WO2002016290A2 - Verfahren zur synthese von terminalen olefinen mit enger molgewichtsverteilung - Google Patents

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WO2002016290A2
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Jörn KARL
Richard Blackborow
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    • C07C2527/232—Carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of long-chain ⁇ -olefins with a narrow molecular weight distribution, the process comprising an isomerizing metathesis and ethenolysis as process steps.
  • the process is preferably suitable for the production of ⁇ -olefins having 6 to 15 carbon atoms.
  • the process can be used for the production of linear ⁇ -olefins with 8 to 12 carbon atoms, more preferably with 9 to 11 carbon atoms, and for ⁇ -olefins with 12 to 15 carbon atoms, which have a certain proportion of branching.
  • olefins Due to their carbon double bond, via which the introduction of a large number of functional groups is possible, olefins represent the most important class of basic chemicals for the chemical industry.
  • olefins which, as is known to the person skilled in the art, are divided into different classes, for example in short - And long-chain, linear and branched olefins or olefins with internal and terminal double bonds exist in a wide variety of manufacturing processes.
  • the cracking of saturated hydrocarbons is the most frequently used process for the preparation of olefins. However, this is particularly suitable for the production of short-chain olefins in the C number range up to max. 4th
  • Linear higher ⁇ -olefins with C numbers of about C 6 to C n represent a class of olefins which, after further processing, have found a wide range of uses in the production of detergents, plasticizers and lubricating oils. There are only a limited number of manufacturing processes for this class of olefins. The dehydration of natural alcohols and the cracking of higher paraffins (wax splitting) are insignificant. The majority of linear ⁇ -olefins are represented by Transition-metal-catalyzed oligomerization of ethylene by the Ziegler process or the so-called SHOP process of Shell, whereby highly linear olefin fractions with ⁇ -olefin contents of> 95% can be obtained.
  • Aluminum alkyls are used as catalysts in the Ziegler process, while phosphine-modified nickel complexes are used as active species in the oligomerization reaction in the SHOP process.
  • the length distribution of the carbon chain follows the so-called Schulz-Flory distribution with a high proportion of short-chain ⁇ -olefins. The proportion of a particular ⁇ -olefin decreases exponentially with increasing carbon number.
  • No. 3,491,163 discloses a build-up reaction for olefins which is not based on a transition metal-catalyzed oligomerization.
  • propylene is first subjected to a metathesis reaction.
  • the thereby resulting freed of lighter and heavier olefins C 4 fraction is then inserted into an isomerized metathesis reaction, after which the resulting C 5 - and C ö -olefin separated from the lighter and heavier isomers and is used again in an isomerizing metathesis.
  • the resulting desired product namely C -C 1 o-olefins
  • is isomerized then freed from lighter and heavier fractions and then isomerized and metatlietized one last time.
  • the respectively separated light and heavy olefins are returned and used again in the reaction or, in the case of ethylene, used in a build-up reaction.
  • a mixture of C ⁇ -C 15 olefins with an internal double bond is obtained.
  • the method described in WO 97/34854 allows the production of linear ⁇ -olefins.
  • the process is characterized in that an olefin mixture of olefins with an internal double bond having 6 to 30 carbon atoms is metatlized under non-equilibrium conditions.
  • the resulting product is separated into a low-boiling olefin component and a higher-boiling olefin component. Both fractions consist of internal olefins.
  • the higher-boiling fraction is then subjected to a metathesis with ethylene (ethenolysis), the ⁇ - Olefins formed.
  • there is no build-up reaction to olefins but only the conversion of an olefin cut with an internal double bond into an olefin cut with terminal double bonds.
  • olefin mixtures have recently gained economic importance which, in addition to linear ⁇ -olefins in the carbon number range up to C 15 , in particular C 12 to C 15 , have a variable proportion of branched ⁇ -olefins in this carbon range.
  • Such olefin mixtures are converted into alkylbenzenes which, after being converted into alkylbenzenesulfonates, are used as detergent raw materials.
  • the process should preferably be linear ⁇ -olefins in the carbon number range from C 8 to C 12 , in particular C 9 to Cn, and branched ⁇ -olefins in the carbon number range from 2 to C 15 or mixtures of these branched olefins with linear ⁇ -olefins same carbon number range.
  • the metathesis reaction can be carried out such that the product obtained has a high proportion of higher olefins by appropriately guiding the circulating currents and skillfully adjusting the suitable reaction conditions. It is thus possible to build up the carbon chain through the metathesis reaction.
  • Suitable starting materials for the metathesis reaction i) are, on the one hand, short-chain linear olefins with carbon numbers from 4 to 10, which can originate, for example, from steam or so-called FCC crackers.
  • such sections contain cis / trans-butenes, cis / trans-pentenes and cis / trans-hexenes with different positions of the double bond.
  • olefins with the desired carbon number or olefin mixtures in the desired carbon number range, which originate from the Fischer-Tropsch process.
  • a C 4 -C 6 olefin mixture is preferably used.
