KR20010053003A

KR20010053003A - 메탈로센 촉매 반응에 의해 제조된 올리고데켄 및 그 제조방법과, 윤활유 성분으로서의 그 용도

Info

Publication number: KR20010053003A
Application number: KR1020007014401A
Authority: KR
Inventors: 라트한스페터; 마하헬무트
Original assignee: 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2001-06-25
Also published as: JP2002518582A; EP1088049A2; WO1999067347A3; AU4504699A; DE19827323A1; WO1999067347A2

Abstract

본 발명은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센 촉매 및 유기 알루미늄, 유기 붕소 또는 탄소 양이온 화합물을 주성분으로 하는 활성화제의 존재 하에 직쇄형 1-데켄의 올리고머화에 의해 얻을 수 있고, 올리고머화 이후 수소화될 수 있으며, 직쇄형 1-데켄의 양을 기준으로 하여 40 몰% 이하의 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-올레핀 단위를 포함할 수 있는 올레고데켄에 관한 것이다. 상기 올리고데켄은 수평균 분자량이 500 내지 200,000의 올리고데켄이다. 또한, 본 발명은 윤활유, 특히 모터 오일 및 전동 오일 중의 성분으로서의 상기 올리고데켄의 용도에 관한 것이다.

Description

메탈로센 촉매 반응에 의해 제조된 올리고데켄 및 그 제조 방법과, 윤활유 성분으로서의 그 용도{METALLOCENE-CATALYZED OLIGODECENES, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS COMPONENT IN LUBRICANTS}

수소 첨가된 단쇄 및 중간쇄 길이의 올리고알켄은 합성 윤활유, 예를 들어 엔진 오일 중의 성분으로서 오랫동안 사용되어 왔다. 이들은 주로, 예를 들어 촉매로서 불화붕소와 촉진제로서 부탄올 또는 펜탄올 등의 알콜을 사용하는 올리고머화 반응을 통해 제조된 이량체, 삼량체 및 사량체이다. 그러나, 이 기술은 비닐리덴 이중 결합으로 종결되는 고분자량 올리고머를 특이적으로 생성시키지는 못한다.

WO A 93/24539(1)에는 수평균 분자량이 300 내지 10,000인 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센 등의 C₃∼C₂₀올레핀으로부터 통상의 메탈로센 촉매 반응을 통해 제조된 폴리-1-올레핀이 개시되어 있다. 상기 1-올레핀은 항상 보다 휘발성이 큰 포화 및 불포화된 탄화수소와의 혼합물로 사용되며, 예를 들어 공업용 부탄/부텐 스트림 또는 공업용 이소부텐 함유 부텐 스트림(증기 크래커로부터 산출된 "라피네이트 I/II")을 사용한다. 또한, 생성된 폴리-1-올레핀은 특히 윤활유의 구성분으로 적합하다.

유럽 특허 제A 613 873호(2)는 수평균 분자량이 400 내지 3000인 C₈∼C₂₀의 직쇄형 α-올레핀(예, 공업용 1-옥텐 또는 공업용 1-도데켄)으로부터 메탈로센 촉매 반응을 통해 제조한 올리고머를 개시하고 있다. 이러한 유형의 올리고머는 상기 (2)에서는 윤활유를 위한 기본 물질로서 통상 적합한 것으로 기재하고 있으나, 수평균 분자량이 6000 이상이 되면 더이상 적합하지 않다.

WO A 96/28486(3)에는 C₃∼C₁₄의 1-올레핀의 올리고머와 불포화된 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 공중합체에 관한 것으로, 이것은 메탈로센 촉매 반응에 의해 제조할 수 있다. 1-올레핀으로는 n-데켄을 들 수 있다. 올레핀 올리고머의 평균 분자량은 300 내지 10,000이다.

불포화 디카르복실산(무수물) 및 올레핀 올리고머로부터 얻어진 공중합체는, 아민을 사용하여 유도화시킨 후 연료 및 윤활유 첨가제로서 적합하다.

WO A 96/23751(4)에는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조한 것으로 직쇄형 및 환형 C₂∼C₁₂올레핀(예, 1-데켄)을 주성분으로 하는 올레핀 올리고머가 기재되어 있다. 이들의 중량 평균 분자량(M_W)은 100 내지 20,000이고, 분자량 분포(M_W/M_N)(중량 평균/수평균)는 1.0 내지 2.4이다. 이들의 중합도는 2 내지 200이다. 상기 (4)에 따르면, 이들 올레핀 올리고머는 통상의 화학 반응, 예를 들어 히드로포르밀화 및/또는 히드로아민화를 통해 더 처리하여, 예를 들어 연료 또는 윤활유 첨가제로서 적합한 작용화된 화합물을 얻을 수 있다.

