DE19743837A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen und schnellöslichen Waschmitteltabletten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stabilen und schnellöslichen WaschmitteltablettenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-
Formkörpern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasch- und
reinigungsaktiver Formkörper, die durch formgebendes Verpressen von teilchenförmigen
Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen erhalten werden können und sich durch
hohe Festigkeiten und eine dennoch gute Zerfalls- und Löslichkeitscharakteristik auszeichnen.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von
Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im
einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung
genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d. h. ohne vorhergehende
Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache
und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch
keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile
gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende
plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie
während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei
Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen
Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die
Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel
tabletten nicht oft angewendet wird.
Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht von
pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu
Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden.
Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen
Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Dabei sind die Eigenschaften der
Granulate für die physikalischen Eigenschaften der Formkörper von ausschlaggebender
Bedeutung - Partikelgrößen, Feuchtigkeitsgehalt und andere Parameter, die im Granulat
gesteuert werden können, tragen entscheidend zu den späteren Eigenschaften der Formkörper
bei. Insbesondere zwei physikalische Eigenschaften von Formkörpern sind dabei speziell bei
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern von entscheidender Bedeutung: Die Härte und die
Zerfallsgeschwindigkeit. Während man durch entsprechend hohen Druck bei der
Tablettierung beliebig stabile Formkörper erhalten kann, steigt mit dem Preßdruck
gleichzeitig die Zeit, die der Formkörper zur Desintegration benötigt, sprunghaft an. Da sich
die gewünschten Eigenschaften einer harten, transport- und handhabungsstabilen Tablette
einerseits und einer schnell zerfallenden Tablette andererseits entgegenstehen, besteht bei der
Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten generell das Problem, die Dichotomie
zwischen Härte und Zerfall möglichst weitgehend zu überwinden.
Die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ist im Stand der Technik breit
beschrieben, wobei die Schwerpunkte in der Patentliteratur bei bestimmten
Zusammensetzungen oder der Aufteilung gewisser Inhaltsstoffe über den Formkörper liegen.
So offenbart die EP-A-0 522 766 (Unilever) Formkörper aus einer kompaktierten,
teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und
Desintegrationshilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der
Partikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch
Desintegrationswirkung beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist
auch auf die generelle Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig
guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll dabei
oberhalb von 200 µm liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchengrößen um
nicht mehr als 700 µm voneinander abweichen sollen. Die Herstellung der Formkörper erfolgt
dabei durch Abmischen eines in an sich bekannter Weise hergestellten Wasch- und
Reinigungsmittelgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und
nachfolgendes formgebendes Verpressen.
Weitere Schriften, die sich mit der Herstellung vom Waschmittelformkörpern befassen, sind
die EP-A-0 716 144 (Unilever), die Formkörper mit einer externen Hülle aus wasserlöslichem
Material beschreibt, sowie die EP-A-0 711 827 (Unilever), die als Inhaltsstoff ein Citrat mit
einer definierten Löslichkeit enthalten.
Der Einsatz von Bindemitteln, die gegebenenfalls Sprengwirkung entfalten (insbesondere
Polyethylenglycol), wird in der EP-A-0 711 828 (Unilever) offenbart, die
Waschmittelformkörper beschreibt, welche durch Verpressen einer teilchenförmigen
Waschmittelzusammensetzung bei Temperaturen zwischen 28°C und dem Schmelzpunkt des
Bindematerials hergestellt werden, wobei stets unterhalb der Schmelztemperatur verpreßt
wird. Aus den Beispielen dieser Schrift ist zu entnehmen, daß die gemäß ihrer Lehre
hergestellten Formkörper höhere Bruchfestigkeiten aufweisen, wenn bei erhöhter Temperatur
verpreßt wird.
Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen, werden
auch in der EP-A-0 481 793 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten
Waschmitteltabletten enthaltend Natriumpercarbonat, das von allen anderen Komponenten,
die seine Stabilität beeinflussen könnten, räumlich getrennt vorliegt.
