DE102015006903A1

DE102015006903A1 - Verwendung eines Metallocenkatalysators zur Herstellung eines Polyalphaolefins

Info

Publication number: DE102015006903A1
Application number: DE102015006903.9A
Authority: DE
Inventors: Alexandre Welle; Jeroen Wassenaar; Martine Slawinski
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-12-03
Also published as: ES2552560A2; NL2014894B1; FR3021657A1; NL2014894A; US20150344598A1; WO2015181280A1; EP3140266B1; GB2531842A; US9688792B2; EP3140266A1; CA2949322A1; GB201509242D0; ES2552560R1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines racemischen verbrückten Metallocenkatalysators in einer Oligomerisationsreaktion, die in der Gegenwart von Wasserstoff und bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wobei eine Metallocenverbindung (A) durch die Formel R(Cp1)(Cp2)MX1X2 dargestellt wird, wobei R eine C1-C20-Alkylenbrückengruppe ist; Cp1 und Cp2 gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Tetrahydroindenylringe sind, wobei bei Vorliegen einer Substitution die Substitutionen unabhängig und/oder verknüpft sein können, um multicyclische Strukturen zu bilden; M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist; X1 und X2 unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydridreste, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogencarbylreste, substituierte Halogencarbylreste, Silylcarbylreste, substituierte Silylcarbylreste, Germylcarbylreste, substituierte Germylcarbylreste sind; oder sowohl X1 als auch X2 verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallazyklusring zu bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; zur Herstellung von Polyalphaolefinen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines racemischen verbrückten Metallocenkatalysators zur Herstellung von Polyalphaolefinen (PAOs).
Hintergrund der Erfindung
Polyalphaolefine (PAOs) umfassen eine Klasse von Kohlenwasserstoffen, die durch die katalytische Oligomerisation von Olefinen wie C₂-C₂₀-Alphaolefinen hergestellt werden. PAOs haben auf dem Schmierölmarkt einen hohen Stellenwert erlangt, da sie als Basismaterial verwendet werden können, das für synthetische Schmiermittel nützlich ist. Unter Berücksichtigung dieser Anwendung hat sich die Forschung allgemein auf Fluide fokussiert, die über eine große Temperaturbandbreite nützliche Viskositäten aufweisen, z. B. einen verbesserten Viskositätsindex (VI). Der Viskositätsindex ist eine empirische Zahl, welche die Geschwindigkeit angibt, mit der sich die Viskosität eines Öls innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs ändert. Ein hoher Viskositätsindex ist für gewöhnlich wünschenswert, da das Öl bei höherer Temperatur eine höhere Viskosität aufweisen wird, was sich in einer besseren Schmierung und einem besseren Schutz der in Kontakt stehenden Maschinenelemente auswirkt. Der Viskositätsindex (VI) wird gemäß ISO 2009 berechnet.
Prozesse zur Herstellung von PAOs sind in der Technik bekannt. Die Oligomerisation von PAOs in der Gegenwart von Metallocenkatalysatoren wurde beispielsweise in der WO 02/14384 beschrieben. Dieses Dokument offenbart die Verwendung von CpFlu-Katalysatoren für die Oligomerisation von PAO. CpFlu-Katalysatoren sind Metallocenkatalysatoren, die eine Cyclopentadienylfluorenylstruktur aufweisen. Die Vergleichsbeispiele J und K sind auf die Verwendung von racemischen verbrückten Metallocenkatalysatoren wie rac-Ethylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid oder rac-Dimethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid in Kombination mit Methylalumoxan (MAO) bei 40°C (bei 200 psi Wasserstoff oder 1 Mol Wasserstoff) gerichtet, um isotaktisches Polydecen herzustellen, das Berichten zufolge eine KV₁₀₀ von 702 cSt und einen Viskositätsindex von 296 aufweist; oder um Polydecen zu produzieren, das Berichten zufolge eine KV₁₀₀ von 1624 bzw. einen Viskositätsindex von 341 aufweist.
Bei mehreren Anwendungen ist es bevorzugt, PAOs mit einer geringen kinematischen Viskosität bei 100°C (KV₁₀₀) zu erhalten. Somit wird nach PAOs mit einer geringen KV₁₀₀ in Kombination mit einem guten Viskositätsindex gesucht. Ein solcher Kompromiss kann bei der Förderung der Herstellung von 11-Octyldocosan innerhalb der Trimerfraktion erreicht werden. Tatsächlich ist das Vorhandensein dieser Komponente für die Fließeigenschaft vorteilhaft, da sie bessere Viskometriken ermöglicht (KV₁₀₀ und Viskositätsindex). Die WO 2007/011459 offenbart die Oligomerisation von Alphaolefin zu PAOs, die 11-Octyldocosan innerhalb der Trimerfraktion enthalten. Unter anderem wird die Verwendung von rac-Dimethysilylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid in einem Oligomerisationsprozess ohne Zugabe von Wasserstoff während des Oligomerisationsschritts offenbart. Darüber hinaus wird offenbart, dass Oligomere mit einem hohen Grad an ungesättigten Bindungen erhalten werden. Es wird darin jedoch nicht offenbart, dass Oligomere mit einer kinematischen Viskosität KV₁₀₀ von höchstens 10 cSt laut Messung gemäß ASTM D445 bei 100°C in Kombination mit einem Viskositätsindex von mehr als 160 erhalten werden.
Ein weiteres Problem im Stand der Technik ist die Durchführung von Oligomerisationsreaktionen mit einer guten Katalysatoraktivität. Tatsächlich wurde beobachtet, dass die Herstellung von Produkten mit geringer kinematischer Viskosität mit einem Verlust der Katalysatoraktivität einhergeht.
Somit besteht immer noch ein Bedarf an der Herstellung von PAOs mit guten Viskometriken (d. h. einem guten Kompromiss zwischen kinematischer Viskosität und Viskositätsindex) in Kombination mit einer guten Katalysatoraktivität.
Zusammenfassung
Die Verwendung gemäß der Erfindung ist auf einen Metallocenkatalysator mit Einzellage (Single-Site) gerichtet, um ein Polyalphaolefin (PAO) mit guter Katalysatoraktivität bei hoher Temperatur in der Gegenwart von Wasserstoff herzustellen, wobei das PAO eine geringe kinematische Viskosität und einen hohen Viskositätsindex aufweist. Dieser PAO umfasst Dimer, Trimer, Tetramer und optional höhere Oligomerprodukte. Ein Metallocenkatalysator mit Einzellage ist als Katalysator definiert, der ein einzelnes Metallzentrum enthält.
Die Verwendung gemäß der Erfindung bezieht sich auf einen racemischen verbrückten Metallocenkatalysator, der aus einer Metallocenverbindung (A) und einer Aktivatorkomponente (B) zusammengesetzt ist, in einem Verfahren zur Herstellung von Polyalphaolefinen (PAOs), umfassend die Schritte:

