingesetzt. "Verdicker" und "Viskositätsindex-Ver besserer" sind in Bezug auf den Einsatz in Getriebeölen Synonyme. Unter Getriebeölen sind hier insbesondere Getriebeöle für den Automotivbereich, vor allem Schalt- und Automatikgetriebeöle, zu verstehen. Die Oligodecene weisen hierin eine sehr gute Verdic kungswirkung sowie hohe Scherstabilität und sehr niedrige Tieftemperaturviskositäten auf. Hierin sind die anmeldungsgemäßen Oligodecene den üblicherweise für derartige Getriebeöle verwende ten Polymethacrylaten deutlich überlegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die genann ten Oligodecene mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_N) von 500 bis 5000, vorzugsweise von 650 bis 3500, insbesondere von 800 bis 2500, wobei die Bestimmung von M_N üblicherweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erfolgt, als synthetische Schmierkomponente in Schmierstoffen, insbesondere in Motoren- und Getriebeölen, vor allem in Mehrbereichs-Motoren- und -Getriebe ölen, eingesetzt. Als solche Motoren- und Getriebeöle kommen normalerweise die oben genannten in Betracht. Die Oligodecene zeichnen sich hierbei durch besonders niedrige Tieftemperaturvis kositäten aus und sind den üblicherweise hierfür verwendeten Poly-α-olefinen deutlich überlegen. Zur Erhöhung der thermo-oxi dativen Stabilität solcher synthetischen Schmierkomponenten werden die anmeldungsgemäßen Oligodecene meist in ihrer hydrier ten Form eingesetzt, was allerdings in der Regel keinen Einfluß auf die viskosimetischen Daten hat.

Die Einsatzmenge der genannten Oligodecene in den Schmierstoffen, insbesondere in den Motorenölen bzw. Getriebeölen, beträgt üblicherweise 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 90 Gew.-%, vor allem 1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Schmierstoff oder das Motorenöl bzw. Getriebeöl. Bei Verwendung als Viskositätsindex- Verbesserer in Motorenölen beträgt die bevorzugte Einsatzmenge 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, vor allem 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Motorenöl. Bei Verwendung als Ver dicker (Viskositätsindex-Verbesserer) in Getriebeölen beträgt die bevorzugte Einsatzmenge 0,5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, vor allem 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Getriebeöl. Bei Verwendung als synthetische Schmierkomponente in Schmier stoffen wie Motoren- und Getriebeölen beträgt die bevorzugte Einsatzmenge 1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 5 bis 90 Gew.-%, vor allem 20 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Schmierstoff. Weitere übliche Additive wie Dispergatoren, Korro sionsinhibitoren, Verschleißschutz-Komponenten, Detergentien, Antioxidantien, Friction Modifier und/oder Entschäumer (Schaumi nihibitoren) können in den hierfür üblichen Mengen in den Schmierstoffen oder Motoren- bzw. Getriebeölen mit anwesend sein.

Die wesentliche Monomerkomponente in den genannten Oligodecenen ist lineares 1-Decen, welches allein oder in Mischung mit bis zu 40 mol-%, insbesondere bis zu 20 mol-%, vor allem bis zu 5 mol-%, bezogen auf die Menge an 1-Decen, weiterer linearer C₈- bis C₁₂-1-Alkene (1-Octen, 1-Nonen, 2-Undecen und/oder 1-Dodecen) oligomerisiert werden kann. Diese 1-Alkene können in chemisch reiner Form (Reinheiten von üblicherweise 99 bis 99,9 Gew.-%) oder als technische Gemische in Reinheiten von üblicherweise 90 bis 99 Gew.-% eingesetzt werden, wobei bei den technischen Gemischen die restlichen Bestandteile normalerweise in etwa gleich flüchtige, polymersationsfähige oder nicht-polymerisati onsfähige Komponenten (beispielsweise ungesättigte Isomere, Homologe oder gesättigte Kohlenwasserstoffe) sind. In der Regel sind die eingesetzten 1-Alkene praktisch frei von flüchtigen Kom ponenten, vor allem frei von flüchtigeren gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit weniger als 8 C-Atomen; praktisch frei bedeutet, daß höchstens ein Anteil an solchen flüchtigen Komponenten von unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 Gew.-%, auftreten kann.