그러나, 종래 기술의 시스템은 기어 오일 및 엔진 오일 및 다른 윤활유를 위한 성분이 부합되어야 하는 최근의 엄격한 요건에 제한적인 정도로만 부합되고 있다. 특히 점도/온도 특성은 여전히 개선의 여지가 있다.

본 발명은 메탈로센 촉매 반응에 의해 제조된 수평균 분자량이 500 내지 200,000인 올리고데켄을 윤활유, 특히 엔진 오일 및 기어 오일 중의 성분으로 하는 방법과, 이러한 유형의 윤활유에 관한 것이다. 이들 올리고데켄의 일부는 신규한 물질이므로, 본 발명은 이들 신규한 올리고데켄에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 해소하는 것이다.

본 발명자들은, 이 목적은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센 촉매 및 유기 알루미늄, 유기 붕소 또는 탄소 양이온 화합물을 주성분으로 하는 활성화제의 존재 하에 직쇄형 1-데켄을 올리고머화하여 얻을 수 있는 수평균 분자량이 500 내지 200,000인 올리고데켄을 윤활유, 구체적으로 엔진 오일 및 기어 오일, 특히 다용도 엔진 오일 및 기어 오일 중의 성분으로 사용하면 달성된다는 것을 발견하였으며, 이때 상기 올리고머 중에는 직쇄형 1-데켄의 양을 기준으로 하여 최대 40 몰%의 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-알켄 유닛이 존재할 수 있다.

엔진 오일 및 기어 오일 이외에, 상기 올리고데켄을 사용하기에 적합한 분야로는 특히 유압 유체, 활주로 오일, 압축기 오일, 순환 오일, 압연기 오일, 회전 오일 및 유지가 있다.

바람직한 실시 형태에서, 상기 올리고데켄은 수평균 분자량(M_N)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 150,000, 구체적으로 25,000 내지 100,000, 특히 30,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 35,000 내지 60,000이고, M_N의 결정은 대개 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 수행하는 것으로, 이것은 고온, 특히 저온에서 유동 특성을 보다 바람직하게 하는 특성을 가지고 있기 때문에, 완전 합성 엔진 오일, 부분 합성 엔진 오일 및 무기 엔진 오일 중의 점도 지수 개질제로 사용된다. 저온, 예를 들어, 0∼30℃(동결 상태의 엔진 시동 온도)에서, 엔진 오일은 유체에 가깝게 존재하고, 고온(엔진 작동 온도)에서는, 엔진 오일은 윤활막이 탈착되지 않을 정도의 충분한 점도를 가진 상태로 유지된다.

(완전) 합성 엔진 오일은 특히 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 폴리-α-올레핀 및 폴리올레핀(예, 폴리이소부텐)을 주성분으로 하는 것을 의미한다. 부분 합성 엔진 오일은, 광유와 합성 엔진 오일과의 혼합물, 특히 광유와 전술한 합성 엔진 오일과의 혼합물이다. 상기 올리고데켄은 광유만을 주성분으로 하는 엔진 오일에도 사용할 수 있다. 동절기 및 하절기 엔진 작동에 모두 적합한 다용도 엔진 오일의 사용이 특히 관심을 끈다.

상기 엔진 오일은 다양한 용도, 특히 자동차 및 자전거 엔진, 기관차 디젤 엔진 등의 4주기 엔진 오일로서 사용할 수 있다.

또다른 바람직한 실시 형태에서, 상기 올리고데켄은 수평균 분자량(M_N)이 800 내지 50,000, 바람직하게는 1000 내지 30,000, 특히 1500 내지 20,000, 특히 2000 내지 15,000이고, M_N의 측정은 대개 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 실시하는 것으로, 이것은 기어 오일, 특히 다용도 기어 오일 중의 점증제 또는 점도 지수 개질제로 사용된다. "점증제" 및 "점도 지수 개질제"는 기어 오일의 사용과 관련있는 동의어이다. 기어 오일은 특히 특히 자동차 부문의 기얼 오일, 특히 수동식 및 자동 전동을 위한 오일을 의미한다. 여기서, 올리고데켄은 매우 양호한 점증 작용, 높은 전단 안정성 및 매우 낮은 저온 점도를 나타내 보인다. 이로써, 본 발명의 올리고데켄은 이러한 유형의 기어 오일에 통상 사용되는 폴리메타크릴레이트보다 월등히 우수하다.