Das im Stand der Technik genannte Herstellungsverfahren für wasch- und reinigungsaktive
Formkörper ist dabei formgebendes Verpressen, das zum Teil bei unterscheidlichen
Temperaturen erfolgt. Als weitere Einflußgrößen werden im Stand der Technik lediglich
physikalische Eigenschaften des zu verpressenden Gemischs wie beispielsweise die
Teilchengröße, die räumliche Verteilung einzelner Bestandteile oder physikalische
Eigenschaften einzelner Bestandteile genannt.
Das Abpudern von Granulaten ist im Stand der Technik wohlbekannt. Als feinteilige
Abpuderungsmittel werden hier vor allem anorganische Salze, beispielsweise Natriumsulfat
oder -carbonat, Natriumsilikate und -aluminiumsilikate sowie organische Stoffe wie
polymere Polycarboxylate verwendet. Diese Abpuderung erfolgt sowohl, um die Klebrigkeit
der Granulatkörner zu verringern, als auch zur Erhöhung des Schüttgewichts der Granulate,
woraus sich anwendungstechnische Vorteile ergeben können. Die Zugabe feinteiliger
Abpuderungsmittel zu Gemischen aus Granulaten und pulverförmigen Stoffen sowie
Auswirkungen dieser Verfahrensweise auf die Eigenschaften der bepuderten Gemische sind
im Stand der Technik nicht beschrieben.
Im Stand der Technik wird nirgendwo beschrieben, wie sich eine gezielte Aufbereitung der zu
verpressenden teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung vor dem
Verpressen auf die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper vorteilhaft auswirken kann.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neben der Auswahl einzelner
Inhaltsstoffe eine weitere Einflußgröße bereitzustellen, mit der sich die physikalischen
Eigenschaften von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verbessern lassen. Insbesondere
lag der vorliegenden Erfindung dabei die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen,
das durch gezielte Vorbehandlung des zu verpressenden Gemisches harte und dennoch
schnell zerfallende Wasch- und Reinigungsmitteltabletten liefert.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung der zu verpressenden teilchenförmigen
Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung beim Abmischen der granularen Bestandteile
mit den pulverförmigen Abmischungskomponenten der Einsatz bestimmter Zeolithe als
Abpuderungsmittel Tabletten mit hoher Härte und guten Zerfallseigenschaften liefert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern durch Abmischen eines in an sich bekannter Weise
hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelgranulats mit pulverförmigen
Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes formgebendes Verpressen, wobei dem zu
verpressenden Gemisch als pulverförmige Aufbereitungskomponente 0,5 bis 5 Gew.-% eines
Zeoliths vom Faujasit-Typ, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers,
zugegeben werden.
Der als pulverförmige Abpuderungskomponente vor dem Verpressen des Gemischs
zugegebene Zeolith weist die allgemeine Formel M2/nO.Al2O3.x.SiO2.y.H2O auf, in der M
ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte
zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von
AlO4-Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und
Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und
können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das
interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel
abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der
Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4-Tetraeder
und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder
mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-
gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und
sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw.
D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche
Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei
ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist
und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige
unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie
ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von β-Käfigen
dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an
und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å Größe auf, die
Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O
beschreiben.
Erfindungsgemäß eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe vom Faujasit-
Typ, deren Einsatz für die Zerfalls- und Auflöseeigenschaften der hergestellten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper deutliche und unerwartete Vorteile bringt.
Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen
innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R
gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley &
Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4
zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit
sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die
beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-
Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im
Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die
Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich
durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X
enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten
Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48%
Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck:
"Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974,
Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ"
alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben
dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen
dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen
Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind
erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus
einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die
minimale Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
entstehenden Formkörpers) einsetzt und als restliches Abpuderungsmittel herkömmlichen
Zeolith A verwendet. Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderungsmittel
ausschließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X
wiederum bevorzugt ist.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind
kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien
beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden
Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40N6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40N6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å
aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt
einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80
Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(I-n)K2O.Al203.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5) H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch
die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 A aufweisen,
beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-
Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und
insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungs
methoden gemessen.
Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das
trockene Vermischen der granulatförmigen und der pulverförmigen Bestandteile und an
schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche
Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der Formkörper wird das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vorgemisch in einer sogenannten Matrize
zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im
folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung,
Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung
auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der
Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei
dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei
das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt.
Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf
das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen
und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften
des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei
noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender
Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen
Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder
große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige
Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende
Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des
Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse
(Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch
ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder
Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der
Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die
Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch
mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren
ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem
sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die
Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrizen auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und
Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw.
Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und
die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel
mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für
Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den
Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel
erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch
zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die
Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zuführeinrichtung, den sogenannten
Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck
auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar,
wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren
Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden
muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe
hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren
Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch
Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei
im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt
werden und somit sichtbar bleiben. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder
Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein
innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze
moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle
(BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF
630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe
gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren
Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw.
Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem
Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis
zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1,
wobei eine besonders homogene Dichteverteilung in den Formkörpern erreicht wird, wenn
das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe ca. 4 beträgt.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel
entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher
Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene
Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist.
Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit
horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als
Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-
Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche
Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen
insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der
Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie
sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der
Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen
Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten
längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten,
also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese
verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können
vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls
beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig
negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen
Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht
einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung
geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein
Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt,
wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine
vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n)
Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von
Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während
beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist
es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige
mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine
Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird,
eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im
direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch
Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Werden Mehrphasen- oder Mehrschicht-Formkörper hergestellt, so ist es bevorzugt, daß jede
einzelne Schicht aus einem verpreßten Vorgemisch besteht, das erfindungsgemäß mit Zeolith
vom Faujasit-Typ vermischt wurde. Auf diese Weise resultieren die besten Zerfallszeiten bei
guter Formkörperhärte. Selbstverständlich kann aber auch in einzelnen Regionen, Einlagen
oder Schichten der Formkörper auf die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei der
Vorgemischherstellung verzichtet werden, wodurch sich eine Löseverzögerung dieser
Regionen ergibt, woraus sich controlled-release-Effekte realisieren lassen.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der
zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe
Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der
diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa,
P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch
des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der
Formkörper.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu
verdichtende Gemisch aus Granulat(en), pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und
Zeolith vom Faujasit-Typ bei Preßdrucken zwischen 100 und 1000 N/cm2, vorzugsweise
zwischen 200 und 800 N/cm2 und insbesondere zwischen 250 und 500 N/cm2 und
Temperaturen zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise zwischen 15 und 70°C und insbesondere
zwischen 20 und 60°C verpreßt.
Es folgt eine kurze Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern, die im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl im Granulat als
auch als pulverförmige Aufbereitungskomponenten eingesetzt werden können. Die
granulatförmigen Bestandteile des zu verpressenden Gemischs werden dabei in an sich
bekannter Weise mit an sich bekannter Zusammensetzung hergestellt, wobei die Auswahl der
Inhaltsstoffe sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper richtet.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische,
nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus
anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden,
wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen
Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das
Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsul
fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie
Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C9-13-Monoolefinen mit end- oder
innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und
anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfo
chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen
werden. Ebenso sind auch die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die
sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter
Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen,
wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol
Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten
werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesät
tigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure,
Caprylsäure, Capronsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C14-C15-Oxoalkohole
und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin
bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlange, welche einen synthetischen, auf
petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkykest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen
Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C14-C15-Alkylsulfate und C12-C15-
Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche
beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden
und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden
können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit
im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C9-C11-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind
geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-
C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich
betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum
Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter
Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,
Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette
oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Aminoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear
oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen
Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7
EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7
EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-
Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar,
die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole
mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25
EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8
bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden
angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, ins
besondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (1),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3
bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be
kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers
mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit
einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden
können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkykest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C14-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-
Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der
Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe),
Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu
nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-
0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind
solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind
sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat
beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/
Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt,
daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern,
wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten
verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß
die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei
Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den
herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen
Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und
übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der als Builder eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende
Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP®
(Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen und/oder Co-Kristallisate aus A, X und/oder P, beispielsweise
ein Cokristallisat aus 80% Zeolith X und 20% Zeolith A, das unter dem Namen VEGOBOND
AX® (Handelsprodukt der Firma CONDEA Augusta S.p.A.) vertrieben wird. Der Zeolith
kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch
feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als
Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als
Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten
C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5
Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine
mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter
Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%
an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate,
der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus
diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen. Diese Salze werden aufgrund ihrer Gerüststoffeigenschaften eingesetzt und sind nicht
als Bestandteil des Brausesystems zu betrachten, zumal die Salze nicht geeignet sind,
beispielsweise aus Hydrogencarbonaten Kohlendioxid freizusetzen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren,
wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-
Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-
Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-
dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw.
iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen
handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe.
Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit
stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als
Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer
Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete
nichttensidische Schauminhibitoren sind z. B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit
mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit
Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet,
beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die
Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz
gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden
bevorzugt.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten
enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen
(sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil
verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und
fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie
Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen
von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik
bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten,
insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten
oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders
bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-
Polymere.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson
dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase
oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von
besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als
geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub
stanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der En
zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann
beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino- 1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl
aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin
können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die
Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostrryl)-diphenyls,
oder 4,4'-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Auf
heller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen
Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und
Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt
zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne
Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen
beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-
Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-
Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören
hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen
verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus
pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl,
Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl,
Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und
Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Formkörper an Farbstoffen unter 0,01
Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen
können.
Zur Herstellung von Waschmitteltabletten wurde ein Waschmittelgranulat (Zusammensetzung
gemäß Tabelle 1) in einem Mischer vorgelegt, mit Parfüm bedüst und nachfolgend mit den in
Tabelle 2 genannten Aufbereitungskomponenten vermischt. Vor dem Verpressen zu Tabletten
wurden noch jeweils 4 Gew.-% Cellulose (Sprengmittel) und 1 Gew.-% Abpuderungs
komponente, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers, untergemischt.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern 1 wurde Zeolith X verwendet, die
Vergleichsbeispiele 2 wurden mit Zeolith A als Abpuderungsmittel hergestellt. Die
Vergleichsbeispiele 3 und 4 enthielten als Abpuderungsmittel Kieselsäuren, wobei das
Gemisch in Beispiel 3 mit einer hydrophoben Fällungskieselsäure (Sipernat® D 17 ex
Degussa) und in Beispiel 4 mit einer hydrophilen Fällungskieselsäure (Sipernat® 22 LS ex
Degussa) vermischt wurde.
Die Härte der Tabletten (∅ 44 mm) wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch
gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale
Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde. Für die Härte- und Zerfallstests sowie zur
Ermittlung des Rückstandsverhaltens wurden sowohl von den erfindungsgemäßen Tabletten 1
als auch von den Vergleichstabletten 2 bis 4 jeweils zwei Serien bei unterscheidlichen
Preßkräften hergestellt, was sich in den beiden unterschiedlichen Härten der Tabletten
widerspiegelt, die in Tabelle 3 in den Spalten der jeweiligen Beispiele angegeben sind.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde jeweils eine Tablette á 40 g in ein Becherglas
mit Wasser gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen
Tablettenzerfall ohne mechanische Einwirkung gemessen.
Für den Einspültest wurden 3 Tabletten á 40 g in die Einspülkammer der betreffenden
Waschmaschine gelegt. Nach dem Einspülvorgang wird der Rückstand in der Kammer
getrocknet und ausgewogen.
Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3:
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch
Abmischen eines in an sich bekannter Weise hergestellten Wasch- und
Reinigungsmittelgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und
nachfolgendes formgebendes Verpressen, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu
verpressenden Gemisch als pulverförmige Aufbereitungskomponente 0,5 bis 5 Gew.
% eines Zeoliths vom Faujasit-Typ, bezogen auf das Gewicht des entstehenden
Formkörpers, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu verpressenden
Gemisch 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-%
eines Zeoliths vom Faujasit-Typ zugesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dem
zu verpressenden Gemisch zugesetzte Zeolith vom Faujasit-Typ Teilchengrößen im
Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 µm und insbeson
dere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungsme
thoden gemessen, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu
verpressenden Gemisch 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1,5
bis 2,5 Gew.-% Zeolith X zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu
verdichtende Gemisch aus Granulat(en), pulverförmigen Aufbereitungskomponenten
und Zeolith vom Faujasit-Typ bei Preßdrucken zwischen 100 und 1000 N/cm2,
vorzugsweise zwischen 200 und 800 N/cm2 und insbesondere zwischen 250 und 500
N/cm2 und Temperaturen zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise zwischen 15 und 70°C
und insbesondere zwischen 20 und 60°C verpreßt wird.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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