– Inkontaktbringen eines Monomers und des Metallocenkatalysators, der aus einer Metallocenverbindung (A) und einer Aktivatorkomponente (B) zusammengesetzt ist, in der Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 80°C bis 150°C;
– Gewinnen eines Ablaufs, der Polyalphaolefine (PAOs) enthält, wobei die Metallocenverbindung (A) durch folgende Formel dargestellt wird: R(Cp₁)(Cp₂)MX₁X₂ wobei
– R eine C₁-C₂₀-Alkylenbrückengruppe ist;
– Cp₁ und Cp₂ gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Tetrahydroindenylringe sind, wobei bei Vorliegen einer Substitution die Substitutionen unabhängig und/oder verknüpft sein können, um multicyclische Strukturen zu bilden;
– M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist;
– X₁ und X₂ unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydridreste, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogencarbylreste, substituierte Halogencarbylreste, Silylcarbylreste, substituierte Silylcarbylreste, Germylcarbylreste, substituierte Germylcarbylreste sind; oder sowohl X₁ als auch X₂ verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallazyklusring zu bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bevor die vorliegende Verwendung gemäß der Erfindung beschrieben wird, sei verstanden, dass diese Erfindung nicht auf bestimmte beschriebene Verfahren, Komponenten oder Vorrichtungen beschränkt ist, da die zu erreichenden Verfahren, Komponenten und Vorrichtungen selbstverständlich variieren können. Es sei außerdem verstanden, dass die hier verwendete Terminologie nicht einschränkend sein soll, da der Umfang der vorliegenden Erfindung nur durch die angefügten Ansprüche beschränkt wird.
In der gesamten Anmeldung bedeutet eine Bezugnahme auf ”eine Ausführungsform”, dass ein bestimmtes Merkmal, eine bestimmte Struktur oder ein bestimmtes Charakteristikum, wie in Verbindung mit der Ausführungsform beschrieben, in zumindest einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Somit bezieht sich der Ausdruck ”bei einer Ausführungsform” oder ”bei einer weiteren Ausführungsform” an diversen Stellen in der gesamten Anmeldung nicht notwendigerweise immer auf die gleiche Ausführungsform, die kann aber der Fall sein. Darüber hinaus können die bestimmten Merkmal, Strukturen oder Charakteristika auf eine beliebige Weise kombiniert werden, solange sie bei einer oder mehreren Ausführungsformen nicht offensichtlich inkompatibel sind, wie für den Fachmann anhand dieser Offenbarung offensichtlich. Auch wenn einige hier beschriebene Ausführungsformen einige, aber nicht andere Merkmale enthalten, die in anderen Ausführungsformen enthalten sind, sollen darüber hinaus Kombinationen von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen in den Umfang dieser Erfindung fallen und unterschiedliche Ausführungsformen bilden, wie Fachleute verstehen werden. Beispielsweise können in den folgenden Ansprüchen beliebige der beanspruchten Ausführungsformen in einer beliebigen Kombination verwendet werden.
Katalysator
Nützliche Metallocenkatalysatoren gemäß der Erfindung sind auch einer Metallocenverbindung (A) und einer Aktivatorkomponente (B) zusammengesetzt.
Nützliche Metallocenverbindungen (A) sind verbrückt und substituiert oder unsubstituiert. Nützliche Metallocenverbindungen (A) sind racemisch und durch die folgende Formel dargestellt: R(Cp₁)(Cp₂)MX₁X₂ (1) wobei

– R eine C₁-C₂₀-Alkylenbrückengruppe ist;
– Cp₁ und Cp₂ gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Tetrahydroindenylringe sind, wobei bei Vorliegen einer Substitution die Substitutionen unabhängig und/oder verknüpft sein können, um multicyclische Strukturen zu bilden;
– M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist;
– X₁ und X₂ unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydridreste, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogencarbylreste, substituierte Halogencarbylreste, Silylcarbylreste, substituierte Silylcarbylreste, Germylcarbylreste, substituierte Germylcarbylreste sind; oder sowohl X₁ als auch X₂ verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallazyklusring zu bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