또다른 바람직한 실시 형태에서, 상기 올리고데켄은 수평균 분자량(M_N)이 500 내지 5000, 바람직하게는 650 내지 3500, 특히 800 내지 2500이고, M_N의 측정은 대개 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 실시하는 것으로, 이것은 윤활유, 구체적으로 엔진 오일 및 기어 오일, 특히 다용도 엔진 오일 및 기어 오일 중의 합성 윤활 성분으로사용된다. 이러한 유형의 적당한 엔진 오일 및 기어 오일은 대개 전술한 바와 같다. 상기 올리고데켄의 특징은 특히 낮은 저온 점도로서, 이러한 목적으로 통상 사용되는 폴리-α-올레핀에 비해 명백히 우수하다. 그러한 합성 윤활 성분의 열산화적 안정성을 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 올리고데켄은 대부분 수소 첨가된 형태로 사용되는데, 이러한 형태는 통상 점도계 데이타에 영향을 미치지 않는다.

윤활유, 특히 엔진 오일 및 기어 오일 중에 사용되는 상기 올리고데켄의 양은 대개 윤활유 또는 엔진 오일 또는 기어 오일을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 90 중량%, 특히 1 중량% 내지 85 중량%이다. 엔진 오일 중의 점도 지수 개질제로 사용하는 경우, 바람직한 사용량은 엔진 오일을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%이다. 기어 오일 중의 점증제(점도 지수 개질제)로 사용하는 경우, 바람직한 사용량은 기어 오일을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 5 중량% 내지 40 중량%이다. 엔진 오일 및 기어 오일 등의 윤활유 중의 합성 윤활 성분으로 사용하는 경우, 바람직한 사용량은 윤활유를 기준으로 하여 1 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 90 중량%, 특히 20 중량% 내지 85 중량%이고, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 85 중량%이며, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 85 중량%이다. 분산제, 부식 억제제, 내마모 성분, 세제, 산화 방지제, 마찰 개질제 및/또는 소포제(기포 억제제) 등의 다른 통상의 첨가제도 윤활유 또는 엔진 오일 또는 기어 오일 중에 이러한 목적으로 통상 사용되는 양만큼 존재할 수 있다.

상기 올리고데켄 중의 필수 단량체 성분은 직쇄형 1-데켄으로, 이것은 단독으로 올리고머화될 수 있거나, 또는 1-데켄의 양을 기준으로 하여 40 몰% 이하, 구체적으로 20 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하의 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-알켄(1-옥텐, 1-노넨, 1-운데켄 및/또는 1-도데켄)과 함께 올리고머화 될 수 있다. 이들 1-알켄은 화학적으로 순수한 형태(순도는 대개 99 중량% 내지 99.9 중량%임) 또는 순도가 대개 90 중량% 내지 99 중량%인 공업용 혼합물 형태로 사용할 수 있으며, 공업용 혼합물 중의 나머지 성분들은 대개 거의 동량의 휘발 성분, 중합성 또는 비중합성 성분(예, 불포화 이성체, 동족체 또는 포화 탄화수소)으로 구성된다, 사용된 1-알켄은 통상 휘발성 성분이 실질적으로 존재하지 않고, 특히 C₈이하의 휘발성이 보다 큰 포화 또는 불포화 탄화수소가 실질적으로 존재하지 않으며, 여기서 "실질적으로 존재하지 않는"이라는 것은, 그러한 휘발 성분들의 가능한 최대량이 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만임을 의미한다.

메탈로센 촉매 및 활성화제로 이루어진 올리고머화에 사용되는 시스템은 통상의 촉매계이다. 공지된 방식으로 메탈로센의 구조를 변화시켜 올리고데켄의 필요한 분자량 범위를 조절할 수 있다. 올리고머화는 통상 적당한 매질("반응 혼합물"), 예를 들어 유기 용매 중에서 이러한 목적에 관례적인 조건 하에 수행한다.

촉매계는 반응 혼합물 중에 실질적으로 용해되어야 한다는 것을 제외하고는 어떠한 특수 요건에도 부합될 필요가 없다. 반응 혼합물은, 모든 반응 성분들이 혼합된 후, 올리고머화 반응이 이루어진 후 촉매계가 파괴될 때까지 존재하는 혼합물이다.