  • C 4 olefins are particularly suitable as starting material.
  • Butanes or obtained by dimerization of ethene can be used. Butanes contained in the C4 fraction are inert. Serve, ancestor or enine, in which are used, are removed using common methods such as extraction or selective hydrogenation.
  • the butene content of the C4 fraction preferably used in the process is 1 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight.
  • the butene content relates to 1-butene and 2-butene.
  • a C4 fraction is preferably used which is obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • Raffinate II is particularly preferably used as the C4 fraction, the C4 stream being freed from disturbing impurities, in particular oxigenates, by appropriate treatment on adsorber protective beds, preferably on high-surface area aluminum oxides and / or molecular sieves.
  • Raffinate II is obtained from the C4 fraction by first extracting butadiene and / or subjecting it to selective hydrogenation. After separation of isobutene, the raffinate II is then obtained. Suitable processes are disclosed in DE 100 13 253.7 by the applicant.
  • branched C 4 -Cjo olefins can also be used in metathesis i).
  • This variant is interesting in the cases in which ⁇ -olefins are to be produced which are branched or mixtures which contain such branched olefins together with linear ⁇ -olefins.
  • These branched olefins or the mixtures containing them are preferably used for the production of alkylbenzenes or alkylbenzenesulfonates.
  • Another way to get branched olefins is to carry out a metathesis reaction under conditions where the hydrocarbon chain isomerizes. This is explained further below.
  • the metathesis process i) is carried out on a catalyst which catalyzes the metathesis reaction and at the same time the double bond isomerization of the olefins formed.
  • a metathesis catalyst and an isomerization catalyst can be present separately in the reactor.
  • the metathesis and the isomerization reaction can be carried out in separate reactors, one of which contains the isomerization catalyst and the other contains the metathesis catalyst. First the metathesis and then the isomerization can be carried out, but the metathesis can also follow the isomerization.
  • the metathesis catalyst contains a compound of a metal from groups VIb, Vllb or VIII of the periodic table of the elements.
  • the metathesis catalyst preferably contains an oxide of a metal from group VIb or VIIIb of the periodic table of the elements.
  • the metathesis catalyst is selected from the group consisting of Re 2 O, WO 3 and MoO 3 .
  • the isomerization catalyst contains a metal from Groups Ia, Ha, Illb, IVb, Vb or VIII of the Periodic Table of the Elements or a compound thereof.
  • the isomerization catalyst is preferably selected from the group consisting of Re 2 O 7 , RuO 2 , NiO, MgO, Na and K 2 CO 3 .
  • a catalyst is preferably used which is active both as a metathesis and as an isomerization catalyst.
  • Such a catalyst has a combination of the above-mentioned catalyst components, ie contains a compound of a metal from groups VIb, Vllb or VIII for catalyzing the metathesis and an element from groups Ia, Ha, Illb, IVb, Vb or VIII of the periodic table Elements for the catalysis of the isomerization reaction.
  • Preferred and particularly preferred mixed catalysts each contain at least one of the compounds mentioned above as preferred and particularly preferred.
  • the catalysts are generally supported on the usual materials known to the person skilled in the art. Examples of suitable materials include SiO 2 , ⁇ -Al 2 O 3 , MgO, B 2 O 3 or mixtures of these materials, for example ⁇ -Al 2 O 3 / B 2 O 3 / SiO 2 .
  • the isomerizing metathesis i) is generally carried out at temperatures of 20 to 450 ° C. If the production of linear ⁇ -olefins is desired, the temperature in the metathesis reaction i) is preferably in the range from 40 to 100 ° C. In the case of the production of branched ⁇ -olefins, the metathesis i) is preferably carried out at temperatures from 80 to 150 ° C.
  • the pressures used are from 1 to 60 bar, preferably 10 to 45 bar, in particular 30 to 35 bar.
  • reaction parameters known to the person skilled in the art
  • the isomerizing metathesis can be carried out in such a way that a high proportion of olefins in the desired C number range is obtained.
  • reaction parameters include, for example, the C number range of the insert olefons, the choice of catalysts, the reaction temperature, the residence time, the degree of discharge of the product formed, and the composition and degree of recycling of the olefin fraction which are obtained after the isomerizing metathesis and the subsequent separation become.
  • the metathesis reaction i) can be carried out in such a way that the olefins used branch off.
  • This branching can be achieved, for example, by using a catalyst with acidic centers and / or choosing a sufficiently high reaction temperature.
  • a linear C 4 cut is used in the isomerizing metathesis reaction i), a linear C 4 -C 22 olefin fraction is obtained as fraction b) and this in step iv) with ethylene to a linear C 8 -C ⁇ 2 - ⁇ -olefin fraction implemented.
  • a C 9 -C ⁇ - ⁇ -olefin fraction is obtained in iv).
  • the isomerizing metathesis reaction can be carried out continuously or batchwise. Deactivation of the catalyst system is often observed after a certain time. This can be done by regenerating the catalysts, generally remove by heating in an oxygen-containing nitrogen stream and burning off the organic deposits.
