DE60319559T2

DE60319559T2 - Synthetische schmiermittelzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60319559T2
Application number: DE60319559T
Authority: DE
Inventors: Margaret May-Som Skillman Wu; Steven P. Warren RUCKER; Richard T. National Park SPISSELL; Steven Edward Clayton DONNACHIE
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: EP1556420B1; WO2004039850A1; US7592411B2; US20040082728A1; JP2006503973A; CA2503127A1; EP1556420A1; AU2003277461A1; US7022784B2; DE60319559D1; US20060116498A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Ethylen-α-Olefin-Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Schmieröl.
Hintergrund der Erfindung
Mechanische Vorrichtungen, wie Verbrennungsmotoren, erfordern die Verwendung eines Schmierstoffs, um mechanische Teile vor Verschleiß zu schützen, die Verminderung der Reibung zu fördern, Rost zu hemmen und dergleichen. Die heutigen Automobilmotoren haben in der Tat ein Design, um bei höheren Temperaturen als zuvor betrieben zu werden, und diese höheren Betriebstemperaturen erfordern höherwertige Schmierstoffe.
Eine der Anforderungen an Schmierstoffe an Motoren mit heutigem Design ist höhere Viskositätsindizes (VIs), um die Auswirkungen der höheren Betriebstemperaturen auf die Viskosität der Motorschmierstoffe zu vermindern.
Poly-α-olefine (PAOs), die durch Polymerisieren linearer α-Olefine, insbesondere C₈- bis C₁₂-α-Olefine, hergestellt werden, haben hervorragende VIs und sind daher als Schmierbasisöle verwendet worden. Leider sind lineare α-Olefine teuer und oft schwer erhältlich, wodurch die Verwendung von PAOs in Schmierstoffzusammensetzungen begrenzt ist. Daher besteht ein Bedarf an synthetischen Basisölen, die preisgünstiger als PAOs sind und gleichwertige oder bessere Eigenschaften haben.
Olefine, wie Ethylen, Propylen und Buten, sind in großen Mengen zu relativ geringen Kosten erhältlich. Die Herstellung von Basisölen aus diesen Monomeren bietet also die Möglichkeit einer preiswerten Alternative zu PAOs. Versuche zur Bildung von Basisölen durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen hat nicht zu vollkommen befriedigenden Produkten geführt. In der Regel haben flüssige Ethylen/α-Olefin-Copolymere einen schlechten Stockpunkt, schlechte Trübungspunkte und sind oft trübe.
Es verbleibt somit ein Bedarf an synthetischen Basismaterialien, die hohe VIs, d. h. mehr als etwa 110, und gute Tieftemperatureigenschaften haben, wie Stockpunkt, Trübungspunkt, und trübungsfrei sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert demnach ein neues Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das gekennzeichnet ist durch:

(a) einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,1 bis 85 Gew.-%;
(b) einen Gehalt an α-Olefineinheiten von 15 bis 99,9 Gew.-%;
(c) eine gemischte Kopf-an-Schwanz- und Schwanz-an-Kopf-Molekülstruktur;
(d) einen Stockpunkt unter –15°C und
(e) einen Trübungspunkt von nicht mehr als +20°C.

Das erfindungsgemäße Polymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin kann nach einem Verfahren produziert werden, bei dem

(a) Ethylen und mindestens ein α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems unter Bedingungen polymerisiert werden, die ausreichen, um ein flüssiges Polymer zu produzieren;
(b) das flüssige Polymer in Gegenwart eines sauren Isomerisierungskatalysators isomerisiert wird, um ein isomerisiertes flüssiges Polymer zu produzieren, und
(c) das isomerisierte flüssige Polymer in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert wird, um ein isomerisiertes Ethylen-α-Olefin-Polymer zu produzieren, das zur Verwendung als Schmierbasisöl geeignet ist.