반응 혼합물 중에서 촉매계의 용해도는 DIN 38404와 유사한 방식으로 반응 혼합물의 혼탁도를 측정하여 결정한다. 혼탁도값이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3인 경우, 촉매계는 실질적으로 가용성이다.

촉매계의 메탈로센 성분은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 착물을 포함하고, 금속 원자 M은 2개의 임의로 치환된 시클로펜타디에닐기 사이에 샌드위치 형태로 결합되어 있으며, 중심 금속 M의 나머지 결합가는 용이하게 교환 가능한 이탈 원자 또는 이탈기(X¹, X²)에 의해 포화된다.

적당한 메탈로센 착물은 화학식 Cp₂MX¹X²의 것으로, 여기서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.

Cp₂는 임의로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 쌍이다. 이와 관련하여 양 시클로펜타디에닐 리간드 또는 2개 중 하나만이 치환될 수 있다.

치환기가 C₅∼C₃₀알킬기인 경우, 시클로펜타디에닐 고리는 대개 대칭적으로 치환된다. 이는, 하나의 Cp 고리 상의 알킬 치환기의 성질, 개수 및 위치가 제2 Cp 고리 상의 알킬 치환기의 성질, 개수 및 위치와 동일하다는 것을 의미한다. 시클로펜타디에닐 고리 당 알킬기의 개수는 1 내지 4이다.

적당한 C₅∼C₃₀알킬기로는 지방족 라디칼, 예를 들어 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실, 및 이들의 이성체, 예를 들어 네오펜틸, 이소옥틸, 시클로지방족 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다. n-옥타데실이 특히 적당하다.

그러나, 임의로 C₅∼C₃₀알킬 치환된 시클로펜타디에닐 단위는 각각 1 또는 2개의 C₄∼C₁₀알킬렌 단위에 의해 치환될 수 있으며, 상기 단위는 시클로펜타디에닐 단위와 함께 예를 들어 테트라히드로인데닐계 등의 결합 고리계를 형성한다.

그러나, 적당한 치환된 시클로펜타디에닐 리간드는, 하나 이상의 시클로펜타디에닐 단위가 하나 이상의 유기 실릴기(-Si(R¹)₃)에 의해 치환된 쌍이다. 여기서, R¹은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급 부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 시클로헥실, 페닐 또는 p-톨릴 등의 C₁∼C₃₀탄화수소기이다. 바람직한 유기 실릴기는 트리메틸실릴 및 t-부틸디메틸실릴이고, 특히 트리메틸실릴이다.

시클로펜타디에닐 단위의 유기 실릴 치환의 경우, 대칭 치환 패턴이 반드시 필수적인 것은 아니나, 배제되는 것도 아니다.

특별히 중요한 메탈로센 촉매는 2개의 시클로펜타디에닐 리간드가 연결기에 의해 서로 연결되어 있는 것이다. 이러한 유형의 연결기는 통상 1개 내지 4개의 원자(C 원자 및/또는 Si, N, P, O, S, Se 또는 B 등의 이종 원자) 및 임의로 알칼 측쇄, 예를 들어 1,2-에틸리덴, 1,3-프로필리덴 또는 디알킬실란 가교를 갖는다.

화학식 Cp₂MX¹X²의 메탈로센 착물의 이탈 원자 또는 이탈기(X¹, X²)는 용이하게 교환 가능하고 표면 음전하를 갖는 것으로, 그 예로는 수소, 할로겐(예, 불소, 브롬, 요오드)이 있으며, 염소가 바람직하다. 또한, 메탄올레이트, 에탄올레이트, n- 및 i-프로파놀레이트, 페놀레이트, 트리플루오로메틸페놀레이트, 나프톨레이트 및 실라놀레이트 등의 알콜레이트도 예로 들 수 있다.

X¹, X²로는 지방족 C₁∼C₁₀알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 바람직하게는 메틸, t-부틸 및 네오펜틸, 그리고 고리 지방족 C₃∼C₁₂탄화수소 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 특히 시클로헥실 또는 C₅∼C₂₀비시클로알킬, 예를 들어 비시클로펜틸, 특히 비시클로헵틸 및 비시클로옥틸을 들 수 있다.

방향족 구조 유닛을 가진 치환기(X¹, X²)로는 C₆∼C₁₅아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고 아릴기는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 알킬아릴 또는 아릴알킬, 예를 들어 톨릴 및 벤질을 들 수 있다.

