DE1939037A1

DE1939037A1 - AEthylen/Alpha-Olefinpolymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmieroelen

Info

Publication number: DE1939037A1
Application number: DE19691939037
Authority: DE
Inventors: Norman Jacobson; Kresge Edward N; Brownawell Darrell W
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1971-01-21
Also published as: DE1939037B2

Description

"Äthylen/Alpha-Olefinpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmierölen" Diese Erfindung betrifft bestimmte, aus Äthylen und wenigstens einem anderen alpha-Olefin hergestellte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schmier-Öle, die solche Polymerisate enthalten.
Eine bedeutende Eigenschaft einer Schmiermittelzubereitung ist die Beziehung, in welcher sich ihr yiskositat als Funktion der Temperatur verändert. Das Verhältnis zwischen der Viskosität und Temperatur wird gemeinhin als Viskositätsindex (V.I.) bezeichnet. Schmiermittelzubereitungen, die ihre Viskosität nur gering bei Temperaturänderungen verändern, haben einen größeren Viskositätsindex als Zubereitungen, deren Viskosität durch Temperaturänderungen wesentlich beeinfluß wird. In diesem Zusammenhang wurde bisher der Viskositätsindex durch Messen der Viskosität o des Öls bei 210°F und durch Extrapolieren auf 0°F bestimmt. Die gemessene 210°F Viskosität und die extrapolierte 0°F Viskosität werden zur Errechnung des Viskositätsindex des Öls verwendet.
Im Falle von Motorölen, die polymere Viskositätsindexverbesserer enthalten, ist die extrapoliert. 0°F Viskosität gewöhnlich viel niederer als der gemessene Wert, weil polymere Additive enthaltende Motorenöle nicht Newton'sche FlüssiSkeiten sind. Viele der bekannten Viskositätsindexverbesserer wie Polyisobutylen und Polymethacrylate, verleihen eine. öl einen hohen Viskositätsindex (bezogen auf die extrapolierte 0°F Viskosität), wobei jedoch tatsächlich festgestellt wurde, daß diese Additive das Motoröl bei 0°X in einen unerwünscht großen Ausmaß eindicken. Es wurde nunmehr gefunden, daß der Viskositätsindex allein kein echter Maßstab für die Wirksamkeit eines Ols zur Erleichterung des Kaltstartens und zur Verringerung der Reibung und Maschinenabnutzung ist. Es ist daher eine unmittelbare Bestimmung der Niedertemperatur (0°F) Viskosität eines Motoröls unter den Motorbedingungen durch Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, wie dem Maschinenviskositätssimulator, wie er in der U.S.-Patentschrift 3 350 922 beschrieben, ist, notwendig, um die durch einen Viskositätsindexverbesserer verliehenen Viskositätseigenschaften zu bewerten.
Neben dem Erreichen der V.I.-Verbesserung und guten Niedertemperatur-Viskositätseigenschaften, muß ebenso sowohl die Löslichkeit des polymeren Additivs in der Basissubaw reitung, als auch seine Stabilität gegenüber Zusammenbrechen unter Scherbeanspruchungen bei seiner Verwendung berücksichtigt werden. Bei.der Herstellung moderner polymerer V.I.-Verbesserer wurde im allgemeinen festgestellt, daß die Löslichkeit und Scherstabilität zum Molekulargewicht des Polymerisats umgekehrt proportional sind. Da die größte V01.-Verbesserung bei Polymerisaten mit höchstem Molekulargewicht erreicht wird, hat-mau trotz Nachteilen auf die'V0I.-Verbesserung verzichtet, um eine geeignete Stabilität im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Scherbeanspruchungen sicherzustellen und um die gewiinsohte Löslichkeit der Zusätze' zu erzielen. Es sind daher die V.I..-verbessernden Eigenschaften der Additive unerwünscht dadurch eingeschränkt worden, als man eine der vorgenannten Eigenschaften einschränken mußte.
Ein weiteres Merkmal von V.I.-Verbesserern ist die Additivmenge, die zum breichen der gewünschten V.I.-Verbesserung erforderlich ist. Dieser Maßstab der Wirksamkeit eines Additivs, der sich durch die verwendete Menge ausweist, kann als Verdickungsfähigkeit des Additivs bezeichnet werden. Es ist daher einleuchtend, daß zusätzlich zu der wirksamen V.I.-Verbemesserung mit gleichzeitiger Scherstabilität, Löslichkeit, usw. es sehr wünschenswert ist, einen V.I.@Verbesserer herzustellen, der eine Bo große Verdickungsfähigkeit hat daß geringe Mengen Additiv im Vergleich zu den konventionell verwendeten Mengen zum Erreichen der gewünschten Verbesserungen verwendet werden können.
Viele der kommerziell vernigbaren Viskositäts-Index-Verbesserer, wie die Polyisobutene, Polymethacrylate, Fumarsäureester-Mischpolymerisate, Polyacrylate und Polyalkylstyrole sind deshalb ungeeignet, weil sie die Motoröle in einem unerwünscht großen Ausmaß bei Niedertemperaturen eindicken und/oder einen wesentlichen Scherkraftzusammenbruch erleiden und/oder in einer oder mehreren der voraus bezeichneten für Viskositätsindex-Verbesserer erforderlichen Eigenschaften versagen.
Zu anderen, als brauchbare Öladditive angeschenen Polymerisaten gehören Äthylen/alphy-Olefin-Polymerisate wie Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate. Im allgemeinen werden diese Äthylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisate mit niederen Molekulargewicht als Öladditive zur Senkung des Stockpunktes von Heizölen verwendet. Demgegenüber haben bisher die Äthylen/alpha-Olefin-Polymerisate als Sohmiermittel-V.I.-Verbesserer keine allgemeine Verwendung gefunden. Diese Polymerisate auf Äthylenbasis, besonders die Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, wurden deshalb nicht als brauchbare, kommerziell verfügbare V.I.-Verbeserer angesehen, weil angenommen wurde, daß sie trübe Öle liefern und nur geringe Niedertemperaturlöslichkeit aufweisen, weil sie nicht die Öl-löslich machenden langen Alkylnebenketten der herkömmlichen V.I.-Verbesserer aufweisen. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die Herstellung relativ trübungsfreier Ölzubereitungen, die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate enthalten, extrem schwierig ist, wie dies später noch zu erörtern sein wird. Natürlich ist ein Motorenöl, das ein bedeutendes Ausmaß an sichtbarer Trübung aufweist, nicht nur im Hinblick auf die Verbrauchermeinung unakzeptabel, sondern auch mit seiner schlechten Leistung durohdas Vorhandensein von Öl-unlöslichen Materialien, die Schwierigkeiten, wie das Verstopfen von Filtern, von Ölsieben und das Ausfallen des Polymerisats als Schlamm besonders in Zentrifugalpumpen verursachen könnten.