Andere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt Polymere, die von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin abgeleitet sind. Diese Polymere haben physikalische Eigenschaften, die sie als Basisöle für Schmierstoffe besonders brauchbar machen. Obwohl die α-Olefine, von denen die Copolymere abgeleitet sind, 3 bis 24 Kohlenstoffatome haben können, sind die Polymere insbesondere von Ethylen und α-Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben Viskositätsindizes (VIs), Stockpunkte und Trübungspunkte, die zu der Brauchbarkeit des Polymers als Schmierbasisöl beitragen.
Die Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung dieses Ethylen-α-Olefin-Polymers, bei dem in den folgenden Stufen
Ethylen und ein oder mehrere α-Olefine mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems polymerisiert werden; das resultierende Polymer in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators isomerisiert wird und danach das isomerisierte Polymer in Gegenwart des Hydrierkatalysators isomerisiert wird.
(a) Die Polymerisationsstufe
Die Copolymerisation kann in Chargen- oder kontinuierlicher Weise, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Derartige Katalysatorsysteme sind in der Technik wohl bekannt und umfassen eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr und Hf, und einen Aluminoxan-Cokatalysator. Brauchbare Übergangsmetallverbindungen sind speziell beispielsweise in US 5,498,809 und US 6,124,513 offenbart.
Der Alumoxan-Cokatalysator ist polymere Aluminiumverbindungen, die typischerweise als Cokatalysatoren in Metallocen-Katalysatorsystemen verwendet werden. Spezielle brauchbare Beispiele sind in den zuvor genannten US-Patenten offenbart.
Das Ethylen/α-Olefin-Einsatzmaterial umfasst 0,1 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 99,9 Gew.-% von mindestens einem α-Olefin mit 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Quelle der α-Olefine kann jede petrochemische Anlage sein, oder aus verdünntes α-Olefin enthaltenden Raffinerieströmen, einschließlich Buten-1 aus Raffinat-2, und Propylen. Am meisten bevorzugt ist die Polymerisation von Ethylen mit Buten-1 oder Propylen in verdünntem Raffineriestrom.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, wie bereits konstatiert, ein Metallocen-Katalysatorsystem. Derartige Metallocene sind extrem unreaktiv mit nicht endständigen Olefinen und endständigen Olefinen, denen mindestens ein Wasserstoffatom an dem zweiten Kohlenstoff fehlt (z. B. Isobutylen), mindestens zwei Wasserstoffe an dem dritten Kohlenstoff fehlen (z. B. Isopenten) oder mindestens ein Wasserstoff an dem vierten Kohlenstoff fehlt (z. B. 4,4-Dimethylpenten-1). Wie zuvor beschrieben sind viele der Komponenten in Raffinerieströmen, wie Raffinat-2 (z. B. 2-Butene und Isobutylen), in einem Metallocensystem im Wesentlichen unreaktiv und werden für den Einsatz geeignete Verdünnungsmittel, und diese Komponenten müssen in dem vorliegenden Verfahren nicht von dem Einsatzmaterial abgetrennt werden. Andere Bestandteile, wie 1,2-Butadien, können unreaktiv gemacht werden, indem die Doppelbindungen vorab mit Wasserstoff abgesättigt werden.
Wenn in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Paraffine, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Norpar-Lösungsmittel oder Isopar-Lösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzole oder Mischung(en) davon. Das bevorzugte Lösungsmittel ist üblicherweise Toluol und Butan, Isobutan oder Paraffine, die bereits in dem Einsatzmaterial vorhanden sind.
Die Polymerisationsreaktion wird im Temperaturbereich von 0°C bis 250°C, vorzugsweise 25°C bis 200°C in wesentlicher Abwesenheit von molekularem Wasserstoff und bei Drücken im Bereich von 7 kPa bis 13,79 MPa (1 psi bis 2000 psi) und vorzugsweise 103 kPa bis 6,895 MPa (15 psi bis 1000 psi) durchgeführt.
Das resultierende Polymer ist eine viskose Flüssigkeit mit erheblicher Ungesättigtheit, wie durch die Bromzahl gemessen wird, und einer wesentlichen Kopf-an-Schwanz-Molekülstruktur, wie für ein Ethylen-Buten-Copolymer beispielhaft durch Formel I gezeigt wird.