Bei einer Ausführungsform ist R in der Metallocenverbindung (A) eine C₁-C₂₀-Alkylenbrückengruppe, ist R vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Methylen (-CH₂-), Ethylen (-CH₂-CH₂-), Methylmethylen (-CH(CH₃)-), 1-Methyl-ethylen (-CH(CH₃)-CH₂-), n-Propylen (-CH₂-CH₂-CH₂-), 2-Methylpropylen (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-), 3-Methylpropylen (-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-), n-Butylen (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-), 2-Methylbutylen (-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-), 4-Methylbutylen (-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-), Pentylen und dessen Kettenisomeren, Hexylen und dessen Kettenisomeren, Heptylen und dessen Kettenisomeren, Octylen und dessen Kettenisomeren, Nonylen und dessen Kettenisomeren, Decylen und dessen Kettenisomeren, Undecylen und dessen Kettenisomeren sowie Dodecylen und dessen Kettenisomeren. Mehr bevorzugt ist R Ethylen.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist M in der Metallocenverbindung (A) Zirkonium.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metallocenverbindung (A) aus racemischem Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl und racemischem Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ausgewählt. Vorzugsweise ist die Metallocenverbindung A racemisches Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl.
Eine nützliche Aktivatorkomponente (B) kann aus Alumoxan oder ionischen Aktivatoren ausgewählt sein. Vorzugsweise ist die Aktivatorkomponente ein ionischer Aktivator.
Bei einer Ausführungsform ist die Aktivatorkomponente (B) ein Alumoxan, das aus Methylalumoxan, modifiziertem Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Isobutylalumoxan oder einer beliebigen Kombination davon ausgewählt ist. Vorzugsweise ist die Aktivatorkomponente (B) Methylalumoxan (MAO).
Der Alumoxanaktivator ist im Allgemeinen eine oligomere Verbindung, die Untereinheiten -Al(R1)-O- enthält, wobei R1 eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist, die cyclisch oder linear ist. Alumoxanaktivatoren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und das Herstellungsverfahren für diese ist beispielsweise in der EP 0 279 586 beschrieben. Wenn ein Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Aktivator zu Katalysator (Al/Zr-Verhältnis) vorzugsweise im Bereich von 10 bis 3000, mehr bevorzugt von 50 bis 2000, am meisten bevorzugt von 100 bis 1500.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Aktivatorkomponente (B) ein ionischer Aktivator, der aus Dimethylanilintetrakis(perfluorphenyl)borat, Triphenylcarbontetrakis(perfluorphenyl)borat, Dimethylanilintetrakis(perfluorphenyl)aluminat oder einer beliebigen Kombination davon ausgewählt ist. Vorzugsweise ist der ionische Aktivator Dimethylanilintetrakis(perfluorphenyl)borat. Wenn ein ionischer Aktivator verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Aktivator zu Katalysator vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4; vorzugsweise von 0,8 bis 1,2.
Der ionische Aktivator kann in Kombination mit einem Coaktivator verwendet werden, der ein Trialkylaluminium oder ein Alumoxan wie Methylalumoxan ist. Vorzugsweise ist der Coaktivator ein Trialkylaluminium, ausgewählt aus Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium (TIBAL), Trimethylaluminium (TMA) und Methylmethylethylaluminium (MMEAL), mehr bevorzugt ist der Coaktivator Triisobutylaluminium (TIBAL). Wenn ein Coaktivator verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Coaktivator zu Katalysator vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000, vorzugsweise von 50 bis 500, mehr bevorzugt von 100 bis 400.
Die Aktivierung des Metallocenkatalysators wird durch Kombinieren der Metallocenverbindung (A) mit der Aktivatorkomponente (b) entweder gleichzeitig oder in einer beliebigen Sequenz und mit einem beliebigen Zeitintervall dazwischen und entweder in der Gegenwart oder Abwesenheit der einen oder mehreren Monomere und von Wasserstoff erzielt. Vorzugsweise wird der aktivierte Metallocenkatalysator vorab hergestellt und danach mit dem einen oder den mehreren Olefinmonomeren in der Gegenwart von Wasserstoff in den Oligomerisationsreaktor eingebracht.
Olefinmonomere
Die Verwendung des Metallocenkatalysators gemäß der Erfindung liegt in der Oligomerisation von C₂- bis C₂₀-Olefinen, vorzugsweise C₆ bis C₁₄. Bevorzugte Olefinmonomere können eines oder mehrere sein, ausgewählt aus 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Undecen und 1-Tetradecen. Vorzugsweise ist das Monomer 1-Decen. Die Oligomerisation gemäß der Erfindung ist eine Homooligomerisation oder eine Cooligomerisation, vorzugsweise ist die Oligomerisation eine Homooligomerisation. Bei einer Ausführungsform ist das Olefin 1-Decen und sind die erhaltenen Polyalphaolefine (PAOs) eine Mischung von Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Pentameren (und höher) von 1-Decen.
Oligomerisationsprozess
Die Oligomerisationsprozesse wie Lösungs-, Aufschlämmungs- und Massepolymerisation und die Reaktortypen, die für metallocenkatalysierte Oligomerisationen verwendet werden, können bei der Erfindung verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird bzw. werden das eine oder die mehreren Olefinmonomere mit der Metallocenverbindung und mit der Aktivatorkomponente in der Lösungsphase oder Massephase in Kontakt gebracht, vorzugsweise chargenweise.
Gemäß der Erfindung beträgt die verwendete Reaktortemperatur 50°C bis 200°C, vorzugsweise 70°C bis 160°C, mehr bevorzugt 80°C bis 150°C, noch mehr bevorzugt 100°C bis 130°C.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Wasserstoffpartialdruck im Reaktor 0,1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 6 bar.
Bei einer weiteren Ausführungsform beträgt die Reaktionszeit des Metallocenkatalysators im Reaktor 2 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 5 min bis 3 Stunden, mehr bevorzugt 30 min bis 2,5 Stunden.
Bei einer weiteren Ausführungsform sind Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel im Reaktor vorhanden. Falls vorhanden, sind Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel aus gerad- und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen wie Butanen, Pentanen, Hexanen, Heptanen, Octanen und dergleichen, cyclischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen und alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen wie Toluol, Xylol und dergleichen und Mischungen davon ausgewählt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Schritt des Durchführens einer Hydrierungsreaktion durchgeführt, bevor ein Ablauf gewonnen wird, der Polyalphaolefin (PAO) enthält. Der Schritt wird unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators durchgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Hydrierungskatalysator aus auf Kieselgur getragenem Nickel oder auf Aluminiumoxid getragenem Platin oder Palladium oder auf Aluminiumoxid getragenem Cobaltmolybdän ausgewählt, wobei der Hydrierungskatalysator vorzugsweise auf Aluminiumoxid getragenes Palladium ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform beträgt die Reaktionszeit des Hydrierungskatalysators im Reaktor 2 min bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 min bis 5 Stunden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Hydrierungsreaktion mit einem Verhältnis von H₂ zu Monomer von zumindest 100 ppm und vorzugsweise unter 600 ppm durchgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C, vorzugsweise 60°C bis 150°C, mehr bevorzugt 70°C bis 140°C und noch mehr bevorzugt 80°C bis 120°C durchgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 50 bar, vorzugsweise von 10 bis 40 bar und mehr bevorzugt von 15 bis 25 bar durchgeführt.