적당한 메탈로센 착물의 예로는 비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스[(t-부틸디메틸실릴)시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드, 비스(디-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸리덴-비스인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸리덴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스[3,3,(2-메틸-벤즈인데닐)]디메틸실란디일지르코늄 디클로라이드가 있다.

상기 메탈로센 착물은, 예를 들어 브라우어 등의 문헌 [Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Volume 2, 3rd edition, pages 1395-1397, Enke, Stuttgart 1978]에 공지된 방법을 통해 간단한 방식으로 합성할 수 있다. 바람직한 방법은 전이금속 할라이드와 반응하는 적당히 치환된 시클로펜타디에닐의 리튬 염을 출발 물질로 사용한다.

올리고머화 반응에는 단 하나의 메탈로센 착물을 사용하는 것이 용이하나, 다양한 메탈로센 착물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

촉매계는 메탈로센 착물 이외에, 자체 공지되어 있고 문헌에서 조촉매로 칭해지기도 하는 활성화제를 함유한다. 통상, 이들은 촉매계의 전이금속 성분을 알킬화시키고/시키거나, 전이금속 성분으로부터 리간드 X를 추출하여, 결국에는 올레핀계 불포화 탄화수소의 올리고머화를 위한 촉매계를 얻을 수 있다. 이러한 작업에 적당한 것은 통상 주기율표의 IA족 내지 IIIA족 또는 IIB족의 유기 금속 화합물이나, 예를 들어 탄소 양이온 염 등의 다른 수용체 화합물을 사용할 수도 있다.

본 경우에 매우 적합한 활성화제 화합물은 유기 알루미늄 및 유기 붕소 화합물과 탄소 양이온 염이다. 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄을 물과 반응시켜 얻을 수 있는 개환형 또는 환형 올리고머 알룸옥산 화합물이 바람직하다.

통상 조촉매로 적당한 것은 화학식 Al(R²)₃의 유기 알루미늄 화합물로서, R²는 수소, C₁∼C₁₀알킬, 바람직하게는 C₁∼C₄알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 부틸이다. 또한, R²는 아릴알킬 또는 알킬아릴일 수 있으며, 각 경우 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를, 그리고 아릴기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.

또한, 알루미늄 알킬(Al(R²)₃)이 적당한데, 여기서 R²는 전술한 라디칼 이외에, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 단 하나 이상의 R²는 C 유기 라디칼 또는 수소 원자이다. 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드이다.

또한, 유기 붕소 화합물, 예를 들어 트리스아릴붕소 화합물, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소는 탄소 양이온 염, 바람직하게는 트리페닐메틸테트라아릴보레이트, 특히 트리페닐메틸 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트와 마찬가지로 활성화제로서 매우 적합하다.

상기 Al, B 또는 C 화합물은 공지되어 있거나, 또는 자체 공지된 방식으로 얻을 수 있다.

이들은 활성화제로서 촉매계에서 그 자체만을 사용하거나, 또는 혼합물 상태로 사용할 수 있다.

활성화제 성분은 메탈로센 착물에 대해 몰과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 활성화제 대 메탈로센 착물의 몰비는 통상 100:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 1,000:1이다.

전술한 촉매계의 구성분은 단독으로 또는 혼합물 형태로 임의의 적당한 순서에 따라 올리고머화 반응기 내에 주입할 수 있다. 메탈로센 착물은 반응기 내에 주입하기 전에 하나 이상의 활성화제 성분과 혼합하는 것이 바람직한데, 여기서 혼합은 예비 활성화시키는 것을 의미한다.

올리고데켄은 올레핀의 올리고머화에 사용되는 통상의 반응기에서 배치 방식, 바람직하게는 연속 방식으로 제조할 수 있다. 적당한 반응기는 특히 연속 작동하는 교반식 용기로서, 일렬로 연결된 여러 개의 교반 용기를 사용하는 것이 적당한 경우에도 사용할 수 있다.

올리고머화는 현탁액, 액상 단량체 및 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다. 용매 중의 올리고머화의 경우, 특히 액상 유기 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 에틸벤젠 또는 톨루엔을 사용한다. 올리고머화는 액상 단량체가 과량으로 존재하는 반응 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다.

올리고머화는 통상 -20℃ 내지 200℃, 구체적으로 0℃ 내지 140℃, 특히 30℃ 내지 110℃의 온도에서 수행하기 때문에, 저압 또는 중간압 공정으로 용이하게 수행할 수 있다. 촉매의 사용량은 중요하지 않다.