Erfindungsgemäß enthält eine im wesentlichen trübungsfreie Ölzubereitung, die als Schmiermittel brauchbar ist, als V.I.-Verbesserer ein Öl-lösliches Polymerisat von Äthylen und einem C3 bis C18 alpha-Olefin, wobei das Polymerisat durch die nachfolgende Kombination von Parametern gekennzeichnet ist: (a) einem Durchschnittsäthylengehalt im Bereich zwischen ungefähr 60 und 80 Mol%, worin das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% Polymerisatanteile enthält, die in normalem Decan bei 4500 unlöslich sind, (b) einem Kristallinitätsgrad geringer als 25%, (c) einem Rw/Ra- (d.h. Massenmittelwert des Molgewichts/Zahlenmittelwert des Molgewichts)-Verhältnis geringer als ungefähr 4,0 und Cd) einem Viskositätsmittelwert des Molgewiohta im Bereich zwischen ungefähr 10 000 und 200 000. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate neben der Tatsache, daß sie nur geringe Trübung verursachen, wenn sie Schmierölen zugegeben werden, eine unübliche Kombination von Eigenschaften aufweisen, einschließlich ausgezeichneter V.I.-Verbesserungseigenschaften, hohler Verdickungsfähigkeit und ausgezeichnete Scherstabilität. Diese Kombination von Eigenschaften macht die Polymerisate dieser Erfindung als Additive sowohl bei mineralischen als auch synthetischen Schmierölen besonders brauchbar.
Zu den alpha-Olefinen, die hier in Frage kommen und die zur Herstellung der V.I.-Verbesserer der Erfindung verwendet werden, gehören solche Monomeren, die von 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die alpha-Olefine können gerade oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung drei oder mehr Kohlenstoffatome von der, Doppelbindung entfernt ist und, obwohl ein einzelnes Olefin bevorzugt ist, können Gemische dieser C3 bis C18 Olefine verwendet werden Besonders bevorzugt ist jedoch, daß das Äthylenmonomere mit Propylen mischpolymerisiert ist. Als a) bis C18 Olefine eignen sich unter anderem beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 6-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,6,5-Trimethyl-1-hepten und Gemische derselben.
Während Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt werden, wenn Propylen als Comonomeres, d.h. mit Äthylen, verwendet wird, ist es weiterhin möglich ein drittes Monomeres zu verwenden, das eines oder mehrere der voraus bezeichneten C4 bis C18 alpha-Olefine und/oder C6 bis C28 Diolefine sein kann. Diese ungesättigten Monomeren sind ebenso vorzugsweise linear, können aber verzweigt sein, sofern die Verzweigung drei oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Während ein einzelnes olefinisohes Monomeres vorgezogen wird, können ebenso Gemische dieser olefinischen Monomeren verwendet werden. Die Menge des dritten, in dem Polymerisat enthaltenen Monomeren kann im Bereich von 0 bis ungefähr 10 Mol%, zum Beispiel 0.,5 bis 5,0 Mol% liegen.
Zu den Diolefinen, die sur Mischpolymerisierung mit Äthylen und Propylen brauchbar sind, gehören die bicyclischen, alicyclischen oder aliphatischen nicht konjugierten Diolefine mit von ungefähr 6 bis ungefähr 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Monomeren. sind beispielsweise ohne Einschränkung 1,5-Cyclooctadien, 1 ,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Methylen-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 1,5-Cyclodecadien, 2,4-Dimethyl-2,7-octadien, 3(2-Methyl~1-propenyl)-cyclopenten, 1,5-Octadecadien und ähnliche.
Die Polymerisate der Ereindung enthalten von ungefähr 60 bis 80 Mol% Äthylen und 20 bis 40 Mol% voraus beschriebenes a) bis C18 alpha-Olefin. Es wird Jedoch vorgezogen, daß das Polymerisat von 72 bis 80 Mol% Äthylen und 20 bis 28 Mol% C3 bis C18 alpha-Olefin, vorzugsweise Propylen, enthält. Der bevorzugte Zubereitungsbereich beruht auf der Feststellung, daß Polymerisate, die mehr als 80 Mol% Äthylen enthalten, wesentlich zur Trübung der Öle beitragen, wenn sie mit diesen gemischt werden, während Polymerisate, die weniger als ungefähr 72 Mol% Äthylen enthalten, eine größere Erhöhung der Niedertemperatur (0°F) Viskosität einem Öl als Additiv unter den Maschinenstartbedingungen verleihen.
Wie oben ausgeführt, muß ein als kommerziell vorgesehenes Motorenöladditiv ausgelegtes Material eine im wesentlichen trübungsfreie Olzübereitung liefern, wenn es dem Öl einverleibt wird. Mit dem voraus bezeichneten Polymerisat der Erfindung kann man eine Ölzubereitung herstellen, die gute in annehmbaren Grenzen gehaltene Trübungseigenschaften aufweist. Die Neigung zur Trübungsbildung der ithylenalpha-olefin-Ziegler-Polymerisate, besonders der Athylen-Propylen-Mischpolymerisate, hängt von ihrer Zusammensetzung und Molgewichtsverteilung ab. Dies gilt besonders bei den Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten. Es wurde festgestellt, daß Polymerisate, die mehr als ungefähr 1,3 Gew.% eines Anteils, der in normalem Decan bei 45°C unlöslich ist, erhebliche Trübung in Öl verursachen. Demgemäß dard das Polymerisat der Erfindung nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% dieser unlöslichen Fraktion enthalten. Vorzugsweise wollte das Polymerisat der Erfindung weniger als 0,5 Gew.%, noch besser im wesentlichen keinen Polymerisatanteil enthalten der in normalem Decan bei 4500 unlöslich ist. Das Vorhandensein dieser unerwünschten, in normalem Deoan unlöslichen Fraktion zeigt , daß der Spielraum für die Zusammensetzung (und in manche Fällen ebenso die Molekulargewichtsverteilung) des Polymerisats relativ breit ist und daß das Polymerisat eine Fraktion enthält, die einen hohen Äthylengehalt, d.h. einen Äthylengehalt aufweist, der größer ist als der Durchschnittsäth,ylongehalt des Gesamtpolymerisats. Die Fraktion mit hohem Äthylengehalt ist aber gerade in normalem Decan bei 45°C unlösliche Im allgemeinen sollte din in normalem Decan unlösliche Fraktion einen Äthylengehalt von über 82 Mol% haben. In diesem Zusammenhang wird ein genaues Verfahren zur Bestimmung der Polymerisatfraktion, die in normalem Decan bei 45°C unlöslich ist, nachfolgend jn Beispiel 3 angegeben,worin eine normale Decanlösung, die, eine spezifische Menge Polymerisat (d.h. 0,758 g Polymerisat in 100 ml normalem Decan)enthält, definiert en Abtrennungsb edingungen unterworfen wird.