Die Oligomerisationsreaktion kann im Chargenmodus durchgeführt werden, wobei alle Komponenten in einen Reaktor hinzugefügt werden und bis zu einer teilweisen oder vollständigen Umwandlung reagieren dürfen. Danach wird der Katalysator mithilfe eines beliebigen möglichen Mittels deaktiviert, z. B. durch Aussetzen gegenüber Luft oder Wasser oder durch Hinzufügen von Alkoholen oder Lösungsmitteln, die Deaktivierungsmittel enthalten. Die Oligomerisation kann auch in einem halbkontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden, bei dem Zuschläge und Katalysatorsystemkomponenten kontinuierlich und gleichzeitig zum Reaktor hinzugefügt werden, um ein konstantes Verhältnis von Katalysatorsystemkomponente zu einem oder mehreren Zuschlagolefinen aufrechtzuerhalten. Wenn alle Zuschläge und Katalysatorkomponenten hinzugefügt wurden, darf die Reaktion bis zu einem vorab festgelegten Stadium fortschreiten. Die Reaktion wird danach durch eine Katalysatordeaktivierung auf die gleiche Weise wie für einen Chargenbetrieb beschrieben ausgesetzt. Die Oligomerisation kann auch in einem kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden, bei dem Zuschläge und Katalysatorsystemkomponenten kontinuierlich und gleichzeitig zum Reaktor hinzugefügt werden, um ein konstantes Verhältnis von Katalysatorsystem und Zuschlägen aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen, wie bei einem typischen kontinuierlichen Rührkesselreaktor-(CSTR-)Betrieb.
Ein typischer Chargenlösungsoligomerisationsprozess kann durchgeführt werden, indem zunächst das Olefinmonomer, vorzugsweise 1-Decen, entweder allein oder in Kombination mit einem optionalen Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan, in einen Rührkesselreaktor eingebracht wird. Wenn eine Cooligomerisation gewünscht ist, wird das zusätzliche flüssige Olefinmonomer, z. B. 1-Octen, gleichzeitig oder sequentiell mit dem anderen Monomer hinzugefügt. Der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur gebracht, z. B. 80°C bis 150°C, und eine abgemessene Menge Wasserstoff wird danach in den Rührkesselreaktor eingebracht. Wenn eine Copolymerisation mit einem gasförmigen Monomer erwünscht ist, wird ein Monomerzuschlag danach in die Flüssigphase gesprüht, entweder in Kombination mit dem Wasserstoffzuschlag oder von diesem getrennt. Durch Durchführen der Oligomerisationsreaktion in der Gegenwart von Wasserstoff wird die kinematische Viskosität des hergestellten Polyalphaolefins im Vergleich zur kinematischen Viskosität verringert, die bei der gleichen Oligomerisationsreaktion in Abwesenheit von Wasserstoff erhalten wird.
Nachdem die gewünschten Bedingungen eingestellt sind, wird der Metallocenkatalysator in den erforderlichen Mengen zur Flüssigphase im Reaktor hinzugefügt. Die Oligomerisationsgeschwindigkeit wird durch die Konzentration des Katalysators und des einen oder der mehreren Olefinmonomere gesteuert, die vorhanden sind oder während der Oligomerisation hinzugefügt werden. Bei einer Ausführungsform wird während der Oligomerisationsreaktion nichts in den Reaktion hinzugefügt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Reaktorausgangsdruck im Reaktor durch einen konstanten Strom von Wasserstoff, Inertgas, einem oder mehreren gasförmigen Monomeren oder einer Kombination davon aufrechterhalten. Die Reaktionszeit im Reaktor beträgt beispielsweise 1 Stunde bis 3 Stunden. Der Katalysator wird danach durch herkömmliche Mittel deaktiviert, z. B. durch Einbringen von Isopropanol in den Reaktor.
Der Hydrierungskatalysator, vorzugsweise auf Aluminiumoxid getragenes Palladium, wird danach in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionszeit im Reaktor beträgt beispielsweise 2 Stunden bis 4 Stunden. Der Reaktor wird danach einer Druckverringerung unterzogen und ein Ablauf, der die Polyalphaolefine enthält, wird gewonnen. Der Wasserstoffdruck, die Hydrierungskatalysatorkonzentration und/oder die Reaktionszeit sind Parameter, deren Wert erhöht werden kann, um die Hydrierungsreaktion zu vervollständigen. Hydrierte PAOs können wie erhalten verwendet werden, oder bei Bedarf zur korrekten Komponente weiter destilliert oder fraktioniert werden. Beispielsweise kann die C30-Fraktion durch Destillation gemäß ASTM D2892 unter einem Partialdruck von 0,5 mmHg als Schnitt mit einem atmosphärischen äquivalenten Siedetemperaturbereich von 350 bis 440°C isoliert werden.
Die durch den Oligomerisationsprozess erhaltenen Polyalphaolefine haben eine verbesserte Kombination von Molekulargewicht (Mw), Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), kinematischer Viskosität (KV₁₀₀) und Viskositätsindex.
Oligomere
Im Rahmen der Offenbarung bezieht sich der Ausdruck ”Oligomer” auf Zusammensetzungen mit 2 bis 75 mer-Einheiten und bezieht sich der Ausdruck ”Polymer” auf Zusammensetzungen mit 76 oder mehr mer-Einheiten. Ein mer ist als Einheit eines Oligomers definiert, die ursprünglich dem einen oder den mehreren in der Oligomerisations- oder Polymerisationsreaktion verwendeten Olefinen entsprach. Beispielsweise wäre das mer von Polydecen Decen.
Die Produkteigenschaften einschließlich Molekulargewicht und Mw/Mn wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und Polystyrol als Kalibrierungsstandard analysiert. 1,3,5-Trichlorbenzol (TCB) wurde als Lösungsmittel verwendet, um die Molekulargewichte von hochviskosen PAOs zu ermitteln.
Bei einer weiteren Ausführungsform haben die Polyalphaolefine, die durch die Verwendung gemäß der Erfindung erhalten wurden, vorzugsweise ein Mw von 30.000 Da oder weniger; vorzugsweise 200 bis 30.000 Da; vorzugsweise 500 bis 10.000 Da; vorzugsweise 800 bis 7000 Da und mehr bevorzugt 1000 bis 4000 Da.
Bei einer weiteren Ausführungsform haben die Polyalphaolefine, die durch die Verwendung gemäß der Erfindung erhalten wurden, vorzugsweise ein Mw/Mn von mehr als 1 und weniger als 5, vorzugsweise weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3, mehr bevorzugt weniger als 2,5.
Das Mw korreliert mit der kinematischen Viskosität bei 100°c in cSt für Fluide, die gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von 1-Decen als Zuschlag hergestellt wurden, entsprechend den folgenden Beziehungen:

– Wenn Mw > 2000 Da ist: Berechn. KV 100 (cSt) = (0,0239 × Mw) – 49,581; und
– Wenn 1500 Da < Mw < 2000 Da ist: Berechn. KV 100 (cSt) = (0,0079 × Mw) – 5,5342

Falls nicht anderweitig angegeben, wird die kinematische Viskosität gemäß ASTM D445 bei 100°C gemessen und nicht anhand des Mw berechnet.
Bei einer weiteren Ausführungsform weisen die durch die Verwendung gemäß der Erfindung erhaltenen Polyalphaolefine laut Messung gemäß ASTM D445 bei 100°C eine kinematische Viskosität bei 100°C von 2 bis 50 cSt, vorzugsweise 3 bis 30 cSt, mehr bevorzugt 3 bis 10 cSt, auf.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiele
Die bei diesen Beispielen verwendete Metallocenverbindung ist wie folgt:

• Katalysator A: rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
• Katalysator B: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
• Katalysator C: Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
• Katalysator D: Isopropyliden-2-(2-methylindenyl)-2-(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
• Katalysator E: rac-Dimethylsilyl-bis[2-methyl-4-phenylindenyl]-zirkoniumdichlorid

Katalysator A entspricht der Erfindung, die Katalysatoren B bis E sind hingegen vergleichend.
Das für alle Experimente verwendete 1-Decen wurde von TCI oder Acros mit einer Reinheit von mehr als 94% erworben und mit 3-A-Molekularsieben und 13 X Molekularsieben, erhältlich von Sigma-Aldrich^®, weiter gereinigt. Die Molekularsiebe wurden vor Verwendung für zumindest 16 Stunden bei 200°C getrocknet.
Diese verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind für gewöhnlich auf die gleiche Weise wie die Zuschlagolefine vorbehandelt, d. h. sie wurden über 3-Å-Molekularsieben und 13 X Molekularsieben, erhältlich von Sigma-Aldrich^®, gereinigt. Die Molekularsiebe wurden vor Verwendung für zumindest 16 Stunden bei 200°C getrocknet.
Eine GPC wurde bei 35°C in THF (Polystyrolbedingungen) an Polyalphaolefinen mit niedriger Viskosität (< 100 cSt) durchgeführt, die durch metallocenkatalysierte Oligomerisationen erhalten wurden (mPAOs). Die Molekulargewichte von mPAOs mit hoher Viskosität wurden bei 135°C in TCB ermittelt. Die kinematische Viskosität wurde bei 100°C gemäß ASTM D445 durchgeführt.
Beispiele 1 bis 8
Die Oligomerisationsreaktionen wurden in einem 20-ml-Autoklavenreaktor mit einem magnetischen Rührer, einer Temperaturregeleinheit und Einlässen für die Zufuhr von Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt.
Der Katalysator wurde mit MAO in einem Molverhältnis von Aktivator zu Katalysator von Al/Zr = 1000 aktiviert.
Der Reaktor wurde bei 130°C mit Stickstoff über einen Zeitraum von einer Stunde getrocknet und danach vor Verwendung auf 110°C gekühlt. Danach wurde der Reaktor unter Argon oder Stickstoff mit 20 ml einer Lösung von 1-Decen in Cyclohexan befüllt, wobei die Lösung 47,5 Gew.-% 1-Decen in Bezug auf das Gesamtgewicht der Lösung vor Einbringung der Katalysatorkomponenten umfasste. Der Reaktor wird schnell auf die gewünschte Temperatur gebracht und bei Bedarf wurde Wasserstoff bei festgelegtem Druck hinzugefügt. Die Metallocenkatalysatorkonzentration beträgt 10 bis 20 μM in Bezug auf die Oligomerisationslösung. Nach 60 bis 90 min wurde 1 ml Isopropanol zum Reaktor hinzugefügt, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Monomerreste wurden mittels Vakuumdestillation entfernt.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen gezeigt und kommentiert. Tabelle 1. Oligomerisation von 1-Decen – Auswirkung der Katalysatorstruktur

	Bsp. 1	Bsp. 2 (vergl.)	Bsp. 3 (vergl.)
Temperatur (°C)	80	80	80
Katalysator	A	B	C
Katalysatorkonzentration (μM)	15	15	15
Aktivator	MAO	MAO	MAO
H₂-Druck (bar)	5	5	5
Reaktionszeit (min)	75	75	75
Aktivität (kg Schmiermittel mmol^–1 Zr h^–1)	11,6	5,2	21,4
Mw (Da)	3,245	N. e.	27.693
Mw/Mn	1,6	N. e.	2,3
Berechn. KV 100 (cSt)	28	N. e.	612

N. e. = nicht ermittelt

Das durch GPC ermittelte Molekulargewicht wurde unter Verwendung der folgenden empirischen Beziehungen in eine kinematische Viskosität bei 100°C umgewandelt: Wenn Mw > 2000 Da ist, ist Berechn. KV 100 (cSt) = (0,0239 × Mw) – 49,581; wenn 1500 < Mw < 2000 Da ist, ist Berechn. KV 100 (cSt) = (0,0079 × Mw) – 5,5342.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Katalysator B beim gleichen Wasserstoffdruck eine geringere Aktivität als Katalysator A aufweist. Das Molekulargewicht des Produkts von Bsp. 2 wurde aufgrund der geringen Aktivität von Katalysator B nicht ermittelt. Katalysator C zeigt sogar in der Gegenwart von Wasserstoff im Oligomerisationsreaktor eine hohe Viskosität. Katalysator C ermöglicht jedoch keinen Erhalt von Polyalphaolefinen mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C im Zielbereich.

Wasserstoff wird verwendet, um das Molekulargewicht zu regulieren, das proportional zur kinematischen Viskosität ist. Aus den Ergebnissen (Tabelle 2) ist ersichtlich, dass die Zugabe von Wasserstoff zu einer Steigerung der Katalysatoraktivität führt, die bei Katalysator D ausgeprägter als bei Katalysator A ist. Eine geringe kinematische Viskosität bei 100°C von unter 50 cSt wird mit Katalysator D jedoch nicht erreicht. Die Zugabe von Wasserstoff zum Reaktor führt darüber hinaus zu einer Hydrierung von 1-Decen und somit ist die Verwendung von Wasserstoff als Transfermittel für den Metallocenkatalysator beschränkt, um hohe Hydrierungsniveaus des Rohmaterials zu vermeiden. Tabelle 2. Oligomerisation von 1-Decen – Auswirkung des Wasserstoffdrucks

	Bsp. 4 (vergl.)	Bsp. 1	Bsp. 5	Bsp. 6 (vergl.)	Bsp. 7 (vergl.)	Bsp. 8 (vergl.)
Temperatur	80	80	80	80	80	80
Katalysator	A	A	A	D	D	D
Katalysatorkonzentration (μM)	15	15	15	15	15	15
Aktivator	MAO	MAO	MAO	MAO	MAO	MAO
H₂-Druck (bar)	0	5	15	0	5	15
Reaktionszeit (min)	75	75	75	75	75	75
Aktivität (kg Schmiermittel mmol^–1 Zr h^–1)	11,7	11,6	18,3	10,4	16,2	27,3
Mw (Da)	6.294	3.245	3.414	8.056	5.065	5.683
Mw/Mn	1,7	1,6	2	2,1	2,1	2,3
Berechn. KV 100 (cSt)	101	28	32	143	71	86
Gew.-% C10, hydriert	N. e.	N. e.	31,5	N. e.	N. e.	14,0

Der Gehalt von hydriertem C10 wird durch GPC auf einem HP6890-Chromatographen unter Verwendung einer apolaren HP5-Kapillarsäule (30 m × 250 μm × 0,25 μm) ermittelt. Die Proben wurden vor Injektion von 1 μl in Dichlormethan aufgelöst. Säulenfluss: 1,2 ml/min (MS); 1,5 ml/min (FID).
Injektortemperatur: 280°C; geteilter Fluss 50 ml/min. Anstiegsprogramm: Isothermischer Beginn bei 50°C, danach Anstieg von 50 auf 300°C bei 10°C/min. Isothermisch bei 300°C für 50 min. Massendetektor: 26–800; elektronischer Einfluss für eine Identifizierung. FID-Detektor: 250°C für Quantifizierung.
Beispiele 9 und 10
Es wird die gleiche Verfahrensweise wie für die Beispiele 1 bis 8 verwendet, mit der Ausnahme, dass 1-Decen rein (nicht in Lösung in Cyclohexan) hinzugefügt wird.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die höhere Oligomerisationstemperatur zu einer Bildung von mPAOs mit geringerer Viskosität führt. Katalysator E ermöglicht jedoch keinen Erhalt von mPAOs mit einer geringen kinematischen Viskosität bei 100°C (d. h. unter 30 cSt) unter den gleichen Bedingungen. Da beide Katalysatoren A und E racemische verbrückte Metallocenkatalysatoren sind, veranschaulichen diese Beispiele darüber hinaus die Unterschiede zwischen den Produkten, die durch die Katalysatorauswahl bedingt sind. Tabelle 3. Oligomerisation von 1-Decen – Auswirkung der Temperatur