(b) Die Isomerisierungsstufe
Als nächstes wird das flüssige Polymer Isomerisierung unterzogen. Isomerisierung führt natürlich zu Umlagerung der Molekülstruktur und wird in Wesentlicher Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators erreicht. Es kann jeder bekannte Säureisomerisierungskatalysator verwendet werden. Der Säurekatalysator kann die typischen homogenen Säurekatalysatoren sein, wie AlCl₃, BF₃ (Halogenide der Gruppe IIIA) oder modifizierte Form dieser Katalysatoren, oder typische Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie die Halogenide von Ti, Fe oder Zn. Der Säurekatalysator kann feste Metalle oder Metalloxide oder ihre Mischung der Gruppe IVB, VB, VIB oder Gruppe III, oder die Metalloxide oder gemischten Oxide der Gruppe IIA bis VA oder andere gemischte Metalloxide, wie Katalysatoren vom WO_x/ZrO₂-Typ, oder feste natürliche oder synthetische Zeolithe, Schichtmaterial, kristallines oder amorphes Material aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silikoaluminat, Aluminophosphat oder Aluminiumsiliciumphosphat sein. Diese festen Säurekatalysatoren können andere Gruppe VIII-Metalle wie Pt, Pd, Ni oder W als Promotoren enthalten. Aus verfahrenswirtschaftlichen Gründen und für eine bessere Produktqualität ist allgemein bevorzugt, einen festen regenerierbaren Katalysator zu verwenden. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20,ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, Zeolith β, MCM22, MCM49, MCM56, SAPO-11, SAPO-31, Zeolith X, Zeolith Y, USY, REY, M41S und MCM-41 oder WO_x/ZrO₂. Der feste Katalysator kann als solcher verwendet werden, oder mit anderem Bindematerial coextrudiert werden. Zu typischem Bindematerial gehört Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silikoaluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Seltenerdoxide, usw. Der feste Säurekatalysator kann ferner durch Gruppe III-Metalle modifiziert werden, wie Pt, Pd, Ni oder W. Die Modifikation kann vor oder nach der Coextrusion mit Bindematerial durchgeführt werden. Die Metallmodifikation liefert mitunter eine Aktivitätsverbesserung, mitunter ist dies nicht erforderlich. Eine typische Diskussion von Katalysatoren und ihrer Herstellung findet sich in US 5,885,438 .
Die Isomerisierung kann in kontinuierlichen Festbettverfahren, in Verfahren vom Chargentyp oder in kontinuierlich gerührten Tankverfahren durchgeführt werden. Die Verweilzeit liegt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Katalysatoraktivität und der Katalysatorteilchengröße im Allgemeinen im Bereich von wenigen Sekunden bis zu einem oder zwei Tagen. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, kürzere Verweilzeiten zu haben und dennoch ausreichende Isomerisierung zu bewirken, um verbesserte Eigenschaften zu ergeben. Üblicherweise ist eine Verweilzeit von 10 Minuten bis 20 Stunden geeignet.
Die Isomerisierung wird bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 400°C und vorzugsweise 125°C bis 300°C und Drücken von 0 kPa bis 13,79 MPa (0 psi bis 2000 psi) und vorzugsweise 35,5 kPa (15 psi) (atmosphärischem Druck) bis 6,895 MPa (1000 psi) durchgeführt.
(c) Die Hydrierstufe
Als nächstes wird das isomerisierte Polymer in Gegenwart eines Hydrierkatalysators Hydrierung unterzogen. Hydrierkatalysatoren sind in der Technik gut bekannt und enthalten Gruppe III-Metalle, die auf inerten Trägern geträgert sind, wie Kohle, Kieselgel, Ton, Aluminiumoxid oder kristallinem mikroporösem Material. Der üblicherweise verwendete Hydrierkatalysator ist Ni auf Kieselgel oder Pt oder Pd auf Aluminiumoxid.
Die Hydrierung wird bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 350°C, vorzugsweise 150°C bis 250°C, und Wasserstoffdrücken von 103 kPa bis 13,79 MPa (15 psi bis 2000 psi), vorzugs weise 138 kPa bis 6,895 MPa (20 psi bis 1000 psi) durchgeführt. Das isomerisierte Polymer wird im Allgemeinen hydriert, um eine Bromzahl kleiner als 2 zu ergeben. In einigen speziellen Anwendungen, in denen ein Produkt mit einer Bromzahl kleiner als 0,1 produziert werden soll, können schärfere Hydrierbedingungen oder ein aktiverer Katalysator erforderlich sein. Wie bekannt ist, ist eine niedrigere Bromzahl für das Polymer typischerweise für verbesserte Oxidationsstabilität günstig.