Der Äthylengehalt der voraus bezeichneten Polymerisate wurde in der folgenden Weise gemessen. Es wurde eine Reihe von Mischpolymerisatproben unter Verwendung von C14 indiziertem Äthylen hergestellt. Der Äthylengehalt dieser Polymerisate wurde herkömmlicherweise durch ein radioaktives Zählverfahren gemessen. Die Polymerisate wurden zu CO2 verbrannt, das in alkoholischem Äthanolamin eingefangen und in Lösung gezählt wurde. Eine Probe von Polyäthylen wurde ebenso hergestellt und gezählt, um die Aktivität des Ausgangsmonomeren zu bestimmen. Es wurde dann ein tandard nach Infrarotverfahren bestimmt, wobei die Proben mit bekanntem Äthylengehalt verwendet wurden. Das Adsorptverhältnis bei 8,6 Mikron (Methylgruppen) und 13,9 Mikron (Methylenreihen) wurde auf einem Beckman 5A Infrarotspektrometer bestimmt und mit den C14 Äthylenwerten in Vergleich gesetzt.
Die Äthylen-alpha-olefin-Polymerisate der Erfindung haben einen Viskositätsmittelwert des Molekulargewichts (Mv) von ungefähr 10 000 bis ungefähr 200 000, vor3ugB-weise 30 000 bis 100 000. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet der nachfolgend benutzte Ausdruck "Molekulargewicht ein auf Viskositätsmessungen beruhendes Molekulargewicht. Die in der Beschriebung und in den Ansprüchen verwendeten Molekulargewichte sind aus Viskositätsmessungen in Decalin bei 13500 ermittelt und nach der Formel # = (K' x 10-4) Mv0,74 berechnet, wobei die grundm.olare Viskositätszahl bedeutet und K' von 2,22 für ein kein Äthylen enthaltendes Polymerisat, d.h. ein Homopolymerisat von Propylen, bis zu 5,86 für ein-thylenhomopolymerisat variiert. In diesem Zusammenhang ist = = 1,15K, wobei K.nach dem von G. Moraglio in Chimica 1' Industria 41, 984 (1959) ausgeführten Verfahren mit und Mv in Beziehung steht.
Die Polymerisate dieser Erfindung haben. einen Kristallinitätsgrad bis zu etwa 25%, vorzugsweise von 3 bis 1%, und eine überraschend schmale Molkulargewichtsverteilung.
Das überraschend schmale Molekulargewichtsspektrum der Polymerisate dieser Erfindung wird durch die Tatsache aufgezeigt, daß der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts, Mn, und der Massenmittelwert des Molekulargewichts, Mw der Äthylen-alpha-olefin-Polymerisate im Wert ähnlich sind. Wie es allgemein bekannt ist, sind die Werte von Mn und Mw nur dann gleich, wenn eine Molekülart vorliegt, wobei alle Moleküle das gleiche. Molekulargewicht haben. Die enge Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate dieser Erfindung kann durch das Verhältnis Mw/n gekennzeichnet werden, wobei dieses Verhältnis weniger als ungefähr 4,0, vorzugsweise welliger als 2,6, zum Beispiel 2,2 ist..
Das Mw/Mn-Verhältnis wurde mittels Gel-(Durchdringungs)-chromatographie (Gelpermeationchromatographie, GPC) bestimmt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt. Vier Polystyrolgeltrennsäuren mit einer durchschnittlichen Gelporengröße von 106, 105, 104 und 103 Å wurden für die Fraktionierung des Polymerisats in Reihe verbunden.
Das verwendete Lösungsmittel war Trichlorbenzol und die Abtrennungen wurden bei 13500 durchgeführt, wobei eine Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Min. verwendet wurde. Die Proben wurden als 0,5 Gew.%ige Lösungen bei ein, er Injektionszeit von 60 Sekunden dem System zugeführt. Eine Beziehung zwischen dem Eluierungsvolumen (in "counts" ausgedrückt, wobei ein count 5 ml entspricht) und dem Molekulargewicht, das diesen Arbeitsbedingungen entspricht, wurde aus dem Peak-Eluierungsvolumen einer Reihe schmaler Polystyrolfraktionen bekannten Mol ekulargewichts ermittelt. Die von Pressure Ohemical Co., Pittsburgh, Pa. ermittelten Eichwerte deckten sich mit dem Molekulargewichtsbereich von 4 800 bis 2 145 000..
Die Standärdmolekulargewic'hte wurden auf äquivalente Kettenlängenwerte (i) umgerechnet und die Beziehung zwischen äquivalenter Kettenlänge und Countzahl (Eluierungsvolumen) wurde der Analyse der Äthylen-alpha-olefinzum Beispiel Propylen-Verteilungskurven verwendet.
Bei der Behandlung der Roh-GPC-Werte (in Form von kontinuierlich aufgetragenen Kurven) der Äthylen-alpha-olefin-Kurven arbeitete man im wesentlichen nach den klassischen Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung. Für eine gegebene Probe wurde die Höhe der Verteilungskurve über der Grundlinie bei gleichmäßigen Intervallen des Eluierungsvolumens über die ganze Verteilung (in geeigneten Maßeinheiten) gemessen. Man verwendete ein Intervall von 1/2 Oount (2,5 n Die Höhe eines gegebenen, Counts wurde als Maßeinheit für die Gewichtsfraktion einer Probe genommen, die eine äquivalente.
Kettenlänge entsprechend diesem speziellen Eluierungsvolumen hat. Aus den gemessenen Höhen wurden die entsprechenden Gewichtsfraktionen ermittelt, die ihrerseits zur Berechnung des Zahlentittelwerta der iquivalenten Kettenlänge und des Massenmittelwerts der äquivalenten Kettenlänge verwendet wurden.
Hinsichtlich des Kristallinitätsgrades der verwendeten Mischpolymerisate in der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß zwei zur Bestimmung verwendete unabhängige Methoden zu unerwartet guter experimentieller Ubereinstimmung führten. Die beiden verwendeten Methoden war die Röntgenstrahlbeugungs- und Differential-Thermoanalyse.
Demgemäß war der sich aus der Differential-Thermoanalyse und dem Rönt genstrahlb eugungsbild ergebende Kristallinitätsgrad bis zu ungefähr 25%, wobei jedoch ein Kristallinitätsgrad im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 18% bevorzugt wurde.