	Bsp. 1	Bsp. 9	Bsp. 10 (vergl.)
Temperatur (°C)	80	120	120
Katalysator	A	A	E
Aktivator	MAO	MAO	MAO
H₂-Druck (bar)	5	5	5
Aktivität (kg Schmiermittel mmol^–1 Zr h^–1)	11,6	N. e.	N. e.
Mw (Da)	3.245	1.986	6.341
Mw/Mn	1,6	2,7	3,3
Berechn. KV 100 (cSt)	28	10,15	102

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die höhere Oligomerisationstemperatur zu einer Bildung von mPAOs mit geringerer Viskosität führt. Katalysator E ermöglicht jedoch keinen Erhalt von mPAOs mit einer geringen kinematischen Viskosität bei 100°C (d. h. unter 30 cSt) unter den gleichen Bedingungen. Da beide Katalysatoren A und E racemische verbrückte Metallocenkatalysatoren sind, veranschaulichen diese Beispiele darüber hinaus die Unterschiede zwischen den Produkten, die durch die Katalysatorauswahl bedingt sind.
Beispiele 11 bis 14
Die Oligomerisationsreaktionen wurden in einem 0,95-I-Autoklavenreaktor mit einem Rührer, einer Temperaturregeleinheit und Einlässen für die Zufuhr von Stickstoff, Wasserstoff und 1-Decen durchgeführt.
Der Reaktor wurde bei 130°C mit Stickstoff über einen Zeitraum von einer Stunde getrocknet und danach vor Verwendung auf 110°C gekühlt. Danach wurde der Reaktor unter Argon oder Stickstoff mit 350 ml 1-Decen und dem gewünschten Wasserstoffvolumen befüllt. Triisobutylaluminium (TiBAl) wurde ebenfalls als Fänger von Verunreinigungen in einer Menge von 2 ml (10% Gew./Gew. in n-Hexan) eingebracht. Der Reaktor wird vor Einbringung der Katalysatorkomponenten auf die gewünschte Temperatur und den gewünschten Druck gebracht. Eine Oligomerisation wurde bei Zugabe des Metallocenkatalysators in einer Konzentration von 20 bis 32 μM in Bezug auf die Oligomerisationslösung gestartet. Nach 120 min wurden 5 ml Isopropanol zum Reaktor hinzugefügt, um den Katalysator zu deaktivieren. Nach Oligomerisation wurde das Rohprodukt bei 50 bar H₂ und 100°C in der Gegenwart von 0,5 g Pd/Al₂O₃ für 4 Stunden hydriert. Die Monomerreste wurden mittels Vakuumdestillation entfernt.
Bei den Beispielen 11 und 12 war der Aktivator MAO, das mit einem Molverhältnis von Al/Zr = 1000 verwendet wurde.
Bei den Beispielen 13 und 14 war der Aktivator DMAB/TiBAl, das mit einem Molverhältnis von B/Zr = 1,0 und Al/Zr = 200 verwendet wurde.

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die Aktivität des Katalysators unter Verwendung eines ionischen Aktivators statt eines Alumoxans weiter verbessert werden kann. Wird jedoch ein ionischer Aktivator verwendet, so erhöht die höhere Temperatur den Dimergehalt stärker als bei einem Alumoxanaktivator. Ionische Aktivatoren werden daher vorzugsweise in Verbindung mit einer Oligomerisationstemperatur von unter 130°C verwendet. Tabelle 4. Oligomerisation von 1-Decen – Auswirkung des Aktivators

	Bsp. 11	Bsp. 12	Bsp. 13	Bsp. 14
Temperatur (°C)	120	140	120	140
Katalysator	A	A	A	A
Katalysatorkonzentration (μM)	26	26	26	26
Aktivator	MAO	MAO	DMAB/TiBAl	DMAB/TiBAl
Verhältnis H₂/Monomer (ppm)⁽¹⁾	410	220	110	320
Aktivität (kg Schmiermittel mmol^–1 Zr h^–1)	14,8	11,5	17,5	18,5
Produktivität (kg Schmiermittel g^–1 Kat)	66,8	52	80,9	85,4
Ausbeute ⁽²⁾	90	73	71	74
C20⁽³⁾	29,0	38,7	29,0	57,2
Mw (Da)	1.369	1.340	1.203	605
Mw/Mn	2,3	2,0	1,3	1,6
KV 100 (cSt)	6,8	6,0	5,5	2,6
KV 40 (cSt)	33,5	27,5	24,9	8,5
Viskositätsindex	168	170	164	140

⁽¹⁾ Das Verhältnis von H₂/Monomer ist in Mol.-% berechnet.
⁽²⁾ Die Ausbeute ist ohne Hydrierung nach Entfernung von flüchtigen Stoffen durch Destillation bei 100°C und 1 mbar ermittelt.
⁽³⁾ Der Dimergehalt im Endprodukt ist durch Gaschromatographie ermittelt.

Beispiel 15
Die Oligomerisationsreaktionen wurden in einem 8-I-Autoklavenreaktor mit einem Rührer, einer Temperaturregeleinheit und Einlässen für die Zufuhr von Stickstoff, Wasserstoff und 1-Decen durchgeführt.
75 ppm TiBAl wurden als Fänger hinzugefügt. Der Katalysator wurde mit DMAB aktiviert, das in einem Molverhältnis von B/Zr = 1 verwendet wurde.
Der Reaktor wurde bei 130°C mit Stickstoff über einen Zeitraum von einer Stunde getrocknet und danach vor Verwendung auf 110°C gekühlt. Danach wurde der Reaktor unter Argon oder Stickstoff mit 3500 ml 1-Decen befüllt. Vor Einbringung der Katalysatorkomponenten wird der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht und wird die gewünschte Wasserstoffmenge eingebracht. Eine Oligomerisation wurde bei Zugabe des Metallocenkatalysators in einer Konzentration von 17 μM in Bezug auf die Oligomerisationslösung gestartet. Nach 120 min wurden 5 ml Isopropanol zum Reaktor hinzugefügt, um den Katalysator zu deaktivieren. Eine Hydrierungsreaktion wurde unter Verwendung von Palladium auf Aluminiumoxid unter 20 bar Wasserstoff bei 100°C über einen Zeitraum von 4 Stunden durchgeführt. Der Hydrierungskatalysator war 5% Palladium auf Gammaaluminiumoxid, erworben von Alfa Aesar.

