DE1964706A1

DE1964706A1 - Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerer von Butadien und alpha-Olefinen,sowie dadurch hergestellte Copolymere hohen Molekulargewichtes

Info

Publication number: DE1964706A1
Application number: DE19691964706
Authority: DE
Inventors: Akihiro Kawasaki; Isao Maruyama; Hiroaki Ueda
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1970-09-03
Also published as: US3652518A; FR2027149A1; GB1296998A; DE1964706C2

Description

1964706 Patentanwalt Dipf.-Phys.Gerhard Lied! 8MUnchan22 Stoinsdorfsfr. 21-22 Tel. 29 84

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MABÜS
No. 3-1, Haccho-feori 2-ehome,. Chuo-kii,. T O K Ύ Ο / Japan

-' Verfahren . . ' ■

zug Herstellung alternierender Copolymere von Butadien und « -Olefinen sowie dadurch hergestellte Copolymere hohen Molekular gewichtes.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren Eur Herstellung alternierender Copolymerisate aus Butadien und «-Olefinen mit der allgemeinen Formel CH₂-CHR, in der R einIhenyl-Radikal oder ein normal- oder verzweigtverkettetes niedriges Alkyl -Radikal darstellt.

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Insbesondere betrifft die Erfindung neue alternierende Copolymere von Butadien und ^a -Olefinen.

Aufgrund seiner Zerspanungs- und Schneideigenschaften sowie wegen semes geringen-RutschwiderStandes ist die Nachfrage nach eis-1,4-Polybpi&dien auf dem.Gebiet der Automobilreifen geringer gewesen, als zuerst erwartet worden ist. Die damit verbundenen Nachteile wer= den seiner unverzweigten, geradverketteten Struktur zugeschrieben. Um diese Nachteile zu beheben, sind viele Versuche unternommen wor- UQn₁) alternierende- Copolymere von Butadien und ^α -Olefinen, beispiels= weise von Butadien und Propylen, Butadien-und 1-Buten usw.-, herzustellen» Bn. allgemeinen jedoch ist es nicht einfach, mittels, ionischer USatalyaatoren auch nur statistische Copolymere von Butadien und ^a -Olefinen herzustellen.

So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 173 254 ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus konjugierten Bienen und Monoolefinen unter Verwendung von Vanadium-V-Oxychlorid als Katalysator" beschrieben. Die dargestellten Beispiele zeigen jedoch keine Cc··-- polymerisationreaktion von Butadien und Propylen. Weiterhin beschreibt die deutsche Patentschrift 1 144 924 ein Verfahren zur Herstellung vcu Copolymeren aus Dien und Äthylen oder Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer Verbindung von Ti, Zr, .Ce, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W besteht, in welcher das Metall zumindest teilweise in einer Wertigkeit von unter 3 auftritt. Diese Patentschrift beschreibt die Copolymerisationsreaktion von Butadien und Äthylen is Beispielen, in denen als Katalysatorsysteme Titantetrachlorid-phenjtmagnesiumbromid, Titantetrachlorid-Iithlumaluminiumhydrid, Titantetrachlorid und eine Natriumdispersion, Zirkoniumtetrachlorid-Zinii»

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tetrabutyl und Tetraoktyltitanat-Phenylmagnesiumbromid zur Anwendung gelangen. Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Butadien und Propylen ist dagegen nicht gezeigt.

Die belgische Patentschrift 6,25 657 besehreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymerisaten aus Butadien mit Äthylen und/oder α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysator sy stems, das eine kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindung und eine Organo-Aluminiumverbindung enthält. Die Organo-Aluminium-Verbindung enthält mehr als eine organische Gruppe mit starker sterischer Hinderung, | z. B. 3-Methyl-butyl, Cykloalkyl oder Cyklopentylmethyl. Beansprucht wird darin ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Tferpolymerisat. Es wird dagegen kein Beispiel eines Butadien-propylen-Copolym er s beschrieben. ,

Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 1 108 680 ein Verfahren zur Herstellung kautschukartiger statistisch verteilter Copolymere von Butadien und Propylen unter Verwendung eines 3-Komponenten-Katalysatorsystems bekannt. Das 3-Komponenten-Katalysatorsystem besteht aus einem Trialkylaluminium, Jod und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel TiBr CI. , worin η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis i . η 4-n ^

4 ist. Unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Polypropylenoxyd bestand, wurde außerdem ein statistisch verteiltes Copolymer aus Butadien und Propylen hergestellt. Das Polypropylenoxyd wurde dabei als Regler zur Erzeugung der statistischen Verteilung verwendet und es wurde unter Verwendung des Katalysatorsystems aus Triäthylaluminiurn und Titantetrachlorid ein Copolymer aus Butadien und Propylen erhalten, das sich als Blockpolymerisat erwies (Vortrag beim 2. Symposium über Polymer-Synthese,

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Tokyo, 5. Oktober 1968, The Society of Polymer Science, Japan).

Weiterhin beschreibt die britische Patentschrift 1 026 615 ein Verfahren zur Herstellung eines statistisch verteilten Copolymerisates aus Butadien und Propylen durch Ausbildung eines Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid in Gegenwart des Propylens und anschließender Hinzufügung von Butadien zum Katalysator sy stem. Nach der Aussage dieser Patentschrift ist dadurch der Propylengehalt des Copolymeres erheblich höher als derjenige des Copolymeres, das dadurch erzielt wurde, daß der Katalysator erst ausgebildet wird, nachdem die Monomere bereits vermischt worden sind. Dieses Ergebnis steht jedoch nicht in Übereinklang mit dem Bericht über das vorstehend erläuterte Verfahren.