  • the product mixture obtained after the isomerizing metathesis i) is then separated using the customary methods, preferably by distillation.
  • the desired olefin fraction b) which is subsequently subjected to ethenolysis or, if desired, is further processed to give valuable products, can be obtained in this way.
  • This desired fraction is preferably the C 14 -C 22 fraction.
  • a low boiler fraction a) which contains C 2 - and C 3 -olefins. These are separated and processed in the usual procedures.
  • a light olefin fraction c) is isolated which contains olefins whose carbon number range is from C 4 to below the carbon number of the desired olefin fraction. This fraction is returned to the isomerizing metathesis. This light fraction is preferably the C -C 13 olefin fraction.
  • a heavy olefin fraction d) is also obtained, which contains olefins whose carbon number range is at values which are higher than the carbon numbers of the desired olefin fraction. If appropriate, this fraction can also be returned to the isomerizing metathesis reaction, alternatively it can also be wholly or partly mixed with fraction b) in the ethenolysis reaction iv).
  • the heavy fraction is preferably C 22+ olefins.
  • olefin fractions a), b), c) and d) obtained can be used as such in some applications in which olefins with internal double bonds are more suitable than ⁇ -olefins, in some cases also more advantageous than ⁇ -olefins due to the lower price.
  • uses of fraction b), preferably the C 14 -C 22 olefin fraction include in particular C 16+ or C 2 n + olefins as solvents with high flash points of> 100 ° C. or 120 ° C. for stretching silicones or other sealants, or C ⁇ -C 13 olefins after hydroformylation and alkoxylation as industrial cleaning agents.
  • the desired olefin fraction is preferably subjected to a metathetic cleavage with ethylene (ethenolysis).
  • the product of value fraction is separated off, preferably by distillation, the higher from the resulting linear ⁇ -olefins and lower boiling fractions are returned to the isomerizing metathesis. If the C 14 -C 22 olefin fraction is used in the ethenolysis, C 8 -C 12 ⁇ -olefins are obtained as the valuable product fraction.
  • fraction d which contains long-chain olefins, or a part thereof, is also introduced into the ethenolysis reaction.
  • the reaction conditions in ethenolysis correspond to the usual conditions known to those skilled in the art for such a reaction.
  • the temperatures are generally from 20 to 160 ° C., preferably 40 to 60 ° C., pressures from 20 to 200 bar, preferably 40 to 80 bar.
  • the catalysts used in ethenolysis correspond to the catalysts used in the isomerizing metathesis reaction as metathesis catalysts.
  • Re 2 O 7 is preferably used.
  • the same carrier materials are also used, preferably ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the olefins obtained according to the invention are suitable for various applications.
  • the swamp has the usual methods of Gel permeation chromatography has a molecular weight M N of 520, a viscosity at 100 ° C. of 6 mm 2 / s and a viscosity index of 156, and is suitable as an additive to motor oils.
  • Example r A 200 ml tubular reactor is filled with 53 g MoO 3 / SiO 2 and 46 g RuO 2 on Al 2 O 3 . The reaction is carried out at 130 ° C and 30 bar.
  • Raffinate II obtained from a steam cracker C 4 cut after butadiene extraction (up to> 10 ppm) and subsequent isobutene separation (isobutene content max. 0.5%), is mixed with the recycle streams obtained in the workup and mixed at a flow rate of 100 g / h passed over the reactor.
  • the product stream is distilled in a dividing wall column. Low boilers (ethene and propene) are separated off overhead.
  • a small amount of an olefin fraction containing more than 22 carbon atoms is obtained in the sump.
  • An olefin stream is taken off in the side draw and is distilled off in a further column operated under vacuum. The conditions are chosen so that a hydrocarbon cut containing 14-22 carbon atoms can be separated off in the bottom of this second column.
  • the olefin stream separated off at the top is returned to the reactor.
  • the product stream obtained is reacted directly in a further 200 ml tubular reactor, filled with 149 g of 10% Re O 7 / Al 2 O 3 at 60 ° C. and 40 bar with ethene.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen α-Olefinen durch eine isomerisierende Metathesereaktion mit nachfolgender Ethenolyse. Das Verfahren umfaßt die Verfahrensschritte: 1) Einführen einer C4-C10-Olefinenfraktion in eine isomerisierende Metathesereaktion, ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in a) eine C2-C3-Olefinfraktion, b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) ein leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und, d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlensotffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält iii) Rückführen der leichten Fraktion C)sowie gegebenenfalls der schweren Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i), iv) Einführen der Fraktion b) sowie gegebenenfalls der Fraktion d) in eine Ethenolysereaktion, v) Isolieren der in iv) hergestellten α-Olefinfraktion. Insbesondere lassen sich mit diesem Verfahren lineare C8-C12-α-Olefin darstellen.