Die C30-Fraktion wurde durch Destillation gemäß ASTM D2892 unter einem Partialdruck von 0,5 mmHg als Schnitt mit einem atmosphärischen äquivalenten Siedetemperaturbereich von 350 bis 440°C isoliert. Die entstehende C30-Fraktion enthält eine Mischung, die 9-Methyl-11-octylhenicosan und 11-Octyldocosan umfasst. Tabelle 5. Ergebnisse zu den Oligomeren

	Bsp. 13	Bsp. 15
Temperatur (°C)	120	110
Katalysator	A	A
Aktivator	DMAB/TiBAl	DMAB/TiBAl
Verhältnis H₂/Monomer (ppm)⁽¹⁾	110	414
Gewichtsproz. Umwandlung⁽²⁾	87	92
C30 in umgewandeltem Material ⁽²⁾	26,5	23,8
Gew.-% von 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion⁽⁴⁾	N. e.	9
Nichtsättigung⁽³⁾ – Mol.-% trisubstituierter Olefine in der C30-Fraktion	N. e.	21
Nichtsättigung⁽³⁾ – Mol.-% Vinyliden in der C30-Fraktion	N. e.	68
Nichtsättigung⁽³⁾ – Mol.-% Fraktion 1,2-disubstituierter Olefine	N. e.	11
KV 100 (cSt)	5,5	3,5
Viskositätsindex	164	182

N. e. = nicht ermittelt
⁽¹⁾ Das Verhältnis von H₂/Monomer ist in Gew.-% berechnet.
⁽²⁾ Die gewichtsprozentuale Umwandlung und % C30 wurden unter Verwendung einer simulierten Destillation gemäß ASTM 2887 ermittelt.
⁽³⁾ Nichtsättigungen wurden mit einem 1H-NMR-Verfahren ermittelt.
⁽⁴⁾ Ermittelt durch 1H-NMR nach Isolation der C30-Fraktion unter Verwendung von Destillation gemäß ASTM D2892.

Die 1H-NMR-Analyse (die zur Messung der 1,2-Disubstitutionen verwendet wurde) wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Signalintensität im Spektrum direkt proportional zur Gesamtanzahl von beitragenden Wasserstoffatomen in der Probe ist. Solche Bedingungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und umfassen eine ausreichende Relaxationszeit. In der Praxis wird die Intensität eines Signals anhand dessen Integrals erhalten, d. h. der entsprechenden Fläche. Die Daten wurden unter Verwendung mehrerer zehnfacher oder hundertfacher Abtastungen pro Spektrum bei einer Temperatur von 25°C erhalten. Die Probe wurde durch Auflösen von 150 bis 300 mg C30-Fraktion in 2,5 ml deuteriertem Chloroform, gefolgt von der Zugabe von 2 Tropfen Tetramethylsilan (TMS) als interner Standard, hergestellt.
Die chemischen Verschiebungen sind auf das Signal des internen Standards TMS bezogen, dem ein Wert von 0,0 ppm zugewiesen ist. Die olefinische Region umfasst das Signal aus dem ungesättigten Teil der C30-Fraktion und wird verwendet, um die Zusammensetzung der C30-Fraktion anhand der Methylzweigresonanzen zu ermitteln.
Beobachtete 1H-Signale aus der olefinischen Region sind gemäß der Veröffentlichung von Kim, II.; Zhou, J-M. und Chung, H., Journal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 1687–1697, zugewiesen. Die Zuweisungen der chemischen Verschiebung sind in der folgenden Tabelle dargeboten.

Die Integralwerte können gemäß der Protonenmultiplizität normalisiert werden, um den Molprozentsatz jeder Olefinklasse zu erhalten.

Olefintyp	Bereich der chemischen Verschiebung	Anzahl von Protonen
Vinyl (CH=CH₂)	5,7 bis 5,9	1
Vinyl (CH=CH₂)	4,8 bis 5,3	2
1,2-disubstituiert (CH=CH)	5,3 bis 5,6	2
Trisubstituiert (CH=C)	4,85 bis 5,3	1
Vinyliden (alle Formen, CH₂=C)	4,6 bis 4,85	2