Weiterhin wurde eine Copolymerisationsreaktion von Butadien und Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid durchgeführt, wobei das Katalysatorsystem in Propylen aufbereitet wurde. Das entstehende Produkt wurde in Fraktionen mittels eines Fälltestes untersucht und erwies sich als Copolymer von Butadien und Propylen (Chemistry of High Polymers, The Society of Polymer Science, Japan, 20, 461(1963)).

Der Inhalt dieses Berichtes entspricht dem des vorstehend genannten britischen Patentes, enthält jedoch keine Beschreibung, aus der hervorginge, daß das erzielte Copolymerisat ein statistisch verteiltes Copolymerisat von Butadien und Propylen sein müßte.

Gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 982 708 wird eine Mischung mit einem Gehalt von 80 bis 95 Mol-% Butadien und einem

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Rest von 4-Methyl-1-penten bei einer Temperatur ii23i Bereich von 0 bis SO⁰C in Gegenwart eines Katalysator systems polymerisiert. Das Katalysatorsystem ist ein Reaktionsprodukt aus Vanadium-V-oxychlor-id mit Triisobutylaluminium, einem Aluminiumdialkyl-Monochlorid oder einem Aluminium-Sesquialkylchiorid. Die MikroStruktur des erzielten Copolymerisates wird in der Patentschrift nicht erläutert.

Das britische Patent 924 6S4.beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymere© aus Butadien und Propylen durch Verwendung, eines Bogenanßteii "Alfin"=-Katalysators= Das erzielte Copolymerisat zeigte _: f

eine charakteristische Infrarot-Absorptionsbande bei ll_s Ö5-Mikron_o Dies wurde einer trisubstituierten■ Äthylen«Struktur .zugeschriebene . ■ ■"

Das Ergebnis stützt deshalb die Annahme nicht,, daß das Copolymerisat ein statistisches oder alternierendes Copolymer aus Butadien und Propylen ist.

Über den vorstehend geschilderten Stand der Technik hinaus ist den Erfindern keine Literatur oder ein Stand der Technik bekannt, der sich mit alternierenden Copolymer en aus Butadien und «-Olefinen oder einem Verfahren zu deren Herstellung befaßt,

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue alternierende Copolymerisate von Butadien und <* -Olefinen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung vorzuschlagen. Diese Auf gäbe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Mischung aus Butadien und α -Olefin in flüssiger Phase mit einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer ersten Komponente in Form einer Organo-Aluminium-Verbindung der allgemeinen Formel AlRg, in der R ein Kohlenwasserstofi-Radikal, zum Beispiel ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-rRadikal darstellt,' mit einer zweiten

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Komponente in Form einer Vanadium verbindung, die keine Vanadium-Halogen-Bindung aufweist, und einer dritten Komponente in Form von Chlor j einer chlorhaltigen Verbindung, Brom, einer bromhaltigen Ver-• bindung, Jod₅ einer jodhaltigen Verbindung oder Mischungen aus diesen in Kontakt gebracht wird» ' . -.

" Es hat sich gezeigt, daß durch Verwendung des vorstehend erläuterten ' Katalysator systems mit einer ersten Komponente aus einer Organo-Aluminium-Verbindung, der allgemeinen Formel AlR₁₃. in der R ein

■-. . Kohlenwasserstoff-Radikal, Z₀B. ein Alkyl-,- Aryl- oder Cycloalkyl--„ Radikal darstellt, mit einer zweiten Komponente aus einer Vanadium-■Verbindung, die keine Vanadium-Halogen-Koppelung aufweist, und mit einer ,.dritten Komponente aus Chlor, einer chlorhaltigen Verbindung,. - Brom5 einer bromhaltigen Verbindung, Jod, "einer-jodhaltigen Verbin-- ■ . . dung oder Mischungen daraus sich alternierende Copolymere aus

Butadien und « -Olefinen herstellen lassen. Die neuen alternierenden Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen im allgemeinen kautschukartigen Charakter und können als polymerisehe Weichmacher und in Klebemitteln verwendet werden und lassen sich mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung zur Herstellung vulkanisierter Elaste-P mere vulkanisieren. Obwohl entgegen den Erwartungen die Mikrostruk-

tur der Butadien-Einheiten dieser alternierenden Copolymerisate eine Trans-1,4-Konfiguration aufweist, ... ist die Glas-Übergangstemperate dieser Copolymerisate sehr niedrig und sie zeigen kautschukartige Elastizität. Dieses Ergebnis steht in Übereinklang mit den Eigenschal:» ten und dem Verhalten alternierender Copolymerisate aus Butadien mid Akrylsäurenitrll (vgl. Journal of Polymer Science, B7,-411 (1969) ). Die Mikröstruktur der hier vorliegenden Butadien- Einheit des Copolymers zeigt eine Trans-1,4-Konfiguration. Das Copolymer selbst "

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jedoch zeigt kautschukartige Elastizität.

Als zweite Katalysator-Komponente im erfindungsgem äßen· Katalysator system kommen Vanadium-Verbindungen ohne Vanadium-Halogen-Koppelung zum Einsatz. Derartige Vanadium-Verbindungen umfassen Vanadium-Alkoxyde mit der allgemeinen Formel V(ORL, in der R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, wie z.B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cyeloaikyl-Radikal, darstellt, Vanadium-Oxyalkoxyde mit der allgemeinen Formel OV(OR)₀, in der R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, z.B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cyclo- |

alkyl-Radikal darstellt, komplexe Vanadium-Verbindungen, ζ. Β, Dicyclopentadienyl-Vanadium, Cy clopentadienyl-T etracarbonyl-Vanadium, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadium oxy diac etylacetonat, Vanadiumsalze von Carboxylsäuren, wie z.B. Vanadiumoxydiaeetat usw.