메탈로센 촉매 반응에 의해 제조된 올리고데켄은 올리고머화 기전으로 인해 이중 결합을 포함하며, 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 특히 높다. 이들 이중 결합이 엔진 오일 또는 윤활유 성분으로의 사용을 방해하는 것으로 판단되는 경우, 이들은 통상의 수소 첨가 공정에 의해 포화 구조로 전환시킬 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 올리고데켄은 전술한 수평균 분자량(M_N)을 갖는다. 수평균 분자량은 대개 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 분자량 분포(M_W/M_N)(중량 평균/수평균)는 통상 1.3 내지 5이며, 예를 들어 넓은 분포를 가진 샘플 상에서의 추출 공정에 의해 좁은 분포를 산출시키고, 혼합에 의해 넓은 분포를 얻을 수도 있다. 균일한 촉매계를 사용하는 경우, 분포는 통상 1.5 내지 3.0이다. 엔진 오일 또는 윤활유에 동일한 점증 효과를 제공하는 경우, 분자량이 동일하고 분포가 좁으면 통상 보다 많은 양의 올리고머가 필요하기 때문에, 일부 환경에서는 보다 넓은 분포가 더욱 유리할 수도 있다. 엔진 오일 또는 윤활유에 있어 종종 추가로 발생하는 분산 효과를 위해서는, 분자량 분포에 있어 저분자량 측부를 가진 넓은 분포가 분산 효과를 위해 유리할 수도 있다. 혼합에 의해 제조된 이봉 분포가 유리한 효과를 가질 수도 있다. 또한, 분포가 보다 좁으면 특히 기어 오일에 있어 전단 안정성이 향상되므로 유리할 수도 있다.

기재된 일부 올리고데켄(즉, 수평균 분자량이 30,000 이상인 것)은 신규 물질이므로, 본 발명은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센 촉매 및 유기 알루미늄, 유기 붕소 또는 탄소 양이온 화합물을 주성분으로 하는 활성화제의 존재 하에 직쇄형 1-데켄의 올리고머화에 의해 얻을 수 있고, 올리고머화 이후 수소화될 수 있는, 수평균 분자량 30,000 내지 200,000, 특히 35,000 내지 150,000의 올리고데켄에 관한 것이기도 하다, 상기 올리고데켄은 직쇄형 1-데켄의 양을 기준으로 하여 40 몰% 이하의 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-올레핀 단위를 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명은 직쇄형 1-데켄, 또는 직쇄형 1-데켄과 이 직쇄형 1-데켄의 양으로 기준으로 하여 40 몰% 이하의 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-알켄과의 혼합물을 전술한 메탈로센 촉매 반응에 의해 올리고머화한 후, 필요에 따라 수소화시키는 상기 올리고데켄의 제조 방법에 관한 것이다.

이하의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것에 의해 본 발명을 국한시키고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 퍼센테이지 데이타는 항상 중량을 기준으로 한 것이다.

제조예

실시예 1

M_N이 11,400인 올리고데켄의 합성

직쇄형 1-데켄(중합체 순도 99.8%) 400 ml를 스텐레스 스틸 재킷이 설치된 1 리터 들이 교반식 오토클레이브 내에 넣고, 50℃로 가열하였다. 44 mg의 [에틸리덴비스(테트라히드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 슐렝크 용기 내에서 43.8 ml의 메틸알룸옥산(헥산 중의 10% 농도)에 용해시킨 후, 일부를 30 ml의 에틸벤젠으로 세정하면서 전이 튜브를 통해 질소와 함께 반응기 내에 주입하였다. 그 일부는 반응열을 제거하는 저온 유지 장치가 과부하되지 않고, 반응 온도가 50℃로 유지될 수 있도록 하였다. 재킷과 반응기 내용물 사이의 최대 온도차는 40℃로서, 이것은 2 시간 내지 3 시간에 걸쳐 사라졌다. 4 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 오토클레이브를 비운 후, 희석을 위해 분취량의 시클로헥산을 사용하였다. 0.1% 농도의 황산 100 ml로 1회, 탈이온수 100 ml씩을 사용하여 2회 세정하고, Na₂SO₄로 건조시킨 후, 225℃(2 밀리바)까지 증류시켰다. 하부 생성물은 점도가 1100 ㎟/초(100℃)이고, GPC에 따른 M_N은 11,400이었다. 수율은 85%이고, 비닐리덴 이중 결합 함량은 94%이었다.