1,2-disubstituierte Olefine wurden in nicht-hydrierten C30-Proben verwendet, um die Menge an 11-Octyldocosan in hydrierten Proben zu ermitteln, da 1,2-disubstiuierte C30-Olefine nach Hydrierung zu 11-Octyldocosan führen.
Überraschenderweise zeigt die Verwendung des Metallocenkatalysators gemäß der Erfindung in der Gegenwart von Wasserstoff eine unerwartet gute Selektivität in Bezug auf C30-Oligomere, d. h. ein prozentuales umgewandeltes C30-Material von mehr als 20 Gew.-%. Dieses Ergebnis ist mit einem unerwarteten Gehalt an 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion verknüpft, d. h. der Gehalt von 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion beträgt zumindest 9 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der C30-Fraktion, und mit einem unerwarteten Gehalt an Nichtsättigungen.
Die WO 2007/011459 zeigt die Wichtigkeit der Katalysatorauswahl für den Erhalt von Zieleigenschaften. Die angeführten Beispiele beziehen sich auf eine Oligomerisationsreaktion in Abwesenheit von Wasserstoff. Nur die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 der WO 2007/011459 werden in Gegenwart von Wasserstoff während des Oligomerisationsschritts produziert. Diese Vergleichsbeispiele zeigen, dass der Gehalt von 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion unter 8 Mol.-% liegt und die KV₁₀₀ über 50 cSt. Die Beispiele 30 bis 33 der WO 2007/011459 wurden mit dem Katalysator rac-Dimethysilylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid in Abwesenheit von Wasserstoff während des Oligomerisationsschritts durchgeführt. Die Abwesenheit von Wasserstoff in Bsp. 33 ermöglicht einen höheren Grad der Nichtsättigung und einen höheren Gehalt von 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion als in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4. Beispiel 30 wird bei 126°C durchgeführt und zeigt einen Gehalt an 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion von 8,4%, eine KV 100 von 15,86 cSt und einen VI von 169. Beispiel 31 wird bei 100°C durchgeführt und zeigt einen Gehalt an 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion von 11,3%, eine KV 100 von 37,56 cSt und einen VI von 183.
Somit war das Erzielen eines Gehalts von 11-Octyldocosan in der C30-Fraktion von zumindest 9 Gew.-% in Kombination mit einer KV₁₀₀ unter 5 cSt und einem VI von ungefähr 180 in Beispiel 15 (bei 110°C durchgeführt) gemäß der Erfindung unter Berücksichtigung der bisher bekannten Chemie unerwartet.
Die Ergebnisse zur Nichtsättigung sind ebenfalls unerwartet. In der WO 2007/011459 werden die Beispiele 33 und 76 in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt und haben einen Gehalt der Nichtsättigungsdoppelbindungen, bei denen es sich um trisubstituierte Olefine handelt, von 10 bis 17 Mol%, im Vergleich zu 52 Mol% an trisubstituierten Olefinen, die mit Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurden, das in der Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt worden war. Überraschenderweise hat Beispiel 15 der Erfindung einen Gehalt an trisubstituierten Olefinen in den PAOs, die in der Gegenwart von Wasserstoff während des Oligomerisationsschritts erhalten wurden, von nur 21 Mol%. Eine ähnliche Beobachtung kann bezüglich 1,2-disubstituierter Olefine gemacht werden. Beispiel 15 der Erfindung hat einen Gehalt von 11 Mol%, der in der Gegenwart war Wasserstoff erhalten wurde. In der WO 2007/011459 haben die Beispiele 33 und 76, bei denen kein Wasserstoff zum Reaktor hinzugefügt wurde, einen Gehalt an 1,2-disubstituierten Olefinen von 11,6 bis 19 Mol% im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 4, bei dem die Oligomerisation unter einem Wasserstoffdruck von 200 psi durchgeführt wurde, und das einen Gehalt an 1,2-disubstituierten Olefinen von nur 7 Mol% aufweist.
Unter Bezugnahme auf die Katalysatorproduktivität ermöglicht die erfindungsgemäße Verwendung den Erhalt von mehr als 80 kg Schmiermittel g^–1 Kat (siehe erfindungsgemäße Beispiele 13 und 14), die Produktivität von rac-Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid zusammen mit einem ionischen Aktivator, wie in den Beispielen 39 und 40 der WO 2007/011459 beschrieben, erreichen hingegen nur 18 kg Schmiermittel g^–1 Kat.
Somit bietet die Verwendung gemäß der Erfindung einen verbesserten Kompromiss zwischen den strukturellen Eigenschaften der PAOs, die zu verbesserten Viskometriken (d. h. einem guten Kompromiss zwischen der kinematischen Viskosität und dem Viskositätsindex) in Kombination mit einer verbesserten Katalysatoraktivität führen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 02/14384 [0003]
WO 2007/011459 [0004, 0079, 0079, 0079, 0081, 0081, 0082]
EP 0279586 [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 2009 [0002]
ASTM D445 [0004]
ASTM D2892 [0037]
ASTM D445 [0044]
ASTM D445 [0045]
ASTM D445 [0051]
ASTM D2892 [0072]
ASTM 2887 [0072]
ASTM D2892 [0072]
Kim, II.; Zhou, J-M. und Chung, H., Journal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 1687–1697 [0075]

Claims

Verwendung eines racemischen verbrückten Metallocenkatalysators, der aus einer Metallocenverbindung (A) und einer Aktivatorkomponente (B) zusammengesetzt ist, in einem Verfahren zur Herstellung von Polyalphaolefinen (PAOs), umfassend die Schritte: – Inkontaktbringen eines Olefinmonomers und des Metallocenkatalysators, der aus einer Metallocenverbindung (A) und einer Aktivatorkomponente (B) zusammengesetzt ist, in der Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 80°C bis 150°C; – Gewinnen eines Ablaufs, der Polyalphaolefine (PAOs) enthält, wobei die Metallocenverbindung (A) durch folgende Formel dargestellt wird: R(Cp₁)(Cp₂)MX₁X₂ wobei – R eine C₁-C₂₀-Alkylenbrückengruppe ist; – Cp₁ und Cp₂ gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Tetrahydroindenylringe sind, wobei bei Vorliegen einer Substitution die Substitutionen unabhängig und/oder verknüpft sein können, um multicyclische Strukturen zu bilden; – M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist; – X₁ und X₂ unabhängig Wasserstoff, Halogen, Hydridreste, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogencarbylreste, substituierte Halogencarbylreste, Silylcarbylreste, substituierte Silylcarbylreste, Germylcarbylreste, substituierte Germylcarbylreste sind; oder sowohl X₁ als auch X₂ verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallazyklusring zu bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei R in der Metallocenverbindung (A) Ethylen ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei M in der Metallocenverbindung (A) Zirkonium ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallocenverbindung (A) aus racemischem Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl und racemischem Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid ausgewählt ist, wobei die Metallocenverbindung (A) vorzugsweise racemisches Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aktivatorkomponente (B) ein Alumoxan ist, das aus Methylalumoxan, modifiziertem Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Isobutylalumoxan oder einer beliebigen Kombination davon ausgewählt ist, wobei die Aktivatorkomponente (B) vorzugsweise Methylalumoxan (MAO) ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aktivatorkomponente (B) ein ionischer Aktivator ist, der aus Dimethylanilintetrakis(perfluorphenyl)borat, Triphenylcarbontetrakis(perfluorphenyl)borat, Dimethylanilintetrakis(perfluorphenyl)aluminat oder einer beliebigen Kombination davon ausgewählt ist, wobei der ionische Aktivator vorzugsweise Dimethylanilintetrakis(perfluorphenyl)borat ist.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Aktivatorkomponente (B) ein ionischer Aktivator ist, der in Kombination mit einem Coaktivator verwendet wird, der ein Trialkylaluminium ist ausgewählt aus Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium (TIBAL), Trimethylaluminium (TMA) und Methylmethylethylaluminium (MMEAL), wobei der Coaktivator mehr bevorzugt Triisobutylaluminium (TIBAL) ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Schritt des Inkontaktbringens eines Olefinmonomers und des Metallocenkatalysators, der aus einer Metallocenverbindung (A) und einer Aktivatorkomponente (B) zusammengesetzt ist, in der Gegenwart von Wasserstoff mit einem Verhältnis von H₂/Monomer von zumindest 100 ppm und vorzugsweise unter 600 ppm durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schritt des Inkontaktbringens eines Olefinmonomers und des Metallocenkatalysators, der aus einer Metallocenverbindung (A) und einer Aktivatorkomponente (B) zusammengesetzt ist, in der Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schritt des Durchführens einer Hydrierungsreaktion mit einem Hydrierungskatalysator durchgeführt wird, der aus auf Kieselgur getragenem Nickel oder auf Aluminiumoxid getragenem Platin oder Palladium oder auf Aluminiumoxid getragenem Cobaltmolybdän ausgewählt ist, wobei der Hydrierungskatalysator vorzugsweise auf Aluminiumoxid getragenes Palladium ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verwendung in einem Reaktor im Chargenmodus durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Schritt des Durchführens einer Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, bevor ein Ablauf gewonnen wird, der Polyalphaolefin (PAO) enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Monomer 1-Decen ist.