Description

Verfahren zur Synthese von terminalen Olefinen mit enger Molgewichtsverteilung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, wobei das Verfahren eine isomerisierende Metathese und eine Ethenolyse als Verfahrensschritte umfaßt. Das Verfahren eignet sich dabei vorzugsweise zur Herstellung von α-Olefinen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Insbesondere lässt sich das Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, sowie von α- Olefϊnen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, die einen gewissen Anteil an Verzweigung aufweisen, einsetzen.
Olefine stellen aufgrund ihrer Kohlenstoff-Doppelbindung, über die die Einführung einer Vielzahl funktioneller Gruppen möglich ist, die wichtigste Klasse von Grundchemikalien für die chemische Industrie dar. Für Olefine, die, wie dem Fachmann bekannt ist, in verschiedene Klassen unterteilt werden, beispielsweise in kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Olefine oder Olefine mit internen und terminalen Doppelbindungen, existieren die verschiedensten Herstellungsverfahren. Dabei stellt das Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen das am häufigsten verwendete Verfahren der Darstellung von Olefinen dar. Dieses eignet sich jedoch vor allem zur Herstellung kurzkettiger Olefine im C-Zahlenbereich bis max. 4.
Lineare höhere α-Olefine mit C-Zahlen von etwa C6 bis C n stellen eine Klasse von Olefinen dar, die nach Weiterverarbeitung bei der Herstellung von Waschmitteln, Weichmachern und Schmierölen ein breites Anwendungsgebiet gefunden haben. Für diese Klasse von Olefinen existiert nur eine begrenzte Anzahl von Herstellungsverfahren. Dabei sind die Dehydratisierung natürlicher Alkohole und das Cracken höherer Paraffine (Wachsspaltung) unbedeutend. Die Mehrzahl linearer α-Olefine wird durch Übergangsmetall-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler- Verfahren oder dem sogenannten SHOP-Prozeß der Shell hergestellt, wodurch sich hochlineare Olefinfraktionen mit α-Olefingehalten von > 95 % erhalten lassen. Als Katalysator dienen beim Ziegler-Verfahren Aluminium-Alkyle, beim SHOP-Prozeß finden Phosphin- modifizierte Nickel-Komplexe als aktive Spezies bei der Oligomerisierungsreaktion Anwendung. Die Längenverteilung der Kohlenstoffkette folgt dabei der sogenannten Schulz-Flory-Verteilung mit einem hohen Anteil an kurzkettigen α-Olefinen. Der jeweilige Anteil eines bestimmten α-Olefins nimmt exponentiell mit steigender Kohlenstoffzahl ab.
Um die nach der Abtrennung der erwünschten C6-C2o-Olefine verbleibenden kurz- und langkettigen Olefine verwenden zu können, werden diese im SHOP- Verfahren zu Olefinen mit innenständiger Doppelbindung isomerisiert und das erhaltene Gemisch einer sogenannten Metathesereaktion unterworfen. Dabei entstehen beispielsweise Olefine im Kohlenstoff-Bereich von C -C2o mit internen Doppelbindungen.
Die US 3,491,163 offenbart eine Aufbaureaktion für Olefine, die nicht auf einer Übergangsmetall-katalysierten Oligomerisierung beruht. Propylen wird als Ausgangsolefϊn zunächst einer Metathesereaktion unterworfen. Der dabei entstandene, von leichteren und schwereren Olefinen befreite C4-Schnitt wird dann in eine isomerisierende Metathesereaktion eingesetzt, nach der der entstandene C5- und Cö-Olefinschnitt von den leichteren und schwereren Isomeren abgetrennt und wieder in eine isomerisierende Metathese eingesetzt wird. Das dabei entstehende gewünschte Produkt, nämlich C -C1o- Olefine, werden isomerisiert, anschließend von leichteren und schwereren Fraktionen befreit und anschließend ein letztes Mal isomerisiert und metatlietisiert. Die jeweils abgetrennten leichten bzw. schweren Olefine werden zurückgeführt und erneut in die Reaktion eingesetzt bzw., im Fall von Ethylen, in einer Aufbaureaktion verwendet. Man erhält ein Gemisch von Cπ-C15-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung.
Das in der WO 97/34854 beschriebene Verfahren dagegen erlaubt die Herstellung von linearen α-Olefinen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefingemisch aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Nicht- Gleichgewichtsbedingungen metatlietisiert wird. Das entstehende Produkt wird in einen niedrig siedenden Olefinanteil und einen höher siedenden Olefinanteil aufgetrennt. Beide Fraktionen bestehen aus internen Olefinen. Der höhersiedende Anteil wird anschließend einer Metathese mit Ethylen unterworfen (Ethenolyse), dabei werden die genannten α- Olefine gebildet. Bei der beschriebenen Reaktionsfiihrung findet jedoch keine Aufbaureaktion zu Olefinen statt, sondern lediglich die Umwandlung eines Olefinschnitts mit innenständiger Doppelbindung in einen Olefinschnitt mit terminalen Doppelbindungen.