Die chlorhaltigen, bromhaltigen und jodhaltigen Verbindungen, die als dritte Komponente im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zum Einsatz gelangen, sind Verbindungen« von Übergangselementen, mit einer Übergangselement-Halogen-Bindung, wie z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel VX^, in der X Chlor, Brom oder Jod darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel VOX„, in der X Chlor, Brom oder Jod * darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel OV(OR) Xq_-n > in der X Chlor, Brom oder Jod, R ein Kohlenwasser stoff-Radikal, z.B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl, und η eine Zahl von 1 bis 2 darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel OV(CJHLO₀) X₉ . in der X Chlor,

O ΙΔΏ. Ο—η

Brom oder Jod und η eine Zahl von 1 bis 2 darstellen. Weiterhin zählen dazu Verbindungen der allgemeinen Formel V(C₅H₅) X. , in der X Chlor, Brom oder Jod und η eine Zahl von 1 bis 2 ist, Verbindungen der allgemeinen Formel V(C₅Hg)₂X, in der X Chlor, Brom oder Jod ist,

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V erbindungen der allgemeinen Formel OV(C-He)X₀, in der X Chlor, Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X₄ , in der X Chlor, Brom oder Jod, R ein Kohlenwasserstoffradikal, z. B, ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Radikal und η eine Zahl von 1 bis 3 darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(CgHg)₂X, in der X Chlor, Brom oder Jod darstellt. Weiterhin zählen zu diesen Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(C_KH,-)X„, in der X Chlor, Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(CgHg)₂Xo* In der X Chlor, Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel (C₅H₅)Ti(OR)X₂, in der X Chlor, Brom oder Jod und R ein Kohlenwasser stoff-Radikal, z.B. ein Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkyl-Radikal darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel (CgHg)Ti(OR)₂X, in der X Chlor, Brom oder Jod und R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, z.B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Radikal darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel TiX., in der XChlor, Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel Zr(OR)₀X₀, in der X

et a

Chlor, Brom oder Jod und R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, z. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Radikal darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel Zr(OR)₉X, in der X Chlor, Brom oder Jod und R

«5

ein Kohlenwasserstoff-Radikal, z.B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Radikal darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel ZrX₄, in der X Chlor, Brom oder Jod darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel CrO₀X₀, in der X Chlor, Brom oder Jod darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel WXg, in der X Chlor, Brom oder Jod darstellt. Verbindungen der allgemeinen Formel FeX₀, in der X Chlor, Brom oder Jod darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel MoXg, in der X Chlor, Brom oder Jod darstellt. Es sind auch Verbindungen der Elemente aus der Gruppe EIa, TVa, Va und VIa des periodischen Systems mit einer chemischen Bindung zwischen dem Element und einem Halogen-Atom

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brauchbar, ζ. B. die Verbindungen der allgemeinen Formel BX_n* OR₀, in der X Chlor, Brom oder Jod und R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, z.B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Radikal, darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel .ΑΠΙΧ« , in der X Chlor, Brom oder Jod, R ein Kohlenwasserstoff -Radikal, z. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Rädikal und η eine Zahl von 1 bis 2 darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel AlOX, in der X Chlor, Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel AIX«· OR«,- in der X. Chlor, Brom oder Jod und R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, z„ B₉ Alkyl-, Aryl- oder Cy cloalkyl-RadikaL darstellen, Verbindungen der allgemeinen Formel SnXg, in der X Chlor, Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel NOX, in der X Chlor,,. Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel PXg,. in der X Chlor, Brom oder Jod ist, Verbindungen der allgemeinen Formel BiX_g, in der X Chlor, Brom oder Jod ist, und Verbindungen der allgemeinen Formel SOX«? in der X Chlor, Brom oder Jod ist. Weiterhin lassen sich einsetzen die halogenierten Alkan-Verbindungen, wie z« B. Tert-Butylehlorid, Tert-Butylbromid, Tert-Butyliodid, Sec-Butylchlorid, Sec-Butylbromid, Sec-Butyljodid,' Tetrachlor methan, Tetrabrom methan, Tetrajodmethan, Verbindungen der allgemeinen Formel RCOX, in der R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, z.B. ein Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkyl-Radikal und X Chlor, Brom oder Jod darstellen.

Die α -Olefine der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R eine normalverkettete oder verzweigt-verkettete niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, werden als Monom er verwendet. Beispiele derartiger α -Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, Styrol usw.

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Die Herstellung der alternierenden Copolymerisate aus Butadien und α -Olefin wird in der Weise durchgeführt, daß man Butadien mit α -Olefin in flüssiger Phase und in Gegenwart des obenbeschriebenen Katalysatorsystems in Kontakt bringt. Die CopolymerisaÜonsreaktion wird im allgemeinen in Gegenwärt eines flüssigen, organischen Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel, die für die Copolymer isationsreaktion verwendbar sind, umfassen Kohlenwasserstoffe, ζ,,Β,, Heptan, Oktan-Isooktan, Benzol,-Toluol usw.-, äalögenierte Kohlenwasserstoffe, s_oB. Methylenchlorid, Methylenbromid, Äthylenchlorid oder Mischungen ans diesen. Die Temperatur der Copolymerisation kann zwischen -100 C bis + 50 C liegen, während ausreichender Druck anzuwenden ist, um die Monomere in der flüssigen Phase zu halten. Das Mol-Verhältnie von Butadien zu a-Olefin in der Ausgangs-Monom erzüsammensetzung kann zwischen 20s8O und 80:20 liegen und ist im-allgemeinen 50:50.