Die zur Oligomerisierung verwendeten Systeme aus Metallocen-Kata lysator und Aktivator sind übliche Katalysatorsysteme. Durch Va riation der Struktur des Metallocens lassen sich in bekannter Weise die gewünschten Molekulargewichtsbereiche der Oligodecene einstellen. Die Oligomerisierung wird in der Regel in einem geeigneten Medium ("Reaktionsgemisch"), z. B. einem organischen Lösungsmittel, unter den hierfür üblichen Bedingungen durch geführt.

An die Katalysatorsysteme werden keine besonderen Anforderungen gestellt, außer daß sie in dem Reaktionsgemisch weitgehend löslich sind. Das Reaktionsgemisch ist die Mischung, welche in der Zeit nach dem Zusammengeben aller Reaktionskomponenten bis spätestens zum Zerstören des Katalysatorsystems nach erfolgter Oligomerisierungsreaktion vorliegt.

Die Löslichkeit des Katalysatorsystems im Reaktionsgemisch wird durch die Messung der Trübung des Reaktionsgemisches analog DIN 38404 bestimmt. Eine weitgehende Löslichkeit des Katalysator systems liegt vor, wenn die Trübungszahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3, liegt.

Bei der Metallocenkomponente des Katalysatorsystems handelt es sich um Komplexe des Titans, Zirkoniums und Hafniums, bei denen das Metallatom M sandwichartig zwischen zwei gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen gebunden ist, wobei die restlichen Valenzen des Zentralatoms M durch leicht austauschbare Abgangsatome oder Abgangsgruppen X¹, X² abgesättigt sind.

Geeignete Metallocenkomplexe sind solche mit der allgemeinen Formel Cp₂MX¹X², in welchem M Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium, bedeuten.

Cp₂ stehen für ein Paar von gegebenenfalls substituierten Cyclo pentadienyl-Liganden. Hierbei können beide Cyclopentadienyl- Liganden oder nur einer der beiden substituiert sein.

Für den Fall, daß die Substituenten C₅- bis C₃₀-Alkylgruppen be deuten, sind die Cyclopentadienylringe üblicherweise symmetrisch substituiert. Dies bedeutet, daß sowohl Art, Anzahl als auch die Position der Alkyl-Substituenten des einen Cp-Ringes identisch ist mit Art, Anzahl und auch Position der Alkyl-Substituenten des zweiten Cp-Ringes. Die Anzahl der Alkylgruppen pro Cyclopenta dienylring beträgt 1 bis 4.

Geeignete C₅- bis C₃₀-Alkylreste sind die aliphatischen Reste Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octa decyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie ihre Isomere, wie beispiels weise neo-Pentyl, iso-Octyl, sowie die cycloaliphatischen Reste Cyclopentyl und Cyclohexyl. Besonders gut geeignet ist n-Octade cyl.

Die gegebenenfalls C₅- bis C₃₀-alkylsubstituierten Cyclopentadi enyleinheiten können aber auch mit je 1 bis 2 C₄- bis C₁₀-Alkylen einheiten substituiert sein, die zusammen mit der Cyclopentadi enyleinheit ein anneliertes Ringsystem, wie beispielsweise das Tetrahydroindenylsystem, bilden.

Als substituierte Cyclopentadienyl-Liganden kommen aber auch sol che Paare in Frage, in welchen mindestens einen Cyclopentadienyl einheit mit mindestens einer Organosilylgruppe -Si(R¹)₃ substi tuiert ist. R¹ bedeutet dann eine C₁- bis C₃₀-Kohlenstoff-organi sche Gruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Bu tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Cyclohexyl, Phenyl oder p-Tolyl. Be vorzugte Organosilylreste sind Trimethylsilyl und tert.-Butyldi methylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl.

Für den Fall der Organosilylsubstitution an den Cyclopentadienyl einheiten ist das symmetrische Substitutionsmuster nicht zwingend notwendig, aber auch nicht ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind solche Metallocen-Katalysatoren, bei denen beide Cyclopentadienyl-Liganden über ein Brückenglied miteinander verbunden sind. Solche Brückenglieder haben meist 1 bis 4 Atome (C-Atome und/oder Heteroatome wie Si, N, P, O, S, Se oder B) und gegebenenfalls Alkylseitenketten, z. B. 1,2-Ethyliden, 1,3-Propyliden oder Dialkylsilan-Brücken.

Als leicht austauschbare, formal negativ geladene Abgangsatome oder Abgangsgruppen X¹, X² der Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel Cp₂MX¹X² seien genannt: Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Brom, Iod und vorzugsweise Chlor. Darüber hinaus seien genannt: Alkoholate wie Methanolat, Ethanolat, n- und i-Propanolat, Phenolat, Trifluormethylphenolat, Naphtholat und Silanolat.

