DE19723028A1

DE19723028A1 - Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper

Info

Publication number: DE19723028A1
Application number: DE19723028A
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Kruse; Andreas Lietzmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1998-12-10
Also published as: ES2226143T3; WO1998055575A1; PL337040A1; DE29724283U1; CN1259163A; ATE271596T1; DE59811697D1; HUP0003067A2; EP1007616A1; CA2290014A1; JP2002502456A; EP1007616B1; SK164499A3

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Desintegrationshilfsmittel für kompak te Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung sogenannte Sprengmittelgranulate für den Einsatz in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmit teltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentlite ratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form körper nur durch verhaltnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.

Das Problem der zu langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist insbeson dere aus der Pharmazie bekannt, wo seit langem bestimmte Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, eingesetzt werden, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auf lage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Aufla ge, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sor gen.

"Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" (5. Auflage, 1991, S. 942) teilt die Zerfallsbeschleuniger bzw. Sprengmittel dabei nach ihrem Wirkungsmechanismus in unter schiedliche Substanzklassen ein, wobei die wichtigstens Zerfallsmechanismen der Quel lungsmechanismus ("swelling"), der Verformungsmechanismus ("deformation"), der Dochtmechanismus ("wicking"), der Abstoßungsmechanismus ("repulsion") sowie die Entwicklung von Gasblasen bei Kontakt mit Wasser (Brausetabletten) sind. Beim Quel lungsmechanismus quellen die Partikel durch das hinzutretende Wasser auf und vergrößern ihr Volumen. Dadurch verursacht treten lokale Spannungen auf, die sich über die gesamte Tablette hinweg ausdehnen und so zum Zerfall der verdichteten Struktur führen. Der Verformungsmechanismus unterscheidet sich vom Quellungsmechanismus dadurch, daß die aufquellenden Partikel vorher durch die Kompression bei der Tablettierung verdichtet wurden und nun bei Wasserzutritt wieder ihre ursprüngliche Größe erreichen. Beim Dochtmechanismus wird Wasser durch den Zerfallsbeschleuniger in das Formkörperinnere hineingesaugt und lockert dabei die Bindungskräfte zwischen den Partikeln, was ebenfalls zum Zerfall des Formkörpers führt. Der Abstoßungsmechanismus unterscheidet sich hier von zusätzlich dadurch, daß die durch das in die Poren hineingesaugte Wasser freigesetz ten Partikel sich gegenseitig durch sich ergebende elektrische Kräfte abstoßen. Ein grund sätzlich anderer Mechanismus liegt den "Brausetabletten" zugrunde, die Wirkstoffe oder Wirkstoffsysteme enthalten, die bei Berührung mit Wasser gasförmige Stoffe freisetzen, welche den Formkörper zerbersten lassen. Zusätzlich ist noch der Einsatz von Hydrophilie rungsmitteln, die für die bessere Benetzung der Komprimatpartikel in Wasser und damit für einen schnelleren Zerfall sorgen, bekannt.

Während sich Substanzen, die nach den beiden letztgenannten Mechanismen wirken, leicht von jeweilig anderen Zerfallsmechanismen abgrenzen lassen, sind die Effekte, die dem Quellungs- und Verformungsmechanismus sowie dem Doch- und Abstoßungsmechanismus zugrunde liegen, nicht immer eindeutig voneinander zu trennen, weshalb aus praktischen Gründen eine Einteilung in Hydrophilierungsmittel, gasfreisetzende Systeme und quellende Sprengmittel sinnvoller ist.

Zur ersten Gruppe zählen beispielsweise Polyethylenglycolsorbitanfettsäureester, zur zweiten Gruppe Systeme aus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, insbesonde re Citronen- und/oder Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat. Aber auch Magnesiumperoxid, das mit Wasser Sauerstoff freisetzt, wird als Desintegrati onsmittel verwendet.

Die weitaus größte Gruppe von Desintegrationsmitteln wirkt durch Quellung und/oder Dochteffekte. Zu diesen Mitteln zählen insbesondere Stärken, Cellulose und Cellulose- Derivate, Alginate, Dextrane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, Formalde hydkasein, aber auch typisch anorganische Substanzen wie die unterschiedlichsten Tonmi neralien (beispielsweise Bentonit) sowie Aerosil® (Kieselsäure) und gewisse Ionenaustau scherharze (Amberlit®).

Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europä ischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arz neimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellu lose-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxy propylcellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten ver mischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.

Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zer fallhilfsmittel aufgeführt.

In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die einsetz baren Sprengmittel aufweisen sollen; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cellu lose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im Zu sammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Literatur darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen. Dies stimmt damit überein, daß bis heute keine gröberen, beispielsweise durch Granulation feinteiliger Pulver gewonnenen Produkte, die ausdrücklich als Sprengmittel für Tabletten angeboten werden, im Handel erhaltlich sind.

In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 466485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Tabletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwischen 180 und 2000 µm eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-0 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und be kannten Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulo sefasern, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citronensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbonathaltigen Quellen bei der Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten führen und nach der Definition nach Römpp zu der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmaterial einge setzt werden. Auch in diesen Fällen werden keine expliziten Angaben zu der Teilchengrö ßenverteilung der Sprengmittel gemacht. Allerdings wird das Sprengmittel jeweils auf die Obeifläche von granularen Partikeln aufgebracht. Dies geschieht entweder wie angegeben in flüssiger bis disperser Form oder in fester Form. Der Fachmann weiß hierbei, daß zum Überziehen von Partikeln mit festen Teilchen, das sogenannte "Abpudern", möglichst fein teilige, nämlich puderartige Feststoffe, welche üblicherweise auch relativ hohe Mengen an Staubanteilen aufweisen, einzusetzen sind.

Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wodurch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Tablette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klas sisches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.

Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Dies gilt insbeson dere dann, wenn der Anteil an klebrigen organischen Substanzen in den Tabletten, bei spielsweise an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, steigt. Zusätzlich kann der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern zu spezifi schen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.

Ein besonderes Problem resultiert aus der Verwendung von Cellulose als Desintegrati onshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern. Bei einer zu großen Primär teilchengröße der Cellulose ergibt sich das Problem der Rückstandsbildung auf den behan delten Textilien. Insbesondere bei dunklen Textilien sind die Ablagerungen der vergleichs weise großen Cellulose-Primärpartikel, die in der Waschflotte nach dem Zerfall des Form körpers aus dem Sprengmittelkompkatat freigesetzt werden, nach dem Trocknen deutlich zu erkennen.

Wie aus pharmazeutischen Anwendungen bekannt ist, resultiert lediglich eine geringe Sprengmittelwirkung, wenn Cellulose nur in feinpulvriger Form in die Formkörper einge arbeitet wird, weshalb Zerfallhilfsmittel und insbesondere Cellulose zumeist sowohl in gra nularer als auch in pulvriger Form in die Formkörper eingebracht werden (vgl. "Angewandte Biopharmazie", wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1973, Seite 382). Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern hat sich die zusätzliche Zugabe von Cellulosepulver allerdings als unnötig und in Einzelfällen sogar hinderlich für den Zerfall der Formkörper erwiesen. Zur Herstellung granularer Sprengmit tel auf Cellulosebasis werden üblicherweise Cellulosepulver mit Teilchengrößen oberhalb von 150 µm zu Granulaten mit einer Korngröße zwischen 0,4 und 2,0 mm kompaktiert und in dieser Form mit den übrigen Bestandteilen zu wasch- und reinigungsaktiven Form körpern verpreßt.

Zur Vermeidung der Rückstandsbildung auf Textilien empfiehlt sich der Einsatz einer feinteiligeren Cellulose, der diese Problematik nicht innewohnt. Leider läßt sich ein solches Cellulosepulver mit Primärteilchengrößen unter 100 µm nicht kompaktieren, da die ge wonnenen Granulate so instabil sind, daß sie beim Abmischen mit den übrigen Bestandtei len der Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zerfallen, so daß letztlich Cellulosepul ver in die Formkörper eingepreßt wird, das alleine keine nennenswerte Sprengwirkung besitzt.

Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, das einerseits die Rückstand sproblematik nicht aufweist, sich aber andererseits in Granulatform in die zu verpressenden Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. Ebenso bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengmittelgranu late für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß die Stabilitätsprobleme eines auf Cellulose mit Teilchengrö ßen unter 100 µm basierten Sprengmittelgranulats dadurch umgangen werden können, daß die Cellulose mit mikrokristalliner Cellulose oder anderen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen granuliert wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Hilfsmittelgranu lat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, das

a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstof fe von Wasch- und Reinigungsmitteln

enthält. Vorzugsweise werden als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schaumin hibitoren und der soil-release-Polymere eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Hilfsmittelgranulaten alle diejenigen Hilfs- und insbesondere Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vor liegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelle tier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden. Hierzu zählen nicht nur Sprengmittel in granularer, sondern beispielsweise auch solche in cogranulierter Form.

Die Begriffe "Teilchengröße" und "Primärteilchengröße" werden im Rahmen der vorlie genden Erfindung als Synonyme verwendet, wenn sie zur Beschreibung der Cellulose in Pulverform dienen. Die durch Granulierung der Cellulosepulver erhaltenen Granulate ha ben selbstverständlich Teilchengrößen, die größer sind als die Primärteilchengröße des eingesetzten Cellulosepulvers. Der Begriff "Teilchengröße" bzw. "Primärteilchengröße" bedeutet dabei, daß die entsprechenden Pulver ein Sieb der angegebenen Maschenweite vollständig passieren und weniger als 1 Gew.-% Rückstand, bezogen auf das gesiebte Pul ver, auf dem Sieb zurücklassen.

Die Hilfsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung weisen dabei eine Reihe von Vorteilen auf, die sie gegenüber herkömmlichen Sprengmitteln hervorheben. So sind Rückstand sprobleme auf Wäsche, die mit Waschmittelformkörpern gewaschen wurde, welche das erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat enthielten, nicht zu beobachten. Auch quantitativ zeigen sich gegenüber ansonsten analog zusammengesetzten Waschmitteltabletten, die als Sprengmittel Cellulosegranulate aus Cellulose von Primärteilchengrößen oberhalb 150 µm enthielten, bessere Remissionswerte, höhere Weißgrade und ein verbesserter "weicher Griff" der Wäsche.

Die Cellulose, die als Komponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten ent halten ist, weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal be trachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Gluco se aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Erfindungswesentlich ist eine Teilchengröße der Cellulose vor der Granulation von weni ger als 100 µm, wobei Primärteilchengrößen unter 70 µm oder unterhalb von 50 µm be vorzugt sind. Als Komponente a) verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhaltlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Grup pen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellu lose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkali cellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulo sen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Komponente a) ein gesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt un terhalb 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a). Besonders bevorzugt wird als Kom ponente a) reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Granulate als Komponente a) 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 µm, vorzugsweise unter 50 µm.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate enthalten mikrokristalline Cellulose und/oder die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 5 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat. Bevorzugt eingesetzte Mengen dieser Inhaltsstoffe liegen im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, wobei Mengen zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% wiederum bevorzugt sind.

Als alleinige Komponente b) oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese Cellulose weist Primärteilchengrößen von ca. 5 µm auf und wurde zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktiert. Die se Kompaktate sind stabil, lassen sich mit anderen Stoffen abmischen, ohne dabei in die Primärteilchen zu zerfallen und sind geeignet, ihrerseits mit der feinteiligen Cellulose {Komponente a)} stabile Hilfsmittelgranulate auszubilden, die bei der Abmischung mit anderen Stoffen stabil sind. Auf diese Weise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein vollständig Cellulose-basiertes Hilfsmittelgranulat herzustellen, dem die Rückstandsproblematik herkömmlicher Cellulosedesintegrationsmittel nicht innewohnt. In der Waschflotte zerfallen diese Hilfsmittelgranulate in die Primärteilchen, wodurch keine Cellulosepartikel mit Teilchengrößen über 100 µm in der Waschflotte verbleiben.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hilfsmittelgranulate, in denen als Komponente b) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat, enthalten sind.

Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln {alleinige Komponente b) oder Be standteil derselben} können die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate samtliche üblichen Inhaltsstoffe dieser Wasch- und Reinigungsmittel enthalten, wobei die Verwendung von Hilfsstoffen, die neben ihrer Funktion, das Granulat mit der Cellulose zu stabilisieren, noch weitere Aufgaben im Wasch- und Reinigungsprozeß wahrnehmen, bevorzugt ist. Vor zugsweise werden die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die in den erfin dungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten enthalten sind, aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere ausgewählt.