Am Ende der Copolymerisationsreaktion wird das Produkt ausgefällt und mit einer Mischung aus Methanol und Salzsäure entascht. Das ausgefällte Produkt wird mehrere Male mit Methanol ausgewaschen und vakuum-getrocknet. Anschließend wird das Produkt mit Diäthyläther oder mit Methyläthyl-Keton extrahiert,'Die im Diätkyläther oder im Methyläthyl-Keton lösliche Fraktion wird gesammelt als alternierendes Copolymerisat aus Butadien und α -Olefin.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die neuen alternierenden Copolymere aus Butadien und a-olefin sowie das Verfahren zu deren Herstellung.

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Beispiele! - 13

Ih diesen Beispielen wurde die gewöhnliche, trockene, luftfreie Technik angewendet. Es wurden nacheinander 5 ml Toluol, unterschiedliche Mengen einer Vanadium (V)-oxy tr iäthoxydlö sung (OV(OEt) ) in Toluol

(1-molare Lösung), unterschiedliche Mengen an Halogen oder halogenhaltigen Verbindungen, unterschiedliche Mengen einer Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) und eine Mischung aus 2 ml flüssiges Propylen, 2 ml flüssiges Butadien und 2 ml Toluol in einen 25 ml fassenden Glasbehälter gegeben, der in einem Medrig- |

Temperatur-Bad bei -78 C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisation bei -3O⁰C 16 Stunden lang durchgeführt. Das im obenstehenden Verfahren gereinigte Produkt wurde nacheinander mit Methyläthyl-Keton und Diäthyläther extrahiert. Die in Methyläthyl-Keton lösliche Fraktion und die in Methyläthyl-Keton unlösliche, dagegen in Diäthyläther lösliche Fraktion wurden als alternierende Copolymere aus Butadien und Propylen gesammelt. Die erstgenannte Fraktion erwies sich als Copolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, während die letztere Fraktion ein Copolymer von hohem Molekulargewicht darstellte, dessen wahre Viskosität in Chloroform bei 3O⁰C mehr als 0,1 dl/g betrug. Die Copolymerisate zeigten klebrige und kautschuk- (j

artige Eigenschaften.

Die folgenden Analyseergebnisse stützen den Schluß, daß es sich bei den vorliegenden Copolymerisaten um alternierende Copolymerisate aus Butadien und Propylen handelt.

1. Die Zusammensetzung des Copolymerisates gemäß der NMR-Analyse stimmt weitgehend mit dem berechneten Wert für das l:l-Copolymeri-

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sat aus Butadien und Propylen über ein. Die Copolymer-Zusammensetzungen wurden ermittelt durch Messung des Verhältnisses der Peak-Fläche bei 4,65 t* der Butadien-Einheit "mit derjenigen der Doppelspitze bei 9,11 fund 9,20 ^ der Propylen-Einheit.

2. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein l:l-Copolymerisat über einen weiten Bereich der Ausgangs-Monom er-Zusammensetzung.

3. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein l:l-Copolymerisat,unab- W hängig von der Polymerisationsdauer.

4.⁼ Obwohl die MikroStruktur der Butadien-Einheit in dem Copolymerisat eine Trans-1,4-Konfigur ation aufweist, erseheinen die kristallisationsempfindlichen Banden von Trans-1,4-Polybutadien bei 1335 cm", 1235 cm" , 1121cm" , 1054 cm und 773 cm nicht in seinem Infrarot-Spektrum. Das bedeutet zumindest, daß die Länge der sich wiederholenden Butadien-Butadien-Einheit des Copolymerisates nicht so lang ist, daß sie durch die Infrarot-Spektralanalyse erfaßt werden könnte.

5. Das Band des Propylen-Homopolymers bei 1155 cm" tritt im Infrarot-Spektrum des Copolymerisates nicht auf, dagegen erscheint ein neues breites Band bei 1065 cm" .

Das bedeutet, daß zumindest die Länge der si ch wiederholenden Propylen-Propylen-Einheit des Copolymerisates nicht so lang ist, daß sie durch die Infrarot-Spektralanalyse erfaßt werden könnte.

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6. Im Infrarot-Spektrum der methyläthyl-keton-löslichen Fraktion des

-1 -1

.Copolymerisates treten zwei neue Banden bei 890 cm und 1640 cm auf. Das 890 cm" -Band kann der aus der Ebene herausschwingenden Schwingungsform der CH-Gruppe der letzten CH„-C=CBL-Gruppe des Copolymerisates zugeschrieben werden. Das 1640 cm" -Band kann der Valenzschwingung der. C = C-Gruppe zugeschrieben werden»

7. Das Absorptionsband bei 967 cm" , das der Deformationsschwingung der CH-Gruppe des Trans-1,4-Polybutadiens entspricht, verschiebt

-1

sich zur Hochfrequenzseite hin um etwa 5 cm , Aus diesem Ergebnis muß auf die Existenz einer Butadien-Propylen- Einheit im Copolymerisat geschlossen werden.

In den beiliegenden Figuren 1 bis 5 sind NMR- und IR-Spektren der erfindungsgemäßen Copolymerisate aufgezeichnet.

Die Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum der in Methyläthyl-Ketön unlöslichen , dagegen in Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates aus Butadien und Propylen. Die Fig. 2 zeigt das Infrarot-Spektrum dieser Fraktion.