Die Polymerisate dieser Erfindung werden unter Verwendung der Ziegler-Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei diese Verfahren ein Polymerisat im Bereich der definierten Parameter liefern. Viele der vorgesehenen Ziegler-Katalysatorsysteme liefern Jedoch Polymerisate, die außerhalb des Bereichs der Polymerisatdefinition fallen, wobei diese Polymerisate den sie enthaltenden Ölzubereitungen sichtbare Trübung verleihen.
Während so theoretisch verschieden Ziegler-Katalysatorkombinationen, wie sie in der U.8.-Patentschritt 3 051 690 beschrieben sind, geeignet sein sollten, wurde festgestellt, daß zur Zeit nur Vandiumoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, wenn sie zusammen mit Wasserstoff verwendet werden, unmittelbar ein Polymerisat liefern, das die oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften, besonders im Hinblick auf sein relatives Freisein von Trübungsbildung, liefert, wobei diese Eigenschaft dadurch kenntlich ist, daß ein Polymerisatanteil von weniger als 1,3 Gew.% in normalem Decan bei 450C unlöslich sind.
Es besteht daher das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren darin, Äthylen mit einem alpha-Olefin, besonders Propylen, in Gegenwart einer Kombination von Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid unter Verwendung von Wasserstoff und einem Lö,sungsmittelmedium zu polymerisieren. Wasserstoff kann in Teilzugaben oder im wesentlichen als einzelne Beschickung bei verschiedenen Stufen des Polymerisationsverfahrens eingeführt und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder mit einem gasförmigen Monomeren gemischt und durch das Reaktionsgemisch geperlt oder als Kissen über demselben beibehalten werden. Es wird jedoch bevorzugt, den Wasserstoff mit der monomeren Beschickung zu mischen.
Wie bereits oben angegeben, wurde festgestellt,,daßverschiedene bekannte Ziegler-Katalysatoren hinsichtlich der Trübungsbildung, Kristallinität, Molekulargewichtsverteilung und des Bereichs der Zusammensetzung unbrauchbare Polyuerisate liefern. Es ist Jedoch in manchen Fällen möglich, ausgewählte Ziegler-Katalysatoren zu verwenden, die ein Polymerisat liefern, das nur wenig von den Merkmalen der vorliegenden Erfindung abweicht und dann ein komplementäres Abtrennungsverfahren, wie ein Lösungsmittelfraktionieren, zu verwenden, um das Polym'erisat' der Erfindung aus dem so gebildeten Gesamtpolymerisat zu isolieren. Sogar in diesem Falle scheint nur eine ziemlich enge Gruppe von Ziegler-Katalysatoren geeignet; zu sein. So kann beispielsweise das vorliegende Polymerisat dadurch hergestellt werden, daß man Äthylen und Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Vanadiumtetrachlorid-Äthylaluminiumsesquichlorid-Katalysatorsystem polymerisiert und das so hergestellte Polymerisat in normalem Decan bei 95°C löst. Dis Lösung wird dann auf ungefähr 45°C abgekühlt und zentrifugiert, um die unlösliche Fraktion mit hohem Äthylengehalt zu entfernen und eine lösliche Polymerisatfraktion im Bereich der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Es muß. jedoch darauf hingewiesen werden, daß nur die Entfernung der normalem Decan-u,nlöslichen Fraktion aus typischen Ziegler-Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten nicht das vorliegende erfindungsgemäße Polymerisat liefert, weil dem löslichen Polymerisat noch immer die erforderliche enge Molekulargewichtsverteilung, der Äthylengehalt und/oder die Kristallinität fehlen können.
Der lösliche bevorzugte Ziegler-Katalysator wird dadurch gebildet, daß man ein Alkyl-Aluminiumhalogenid, wie Äthylaluminiumsesquichlorid mit Vanadiumzubereitungen, wie Vanadiumoxychlorid (VOCl3) mischt.
Die Monomeren dieser Erfindung können in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel polymerisiert werden. Es gehören hierzu aliphatische, naphthenische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Mineralöle oder es kann auch ein Uberschuß des höheren alphå-Olefins, wie Propylen, verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen von Lösungsmitteln gehören, n-Hexan, Heptan, Propan Cyclohexan, Toluol, Xylole, Tetrachloräthylen, Decalin und Chiorbenzol, vorzugsweise n-Hexan.
Es folgt nunmehr eine Zusammenstellung typischer Bereiche der monomeren Konzentrationen, der Katalysatorkonzentrationen, der Wasserstoffkonzentrationen und der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Erozeßvariablen.
Bevorzugt Besonders bevorzugt ganz besonders bevorz@@ Katalysatorzusammensetzung, @@lares Verhältnis Al/V 1 bis 50 2 bis 30 3 bis 15 Katalysatorkonzentration in der Beschickung, Gewichtsverhältnis von Katalysator/ Gesamtmonomer 2.10-4 bis 2.10-2 8.10-4 bis 1.10-2 1.10-3 bis 8.10-3 Wasserstoffkonzentration, Mol%,bezogen auf die Gesamtmole der Monomerenbeschickung 0,01 bis 20 0,01 bis 10 0,025 bis 5,0 Verfahrenskenngrößen Temperatur, °C -20 bis 100 10 bis 90 30 bis 70 Druck, Atmosphären 0,5 bis 100 0,75 bis 50 1 bis 15 Reaktions- oder Kontaktseit, Minuten 1 bis 180 3 bis 120 5 bis 40 Monomerbeschickungszusammensetzung Gewichtsverhältnis Äthylen/α-Olefin 0,1 bis 10 0,5 bis 5 0,9 bis 4 Wenn die polymeren Additive der vorliegenden Erfindung in Schmierölen 7 wie Triebwerkölen, hydraulischen Ölen, automatischen Getriebeölen,industriellen Ölen, Fetten und ähnlichem verwendet werden, werden sie vorzugsweise in'Verhältnissen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30,0 oder mehr, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 10,0% und insbesondere ungefähr 0,3 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Öl, verwendet. Die besten Ergebnisse liefernden Verhältnisse werden-ich etwas nach der Art des Basisschmierölansatzes und den spezifischen Zwecken, für die das Schmieröl im gegebenen Fell vorgesehen ist, ändern.
Üblicherweise werden solche Additive als Konzentrate geliefert, in denen das Additiv in Mengen von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 6 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des für das Additiv verwendeten Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel Mineralölen, Hexan, Heptan und ähnliche, vorhanden ist.
In den die erfindungsgemäßen Polymerisate enthaltenden ölzub ereftungen kann Kohlenwasserstoffmineralöl als Basismaterial verwendet werden, wie Destillat- oder Rückstandsöle auf Paraffin-, Naphthen- oder gemischter Paraffinbasis. DestillatschmierölRraktionen auf Paraffinbasis werden zur Herstellung eines "Super"-Motoröls, wie es nach der Erfindung vorgesehen ist, verwendet. Bekannte Schmieröle auf synthetischer Basis des Ester- oder Xtherty@s können ebenso. als Basisschmieröl verwendet werden.