Obwohl die Übergangsmetall-katalysierte Aufbaureaktion und auch das in der US 3,491,163 offenbarte Verfahren hochlineare α-Olefinfraktionen im gewünschten Kohlenstoffzahl-Bereich mit sehr guten oder zumindest befriedigenden Ausbeuten ergeben, weisen diese Verfahren nach dem Stand der Technik den Nachteil auf, daß ausschließlich Ethylen bzw. Propylen als Ausgangsolefin eingesetzt werden kann. Bei der Herstellung von Ethylen und Propylen durch Cracken fällt jedoch in Abhängigkeit von den Crackbedingungen und vor allem der Wahl des Ausgangsmaterials eine unterschiedlich große Menge an C4+-Olefinen (Olefine mit einer Kohlenstoffzahl > 3) an. Die C4+-Olefine fallen dabei häufig in Mengen an, die den Bedarf deutlich übersteigen.
Weiterhin haben in letzter Zeit Olefingemische wirtschaftliche Bedeutung erlangt, die neben linearen α-Olefinen im Kohlenstoffzahlenbereich bis C15, insbesondere C12 bis C15, einen variablen Anteil an verzweigten α-Olefinen in diesem Kohlenstoffbereich aufweisen. Derartige Olefingemische werden zu Alkylbenzolen umgesetzt, die nach dem Überführen in Alkylbenzolsulfonate als Waschmittelrohstoffe Einsatz finden.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich niedere Olefine, insbesondere diejenigen, die im Crackverfahren anfallen, in α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C6 bis C u überführen lassen. Vorzugsweise soll das Verfahren lineare α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C8 bis C12, insbesondere C9 bis Cn, und verzweigte α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von 2 bis C15 oder Gemische dieser verzweigten Olefine mit linearen α-Olefinen des gleichen Kohlenstoffzahlbereichs liefern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
i) Einführen einer C4-C1o-Olefinfraktion in eine isomerisierende
Metathesereaktion
ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in a) eine C2-C3-Olefinfraktion b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl r oberhalb der Kohle'nstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält
iii) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren
Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)
iv) Einführen der Fraktion b) in eine Ethenolysereaktion
v) Isolieren der in iv) hergestellten α-Olefinfraktion.
Durch geeignetes Führen der Kreisströme und geschicktes Einstellen der geeigneten Reaktionsbedingungen läßt sich die Metathesereaktion so durchführen, daß das erhaltene Produkt einen hohen Anteil an höheren Olefinen aufweist. Es ist somit möglich, durch die Metathesereaktion einen Aufbau der Kohlenstoffkette durchzuführen.
Als Eduktgemisch für die Metathesereaktion i) eignen sich zum einen kurzkettige lineare Olefine mit Kohlenstoff-Zahlen von 4 bis 10, die etwa aus Steam- oder sogenannten FCC- Crackern stammen können. Beispielsweise enthalten solche Schnitte cis/trans-Butene, cis/trans-Pentene und cis/trans-Hexene mit unterschiedlicher Position der Doppelbindung. Es ist auch möglich, Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl bzw. Olefingemische im gewünschten Kohlenstoffzahlbereich einzusetzen, die dem Fischer-Tropsch- Verfahren entstammen. Vorzugsweise wird ein C4-C6-Olefin-Gemisch eingesetzt. Insbesondere sind C4-Olefine als Ausgangsmaterial geeignet.
Diese werden u.a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als
C4-Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von
Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. In der C4- Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Ahne oder Enine, die in dem eingesetzten Gemisch vorhanden sind, werden mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt.
Der Butengehalt der im Verfahren vorzugsweise eingesetzten C4-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1 -Buten und 2-Buten.
Da olefinhaltige C4-Kohlenwasserstoff-Gemische kostengünstig verfügbar sind, wird durch den Einsatz dieser Gemische die Wertschöpfung von Steamcracker-Nebenprodukten verbessert. Weiterhin werden Produkte mit hoher Wertschöpfung erhalten.
Vorzugsweise wird eine C4-Fraktion eingesetzt, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt.
Als C4-Fraktion wird insbesondere vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C4- Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt an hochoberflächigen Aluminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen, insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat II wird aus der C4- Fraktion gewonnen, indem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierung unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann das Raffinat II erhalten. Geeignete Verfahren sind in der DE 100 13 253.7 der Anmelderin offenbart.
Zum anderen können auch verzweigte C4-Cjo-Olefine in die Metathese i) eingesetzt werden. Diese Variante ist in den Fällen interessant, in denen α-Olefine hergestellt werden sollen, die verzweigt sind bzw. Gemische, die solche verzweigten Olefine zusammen mit linearen α-Olefinen enthalten. Diese verzweigten Olefine bzw. die Gemische, die diese enthalten, werden für die Herstellung von Alkylbenzolen bzw. Alkylbenzolsulfonaten bevorzugt eingesetzt.