Jn der weiter unten folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. We sich aus der letzten Zeile (Eef. 1) der Tabelle 1 entnehmen läßt, ergibt das Katalysator sy stern, in dem keine Halogen-Verbindung enthalten ist, kein alternierendes Copolymer aus Butadien und Propylen.

100 Gewichtsteile der in Methyläthyl-Keton unlöslichen, im Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates aus Butadien und Propylen, das gemäß dem Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden

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mittels eines Labor -Walzenmischer s mit 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 TeU Tetramethylthiuramdisulfid, 1 Teil 2,5-Di-tert-butyl· hydrochinon und 40 Teilen HAF-Ruß zusammengemischt. Die auf diese-Weise erhaltene Mischung wurde in einer Presse 20 Minuten lang bei 140^pC vulkanisiert. Die Festigkeit der Probe lag bei 180 kg/cm .

Beispiele 14 - 16

Auch in diesen Beispielen wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet. Es wurden nacheinander 5 ml Toluol_f 1,0 ml einer Vanadium(V)~Qxytriäthoxyd-Lösung (OV(OEt)₃) in Toluol (l-molare Lö« = sung), eine Mischung unterschiedlicher Mengen von Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) und unterschiedliche Mengen von Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminium-MonocMorid-Lösung la Toluol (1-molare Lösung) sowie eine Mischung 2 ml flüssiges Propylen, 2 ml flüssiges Butadien und 2 ml Toluol in einen 25 m! fassenden Glasbehälter gegeben, der in einem Niedrig-Temperatur-Bad bei -78°C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisation bei -3O⁰C 16 Stunden lang durchgeführt,» Das durch das oben geschilderte Verfahren gereinigte Produkt wurde anschließend nacheinander mit Methyläthyl-Keton und Dläthyläther extrahiert. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt Wie sich aus den beiden letzten Zeilen (Ref. 2 und 3) der Tabelle 2 ent» nehmen läßt, wird bei Verwendung des Katalysator sy stems von OV(OEt)« und AlEt₂Cl oder AlEtCl« kein alternierendes Copolymer aus Butadiep. und Propylen erhalten, wenn das Mol-Verhältnis von Al zu V 2,5:1 beträgt. I

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Beispiel 17

Es wurde wieder die übliche., trockene, luftfreie Technik angewendet. Nacheinander wurden 5 ml Toluol, 0,085 ml Chromylchlorid, 1, 0 ml einer Vanadium(V)-oxytriäthoxyd(OV(OEt)J in Toluol (1-molare Lo^ sung), 2,6 ml Triisobuty!aluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung), eine Mischung aus 2 ml flüssiges Propylen und 2 ml Toluol sowie 2 ml flüssiges Butadien nacheinander in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Niedrig-Temperatur-Bad auf -78⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisationsreaktion bei -30⁰C 17,5 Stunden lang durchgeführt. Das durch das oben geschilderte Verfahren gereinigte Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert. Die in Diäthyläther lösliche Fraktion wurde als alternierendes Copolymerisat aus Butadien und Propylen gesammelt. Die Ausbeute an alternierendem Copolymer betrug 1,-63 g. Die wahre Viskosität des Copolymerisates betrug 0, 3 dl/g in Chloroform bei 30⁰C.

Beispiele 18 - 20

Auch in diesen Beispielen wurde die übliche, trockene, luftfreie Methode angewendet. Es wurden nacheinander 5 ml Toluol, 1, 0 ml einer Vanadium(V)oxytriäthoxid~Lösung (OV(OEt)₉) in Toluol (1-molare Lösung), unterschiedliche Mengen an Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung, 2,5 ml Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung), 3 ml Styrol und 2 ml flüssiges Butadien nacheinander in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Nledrig-Temperatur-Badbei-78 C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Polymerisation bei -30⁰C 16 Stunden lang durch-

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geführt. Das nach dem oben geschilderten Verfahren gereinigte Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert. Die in Diäthyläther lösliche Fraktion wurde als alternierendes Copolymer aus Butadien und Styrol gesammelt. Es erwies sich als kautschukartikes Elastomer.

Die nachfolgend gegebenen Analyse-Ergebnisse stützen den Schluß, daß es sich bei dem Copolymerisat um ein alternierendes Copolymerisat aus Butadien und Styrol handelt.

1. Die Zusammensetzung des Copolymerisates gemäß der NMR-Analyse stimmt weitgehend mit dem berechneten Wert für das 1:1-Copolymerisat aus Butadien und Styrol über ein.

2. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein 1:1-Copolymerisat, unabhängig von der Copolimerisationsdauer.

3. Das NMR-Spektrum des Copolymerisates zeigt einen starken Peak bei 8, 03 t > der den Methylen-Gruppen der sich wiederholenden Butadien-Styrol-Einheit zuzuschreiben ist. Jedoch erscheint der Peak bei 7,95 ^, der auf die Methyl en-Gruppen des 1,4-Polybutadiens zurückgeht, nur sehr schwach. Im übrigen lassen die Ergebnisse die Existenz einer sich wiederholenden Butadien-Butadien-Einheit nicht erkennen.

Die Figur 3 zeigt das NMR-Spektrum des alternierenden Copolymerisates aus Butadien und Styrol. Die Fig. 4 zeigt das Infrarot-Spektrum des Copolymerisates. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Beispiel 21

Wieder wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet. Es wurden nacheinander 7 ml Toluol, 0,08 ml Chromylchlorid, 1,05 ml einer Vanadium(v)oxytriäthoxyd- Lösung (OV(OEt)₉) in Toluol (1-molare Lösung), 2,6 ml Triäthylaluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung), 3 ml Styrol und 2 ml flüssiges Butadien in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der m. emem Niedrig-Temperatur-Bad bei -78⁰G gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisationsreaktion bei -30 C 17 Stunden lang andauern I

lassen. Das nach dem oben geschilderten Verfahren gereinigte Produkt wurde anschließend in Diäthyläther extrahiert. Die in Diäthyläther lösliche Fraktion wurde als alternierendes Copolymerisat aus Butadien und Styrol gesammelt. Die Ausbeute an Copolymerisat betrug 0, 04 g.