Bevorzugt einzusetzende Komponenten b) aus dieser Gruppe sind die Bleichmittel und Bleichaktivatoren, wobei Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, die als Komponente b) 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels oder Bleichaktivators enthalten. Ein bevorzugtes Hilfsmittelgranulat enthält dabei als Be standteil oder alleinigen Inhaltsstoff der Komponente b) den Bleichaktivator Tetraacetyle thylendiamin (TAED).

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate weisen vorzugsweise keine Feinanteile unter halb 0,1 mm auf und enthalten vorzugsweise insgesamt nur 0 bis 5 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen unter 0,2 mm. Bevorzugte Granulate bestehen zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Größe von mindestens 0,3 mm und höchstens 2,0 mm.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate, bei dem

a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm und
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstof fe von Wasch- und Reinigungsmitteln

unter kompaktierenden Bedingungen granuliert werden.

Hierzu werden die Komponenten a) und b) vermischt, wobei die Cellulose aufgrund der Rückstandsproblematik den genannten Teilchengrößekriterien entsprechen muß, während die Komponente b) hinsichtlich der Teilchengröße keinen Beschränkungen unterliegt. Im Interesse einer intensiven und homogenen Durchmischung der beiden Komponenten kann es aber vorteilhaft sein, vor dem Kompaktiervorgang die Komponente b) ebenfalls auf Teilchengrößebereiche unter 1 mm, insbesondere unter 500 µm und besonders bevorzugt unter 200 µm zu vermahlen.

Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen kann nach sämtlichen dem Fach mann geläufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich die unterschiedlichsten Appa rate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen ist im Rahmen dieser Anmeldung mit Ausdrücken wie Granulation, Agglomeration, Kompaktierung, Extrusion und Pelletierung gleichzusetzen.

Als Apparate, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, eig nen sich beispielsweise die unterschiedlichsten Mischertypen wie beispielsweise Eirich®- Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hard heim), die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Weitere geeignete Granulierapparate sind Pelletpressen, die in bevorzugten Ausführungsformen als Ringmatrizenpressen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt hat sich die Walzenkom paktierung erwiesen, bei der man das trockene Vorgemisch der Komponenten a) und b) durch zwei im gegenläufigen Sinn rotierende Walzen zu einer blattformigen Schülpe kom paktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrö ßen unter 2 mm gebracht wird.

Es folgt eine kurze Beschreibung der bevorzugt als Komponente b) einzusetzenden In haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivator, der Schauminhibitoren und der soil release-Polymere nacheinander beschrieben werden.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten und im Verfahren zur Herstellung dieser Hilfsmittelgranulate als alleiniger Bestandteil oder Inhaltsstoff der Komponente b) enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei ß-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feiirkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen oxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glut arsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecan disäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Per benzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetr aacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwer tige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonyl komplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Schauminhibitoren, die Bestandteil der Komponente b) sein können, oder alleine als Komponente b) Verwendung finden, kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder syn thetischer Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C_18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z. B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bisteaiylethylen diamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren ver wendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethy lendiamiden bevorzugt.

Zusätzlich können die Mittel als Komponente b) oder deren Bestandteil auch Komponen ten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil ver schmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Tech nik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol terephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Bevorzugt einsetzbar ist im Rahmen der vorliegenden Erfin dung auch Carboxymethylstärke (CMS) als Komponente b) oder als ein Bestandteil dieser Komponente.

In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung der erfindungsge mäßen Hilfsmittelgranulate für wasch- und reinigungsaktive Formkörper als Desintegrati onsbeschleuniger in solchen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten, vor.

Die Erfindung betrifft somit auch wasch- und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, die 1 bis 40, vorzugsweise 2,5 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats enthalten.

Diese Formkörper werden durch Vermischen des Hilfsmittelsgranulats mit den übrigen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels und nachfolgendes formgebendes Ver pressen erhalten.