Weiterhin empfehlen sich für X¹, X² besonders aliphatische C₁- bis C₁₀-Alkyl-Reste, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl und neo-Pentyl, desweite ren alicyclische C₃- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffreste wie Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl oder C₅- bis C₂₀-Bicycloalkyl wie Bicyclopentyl und insbesondere Bicycloheptyl und Bicyclooctyl.

Als Substituenten X¹, X² mit aromatischen Struktureinheiten seien genannt C₆- bis C₁₅-Aryl, bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, Alkyl aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest wie beispielsweise Tolyl und Benzyl.

Einzelne Beispiele für geeignete Metallocenkomplexe sind: Bis(n- octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilyl cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)zir koniumdichlorid, Bis[(tert.-butyldimethylsilyl)cyclopenta dienyl]zirkoniumdichlorid, Bis(di-tert.-butylcyclopentadie nyl)zirkoniumdichlorid, (Ethyliden-bisindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethyliden-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid und Bis[3,3(2-methyl-benzindenyl)]dimethylsilandiyl-zirkoniumdichlo rid.

Die genannten Metallocenkomplexe können auf einfache Weise nach bekannten Verfahren, z. B. Brauer (Hrsg.): Handbuch der Präpara tiven Anorganischen Chemie, Band 2, 3. Auflage, Seite 1395 bis 1397, Enke, Stuttgart 1978, synthetisiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren geht von den Lithiumsalzen der entsprechend substi tuierten Cyclopentadienyle aus, welche mit den Übergangsmetallha logeniden umgesetzt werden.

Zweckmäßigerweise wird nur ein Metallocenkomplex in der Oligome risierungsreaktion eingesetzt, es ist aber auch möglich, Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe zu verwenden.

Neben den Metallocenkomplexen enthalten die Katalysatorsysteme noch Aktivatoren, die an sich bekannt sind und im Schrifttum auch Cokatalysatoren genannt werden. Im allgemeinen alkylieren sie die Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems und/oder abstra hieren einen Liganden X von der Übergangsmetallkomponente, so daß letztendlich ein Katalysatorsystem für die Oligomerisierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen kann. Für diese Aufgabe sind im allgemeinen metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensy stems geeignet, jedoch können auch andere Akzeptorverbindungen wie beispielsweise Carbokationen-Salze eingesetzt werden.

Im vorliegenden Fall gut geeignete Aktivatorverbindungen sind aluminiumorganische und bororganische Verbindungen sowie Carboka tionen-Salze. Bevorzugt werden offenkettige oder cyclische oligo mere Alumoxanverbindungen, die durch Umsetzung von Aluminiumtri alkylen, insbesondere Trimethyl- oder Triethylaluminium, mit Wasser erhalten werden können.

Als Cokatalysatoren sind im allgemeinen auch Aluminiumorganyle der allgemeinen Formel Al(R²)₃ geeignet, wobei R² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Butyl, bedeutet. Darüber hinaus kann R² auch für Aryl alkyl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest stehen.

Weiterhin sind Aluminiumalkyle A¹(R²)₃ geeignet, in denen R² außer den oben definierten Resten noch Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R² ein C- organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist. Besonders bevor zugte Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Di-isobutylaluminiumhydrid und Diethyl aluminiumchlorid.

Außerdem sind als Aktivatoren noch bororganische Verbindungen gut geeignet, beispielsweise Tris-arylborverbindungen, bevorzugt Tris(pentafluorophenyl)bor, weiterhin Salze von Carboniumionen, bevorzugt Triphenylmethyltetraarylborat, insbesondere Triphenyl methyltetra(pentafluorophenyl)borat.

Die genannten Al-, B- oder C-Verbindungen sind bekannt oder in an sich bekannter Weise erhältlich.

Als Aktivatoren können sie für sich allein oder als Mischungen im Katalysatorsystem eingesetzt werden.

Vorzugsweise setzt man die Aktivatorkomponente im molaren Über schuß bezüglich des Metallocenkomplexes ein. Das Molverhältnis von Aktivator zu Metallocenkomplex beträgt im allgemeinen 100 : 1 bis 10.000 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 1.000 : 1.

Die Bestandteile der beschriebenen Katalysatorsysteme können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch in den Oligomeri sierungsreaktor eingebracht werden. Vorzugsweise wird der Metall ocenkomplex mit mindestens einer Aktivatorkomponente vor dem Eintritt in den Reaktor gemischt, das bedeutet voraktiviert.