Beispiele 22 - 26

Wiederum wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet. Nacheinander wurden9 ml Toluol, ο, 3 ml einer Vanadium(V)oxytriäthoxyd-Lösung (OB(OEt)₀) in Toluol (1-molare Lösung), unterschied-' liehe Mengen einer halogeröaltigen Verbindung, 1, 0 ml Triisobutyl- I

aluminium-Lösung in Toluol (1-molare Lösung) und eine Mischung aus 2 ml flüssiges 1-Buten und 2 ml flüssiges Butadien in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Niedrig-Temperatur-Bad bei -78⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisationsreaktion bei -30 C 16 Stunden lang andauern lassen. Das nach, dem oben geschilderten Verfahren gereinigte Produkt wurde anschließend nacheinander mit Methyläthyl-Keton und Diäthyläther extrahiert. Die in Methyläthyl-Keton lösliche Fraktion und

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die in Methyläthyl-Keton unlösliche, dagegen in Diäthyläther lösliche Fraktion wurden gesammelt als alternierendes Copolymerisat aus Butadien und 1-Buten. Die erstgenannte Fraktion war ein Copolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, während die letztere Fraktion sich als Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht erwies.

Die nachfolgenden Analyseergebnisse stützen den Schluß, daß das Copolymerisat ein alternierendes Copolymerisat aus Butadien und 1-Buten ist.

1, Die Zusammensetzung des Copolymerisates gemäß der NMR-Analyse stimmt weitgehend mit dem berechneten Wert für das 1:1-Copolymerisat aus Butadien und 1-Buten über ein. Die Copolymerisatzusammensetzungen wurden ermittelt durch Messung des Verhältnisses der Peak-Fläche bei 4,65 IJder Butadien-Einheit zu derjenigen der Doppelspitze bei 9, 06 fund 9,15^ der 1-Buten-Einheit. .

2. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein IjI-Copolymerisat über, _r,. einen weiten Bereich der Ausgangs-Monomer-Zusammensetzung.

3. Die Copolymerisationsreaktion ergibt ein 1:1-Copolymerisat, unabhängig von der Polymerisationsdauer.

4. Obwohl die Mikrostruktur der Butadien-Einheit In dem Copolymerisat eine Trans-!,^-Konfiguration aufweist_? erscheinen die kristallisationsempfindlichen Banden des Trans-1,4-Polybutadiens bei 1335 ens ^s 1235 cm" ' 1121 cm, 1054 cm und 773 cm" nicht In seinem Infrarot- Spektrum.

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5. Ein neues Band erscheint bei 1065 cm" . Dieses Band entspricht dem 1065 cm" -Band des alternierenden Copolymerisates aus Butadien und Propylen.

6. Das Absorptionsband bei 967 cm" , das der Deformationsschwingung der CH-Gruppe des 1,4-Polybutadiens entspricht, verschiebt sich zum hochfrequenten Teil hin um etwa 5 cm" .

Die Figur 5 zeigt das NMR-Spektrum der in Methyläthyl-Keton löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates. Die Fig. 6 zeigt das Ih- -

fr ar ot-Spektrum der in Methyläthyl-Keton unlöslichen, in Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

100 Gewichtsteüe der in Methyläthyl-Keton unlöslichen, in Diäthyläther löslichen Fraktion des alternierenden Copolymerisates aus Butadien und !-Buten, die gemäß dem Beispiel 26 hergestellt worden waren, wurden mittels eines Labor-Walzenmischers mit 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisülfid, 1 Teil 2,5-Di-tert-butylhydrochinon und 40 Teilen HAF-Ruß zusammengemischt. Die auf diese

Weise erhaltene Mischung wurde in einer Presse 20 Minuten lang bei

· 2

140 C vulkanisiert. Die Festigkeit der Probe lag bei 160 kg/cm . Beispiele 27- 29

Wiederum wurde die übliche, trockene, luftfreie Technik angewendet. Es wurden nacheinander 9 ml Toluol, 0,3 ml einer Vanadium(V)-oxytriäthoxyd-Lösung (OV(OEt)₃) in Toluol (1-molare Lösung), 0,21 Millimol eines Diäthyläther-Komplexes von Aluminiumchlorid (AlCig· OEt«),

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1, 0 ml Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol (i-molare Lösung) und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Butadien und unterschiedlichen Mengen von flüssigem , -Olefin in einen 25 ml fassenden Glasbehälter eingegeben, der in einem Niedrig-Temperatur-Bad auf -78⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Copolymerisationsreaktion bei -30°C 16 Stunden lang durchgeführt. Das durch das oben geschilderte Verfahren rein erhaltene Produkt wurde nacheinander in Methyläthyl-Keton und Diäthyläther extrahiert. Die in Methyläthyl-Keton lösliche Fraktion und die in Methyläthyl-Keton unlösliche, in Diäthyläther lösliche Fraktion wurden beide als alternierendes Copolymerisat aus Butadien und -Olefin gesammelt. Die erstgenannte Fraktion war ein Copolymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht, während sich" die zuletzt genannte Fraktion als Copolymerisat mit einem hohen Molekulargewicht erwies, dessen wahre Viskosität über 0,1 dl/g in Chloroform bei 3O⁰C lag. Aus ihren NMR- und Infrarot-Spektren wurden diese Fraktionen als alternierende Copolymerisate aus Butadien und -Olefin bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

³³⁴⁴⁵⁹ . 0 0 9836/2050

Tabelle 1

i). 2)

Beispiel Monomere' Verdünnung Catalysts

* ^BD tXoI AIi-Bu₃ VO(OEt)₃

(ml) (ml) (ml) (ml) Lsg. (ml) Lsg.