Das isomerisierte und hydrierte Polymer ist durch eine gemischte Kopf-an-Schwanz- und Schwanz-an-Kopf-Anordnung gekennzeichnet, wie durch Formel II für ein Ethylen-Buten-Copolymer beispielhaft gezeigt wird. Wenn andere α-Olefine in der Polymerisationsstufe verwendet würden, ist erkennbar, dass die C₂H₄-Gruppe in der Struktur anderen α-Olefinen entsprechen würde.
In dieser Struktur sind die R-Gruppen Alkylgruppen, die vorwiegend CH₃-Gruppen sind, wobei einige Ethyl, n-Propyl oder Isopropylgruppen sind und in viel geringerer Menge vorhanden sind. Diese zusätzlichen Alkylgruppen resultieren aus der Isomerisierungsstufe.
c) Die Polymerprodukte
Die als Schmierbasisöle brauchbaren isomerisierten Polymerprodukte haben in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 200 bis etwa 20.000. Die Molekulargewichtsverteilung liegt im Bereich von 1,01 bis 4, der übliche Verteilungsbereich ist 1,2 bis 3,0. Diese Schmierbasisöle haben Viskositäten bei 100°C im Bereich von 2 × 10^–6 bis 5 × 10^–3 m²/s (2 bis 5000 cSt). Der am häufig sten verwendete Viskositätsbereich ist 3,5 × 10^–6 bis 1 × 10^–3 m²/s (3,5 cSt bis 1000 cSt). Die Produkte haben im Allgemeinen auch VIs größer als etwa 100, in der Regel größer als 120, Stockpunkte unter etwa 0°C, beispielsweise unter –15°C, und Trübungspunkte unter etwa 25°C und vorzugsweise unter 20°C.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Copolymerisationsstufe der vorliegenden Erfindung.
In diesem Beispiel wurde Ethylen von Polymerqualität, 1-Buten von Polymerqualität und Isobutanlösungsmittel vom Polymerqualität nach Reinigung durch Molekularsieb in einen 200 Gallon-Reaktor eingebracht und durch Injizieren von 50 ppm Tri-t-butylaluminium behandelt. Die Zuführungsraten für Ethylen, 1-Buten und Isobutan betrugen 26, 54 beziehungsweise 128 kg/h (58, 120 beziehungsweise 283 lb/h). Eine Katalysatorlösung, die 5 × 10^–6 g·Mol/Liter Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid und Methylalumoxan mit einem Molverhältnis von Zr/Al von 1/400 in Toluol enthielt, wurde mit 13,5 ml/Minute in den Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde zwischen 98 und 101°C (209 und 214°F), auf einem Druck von 2,00 bis 2,07 MPa (290 bis 300 psi) gehalten, und die durchschnittliche Verweilzeit betrug eine Stunde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und mit 0,4 Gew.-% Natriumhydroxidlösung und anschließend mit einer Wasserwäsche gewaschen. Durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile zur Entfernung des Isobutanlösungsmittels, leichtes Strippen bei 66°C/30 kPa (150°F/5 psig) und anschließendes tiefes Strippen bei 140°C/1 Millitorr wurde ein viskoses flüssiges Produkt erhalten. Diese viskose Flüssigkeit wurde für weitere Experimente verwendet.
Beispiele 2 bis 5
Diese Beispiele illustrieren die erfindungsgemäßen Isomerisierungs- und Hydrierstufen und den dadurch erreichten höheren Verzweigungsgrad.
In Beispiel 2 wurden 100 Gramm der in Beispiel 1 hergestellten viskosen Flüssigkeit mit 2 Gramm eines pulverisierten, mit Platin (0,6 Gew.-%) modifizierten ZSM48-Katalysators gemischt und unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden auf 260°C erwärmt. Der Katalysator wurde dann abfiltriert. Das Filtrat wurde danach mit 2 Gew.-% 50 Nickel auf Kieselgel-Katalysator gemischt und unter 5,52 MPa (800 psi) H₂-Druck 16 Stunden auf 200°C erwärmt. Die Hydrofinishing unterzogene viskose Flüssigkeit wurde nach Trennung von dem Katalysator zwei Stunden bei 150°C, < 1 Millitorr Vakuum destilliert, um jeglichen leichten Endprodukte zu entfernen, üblicherweise weniger als 3%.
In den Beispielen 3 bis 5 wurde das Verfahren von Beispiel 2 verwendet, außer dass die Isomerisierung bei 275°C, 300°C beziehungsweise 320°C durchgeführt wurde.
Die Eigenschaften des fertigen Schmierstoffprodukts der Beispiele 2 bis 5 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel illustriert, dass Hydrierung des Copolymers ohne Isomerisierung zu einem Produkt mit inadäquatem Trübungspunkt führt.