Allgemein kann festgestellt werden, daß ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl mit einer SUS-Viskosität bei 1000F zwischen ungefähr 50 und 1000 zur Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten Schmiermittel verwendet werden kann. Der Viskositätsbereich liegt gewöhnlich zwischen 7Q und 300 SUS bei 10Q0F.
Zu spezifischen Beispielen synthetischer Basisöle gehören u.a. Ester von monobasischen Säuren (zum Beispiel Ester von C8 Oxoalkohol mit C8 Oxosäure, Ester von C13 Oxoalkohol mit Oktansäure, usw.), Ester von zweibasischen Säuren (zum Beispiel Di-2-äthylhexylsebacat, Dinonyladipat, usw.), Ester von Glykolen (zum Beispiel C13 Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol, usw.), Komplexester (zum Beispiel der Komplexester aus dem Umsetzen von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetramethylenglycol und zwei Mol 2-Äthyl-hexansäure, Komplexester aus dem Umsetzen von 1 Mol Tetraäthylenglycol mit 2 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 2-Äthylhexanol, Komplexester aus dem Umsetzen von 1 Mol Azelainsäure, 1 Mol Tetraäthylenglycol, 1 Mol C8 Oxoalkohol und 1 Mol Oxosäure), Ester von Phosphorsäure (zum Beispiel der Ester aus dem Kontakt von 3 Mol Monomethyläther von Äthylenglycol mit 1 Mol Phosphoroxychlorid, usw.), Halogencarbonöle (zum Beispiel das Polymerisat von Chlortrifluoräthylen mit 12 wiederkehrenden Einheiten von Chlortrifluoräthylen), Alkylsilikate (zum Beispiel Polymethylsiloxane, Polyalkylsiloxan, Äthylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Äthylphenolpolysiloxane, usw.), Sulfitester (zum Beispiel Ester aus dem Umsetzen von 1 Mol Schwefeloxychlorid mit 2 Mol Methyläther von Äthylenglycol usw.), Carbonate (zum Beispiel das Carbonat aus dem Umsetzen von C8 Oxoalkohol mit Äthylcarbonat unter Bildung eines Halbesters und Umsetzen dieses Halbesters mit Tetraäthylenglycol), Mercaptale (zum Beispiel das Mercaptal aus dem Umsetzen von 2-Äthylhexylmercaptan mit Formaldehyd), Formale (zum Beispiel das Formal, gebildet dwoh das Umsetzen von C13 Oxoalkohol mit Formaldehyd), synthetische Öle des Polyglycoltyps (zum Beispiel die Verbindung, gebildet durch Kondensieren von Butylalkohol mit 14 Einheiten Propylenoxid, usw.) oder Gemische der oben angegebenen Materialien (oder mit Mineral-, ier- oder Pflanzenölen) können in jeden Verhältnissen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Schmiermittelzubereitungen allein. oder, wenn gewünscht, in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserern verwendet werden, um die Eigenschaften der Basisschmiermittelzubereitung zu beeinflussen. Wenn gewünscht, können die Polymerisate zusammen mit anderen Additiven, beispielsweise mit Stockpunkterniedrigen, Zusätzen des Detergenstyps, wie Bariumnonylphenolsulfid, Caloiumtert. -amylphenolsulfid, Nickeloleat, Bariumoctadecylat, Calciumphenolstearat, Zink-di-isopropylsalicylat, Aluminiumnaphtheanat, Calciumcetylphosphate, Barium-ditert.-ampylphenolsulfid, Calciumpetroleumsulfonat, Zinkmethylcyclohexylthioposphat und Calciumdichlorstearat, usw. verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenso vor, daß die beschriebenen Polymerisate einer Nachbehandlung unterworfen werden können, um sie für die jewwiligen Verwendungen geeignet zu machen oder um ihnen gewünschte zusätzliche Eigenschaften zu verleihen. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate chemischen modifizierenden Behandlungen, wie der Halogenierung, Halogenierung mit nachfolgender Dehalogenierung, der Sulfohalogenierung durch Behandlung mit Sulfurylchlorid,, oder Gemischen von Chlor und Schwefeldioxid, der Sulfonierung, aber ebenso anderen Reakionen, zu denen Kohlenwasserstoffe geeignet sind, unterworfen werden können.
Zusätzlich ist es ebenso vorgesehen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate mit anderen Polymerisaten gemischt werden können und dadurch verschiedene gewünschte Eigenschaften erhalten werden.
Die begleitende Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung von drei unterschiedlichen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten. Es wurde as vorausgehend beschriebene Gel-Durchdringungschromatographie-(GPC)-Verfahren zur Bestimmung dieser Molekulargewichtsverteilungskurven verwendet. Andere Eigenschaften dieser Polymerisate und Verfahren ihrer Herstellung sind im Beispiel 3 angegebene Beispiel 1 äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel, V0C13 .Al2(C2H5)3Cl3 und Wasserstoff polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 2-Liter-Glasreaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Einlaßrohr für das Monomere, Je einem Einlaß für den.Katalyßator, den Gokatalysator und das Lösungsmittel, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Auslaß für die Produkt entnahme und einem Mantel zur Temperatursteuerung ausgestattet war. Es wurden Vorkehrungen getroffen, die Geschwindigkeit der Zugabe an Monomerem, Wasserstoff, Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator kontinuierlich zu steuern. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei konstantem Volumen und Druck (d,h. 1 Atmosphäre) durch Steuerung der Geschwindigkeit der Beschickungseingabe und Produkteentnahme durchgeführt. Die Äthylen- und Propylenmonomere wurden durch Kontakt mit heißem (z.B.150°C heißem) Kupferoxyd und mittels Molekularsiebe gereinigt. Die Reinigung des Lösungsmittels, dsh. von n-Heptan, wurde durch Hindurchschicken durch ein Bett aus Tonerde und Kieselgel erreicht.