Die Herstellung der Oligodecene kann in den üblichen, für die Oligomerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entweder dis kontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rühr kessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln verwenden kann.

Die Oligomerisation kann in einer Suspension, in flüssigen Mono meren und in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei der Oligomerisation in Lösungsmitteln werden insbesondere flüssige organische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ethylbenzol oder Toluol verwendet. Vorzugsweise werden die Oligomerisierungen in einem Reaktionsgemisch durchgeführt, in welchem das flüssige Monomere im Überschuß vorliegt.

Da die Oligomerisierung in der Regel bei Temperaturen von -20°C bis 200°C, insbesondere von 0 bis 140°C, vor allem bei 30°C bis 110°C, vorgenommen wird, kann man sie meist im Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren durchführen. Die Menge an eingesetztem Katalysator ist nicht kritisch.

Die durch Metallocenkatalyse hergestellten Oligodecene enthalten aufgrund des Oligomerisierungs-Mechanismus ungesättigte Doppel bindungen, hierbei ist der Anteil an endständigen Vinyliden- Doppelbindungen besonders hoch. Falls diese Doppelbindungen bei der Verwendung als Motorenöl- oder Schmieröl-Komponenten stören sollten, können sie durch übliche Hydrierverfahren in gesättigte Strukturen übergeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oligodecene weisen das oben genannte zahlengemittelte Molekulargewicht (M_N) auf. Die Bestim mung des zahlengemittelten Molekulargewichtes erfolgt üblicher weise durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Molekular gewichtsverteilung M_W/M_N (Gewichtsmittelwert/Zahlenmittelwert) liegt im allgemeinen bei 1,3 bis 5, wobei eine enge Verteilung beispielsweise durch Extraktionsverfahren breiter verteilter Proben entstehen und eine breite Verteilung auch durch Abmischungen erhalten werden kann. Werden einheitliche Katalysatorsysteme eingesetzt, liegt die Verteilung im allgemeinen bei 1,5 bis 3,0. Unter Umständen kann eine breitere Verteilung vorteilhafter sein, denn für die gleiche Aufdickwir kung im Motoren- bzw. Schmieröl benötigt man meist bei enger Verteilung und gleichem Molekulargewicht mehr Oligomer. Auch für eine oft zusätzlich auftretende Dispergierwirkung im Motoren- bzw. Schmieröl kann eine breite Verteilung mit einer niedermolekulare Flanke in der Molekulargewichtsverteilung vorteilhaft sein. Weiterhin können sich auch durch Abmischungen erzeugte bimodale Verteilungen vorteilhaft auswirken. Auch engere Verteilungen können wegen besserer Scherstabilität vorteilhaft sein, inbesondere bei Getriebeölen.

Da ein Teil der beschriebenen Oligodecene (nämlich solche mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht ab 30.000) neue Stoffe darstellen, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin Oligode cene, welche durch Oligomerisierung von linearem 1-Decen, wobei bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, wei tere lineare C₈- bis C₁₂-1-Olefine mit einpolymerisiert werden können, in Gegenwart eines Titan-, Zirkonium- oder Hafnium-Metal locen-Katalysators und eines Aktivators auf Basis von aluminium organischen, bororganischen oder carbokationischen Verbindungen erhältlich sind und im Anschluß an die Oligomerisierung hydriert worden sein können, mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 30.000 bis 200.000, insbesondere von 35.000 bis 150.000.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Oligodecene, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man lineares 1-Decen oder eine Mischung aus linearem 1-Decen und bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, weiteren linearen C₈- bis C₁₂-1-Alkenen metallocenkataly siert - wie oben beschrieben - oligomerisiert und gewünschten falls anschließend hydriert.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne jedoch als Beschränkung verstanden zu wer den. Prozentangabe beziehen sich - sofern nichts anderes angege ben ist - stets auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Synthese eines Oligodecens mit M_N = 11.400