In dem Vergleichsbeispiel wurde eine 100 g Probe der restlichen viskosen Flüssigkeit bei 200°C, 5,52 bis 8,274 MPa (800 bis 1200 psi) H₂-Druck mit 2 Gew.-% Ni-auf-Kieselguhr-Katalysator acht Stunden lang Hydrofinishing unterzogen. Das fertige Schmierbasismaterial enthielt 44 Gew.-% Ethylen und hatte die folgenden Eigenschaften: 100°C Kv = 1,499 × 10^–4 m²/s (149,9 cSt), 40°C Kv = 2,4184 × 10^–3 m²/sec (2418,4 cSt), VI = 164, Stockpunkt = –24°C, Trübungspunkt = +45°C. Die Eigenschaften dieses Materials sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

Beispiel Nr.	Vergleich 1	2	3	4	5
Isomerisierungstemperatur, °C	nicht anwendbar	260	275	300	320
100°C Viskosität, cSt	149,9	147,4	155,0	160,1	157,4
40°C Viskosität, cSt	2418,4	2279	2466	2618	2603
VI	164	167	167	166	164
Stockpunkt, °C	–24	–24	–24	–23	–23
Trübungspunkt (°C) (a)	42	–7	–7	–10	–11

C₁-Verzweigung/1000C	10,2	10,5	10,5	11,3	24,0
C₃-Verzweigung/1000C	1,0	1,3	1,5	2,5	5,4
C₄-Verzweigung/1000C	2,7	2,7	2,6	3,0	4,4
C₅&+-Verzweigung/1000C	5,5	5,8	6,3	6,3	7,2
(CH₂)_x bei 29,9 ppm	96,4	93,7	94,1	94,7	86,0
Gesamte kurzkettige Verzweigungen (b)	19,4	20,3	20,9	23,1	41,0

(a) – gemessen nach ASTM D2500 Verfahren
(b) – enthält C₁- bis C₅- und höhere Verzweigungen.

Beispiel 6
Dieses Beispiel dient zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In diesem Beispiel wurde eine Probe der in Beispiel 1 hergestellten viskosen Flüssigkeit aus einer Hochdruckspritzenpumpe mit 2 ml/Stunde in einen Festbett-Mikroreaktor eingespeist, der 2 g eines platinmodifizierten ZSM48-Katalysators enthielt, auf 285°C erwärmt und auf 5,52 MPa (800 psi) unter Druck gesetzt wurde. Der Ausfluss wurde dann zusammen mit Wasserstoffgas in 8,33 ml/Stunde durch den zweiten Festbettreaktor geführt, der 4 Gramm 50 Gew.-% Nickel-auf-Kieselguhr-Katalysator enthielt und auf 250°C und 5,52 MPa (800 psi) gehalten wurde. Das Endprodukt aus den Reaktorsystem wurde alle 48 Stunden aufgefangen. Das flüssige Rohprodukt wurde dann bei 150°C/< 1 Millitorr Vakuum zwei Stunden destilliert, um leichte Endprodukte zu entfernen. Die Schmierstoffausbeuten waren üblicherweise sehr hoch, > 95% und es wurden weniger als 5 Gew.-% Destillate aufgefangen. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen des Schmierstoffprodukts sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Diese Daten zeigen, dass der Trübungspunkt der Probe durch Behandlung mit Pt-ZSM48 von 42°C auf weniger als 15°C herabgesetzt wurde. Tabelle 2 Produkte

	Ausgangsmaterial	1	2	3	4	5	6
Betriebstage		4	8	12	16	20	22
Schmierstoffausbeute durch Destillation, Gew.-%		97,1	96,8	96,6	94,6	95,3	96,2
Schmierstoffeigenschaften
40°C Viskosität, cSt	2418,4	2609	2507	2549	2583,67	2548,42	2345,89
100°C Viskosität, cSt	149,85	161,3	155,0	158,3	164	163,5	152,16
VI	164	161,3	165,0	166,5	166	167	165
Stockpunkt, °C	–24	–22,3	–22,9	–22,3	–23	–23,5	–23,1
Trübungspunkt,°C	+42	< 15	< 15	< 15	< 15	< 15	< 15
Aussehen des Produkts	trübe	klar	klar	klar	klar	klar	klar