Ähnlich wurde das Wasserstoffgas durch Hindurchschicken durch ein Kieselgelbett getrocknet. Das ganze System wurde sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei durch Umhüllung mit einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Eine Lösung von Vanadinoxychlorid (VOCl3) in n-Heptan entsprechend einer O,Q3 molaren Lösung wurde durch den Katalysatoreinlaß gegeben, wohingegen eine Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (Al2(C2H5)Cl3) in n-Heptan entsprechend einer 0,12 molaren Lösung durch den Cokatalysatoreinlaß gegeben wurde. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I Temperatur, von 55 Lösungsmittelvolumen, Liter bei 1 Atmosphäre und 25°C 1,5 Monomerbeschickungszusammensetzung . 75 Vol.% Propylen 25 Vol. äthylen Monomerbeschickungsgeschwindigkeit, Liter/Minute 3,0 Wasserstoffbeschickungsgeschwindifikeit, ccm/Min. bei 1 Atmosphare und 250C 30 Beschickungsgeschwindigkeit der VOCl3-Katalysator-Lösung, ccm/Min. 1,0 Katalysatorzusammensetzung, molares Verhältnis Al/V 5,a Reaktorverweilzeit, Minuten 20 Eine Probe des Produktstroms wurde entnommen und ein polymeres Produkt wurde erhalten, in dem das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wurde und das, Probe dukt im Vakuum bei 5000 getrocknet wurde. Das gewonnene Copolymerisat hatte die in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften.
Tabelle II Mol% Äthylen 77 innere Viskosität bei 13500 Decalin, dl/g 2,01 (1) V.I. 135 Verdickungsfähigkeit (2) 2,7 in normalem Decan bei 4500 unlöslischer Polymerisatanteil 0,0 Kristallinität, % 11,5 Molekulargewichtsverteilung, Rw/Rn 2,2 (1) Viskositätsindex, bestimmt nach ASTM D-567 in "Solvent 150 Neutral", einem Lösung'smittel-extrahierten, neutralem Öl des Paraffintyps mit einer Viskosität von 150'SUS bei 1000F (37,8°C).
(2) Verdickungsfähigkeit bzw. -wirksamkeit' ist das Verhältnis Gew.% Polyisobutylen (20 000 Staudinger-Molgewicht)-"Paratone N", auf den Markt gebracht von der Enjay Chemical Company, die erforderlich ist zum Verdicken von Solvent 150 Neutral" auf eine Viskosität von 12,4 cs bei 210°F/Gew.% Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das erforderlich ist, "Solvent 150 Neutral" auf die gleiche Viskosität einzudicken.
Beispiel 2 Wie bereits ausgeführt wurde, eignen sich polymere Additive, die Ölen bedeutende Mengen sichtbarer Trübung verleihen, nicht zur Verwendung in Motorölen. Ziegler-Polymerisate, die aus Äthylen und niederen alpha-Olefinen, besonders Propylen, hergestellt werden, müßten wesentliche Mengen Trübung in Motorölen bilden, weil diese Polymerisate im wesentlichen linear sind, ein relativ hohes Molekulargewicht haben und keine ol-löslich machenden lange Alkylnebenketten, wie die im Handel erhälthohen V.I.-Verbesserer, aufweisen. Tatsächlich wurden von der Anmelderin eine große Anzahl von Polymerisationen unter Verwendung verschiedener Ziegler-Katalysatoren zusammen mit einer Anzahl Kettenübertragungsmittel durchgeführt. In der großen Mehrzahl waren die aus diesen Polymerisationen hergestellten Produkte ungeeignet oder machten eine Fraktionierung erforderlich, um die geringe Trübung bildenden Polymerisate der Erfindung herzustelle'.
Verfahren und Vorrichtung, die zur Messung von Trübung verwendet wurden, sind in der U.S.-Patentschrift 3 358 148 beschrieben. Zusammengefaßt erhält man die Messung der Trübung dadurch, daß man einen Lichtstrahl durch eine Probe leitet und die übertragene Lichtmenge mittels einem herkömmlichen Lichtmesser mißt. Die Lichtübertragung durch die Ölprobe ist bei Jenen Ölen am größten, die den geringsten Trübungsgrad aufweisen. Die tatsächliche Trübungsmessung wurde in der Weise vorgekommen, daß man ein Standard- oder Bezugöl, das kein Polymerisat enthielt, in der Proberöhre bewertete, wobei man einen Lichtstrahl hindurchleitete und die Ablesung des Lichtmessers auf einen Bezugsstand adjustierte. Die Trübungs-bildenden Eigenschaften eines Polymerisats wurden hier dadurch bestimmt, daß man ausreichend Polymerisat mit dem Bezugsöl in Mischung brachte, um dem Ölgemisch eine Viskosität von 2100F von 12 +C5 cs ZU verleihen.
In diesem Beispiel wurden 0,9 Gew.% der Versuchspolymerisate (bezogen auf das ül) mit dem Bezugsöl gemischt. Das Xolymerisat-Ul-Gemisch wurde dann in der Vorrichtung in derselben Weise wie die Bezugßprobe geprüft und die Ablesung vorgenommen. Bei diesem Versuch wurde angenommen, daß ein Ölgemisch mit einer Trübung von weniger als 13 Einheiten für kommerzielle Verwendung geeignet sein würde.
In diesem Beispiel wurden Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate mit ähnlichem Durchschnittsäthylengehalt und Durchschnittsmolekulargewichten hinsichtlich der Trübungsbildenden Eigenschaften verglichen. Die Mischpolymerisate wurden in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysatorsystem aus (A) Vanadiumoxytrichlorid-Äthylaluminiumses quichlorid oder (B) Vanadiumtetrachlorid-Äthylaluminiumsesquichlorid oder (e) Vanadiumtetrachlorid-Diäthylaluminiumchlorid hergestellt. Bie verwendeten spezifischen Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle III angegeben.
Die verwendeten Verfahrensbedingungen unterschieden sich bei jedem Katalysatorsystem etwas, sodaß Polymerisate im wesentlichen in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Durchsohnittsmolekulargewicht aus Jedem Katalysatorsystem hergestellt werden konnten.
Tabelle III Beschickungskomponenten kg/100 kg Hexan-Lösungsmittel Wasserstoff-Verweil- teile pro Katalysator zeit*, Vanadium- Million Teile verwend. Al/V Mol-Polymerisat Min. Äthylen Propylen katalysator Äthylen Katalysator verhältnis A 17 3,50 1,80 0,0094 53 VOCl3-Et2Al2Cl3 10 B 14,5 3,50 1,60 0,005 76 VCl4-Et3Al2Cl3 6 C 14,5 3,50 1,80 0,005 50 VCl4-Et2AlCl 5 + verwendet wurde ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (3 gal = 11,1 l), das bei 55°C und 3,5 atü gehalten wurde.
Die sich ergebenden Polymerisate wurden nach dem voraus bezeichneten Trübungstest bewertet. Zusätzlich wurden die Polymerisate in der nachfolgenden Weise durch herkömmliche fraktionierte Ausfällung unter Verwendung der Temperaturwirkung auf die Löslichkeit in Anteile zerlegt: 0,758 g Polymerisat wurden in 100 ml normalem Decan bei 95°C gelöst und auf eine Temperatur von 45°C während einer Zeitdauer von ungefähr 30 Minuten gekühlt. Das Polymerisat wurde dann bei 45°C und 2000 UpM 12 Stunden zentrifugiert, Um die unlösliche Fraktion Zu entfernen, die dann gewonnen und gewogen wurde. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle IV zu entnehmen.