In einem 1 l-Rührautoklav mit Doppelmantel aus V4A-Stahl wurden 400 ml lineares 1-Decen (Polymerqualität, 99,8%) vorgelegt und auf 50°C geheizt. In einem Schlenkgefäß wurden 44 mg [Ethyliden- bis(tetrahydroindenyl)]zirkoniumdichlorid in 43,8 ml Methyl alumoxan (10%ig in n-Hexan) gelöst, über eine Schleuse mit Stickstoff portionsweise in den Reaktor gedrückt und mit 30 ml Ethylbenzol nachgespült. Die Portionierung erfolgte so, daß der Kryostat, der die Reaktionswärme abführte, nicht überlastet wurde und die Reaktionstemperatur bei 50°C halten konnte. Es ergab sich eine Temperaturdifferenz zwischen Mantel und Reaktorinhalt von max. 40°C, die im Laufe von 2 bis 3 Stunden abklang. Nach 4 Stun den wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entleert und mit aliquoten Mengen Cyclohexan verdünnt. Es wurde mit 100 ml 0,1%iger Schwefelsäure und zweimal mit je 100 ml VE-Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und bis 225°C (2 mbar) aus destilliert. Das Sumpfprodukt hatte eine Viskosität von 1100 mm²/s (100°C) und ein M_N nach GPC von 11.400. Die Ausbeute betrug 85%, der Vinylidendoppelbindungsgehalt 94%.

Beispiel 2 Synthese eines Oligodecens mit M_N = 45.000

Analog zu Beispiel 1 wurde lineares 1-Decen (99,8%) in Gegenwart von Bis[3,3(2-Methyl-benzindenyl)]dimethylsilandiyl-zirkonium dichlorid in Methylalumoxan zu einem Oligodecen mit einem M_N nach GPC von 45.000 oligomerisiert.

Beispiel 3 Synthese eines Oligodecenes mit M_N = 3500

Analog zu Beispiel 1 und 2 wurde mittels Bis(n-octadecylcyclopen tadienyl)zirkoniumdichlorid/Methylalumoxan ein Oligodecen mit einem M_N nach GPC von 3500 hergestellt.

Beispiel 4 Synthese eines Oligodecens mit M_N = 6450

Analog zu Beispiel 1 und 2 wurde mittels Bis(n-octadecylcyclopen tadienyl)zirkoniumdichlorid/Methylalumoxan ein Oligodecen mit einem M_N nach GPC von 6450 hergestellt.

Beispiel 5 Synthese eines Oligodecens mit M_N = 850

Analog zu Beispiel 1 und 2 wurde mittels Bis(n-octadecylcyclopen tadienyl)zirkoniumdichlorid/Methylalumoxan ein Oligodecen mit einem M_N nach GPC von 850 hergestellt.

Anwendungsbeispiele Beispiel A

Prüfung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens eines mineralischen Mehrbereichs-Motorenöls mit einem Oligodecen M_N = 45.000 als Vis kositätsindex-Verbesserer.

Ein lösungsmittelraffiniertes Mehrbereichs-Motorenöl (15W/40) auf üblicher Mineralölbasis, welches folgende übliche Zusätze ent hielt:

aschefreie Dispergatoren	5,0%
übliches überbasisches Sulfonat	2,8%
Zinkdithiophosphat	2,0%
übliches Antioxidant	0,4%
üblicher Friction Modifier	0,1%
üblicher Schauminhibitor	0,002%

wurde mit dem Oligodecen aus Beispiel 2 (M_N

= 45.000) als Viskosi tätsindex-Verbesserer in den unten angegebenen Mengen vermischt. Die Ergebnisse der Viskositätsbestimmungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Bei allen vier Messungen wurden die durch die Normen, welche von der Mineralölindustrie aufgestellt worden sind, geforderten Werte erreicht oder im Sinne einer Übererfüllung sogar überschritten.

Beispiel B

Prüfung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens und des Scher verhaltens eines Mehrbereichs-Getriebeöls mit einem Oligodecen M_N = 3500 und M_N = 6450 als Verdicker.

Ein Mehrbereichs-Schaltgetriebeöl der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde mit jeweils zwei verschiedenen Oligodecenen (M_N = 3500 aus Beispiel 3 und M_N = 6450 aus Beispiel 4 / B1 und B2) und zum Vergleich mit einem üblichen Polymethacrylat (B3) als Verdicker (Viskositätsindex-Verbesserer) vermischt und auf sein Viskosität- und Scherverhalten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Die zur Vergleichbarkeit erforderliche Normierung der drei Ge triebeöle B1 bis B3 erfolgte durch die Einstellung auf die glei che Viskosität bei 100°C, daher sind auch die Einsatzmengen der Verdicker unterschiedlich. Aus den Werten für die Viskosität bei -40°C kann man ablesen, daß B2 dem Vergleichsöl B3 deutlich über legen ist. Aus den Werten für den Scherverlust ist ersichtlich, daß B1 dem Vergleichsöl B3 deutlich überlegen ist, wobei B2 und B3 in etwa gleich wirken. Je nach Anforderungsprofil an das Ge triebeöl kann man also durch die Feineinstellung des Molekularge wichtes mehr das Tieftemperatur-Viskositätsverhalten oder mehr das Scherverhalten in der gewünschten Weise beeinflussen.