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltung gen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbe sondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kom pakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmit tel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei spielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig nega tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann er folgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen lie gende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelformigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenformigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direk ten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Ahnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Neben dem erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulat, das die Desintegration der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper erleichtert und beschleunigt, können die erfindungsgemäßen Formkörper sämtliche üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Werden erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate verwendet, die als Komponente b) be stimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, so kann auf die weitere Zugabe dieser Stoffe bei der Herstellung des Formkörpers verzichtet werden. Es kann aber auch bevorzugt sein, solche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowohl als Komponente b) in die Hilfsmittelgranulate als auch zusätzlich in den Formkörper einzuar beiten. Neben den bereits oben als Bestandteil des Hilfsmittelgranulats genannten Bestand teilen können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere Bestandteile enthalten, die nicht über das Hilfsmittelgranulat in den Formkörper eingebracht werden. Als wasch- und reini gungsaktive Substanzen, die in die Formkörper inkorporiert werden, sind hier insbesondere Tenside und Enzyme zu nennen.

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensi den, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtio nischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, be zogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche bei spielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DANK erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkohofreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ablei tet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylier te, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnitt lich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Al koholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine be liebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden ein gesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dibydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkano lamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Po lyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Re stes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po lyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Wei terhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten Aufheller können verwendet werden.

Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie Citro nensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säuren ("Hydrogensalze"), beispielsweise Bisulfate, vor allem in Kombination mit carbonathalti gen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formkörper beitragen kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidifizie rungsmittel in grobkörniger, insbesondere granularer Form, welche möglichst keine Stau banteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Hilfsmittelgranulate angepaßt sind, vorliegen. Die granularen Acidifizierungsmittel können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formkörpern enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelformkörper und Bleichmittelformkörper, weisen durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Durch die Kompaktierung des Desintegrationshilfsmittels mit einem Waschmittel- Inhaltsstoff wird eine breitere Verteilung des Hilfsmittelgranulats im gesamten Formkörper erreicht. Die verbesserte Desintegration kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels her kömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40°C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25°C getestet werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben. Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfindungsgemäßen Formkörper nicht nur inner halb von 10 Minuten vollständig; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzeiten im Becherglastest von weniger als 3 Minuten, insbesondere von weniger als 2 Minuten auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute auf. Zerfallzeiten von weniger als 3 Minuten im Becherglastest reichen aus, um die Waschmittelformkörper oder die Waschadditivformkörper über die Einspülkammer her kömmlicher Haushaltswaschmaschinen in die Waschflotte einspülen zu lassen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren beansprucht, wobei der Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird. Die Lösezeiten der Formkörper in der Waschmaschine be tragen vorzugsweise weniger als 8 Minuten und insbesondere weniger als 5 Minuten.

Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Hilfsmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und an schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli che Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierun gen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel "Tablettierung: Stand der Technik", SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben) zurückgegriffen werden kann.

Beispiele

Durch Walzenkompaktierung und einen nachfolgenden Mahl- und Siebprozeß wurden die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate 1, 2 und 3 sowie die Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 hergestellt, die eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufwiesen.

Die Vergleichsbeispiele enthielten dabei entweder eine ungeeignete Komponente a) (zu große Primärteilchengröße, Beispiel 4), ungeeignete Komponenten b) (Beispiel 6: zusätzli ches Sprudelsystem, welches kein üblicher Inhaltsstoff von Wasch- und Reinigungsmittel ist) bzw. gar keine Komponente b) (Beispiel 5).

Im Falle des Vergleichsbeispiels 5 konnte kein stabiles Granulat erhalten werden. Schon vor dem Verpressen zum Waschmittelformkörper bei der Abmischung mit den übrigen Inhaltsstoffen zerfällt das erhaltene "Granulat" wieder in die Primärteilchen. In einem wei teren Vergleich wurde von vornherein nicht granulierte, feinpulvrige Cellulose (50 µm) eingesetzt, die völlig analoge Werte für Tablettenhärte und Zerfallszeiten (Tabelle 3) wie das Vergleichsbespiel 5 lieferte.