Tabelle IV Trübungs-bildende Eigenschaften von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten Als Katalysator zur Herstellung des Polymerisate wurde verwendet VOCl3-Et3Al2Cl3 VCl4-Et3Al2Cl3 VCl4Et2AlCl Nicht fraktioniertes Poly- Polymerisat A Polymerisat B Polymeris.C merisat Mol% Äthylen 76 77 77 innere Viskosität in Decalin bei 135°C, dl/g 1,6 1,5 1,2 Trübungseinheiten+ 6 14 93 In n-Decan bei 45°C lösliche Polymerisatfraktion Gew.% lösliche Stoffe 100,00 98,65 96,79 TrübungßeinheSten+ 5 3 28 Tabelle IV (Fortsetzung) Nicht fraktioniertes Poly- Polymerisat A. Polymerisat B Polymerisat C merisat In n-Decan bei 45°C unlösliche Polymerisatfraktion Gew.% unlösliche Stoffe °s°° 1,35 3,21 Mole äthylen - 81 84 innere Viskosität in Decalin bei 135°C, dljg - 1,7 1,5 + Das Polymerisat wurde hinsichtlich der Trübung in einem Bezugsöl bewertet, das "Solvent 150 Neutral", wie in Tabelle II definiert, ist.
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß,obgleich die Polymerisate im wesentlichen dieselbe durchschnittliche Zusammensetzung und dasselbe durchschnittliche Molekulargewicht (innere Viskosität) aufwiesen, in den Trübungsbildungseigenschaften, wenn sie mit Öl gemischt werden, unterschiedlich sind. Beispielsweise haben Ölzubereitungen, diedas Polymerisat A enthalten, nur sehr geringe Trübung, während Ölzubereitungen mit dem Polymerisat B im Hinblick auf die Trübung nicht gut sind und Ölzubereitungen, die das Polymerisat C enthalten, vom Standpunkt der Trübung aus völlig unbrauchbar sind.
Die Tabelle IV zeigt weiterhin, daß das Polymerisat B weiter bearbeitet wurde, um ein Polymerisat mit geringer Trübungsbildung (3 Trübungseinheiten) im Bereich der vorliegenden Erfindung dadurch herzustellen, daß man den Polymerisatanteil entfernt, der in normalem Decan bei 450 C. unlöslich ist. Jedoch wurde das Polymerisat C nicht ausreichend hinsichtlich seiner Trübungs-bildenden Eigenschaften durch das Entfernen der in normalem Decan bei 450C unlöslichen Polymerisatfraktion verbessert, weil der lösliche Polymerisatteil eine Molekulargewichtsverteilung aufwies, die größer war als die für das erfindungsgemäße Polymerisat angegebenen Grenzwerte.
Beispiel 3 Die in der Zeichnung angegebenen Molekulargewichtsverteilungskurven zeigen, daß das Polymerisat I hinsichtlich seiner Beschaffenheit einheitlich ist und eine enge Molekulargewichtsverteilung auSweist, während das Polymerisat II bimodal ist und das Polymerisat III eine sehr br-eite Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Das Polymerisat I entspricht dem Polymerisat A, von Beispiel 2. Das Polymerisat II wurde unter Verwendung von wasserfreier Salzsäure als Kettenübertragungsmittel hergestellt, während das Polymerisat III ohne die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurde. Die tatsächlichen Polymerisierungsbedingungen sind aus der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen.
Tabelle V Beschickungskomponenten g/100 g Hexan-Lösungsmittel Verweilzeit, Ketten- verwendeter Katalysator Min. Monomere Katalysator übertragungs- Katalysator Al/V Molvermittel hältnis Polymerisat II 15(1) 7,0(2) 0,008 0,40 VOCl3-Et2AlCl 3 Polymerisate III 5(3) 7,0(2) 0,02 keines VOCl3-Et2AlCl 3 (1) Das Reaktionsgefäß (3,8 l, 1 gal); Rühren bei 38°C und 0,35 atü (2) Monomere Beschickung aus 22 Mol% Äthylen und 78 Mol% Propylen.
(3) Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (3,8 l, 1 gal) unter Rühren bei 42°C und 1,05 atü gehalten.
Die Eigenschaften der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), der Verdickungswirksamkeit und des. Schallzusammenbrechens der Polymerisate I, II und III sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
Im Hinblick auf das Schallbrechen ist darauf hinzuweisen, daß es sich um eine Standardmessung sur Bestimmung der S'cherstabilität von Polymerisat-Ölzubereitungen handelt, wobei der geringere Prozentsatz angibt, welche Zubereitungen die größte Widerstandsfähigkeit gegen Scherzusammenbrechen aufweisen und daher unter den Schmierbedingungen im Automobil- und Maschinenbau am stabilsten' sind. Bei diesem Verfahren wird die unter Test genommene Probe mit einem geprüften Basismaterial auf eine Viskosität bei 210°F von 15,0 # 0,5 cs gemischt. Ein Teil des Gemischs wird Schallscherkräften bestimmter Zuführungsstärke und einer konstanten Temperatur 15 Minuten unterworfen. Die Viskositäten des Gemischa vor und nach der Behandlung werden bestimmt; die Abnahme der Viskosität nach der Behandlung ist ein Maßstab für das molekulare Zusammenbrechen des unter Versuch stehenden Polymerisats.
Es ist üblich, jeweils, wenn ein solcher Versuch durchgeführt wird, das Gemisch einer Stan4ar,dprobe von bekanntem Verhalten zu prüfen und diese Probe zu Bezugszwecken zu verwendens um einen genauen Wert der unter Versuch stehenden Probe zu erreichen. Der korrigierte Wert wird als Prozentsatz Schallzusammenbrechen angegeben, wobei er nach der nachfolgenden Formel errechnet wird: (Viskosität des Gemischs vor dem Versuch-Viskosität des Gemischs nach dem Versuch) (100) (Viskosität des Gemischs vor dem Versuch-Viskosität des Basisöls) Tabelle VI Verdickungs- % Schallzufähigkeit Mw/Mn sammenbrechen Polymerisat I 2,2 2,2 8 Polymerisat II 1,6 34,4 18 Polymerisat III 1,6 27,2 54 Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Polymerisate II und III, die polymodal sind und/oder breite Molekulargewichtsverteilungen haben, gegenüber dem Abbau der Scherkräfte weniger widerstandsfähig sind als das Polymerisat I, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Dies ist sogar der Falljobgleich das Polymerisat I (das ein Polymerisat der Erfindung' ist) die höchste Verdickungsfähigkeit aufweist. Weil die Scherstabilität zur Verdickungswirksamkeit umgekehrt proportional ist, erläutert dieses Beispiel die Bedeutung der Molekulargewichtsverteilung auf die Scherstabilität.