Beispiel C

Prüfung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens eines vollsynthe tischen Mehrbereichs-Motorenöls mit einem Oligodecen M_N = 850 als synthetischer Schmierkomponente.

Ein vollsynthetisches Mehrbereichs-Motorenöl (5W/40) der folgenden Zusammensetzung:

synthetische Schmierkomponente	56,15%
Diisononyladipat	25,0%
Viskositätsindex-Verbesserer	1,2%
auf Basis Styrol/Butadien	17,75%
übliche Zusätze (aschefreie Dispergatoren, Detergentien auf Sulfonat-Basis, Zinkdithiophosphat, Antioxidant, Friction Modifier, Schauminhibitor)

wurde mit dem Oligodecen aus Beispiel 5 (M_N

= 850/C1) und zum Vergleich mit der gleichen Menge an Poly-α-olefin (Viskosität: 8 mm²

/s/C2) als synthetischer Schmierkomponente auf sein Visko sitätsverhalten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Die Werte zeigen die deutliche Überlegenheit von C1 gegenüber dem Vergleichsöl C2.

Beispiel D

Prüfung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens eines teilsyntheti schen Mehrbereichs-Getriebeöls mit einem Oligodecen M_N 850 als synthetischer Schmierkomponente.

Ein teilsythetisches Mehrbereichs-Automatikgetriebeöl der folgen den Zusammensetzung:

übliches Mineralöl	32,5%
synthetische Schmierkomponente	56,85%
übliche Zusätze analog zu Beispiel B (*)	5,6%
Polyisobuten (M_N = 2300) als Verdicker	3,85%
übliches Polymethacrylat als Verdicker	1,0%
üblicher Pour-Point-Verbesserer	0,2%

wurde mit dem Oligodecen aus Beispiel 5 (M_N

= 850/ D1) und zum Vergleich mit der gleichen Menge an Poly-α-olefin (Viskosität: 8 mm²

/s/D2) als sythetischer Schmierkomponente auf sein Viskosi tätsverhalten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Der Vergleich der Werte bei -40°C zeigt die deutliche Überlegen heit von D1 gegenüber dem Vergleichsöl D2.

Claims

1. Verwendung von Oligodecenen, welche durch Oligomerisierung von linearem 1-Decen, wobei bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, weitere lineare C₈- bis C₁₂-1-Alkene mit einpolymerisiert werden können, in Gegenwart eines Titan-, Zirkonium- oder Hafnium-Metallocen-Katalysators und eines Aktivators auf Basis von aluminiumorganischen, bororganischen oder carbokationischen Verbindungen erhältlich sind und im Anschluß an die Oligomerisierung hydriert worden sein können, mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 bis 200.000 als Komponenten in Schmierstoffen.

2. Verwendung von Oligodecenen nach Anspruch 1 mit einem zahlen gemittelten Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 als Viskositätsindex-Verbesserer in Mehrbereichs-Motorenölen.

3. Verwendung von Oligodecenen nach Anspruch 1 mit einem zahlen gemittelten Molekulargewicht von 800 bis 50.000 als Verdicker in Mehrbereichs-Getriebeölen.

4. Verwendung von Oligodecenen nach Anspruch 1 mit einem zahlen gemittelten Molekulargewicht von 500 bis 5000 als syntheti sche Schmierkomponente in Schmierstoffen.

5. Schmierstoffe mit einem Gehalt von 0,1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Schmierstoff, an Oligodecenen gemäß Anspruch 1.

6. Oligodecene, welche durch Oligomerisierung von linearem 1-Decen, wobei bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, weitere lineare C₈- bis C₁₂-1-Olefine mit einpolymerisiert werden können, in Gegenwart eines Titan-, Zirkonium- oder Hafnium-Metallocen-Katalysators und eines Aktivators auf Basis von aluminiumorganischen, bororganischen oder carbokationischen Verbindungen erhältlich sind und im Anschluß an die Oligomerisierung hydriert worden sein können, mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 30.000 bis 200.000.

7. Verfahren zur Herstellung von Oligodecenen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man lineares 1-Decen oder eine Mischung aus linearem 2-Decen und bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, weiteren linearen C₈- bis C₁₂-1-Alkenen metallocenkatalysiert oligomerisiert und gewünschtenfalls anschließend hydriert.