5 2 2 5

₆2 2 5

8	2	2	5
9	2	2	5
10	2	2	5
11	2	2	5
12	2	2	5
13	2	2	5
Ref.l	2	2	5

2.5

2,5

2.5

0.9 VOCl₃ 0.10 (ml)

0.75 VOCl₃ 0.25 (ml)

0.6 VOCl_g 0.40 (ml)

tert-1.0 BuCl 0.13 (ml)

1.0

1.0

0.14(ml)

0.152 (g)

1.0 Br₂ 0.03 (ml)

1.0 AlCl₃ 0.053 (g)

1.0 ■ PCI- 0l050(g) ο

1.0 SnCl₄ 0.035 (ml)

1.0 SOCl₂ 0.043 (ml)

1.0 NOCl 0.055 (ml)

1.0 TiCl₄ 0.30 (ml)

1.0 _: ■■' -

Täbelle 1 Fortsetzung

3)

Reaktions- Alternierendes Copolymerisat

Bedingungen _MEK__lösliche MEK-unlösliche, Diäthyläther-

Temp. Zeit Fraktion lösliche Fraktion

(⁰C)	(h)	Ausbeute (g)	(dl/g)	h	Ausbeute (g)	-	■ T '
- 30	16	0.3		-	0.9	- -	-
- 30	16	0.7	-	- .	1.2	.0.5	-
-30	16	0.5	0.1	-76	1.4	-	-76
- 30	16	0.8	-"	-	1.0	-	-
- 30	16	0.9	-	-	1.2	0.3	-■"
- 30	16	0.7	0.1	-75	1.3	0.5	-76
- 30	16	0.6	0.1	-75	1.5	0.4	-75
- 30	16	0.7	0.1	-76	1.2	-	-76
- 30	16	0.8	-	- -	1.1	-	-
- 30	16	1.0	-	-	0.8	-	-
- 30	16	0.5	-	-	0.7	0.4	-
- 30	16	0.9	0.1	-77	1.1	-	-76
- 30	16	0.7	-	-	1.0	_	-
-30	16	0	mm		0	_

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Tabelle 1 Fortsetzung

1) Pr ; Flüssiges Propylen; BDs Flüssiges Butadien

2) Ali-BUg-Lösg. 1 - molare Triisobiitylalumiriium-Lösung in Toluol; OV(OEt)₃-LoSg. 1-mplare

OV(OEt)₃-Lösung in Toluol; VOCl₃S l-mölare . VOG1_O-Iiösuiig in Toluol; tert-BuCl; tert-

Butylchlorid; tert-BuBr: tert-Butylbromid; 1

TiCl₄: 1-molare TiCL₄-Lösung in Toluol.

3) (η) : Wahre Viskosität in Chloroform bei 30° C;

T_n : Glas-Übergangstemperatur ' -.

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Tabelle

O CO 00 CU

σ cn ο

Beispiel	Monomere"¹"'	BD (ml)	Verdün nung mit	Katalysatoren ⁺⁺) , ·	■ OV(OEt),- lösung M)	Halogen- Verbindung (ml)	Reaktions- bedingungen	. Zeit (h)	Alternierendes	\|i	Copolymerisat
No.	Pr (ml)	2	Toluol (ml)	AIi-Bu₃- lösung (ml)	1,0		Temp (⁰C)		MEK-lösli che Fraktion te)	MEK-unlösliche, in Diäthyläther lösl. Fraktion (g)-
	2	2	5	2,0	1,0	AlEt₂Cl 0,5		16		0.45
14	2	2	5	2,25	1,0	AlEtCl₂ 0,25	-30	16	. 0,12	0,93
15	2	2	5	2,0	1,0	AlEtCl₂ 0,5	-30	16	0,22	0,41
16	2	2	5	-	1,0	AlEt₂Cl 2,5	-30	16	0,15	0
Ref. 2	2	5	-' ■ ' ■	AlEtCl₂ 2,5	-30	16	0	0
Ref. 3		-30		0

Pr : Flüssiges Propylen; BD: Flüssiges Butadien

AIi-Bu₃-Lösung : 1-molare Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol;

OV(OEt)₃-Lösung : 1-molare OV(OEt)₃-Lösung in Toluol;"

AlEt₀Cl : 1-molare AlEt₀Cl~ Lösung lh Toluol;

Cl ■ .". , Cl " ' " .ι

AlEtCl_{9 f} : 1-mölare AlEtClo-Lösung in Toluol.

Tabelle

Beispiel	Monomere"¹"'	BD (ml)	Verdünnung Katalysatoren"⁴"¹"' , mit Toluol	AIi-Bu₃- lösung (ml)	OV(OEt)₃- Halogen-Ver- lösung bindung (ml) (ml)	Br₉ 0,03	Reaktions bedingungen	Zeit (h)	Alternierendes Copolymerisat	I
No.	Sty (ml)	2	(ml)	2,5	1,0	tert-BuCl 0,13	Temp. (⁰C)	16	to	to cn
18	3	2	5	2,5	1,0	TiCl₄ 0,30	-30	16	1,2
ο 19	3	2	5	2,5	ho		-30	16	0,9
ο <ο 20	3		5			-30		V¹
ω

+) Sly ++) AIi-Bu₃-Lösung

tert-BuD

Styrol; BD: Flüssiges Butadien;

1-molare Triisobutylaluminium-Lösung in Toluol;

1-molare OV(OEt)₃-Lösung in Toluol·

tert-Butylchlorid; TiCl₄: 1-molare TiCl₄-Lösung in Toluol.