Beispiel 4 -Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Beziehung zwischen dem Kristallinitätsgrad eines Mischpolymerisats der vorliegenden Erfindung und seiner Wirksamkeit als V.I.-Verbesserer. In diesem Beispiel wurden eine Anzahl Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Äthylen-Propylenbeschickungsverhältnisse so gewählt werden, daß verschiedene Polymerisatzubereitungen erhalten wurden die hinsichtlich ihrem Kristallinitätsgrad mittels Röntgenstrahlbeugung geprüft wurden. Das verwendete Verfahren ist dem von Weidinger und Hermans, Makromolekular Chem.., 50, 98 (1961) ähnlich. Das Verfahren zur Bestimmung der kristallinen Fraktion in dem Lthylen-Propylen-Polymerisat bestand darin; daß man (1) ein Diffraktogramm der kthylen-Propylen-Mischpolymerisatprobe herstellte, (2) die amorphen und kristallinen Bereiche des Diffraktogramms ermittelte und (3) aus diesen beiden Messungen den Prozentsatz der Kristallinität errechnete.
Bei dem vorliegenden Verfahren erhielt man eine Reihe von Diffraktogrammen von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatproben, die hinsichtlich ihrer Kristallinität variierten.
Die Angaben sind auf das gleiche Absorbans vereinheitlicht. Eine graphische Darstellung des normalisierten kristallinen, gegenüber dem normalisierten amophren I3ereich ergibt ein lineares Verhältnis zwischen den bei.den Größen. Damit wird die Errechnung der kriställinen Fraktion jeder anderen Probe aus den beobachteten kristallinen und amorphen Bereichen ermöglicht.
Der V.I. von Jeder dieser Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatproben wurde bei gleichem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht (gleich Verdickungskraft) und der sich ergebenden Zahlenangabe hinsichtlich dem Prozentsatz der Kristallinität verglichen und der V.I. in der Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII Mol% Verdickungs- % Kristallini-Probe Äthylen fähigkeit tät V.I.
1 60 2,0 0,0 128 2 72 2,0 2,64 131 3 77 2,0 11,47 136 4 78 2,0 13,87 140 5 80 2,0 19,75 136 6 81 2,0 - 24,82 131 (2) 7 82 (3) (3) (3) (1) Viskositätsindex, bestimmt nach ASTM D-567 in "Solvent 150 Neutral", einem Lösungsmittel-extrahierten, neutralen Öl des Paraffintyps mit einer Viskosität von 150 SUS bei 100°F.
(2) Das Polymerisat lieferte sichtbare Trübung beim Bezugsöl 150.
(3) Im wesentlichen in Öl unlöslich.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Polymerisatkristallinität und der Äthylengehalt eine bedeutende Wirkung auf die V.I.-Eigenschaften des Polymerisats haben..

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e t 1. Polymerisat aus Äthylen und Propylen dadurch gekennzeichnet, daß es (a) einen Äthylengehalt im Bereich zwischen ungefähr 60 und 80 Mole hat, wobei das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% einer Polymerisatfraktion enthält, die in normalem Decan bei 45°C unlöslich ist, (b) einen Kristallinitätsgrad von weniger als ungefähr 25% hat, (c) ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als ungefähr 4,0' und (d) ein Viskositätsdurchschaittsmolekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 10 000 und 200 000 aufweist.
2. Polymerisat gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Mw/Mn-Verthältnis niederer als ungefähr 2,6 ist.
3. Polymerisat gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es keine in normalem Decan bei 45°C unlösliche Fraktion enthält.
4. Ölzubereitung mit geringer Trübung, wobei es einen größeren Anteil Schmieröl und ungefähr 0,01 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Öl, Öl-lösliches Polymerisat aus Äthylen und einem C3 bis C18 alpha-Olefin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (a) einen Äthylengehalt im Bereich zwischen ungefähr 60 und 80 Mol% hat, wobei das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 1,3 Gew.% einer Polymerisatfraktion enthält, die in normalem Decan bei 450C unlöslich ist, (b) einen Kristallinitätsgrad von weniger als ungefähr 25% hat, (c) ein Mw/Mn-Vsrhältnis von weniger als ungefähr 4,0 und (d) ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 10 000. und 200 000 aufweist.
5. Zubereitung gemäß Ansprucil 4 dadurch gekennzeichnet, da das alpha-Olefin Propylen ist.
6. Zubereitung gemäß Anspruch Li oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von ungefähr 30 000 bis 100 000 hat.
7. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einen Äthylengehalt im Bereich von ungefähr 72 bis 80 Mol% und ein Mw/Mn-Verhältnis hat, das geringer als ungefähr 296 ist.
8. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Konzentration von 0,3 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Öl, vorhanden ist.
9. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat nicht mehr als ungefähr 0,5 Gew.% Polymerisatanteile enthält, die in normalem Decan bei 45°C unlöslich sind.
10. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat keine Anteile enthält, die in normalem Decan bei 4500 unlöslich sind.
11. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 1Q dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat von 0 bis 10 Mol% eines dritten Monomeren aus C4 bis C18 alpha-Olefinen und/oder C6 bis C28 nicht konJugierten Diolefinen enthält.
12. Ölkonzentrat dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und 5 bis 50 Gew., bezogen auf das Lösungsmittel, Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
13. Verfahren- zur Herstellung polymerer Viskositätsindexverbesserer dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere Beschickung aus Äthylen und C3 bis C18 alpha-Olefin bei einem Äthylen-alpha-Olefin-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 0,1 und 10 mit (a) einem, Polymerisationskatalysatorsyst em aus Vanadiumoxyhalogenid und/oder Äthylaluminiumsesquichlorid mit einem Aluminium-Vanadium-Molverhältnis im'Bereich zwischen ungefähr 1 und 50 und einem Katalysator-Gesamtmonomer-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 2 x 10-4 und 2x10 2 und (b) Wasserstoffgas mit einer Konzentration im Bereich zwischen ungefähr 0,01 und 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmole der monomeren Beschickung, in Kontakt bringt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Beschickung ein Äthylen-alpha-Olefin-Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 0,5 und 5 hat und das alpha-Olefin Propylen ist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadiumoxychlorid und/oder Äthylaluminiumsesquichlorid mit einem Aluminium-Vanadium-Molverhältnis im Bereich zwischen ungefähr 3 und 15 enthält und Wasserstoffgas in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,5 und 5 Mol be;ogen auf die Gesamtmole der monomeren Beschickung, vorhanden ist.

L e e r s e i t e