실시예 2

M_N이 45,000인 올리고데켄의 합성

메틸알룸옥산 중의 비스[3,3(2-메틸-벤즈인데닐)]디메틸-실란디일지르코늄 디클로라이드의 존재 하에 실시예 1에서와 유사한 방식에 따라 직쇄형 1-데켄(99.8%)을 올리고머화하여, GPC에 따른 M_N이 45,000인 올레고데켄을 얻었다.

실시예 3

M_N이 3500인 올리고데켄의 합성

비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드/메틸알룸옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2에서와 유사한 방식으로 GPC에 따른 M_N이 3500인 올리고데켄을 제조하였다.

실시예 4

M_N이 6450인 올리고데켄의 합성

비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드/메틸알룸옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2에서와 유사한 방식으로 GPC에 따른 M_N이 6450인 올리고데켄을 제조하였다.

실시예 5

M_N이 850인 올리고데켄의 합성

비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드/메틸알룸옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2에서와 유사한 방식으로 GPC에 따른 M_N이 850인 올리고데켄을 제조하였다.

사용예

실시예 A

점도 지수 개질제로서 M_N이 45,000인 올리고데켄을 사용하는 무기 다용도 엔진 오일의 점도/온도 특성에 대한 시험

통상의 광유를 주성분으로 하고 이하의 통상의 첨가제를 함유하는 용매 정제된 다용도 엔진 오일(15W/40)을 점도 지수 개질제로서 실시예 2에서 얻은 올리고데켄(M_N=45,000)과 이하 기재된 양으로 혼합하였다. 점도 측정 결과는 표 1에 기재한 바와 같다.

회분 비함유 분산제 5.0%

통상의 과염기화 설포네이트 2.8%

아연 디티오포스페이트 2.0%

통상의 산화방지제 0.4%

통상의 마찰 개질제 0.1%

통상의 기포 억제제 0.002%

시험	엔진 오일 중의올리고데켄 농도	100℃에서의 점도[㎟/초]	-15℃에서의 점도[mPa.s]
A1	2.43%	13.85	3850
A2	1.80%	12.5	3400

4개의 모든 측정치는, 광유 산업에서 설정된 기준에서 요구하는 값에 도달하였거나, 심지어 기준을 초과한다.

실시예 B

점증제로서 M_N이 3500이고 M_N이 6450인 올리고데켄을 사용하는 다용도 기어 오일의 점도/온도 특성 및 전단 특성에 대한 시험

표 2에 기재한 조성을 가진 수동식 전동용 다용도 오일을 각각 점증제(점조 지수 개질제)로서 2개의 다른 올리고데켄(실시예 3에서 얻은 M_N=3500(B1)과, 실시예 4에서 얻은 M_N=6450(B2)), 그리고 비교를 위해 종래의 폴리메타크릴레이트(B3)와 혼합한 후, 그 점도 및 전단 특성에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 2에 제시한 바와 같다.

조성	B1	B2	B3
디이소노닐 아디페이트	30%	30%	30%
종래의 폴리-α-올레핀(점도: 4 ㎟/초)	30.55%	38.65%	35.55%
점증제: 올리고데켄(M_N=3500)	32.20%	-	-
점증제:올리고데켄(M_N=6450)	-	24.10%	-
점증제: 통상의 폴리메타크릴레이트	-	-	27.20%
통상의 첨가제^*	7.25%	7.25%	7.25%
점도:
100℃ 하(표준)[㎟/초]	14.01	13.85	13.86
-40℃ 하(브룩필드)[mPa.s]	14,700	13,100	13,980
전단 손실(DIN 51354 FZG 시험)	4.2%	8.3%	8.5%
* 통상의 첨가제 패키지는 3개의 시험 B1 내지 B3에서 모두 동일하였으며, 주성분은 질소/인을 주성분으로 하는 마모 방지 성분, 산화방지제 및 부식 방지 성분이었다.

상용성에 필수적인 3종의 기어 오일 B1 내지 B3의 표준화는 100℃에서의 점도를 동일하게 조절하여 달성하였다. 이것은 점증제의 양을 다르게 사용한 이유이기도 하다. -40℃에서의 점도값은 비교용 오일 B3에서보다 명백히 우수하다는 것이 확실하다. 전단 손실값으로 볼때, B1은 비교용 오일 B3에 비해 명백히 우수한 한편, B2 및 B3은 거의 동일한 효과를 갖는다는 것이 확실하다. 따라서, 기어 오일에 부합시키고자 하는 요건 양상에 따라, 분자량을 미세하게 조절함으로써, 필요한 방식으로 저온 점도 특성 또는 전단 특성에 보다 큰 영향을 미칠 수 있다.