Eine andere Möglichkeit, zu verzweigten Olefinen zu gelangen, besteht darin, Metathesereaktion unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine Isomerisierung der Kohlenwasserstoffkette eintritt. Dies ist unten weiter ausgeführt.
Die relativen Mengen an verzweigten Olefinen bzw. die notwendigen Verzweigungsgrade, die für eine gegebene Anwendung notwendig sind, sind dem Fachmann bekannt und lassen sich auf bekanntem Weg durch beispielsweise die Wahl der Edukte und/oder der Reaktionsparameter einstellen.
Es empfiehlt sich, die eingesetzten Olefine durch entsprechende Behandlung an Adsorber- Schutzbetten, vorzugsweise an Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche oder Molsieben von Verunreinigungen zu befreien.
Das Metatheseverfahren i) wird dabei an einem Katalysator durchgeführt, der die Metathesereaktion und gleichzeitig die Doppelbindungsisomerisierung der entstandenen Olefine katalysiert. Es können dabei in dem Reaktor ein Metathesekatalysator und ein Isomerisierungskatalysator getrennt vorhanden sein. In einer alternativen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können die Metathese und die Isomerisierungsreaktion in voneinander getrennten Reaktoren durchgeführt werden, von denen einer den Isomerisierungskatalysator und der andere den Metathesekatalysator enthält. Es können dabei zuerst die Metathese und dann die Isomerisierung durchgeführt werden, die Metathese kann aber auch der Isomerisierung folgen.
Der Metathesekatalysator enthält eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIb, Vllb oder VIII des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der Metathese- Katalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder Vllb des Periodensystems der Elemente. Insbesondere ist der Metathesekatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re2O , WO3 und MoO3.
Der Isomerisierungskatalysator enthält ein Metall aus den Gruppen Ia, Ha, Illb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist der Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re2O7, RuO2, NiO, MgO, Na und K2CO3.
Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der sowohl als Metathese- als auch als Isomerisierungskatalysator aktiv ist. Ein solcher Katalysator weist eine Kombination der vorstehend genannten Katalysatorkomponenten auf, enthält also eine Verbindung eines Metalls aus den Gruppen VIb, Vllb oder VIII zur Katalyse der Metathese und ein Element aus den Gruppen Ia, Ha, Illb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente zur Katalyse der Isomerisierungsreaktion. Bevorzugte und besonders bevorzugte Mischkatalysatoren enthalten jeweils mindestens eine der oben als bevorzugt und besonders bevorzugt erwähnten Verbindungen. Die Katalysatoren sind generell auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien geträgert. Beispiele für geeignete Materialien umfassen SiO2, γ-Al2O3, MgO, B2O3 oder Mischungen dieser Materialien, beispielsweise γ-Al2O3/B2O3/SiO2.
Die isomerisierende Metathese i) wird generell bei Temperaturen von 20 bis 450°C durchgeführt. Wenn die Herstellung linearer α-Olefine gewünscht wird, liegt die Temperatur bei der Metathesereaktion i) vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100°C. Im Fall der Herstellung verzweigter α-Olefine wird die Metathese i) vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchgeführt. Die eingesetzten Drücke liegen bei Werten von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar.
Durch Einstellen der dem Fachmann bekannten Reaktionsparameter lässt sich die isomerisierende Metathese so durchführen, dass ein hoher Anteil an Olefinen im gewünschten C-Zahlenbereich erhalten wird. Diese Reaktionsparameter umfassen beispielsweise den C-Zahlenbereich der Einsatzolefϊne, die Wahl der Katalysatoren, die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit, den Grad der Ausschleusung des entstandenen Produkts sowie die Zusammensetzung und den Grad der Rückführung der Olefinfraktion, die nach der isomerisierenden Metathese und der nachfolgenden Auftrennung erhalten werden.
Die Metathesereaktion i) kann wie erwähnt so durchgeführt werden, dass eine Verzweigung der eingesetzten Olefine eintritt. Diese Verzweigung lässt sich beispielsweise durch die Verwendung eines Katalysators mit sauren Zentren und/oder Wahl einer ausreichend hoch liegenden Reaktionstemperatur erreichen.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein linearer C4-Schnitt in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt, als Fraktion b) eine lineare Cι4-C22-Olefinfraktion erhalten und diese in Schritt iv) mit Ethylen zu einer linearen C8-Cι2-α-Olefϊnfraktion umgesetzt. Insbesondere wird in iv) eine C9-Cπ- α-Olefinfraktion erhalten.
Die isomerisierende Metathesereaktion kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Häufig ist nach gewisser Zeit eine Desaktivierung des Katalysatorsystems festzustellen. Dies läßt sich durch Regenerieren der Katalysatoren, generell durch Erhitzen in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom unter Abbrennen der organischen Ablagerungen aufheben.
Das nach der isomerisierenden Metathese i) erhaltene Produktgemisch wird dann mit den üblichen Methoden, vorzugsweise durch Destillation, aufgetrennt. Die gewünschte Olefinfraktion b), die anschließend einer Ethenolyse unterzogen wird oder auch, falls gewünscht, zu Wertprodukten weiterverarbeitet wird, läßt sich so erhalten. Vorzugsweise ist diese gewünschte Fraktion die C14-C22-Fraktion.