Beispiel 7
Ein Ethylen-Guten-Copolymer wurde hergestellt, indem ein gemischtes Guten-Einsatzmaterial, das 60 Gew.-% 1-Guten und 40 Gew.-% 2-Buten enthielt, mit 100 ml/h, Wasserstoff mit 20,5 ml/Minute und Ethylen mit 24 Gramm/h in einen 600 ml Autoklaven eingebracht wurden, der eine Katalysatorlösung aus 55 mg Zirconocendichlorid, 0,4 g Methylaluminoxan und 50 g Toluol enthielt, und in einem Wasserbad auf 20°C gekühlt wurden. Die Zuführungen wurden nach drei Stunden beendet. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden Reaktion bei 30°C mit Wasser und Aluminiumoxid gequencht. Der Katalysator und jeglicher Feststoff wurden durch Filtration entfernt. Das viskose flüssige Produkt wurde durch 2-ständige Destillation bei 140°C/0,1 Millitorr isoliert, um jegliche leichten Endprodukte zu entfernen. Diese Flüssigkeit wurde hydriert, um jegliche Ungesättigtheit zu entfernen. Die Flässigkeit hatte nach der Hydrierung die folgenden Eigenschaften: 100°C Kv = 1,192 × 10^–5 m²/s (11,92 cSt), 40°C Kv = 7,281 × 10^–5 m²/s (72,81 cSt) und Stockpunkt = –22°C.
Wenn das nicht hydrierte Polymer mit 2 Gew.-% Pt-ZSM-48-Katalysator bei 275°C behandelt wurde, gefolgt von Hydrierung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2, hatte die resultierende Flüssigkeit im Gegensatz dazu die folgenden Eigenschaften: 100°C Kv = 1,497 × 10^–5 m²/s (14,97 cSt), 40°C Kv = 1,098 × 10^–9 m²/s (109,8 cSt) und Stockpunkt = –45°C. Diese Daten zeigen, dass das Polymer nach der Zeolithbehandlung einen signifikant verbesserten Stockpunkt hatte und trübungsfrei war.

Claims

Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das (a) einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,1 bis 85 Gew.-%; (b) einen Gehalt an α-Olefineinheiten von 15 bis 99,9 Gew.-%; (c) eine gemischte Kopf-an-Schwanz- und Schwanz-an-Kopf-Molekülstruktur; (d) einen Stockpunkt unter –15°C und (e) einen Trübungspunkt von nicht mehr als 20°C aufweist.
Copolymer nach Anspruch 1, bei dem die α-Olefineinheit mindestens ein α-Olefin mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen umfasst.
Copolymer nach Anspruch 1, bei dem die α-Olefineinheit 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Copolymer eine Bromzahl kleiner als 2 aufweist.
Verfahren zur Bildung eines Ethylen-α-Olefin-Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem (a) ein Olefineinsatzmaterial, das Ethylen und mindestens ein α-Olefin enthält, in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems unter Bedingungen polymerisiert wird, die ausreichen, um ein flüssiges Polymer zu produzieren; (b) das flüssige Polymer in Gegenwart eines sauren Isomerisierungskatalysators isomerisiert wird, um ein isomerisiertes flüssiges Polymer zu produzieren, und (c) das isomerisierte flüssige Copolymer in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert wird, um ein Ethylen-α-Olefin-Polymer zu produzieren, das zur Verwendung als Schmierbasisöl geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Einsatzmaterial 0,1 bis 85 Gew.-% Ethylen und 15 bis 99,9 Gew.-% von mindestens einem α-Olefin umfasst.
Copolymer nach Anspruch 6, bei dem das α-Olefin 3 oder 24 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Polymerisation im Temperaturbereich von 0°C bis 250°C in wesentlicher Abwesenheit von molekularem Wasserstoff und bei Drücken im Bereich von 7 kPa (1 psi) bis 13,79 MPa (2000 psi) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Isomerisierung in Wesentlicher Abwesenheit von molekularem Wasserstoff bei Temperaturen von 100°C bis 400°C und Drücken von 7 kPa (1 psi) bis 13,79 MPa (2000 psi) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Hydrierung bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 350°C und Drücken von 103 kPa (15 psi) bis 13,79 MPa (2000 psi) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das α-Olefin 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Olefineinsatzmaterial zusätzliche Olefine enthält, die unter den Polymerisationsbedingungen im Wesentlichen inert sind.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Hydrierung unter ausreichenden Bedingungen durchgeführt wird, wodurch das Polymer eine Bromzahl kleiner als 2 hat.
Verwendung des Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Schmierbasisöl.