실시예 C

합성 윤활 성분으로서 M_N이 850인 올리고데켄을 사용하는 완전 합성 다용도 엔진 오일의 점도/온도 특성에 대한 시험

이하의 조성을 가진 완전 합성 다용도 엔진 오일(5W/40)을, 합성 윤활 성분으로서 실시예 5에서 얻은 올리고데켄(M_N=850/C1)과, 비교를 위해 동량의 폴리-α-올레핀(점도: 8 ㎟/초/C2)를 사용하여 점도 특성을 조사하였다. 그 결과는 표 3에 제시한 바와 같다.

합성 윤활 성분 56.15%

디이소닐 아디페이트 25.0%

스티렌/부타디엔을 주성분으로 하는

점도 지수 개질제 1.2%

통상의 첨가제(회분 비함유 분산제, 설포네이트계 세제,

아연 디티오포스페이트, 산화방지제, 마찰 개질제,

기포 억제제) 17.75%

점도	C1	C2
100℃ 하[㎟/초]	14.95	16.0
-25℃ 하[CCS 측정/고전단율][mPa.s]	2100	2800
-35℃ 하[MRV 측정/저전단율][mPa.s]	7770	11,990
점도 지수(V.I.)	192	172

상기 값은 C1이 비교용 오일 C2에 비해 명백히 우수하다는 것을 말해준다.

실시예 D

합성 윤활 성분으로서 M_N이 850인 올리고데켄을 사용하는 부분 합성 다용도 기어 오일의 점도/온도 특성에 대한 시험

이하의 조성을 가진 자동 전동용 부분 합성 다용도 오일을, 합성 윤활 성분으로서 실시예 5에서 얻은 올리고데켄(M_N=850/D1)과, 비교를 위해 동량의 폴리-α-올레핀(점도: 8 ㎟/초/D2)를 사용하여 점도 특성을 조사하였다. 그 결과는 표 3에 제시한 바와 같다.

통상의 광유 32.5%

합성 윤활 성분 56.85%

실시예 B에서와 유사한 통상의 첨가제(^*) 5.6%

점증제로서 폴리이소부텐(M_N=2300) 3.85%

점증제로서 통상의 폴리메타크릴레이트 1.0%

통상의 주입점 개질제 0.2%

점도	D1	D2
100℃ 하[㎟/초]	8.18	7.95
-40℃ 하[브룩필드][mPa.s]	16,970	30,420

-40℃ 하의 값들을 비교해 보면, 비교용 오일 D2에 비해 D1이 명백히 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims

티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센 촉매 및 유기 알루미늄, 유기 붕소 또는 탄소 양이온 화합물을 주성분으로 하는 활성화제의 존재 하에 직쇄형 1-데켄의 올리고머화에 의해 얻을 수 있고, 올리고머화 이후 수소화될 수 있으며, 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-알켄 단위가 포함될 수 있는 수평균 분자량 500 내지 200,000의 올리고데켄을 윤활유 중의 성분으로 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 수평균 분자량이 10,000 내지 20,000인 올리고데켄을 다용도 엔진 오일 중의 점도 지수 개질제로 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 수평균 분자량이 800 내지 5000인 올리고데켄을 다용도 기어 오일 중의 점증제로 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 수평균 분자량이 500 내지 5000인 올리고데켄을 윤활유 중의 합성 윤활 성분으로 사용하는 방법.
제1항에 기재된 올리고데켄을 윤활유를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 95 중량%의 양으로 함유하는 윤활유.
티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센 촉매 및 유기 알루미늄, 유기 붕소 또는 탄소 양이온 화합물을 주성분으로 하는 활성화제의 존재 하에 직쇄형 1-데켄의 올리고머화에 의해 얻을 수 있고, 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-올레핀 단위가 존재할 수 있으며, 올리고머화 이후 수소화될 수 있는 것인, 수평균 분자량 30,000 내지 200,000의 올리고데켄.
직쇄형 1-데켄, 또는 직쇄형 1-데켄과 이 직쇄형 1-데켄의 양을 기준으로 하여 40 몰% 이하의 다른 직쇄형 C₈∼C₁₂1-알켄의 혼합물을 메탈로센 촉매 반응에 의해 올리고머화시킨 후, 필요에 따라 수소 첨가 반응시키는 것인 제6항에 기재된 올리고데켄의 제조 방법.