	+) Monomer '	BD (ml)	Tabelle 4	1964	Katalysatoren ++)	7 0-6	AlEtCl₂	0,30
Beispiel	1-Bu (ml)	2	Verdünnung -mit Toluol (ml)	AIi-Bu₃ lösung (ml)		SnCl_{4 5}	0,15
No.	2	2	9	ι,ο	- OVCOEt)₃- Halogen-Verbin- lösung düngen (nil) (m mol)	A1C1„. OEt₉	0,21
22	2	2	9	ι,ο	0,3		0,30
23	2	2	9	ι,ο	ο»?	TiCl₄	0,15
24	2	2	9	ι,ο	0,3
25	2	2	9	ι,ο	0,3
26	2	9	ι,ο	0,3
Ref.		0,3

Reaktionsbedingungen

Alternierendes Cöpolymerisat +++)

Temp. Zeit

MEK-lösliche.Fraktion MEK-unlösliche, in Diäthyl-

äther lösliche Fraktion

	(h)	Ausbeute (C)	(dl/g)	Jg	Ausbeute	(t)	η«*
(⁰C)	16	(K)	-	("C)	(g)	(dl/g)	( C)
-30	16	0,82	-		0,90		_
-30	16	0,33	o,i	-	0,43	- - -	-.
-30	16	1,03	- .	-75	1.Π	0,3	-76
-30	16	0,29	0,1	"-	0,02	■-	-
-30	16	0,78		-75	1,09	0,4	-75
-30	0		0	- - -	-

+) 1-Bu: Flüssiges 1-Buten; BD: Flüssiges Butadien ++) Ali-BUg-Lösung: 1-molare Triisobu^lalinninium-Iiösung in Toluol;

OV(OEt)₃-Lösung: 1-molare OV(OEt)₃-LOSInIg in Toluol; +++) (T) J Wahre Viskosität in Chloroform feel 3O⁰C;

Glas-Übergangstemperatur

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	Monomere	. ... . .	Tabelle 5	AIi-Bu₃- lösung . (ml)	++) Katalysatoren
Beispiel	«-Olefin (ml)	+)	Verdünnung mit	1,0 i.o 1.0	VO(OEt)* Αία,· OEt₉ lösung V ■ ■ ^ά (ml) (m mol)
No.	1-P 2.9 4-M-I-P₃₃ 1-H 3.3	BD (ml)	Toluol (ml)		0.3 0.21 0,3 o,21 0.3 0.21
27 28 29	2 2 2	9 9 9

Reaktionsbedingungen

Alternierendes Copolymerisat

Temp.	Zeit	MEK-lösliche Fraktion	O (dl/g)	}%	MEK-unlösliche, in Diäthyl« äther lösliche Fraktion	(.)■ (dl/g)	Tp . ■" ■ (⁰C)
(Tc)	(h)	Ausbeute fe)	0.1	-75	Ausbeute (g)	0.4	-74
-30	16	O.36	0.1	-57	1,00	0,3	-58
-30	16	0,41	0.1	-75	0. 84	0.4	-76
-30	.16	0.38	2.00

+) 1^P : Flüssiges 1-Penten;

4-M-l-P■: Flüssiges 4-Methyl-l-Penten;

1-H : Flüssiges 1-Hexen.

++) Ali-Bu»-Uisung : 1-mölare Triisobutylaiuminium-Lösung in Toluol;

OV(OET)₃-Lösiing : 1-molare OV(OET)₃-LÖsung in Toluol.

+++) O : Wabre Viskosität in Chloroform bei 3O⁰G; ^TG : Glas-Übergangstemperatur

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate aus Butadien und a-Olefinen mit der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R ein Venyl-Radikal oder ein normal- oder verzweigt-verkettetes niedriges Alkyl-Radikal darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Butadien und «-Olefin in flüssiger Phase mit einem Katalysator system, bestehend aus einer ersten Komponente in Form einer Organo-Aluminium Verbindung der allgemeinen Formel AIR«, in der R ein Kohlenwasserstoff-Radikal, zum Beispiel ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloälkyl-Radikal darstellt, mit einer zweiten Komponente in Form einer Vanadiumverbindung, die keine Vanadium-Halogen-Bindung aufweist, und einer dritten Komponente in Form von Chlor, einer chlorhaltigen Verbindung, Brom, einer bromhaltigen Verbindung, Jod, einer jodhaltigen Verbindung oder Mischungen aus diesen in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Butadien zu «-Olefin in der Ausgangs-Monomerzusammensetzung innerhalb des Bereiches von 20:80 bis 80:20 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

Polymeri ten wird.

Polymerisationstemperatur in dem Bereich von -100 C bis +5O⁰C gehal

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoffs, eines halogenieren Kohlenwasserstoffs oder Mischungen aus diesen, durchgeführt wird.

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5. Alternierendes Copolymerisat von hohem Molekulargewicht aus Butadien und a-Olefin mit der allgemeinen Formel GH₀=CHR. in der R eine normal- oder verzweigt-verkettete Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einer wahren Viskosität von über 0,1 in Chloroform bei 3O⁰C,

B 4459 0098 3 6/2050

A?

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