Tabelle 1: Hilfsmittelgranulate [Gew.-%]:

Die auf diese Weise hergestellten Hilfsmittelgranulate wurden mit weiteren Komponenten zu einem fertigen Wasch- und Reinigungsmittel abgemischt, wobei als Basisgranulat ein Pulver folgender Zusammensetzung diente:

Tabelle 2: Basisgranulat [Gew.-%]


Menge
C_9-13-Alkylbenzolsulfonat	15,4
C_13-15-Oxoalkohol mit 3 bis 7 EO	7,9
Seife	1,0
optischer Aufheller	0,2
Natriumcarbonat	13,9
Natriumsilikat	4,3
Cobuilder H40	4,9
HEDP	0,6
Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstar	25,5
Na-Perborat-Monohydrat	18,3
Wasser	8,0

Cobuilder H 40 ist ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der Fa. Stockhausen HEDP ist das Natriumsalz der Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure.

Die abgemischten Wasch- und Reinigungsmittel wurden anschließend in einer Tabletten presse zu Tabletten verpreßt. Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Ta blette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirk te und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 25°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzer fall gemessen.

Die Zusammensetzung der Tabletten sowie die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3:

Tabelle 3: Waschmitteltabletten [Zusammensetzung in Gew.-%]

Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt sowohl bei der Tablettenhärte als auch im Zerfallstest ver gleichbare Werte mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 2 und 3. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate in Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörpern zu zeigen, wurden folgende Waschversuche durchgeführt:

In die Einspülkammer einer Waschmaschine wurden 2 Tabletten (je 40 g) gegeben. Die Maschine wurde mit 3,5 kg dunkelblauen Frotteehandtüchern beladen und unter folgenden Bedingungen betrieben: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), Waschtem peratur 60°C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, dreimaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen. Die ge trockneten Handtücher wurden nach 10 Wäschen nach folgenden Kriterien beurteilt:
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge.

Zusätzlich wurde die Einspülkammer nach dem Waschvorgang geöffnet und visuell beur teilt. Hierbei bedeuten:
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände, komplett eingespült
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, nicht störende Rückstände, sehr fein verteilt
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge, Agglomerat- und Klumpenbildung.

Die einzelnen Waschmitteltabletten wurden wie folgt beurteilt:

Tabelle 4: visuelle Beurteilung des Rückstandsverhaltens

Die erfindungsgemäßen Formkörper 1, 2 und 3 zeigen durch die Verwendung der feinteili gen Cellulose in Verbindung mit sehr gutem Tablettenzerfall (siehe Tabelle 3) die besten Rückstandswerte. Das nicht-erfindungsgemäße Beispiel 4, das ebenfalls eine gute Zerfalls geschwindigkeit (siehe Tabelle 3) aufweist, schneidet durch den Einsatz der Cellulose mit 150 µm Primärteilchengröße deutlich schlechter ab: Die Celluloserückstände auf der Wä sche sind visuell als störende Rückstände klar zu erkennen.

Bedingt durch die extrem langen Zerfallszeiten der Beispieltabletten 5 und 6 zeigen die se keinen Zerfall in der Einspülkammer und lassen sich über die Einspülkammer der Waschmaschine nicht einspülen. In der Einspülkammer finden sich nach dem Waschgang die Tabletten nahezu unverändert wieder, weshalb auf den behandelten Textilien keine Rückstände beobachtet werden können.

Claims

1. Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer In haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln.

2. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release- Polymere im Granulat enthalten sind.

3. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mi krokristalline Cellulose und/oder die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit teln in Mengen zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmit telgranulat, im Granulat enthalten sind.

4. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbe sondere 20 bis 50 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose, bezogen auf das Hilfsmittel granulat, im Granulat enthalten sind.

5. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbe sondere 30 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels oder Bleichaktivators eingesetzt werden.

6. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktiva tor Tetraacetylethylendiamin (TAED) eingesetzt wird.

7. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und insbe sondere 25 bis 60 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 µm, vor zugsweise unter 50 µm, eingesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsakti ve Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 µm
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer In haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln

unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

durch Walzenkompaktierung zu einer blattformigen Schülpe kompaktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.

10. Verwendung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formkör per nach einem der Ansprüche 1 bis 7, als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten.

11. Wasch- und reinigungsaktiver Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines Hilfsmittelgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

12. Waschverfahren unter Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung einer Haushalts waschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.