Weiterhin wird eine Leichtsiederfraktion a) erhalten, die C2- und C3-Olefine enthält. Diese werden abgetrennt und in den üblichen Verfahren weiterverarbeitet.
Weiterhin wird eine leichte Olefinfraktion c) isoliert, die Olefine enthält, deren Kohlenstoffzahl-Bereich bei Werten von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Olefinfraktion liegt. Diese Fraktion wird in die isomerisierende Metathese zurückgeführt. Diese leichte Fraktion ist vorzugsweise die C -C13-Olefinfraktion.
Schließlich erhält man auch eine schwere Olefinfraktion d) , die Olefine enthält, deren Kohlenstoffzahl-Bereich bei Werten liegt, die höher sind als die Kohlenstoffzahlen der gewünschten Olefinfraktion. Auch diese Fraktion kann gegebenenfalls in die isomerisierende Metathesereaktion rückgeführt werden, alternativ kann sie auch vollständig oder teilweise der Fraktion b) in der Ethenolysereaktion iv) beigemischt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der schweren Fraktion um C22+-Olefme.
Sämtliche erhaltenen Olefinfraktionen a), b), c) und d) lassen sich als solche in einigen Anwendungen einsetzen, in denen Olefine mit internen Doppelbindungen besser geeignet sind als α-Olefine, teilweise aufgrund des günstigeren Preises auch vorteilhafter sind als α-Olefine. Beispiele für Verwendungen der Fraktion b), vorzugsweise der C14-C22- Olefinfraktion, umfassen insbesondere C16+ oder C2n+-Olefϊne als Lösemittel mit hohen Flammpunkten von > 100°C bzw. 120°C zum Strecken von Silikonen oder anderen Dichtstoffen, oder Cπ-C13-Olefine nach Hydroformylierung und Alkoxilierung als industrielle Reinigungsmittel.
Vorzugsweise wird die gewünschte Olefinfraktion erfindungsgemäß einer metathetischen Spaltung mit Ethylen unterworfen (Ethenolyse). Von den dabei entstehenden linearen α-Olefmen wird die Wertproduktfraktion abgetrennt, vorzugsweise destillativ, die höher und niedriger siedenden Fraktionen werden wieder in die isomerisierende Metathese rückgeführt. Wird die C14-C22-Olefinfraktion in der Ethenolyse eingesetzt, erhält man als Wertproduktfraktion C8-C12-α-Olefϊne.
Gemäß einer Variante der Erfindung wird auch die Fraktion d), die langkettige Olefine enthält, oder ein Teil davon in die Ethenolysereaktion eingeführt.
Die Reaktionsbedingungen bei der Ethenolyse entsprechen den üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen einer solchen Reaktion. Die Temperaturen liegen generell bei Werten von 20 bis 160°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, Drücke bei Werten von 20 bis 200 bar, vorzugsweise 40 bis 80 bar.
Die Katalysatoren, die bei der Ethenolyse eingesetzt werden, entsprechen den Katalysatoren, die in der isomerisierenden Metathesereaktion als Metathesekatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise kommt Re2O7 zum Einsatz. Es werden auch die gleichen Trägermaterialien verwendet, vorzugsweise γ-Al2O3.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Olefine eigenen sich für verschiedene Anwendungen.
α-Olefine von C8 bis C1 sind für die Herstellung von Schmierstoffen von Interesse. Mit ihnen lassen sich durch Oligomerisation (n=3-8) sogenannte Polyalphaolefine herstellen, die hydriert als vollsynthetisches Grundöl Grundlage hochwertiger Motorenöle sind. Mit n=10-50 erhält man Polymere, die zur Herstellung von sogenannten aschefreien Dipergatoren durch en-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid und Imidierung mit Polyaminen hilfreich sind. Sie werden Motorenölen in Mengen von 3 bis 8 % zur Rußdispergierung zugesetzt, besonders günstig sind die viskosimetrischen Eigenschaften dieser Produkte im Vergleich zu Produkten mit einem Polyisobutylen-Kohlenwasserstoffgeräust. Dabei werden Produkte erhalten, die denjenigen entsprechen, die in der deutschen Anmeldung mit dem Titel "Verwendung von Metallocen-katalysiert hergestellten Oligodecenen als Komponenten in Schmiermitteln", Anmelde-Nr. DE 198 27 323 mit Anmeldetag 19.06.1998 der BASF AG offenbart sind. Beispielsweise kann aus einer erfindungsgemäß erhaltenen C8-Cι2-α-Olefin-Destillatfraktion gemäß Beispiel 1 der DE 198 273 23 bei 60°C mit Cp2ZrCl2 bei 10 bar Wasserstoffdruck ein Polyalphaolefin hergestellt werden, das bis 150°C/2 mbar ausdestilliert wird. Der Sumpf hat nach üblichen Methoden der Gelpermeationschromatographie ein Molekulargewicht MN von 520, eine Viskosität bei 100°C von 6 mm2/s und einen Viskositätsindex von 156, und ist als Zusatz zu Motorenölen geeignet.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgendem Beispiel erläutert:
Beispiel r Ein 200 ml Rohrreaktor wird mit 53 g MoO3/SiO2 sowie 46 g RuO2 auf Al2O3 befüllt. Die Reaktion wird bei 130°C und 30 bar durchgeführt. Raffinat II, erhalten aus einem Steamcracker-C4-Schnitt nach Butadienextraktion (bis auf > 10 ppm) und nachfolgender Isobutenabtrennung (Isobutengehalt max. 0,5 %) wird mit den in der Aufarbeitung anfallenden Rückführströmen vermischt und mit einer Flussgeschwindigkeit von 100 g/h über den Reaktor geleitet. Der Produktstrom wird in einer Trennwandkolonne aufdestilliert. Über Kopf werden Leichtsieder (Ethen und Propen) abgetrennt. Im Sumpf fällt in geringer Menge eine Olefinfraktion an, welche mehr als 22 Kohlenstoffatome enthält. Im Seitenabzug wird ein Olefinstrom abgenommen, der in einer weiteren unter Vakuum betriebenen Kolonne aufdestilliert wird. Die Bedingungen werden dabei so gewählt, daß im Sumpf dieser zweiten Kolonne ein KoMenwasserstoffschnitt, enthaltend 14-22 Kohlenstoffatome abgetrennt werden kann. Der über Kopf abgetrennte Olefinstrom wird vor den Reaktor zurückgeführt. Der erhaltene Produktstrom wird direkt in einem weiteren 200 ml Rohrreaktor, befüllt mit 149 g 10 % Re O7/Al2O3 bei 60°C und 40 bar mit Ethen umgesetzt. Mittels einer weiteren Trennwandkolonne werden nun über Kopf leichter siedende Olefine sowie im Sumpf höher siedende Olefine abgetrennt und zum ersten Reaktor rückgeführt. Im Seitenstrom wird ein Produktstrom entnommen, der aus einem Gemisch linearer α-Olefme, enthaltend 8-12 Kohlenstoffatome besteht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
i) Eijoführen einer C4-C1o-Olefinfraktion in eine isomerisierende
Metathesereaktion
ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in
a) eine C2-C3-Olefinfraktion b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C4 bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält
iii) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren
Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)
iv) Einführen der Fraktion b) sowie gegebenenfalls der Fraktion d) in eine
Ethenolysereaktion
v) Isolieren der in iv) hergestellten α-Olefinfraktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine C4-C6-Olefinfraktion, vorzugsweise eine C4-Olefιnfraktion, mehr bevorzugt eine C4-Olefinfraktion aus butenhaltigen Strömen, insbesondere Raffinat II, in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion b) eine Cι4-C 2-Olefinfraktion ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine lineare Olefinfraktion in die Metathese i) eingesetzt und in der Ethenolysereaktion iv) eine C8-C1 -α- Olefinfraktion, insbesondere eine C9-Cπ-α-Olefirιfraktion, erhalten wird. r
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i) ein Metathesekatalysator und ein Isomerisierungskatalysator vorhanden sind und der
Metathesekatalysator mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus Verbindungen eines Metalls der Gruppen VIb, Vllb oder VIII des Periodensystems der Elemente und der Isomerisierungskatalysator mindestens eine Verbindung eines Metalls enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen Ia, Ha, Illb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems der Elemente.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metathesekatalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder Vllb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Re2O , WO3 und/oder MoO enthält und der Isomerisierungskatalysator Re2O7, RuO2, NiO, MgO, Na und/oder K2CO3, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der sowohl als Metathese- als auch als Isomerisierungskatalysator aktiv ist und mindestens jeweils eine der Verbindungen enthält, die in Anspruch 5 und 6 für den Metathesekatalysator und den Isomerisierungskatalysator aufgeführt sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine lineare Olefinfraktion in die isomerisierende Metathese i) eingesetzt und diese bei Temperaturen von 20 bis 450°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, und Drücken von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine verzweigte Olefinfraktion in die isomerisierende Metathese i) eingesetzt und diese bei Temperaturen von 20 bis 450°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, und Drücken von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ethenolysereaktion iv) ein Katalysator eingesetzt wird, der eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIb, Vllb oder VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder Vllb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Re2O7, enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethenolysereaktion iv) bei Temperaturen von 20 bis 160°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, und Drücken von 20 bis 200 bar, vorzugsweise 40 bis 80 bar, durchgeführt wird.
12. Verwendung eines mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten C8-C12-Olefingemischs zur Herstellung von Polyalphaolefmen, insbesondere Polyalphaolefinen mit Polymerisationsgraden von 3 bis 8 und 10 bis 50.
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