DE2321693C2

DE2321693C2 - Zur Anwendung mit Textilwaschmitteln geeignete Aufheller-Tablette

Info

Publication number: DE2321693C2
Application number: DE2321693A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Boeck; Willi Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim Wüst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1982-07-01
Also published as: FR2227078B1; FR2227078A1; DE2321693A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents 22 63 940 ist eine zur Verwendung mit Textilwaschmitteln geeignete Aufheller-Tablette aus

a) 1 bis 40 Gew.-o/o

mindestens eines optischen Aufhellers,

b) 59,5 bis 95 Gew.-%
nativer Kartoffelstärke,

c) 0,2 bis 1.5Gew.-%

einer Magnesium· und/oder Calciumseife von gesättigten, 16 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren,

d) 0,3 bis 3.0Gew.-°/o

mindestens eines feinteiligen anorganischen bzw. mineralischen Trennmittels, ggf.

e) bis zu 4 Gew.-%

eines oberflächenaktiven Netzmittels, sowie ggf.

f) Farbstoffen oder Pigmenten.

Diese Tabletten weisen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere eine geringe Zerfallszeit in kaltem Wasser auf, was für einen Einsatz der Mittel in Waschautomaten von besonderer Bedeutung ist, da für den Lösevorgang in den Einspülvorrichtungen nur begrenzte Wassermengen und Einspüleigenschaften der Tablette bei stärkerer mechanischer Beanspruchung unter Umständen nicht ausreichen, insbesondere wenn die verwendete Kartoffelstärke ein geringes Bindever* mögen bzw. einen vergleichsweise niedrigen Wasserge* halt, z. B. von 14% und weniger, aufweist Es kann dann während des Transports der frisch verpreßlen Tabletten bzw. in den Dosier^ und Verpackungsvorrichtungen zu verstärktem Abrieb mit erhöhtem Pulveranfall oder auch zum Bruch der Tabletten kommen. Durch die vorliegende Erfindung wird dieser Nachteil verhindert, ohne daß sich die übrigen Eigenschaften der Tablette ungünstig verändern.

Gegenstand der Erfindung ist eine zur Verwendung mit Textilwaschmitteln geeignete Aufheller-Tablette nach Patent 22 63 940, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften

ίο zusätzlich g) 1 bis 25 Gew.-°/o an gegebenenfalls chemisch teilweise depolymerisierter, mikrokristalliner bis faserförmiger Cellulose enthält

Geeignet sich natürliche und chemisch teilweise depolymerisierte Cellulosearten, deren durchschnittliehe Faserlänge 0,001 bis 0,5 mm beträgt Mikrokristalline und kurzfaserige Cellulosearten mit einer mittleren Faserlänge von 0,001 bis 0,1 mm kommen vorzugsweise in granulierter Form zum Einsatz. ί\ΐ mittlere Korngröße derartiger Granulate beträgt beispielsweise 0,005 bis 03 mm, insbesondere 0,02 bis 0,2 mm.

Langfaserige Sorten, d. h. solche mit einer mittleren Faserlänge von 0,1 bis 0,5 mm, können ohne vorherige Granulierung der Tablettenmasse zugemischt werden.

Die Faserlänge der Cellulose ist in der Regei nicht einheitlich, d. h. in den Gemischen können auch Anteile mit geringerer Faserlänge als 0,001 mm bzw. einer solchen von mehr als 0,5 mm enthalten sein. Es sollen jedoch die Anteile mit weniger als 0,001 mm Faserlänge sowie die Anteile mit weniger als 0,5 mm Faserlänge 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Cellulose nicht überschreiten. Größere Anteile an kurzfaserigem Material ν rmindern das Bindevermögen, größere Anteile an längeren Fasern erhöhen die Zerfallszeii der Tabletten.

Die für eine gute Abrieb- bzw. Bruchfestigkeit erforderliche Mindestmenge an Cellulose ist — außer von dem Bindevermögen der gemäß Hauptpatent zu verwendenden Kartoffelstärke — in einem gewissen Umfange von deren Faserlänge abhängig. Verwendet man langfaserige Sorten mit einer durchschnittlichen Länge von 0,15 bis 0,5 mm, so beträgt die erforderliche Menge 1 bis 5 Gewichtsprozent der Tablettenmasse. Von solchen mit einer mittleren Faserlänge von 0,05 bis 0,15 mm werden im allgemeinen 5 bis 15 Gewichtsprozent benötigt. Sehr kurzfaserige Arten sowie mikrokristalline bzw. teilweise depolymerisierte Stärken mit durchschnittlichen Faserlängen von 0,001 bis 0,0¹J mm ko; iiTien vorzugsweise in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent zum Einsatz. Auch Gemische aus

ίο kurzfaserigen bzw. mikrokristalline), und langfaserigen Cellulosearten können verwendet werden, wobei die a^r zuwendenden Mengen sich aus der Mischungsregel ergeben.

Aus der Reihe der vorgenannten Cellulosearten werden solche mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,1 bis 0,5 mm bevorzugt verwendet, wobei die anzuwendenden Mengen 1 bis 5% bezogen auf die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe betragen.

Die Tabletten enthalten außer der faserförmigen Cellulose die in der DE-PS 22 63 940 genannten Inhaltsstoffe, nämlich optische Aufheller, Kartoffelstärke, Magnesium- öder Calciumseifen von höhermölekulareri, gesättigten Fettsäuren Und mineralische, feinpulv·' rige Trennmittel sowie gegebenenfalls oberflächenaktiv ve Netzmittel. Die Abmessungen der Tabletten sind die gleichen wie bei der Tablette gemäß Hauptpatent 22 63 940, d. h. der Durchmesser beträgt 10 bis 30 mm und die Dicke 2 bis 20 mm, wobei Tabletten mit einem

größeren Durchmesser aus ■FestigkeitsgrOnden auch eine ausreichend große Dicke aufweisen sollen.

Die in den Tabletten enthaltenen optischen Aufheller können aus Derivaten der Aminostilbensuifonsäure bzw. der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des l,2-Di-(2-benzoxazoIy)- oder l,2-Di-(benzimidazolyl)-äthylens, des Benzoxazolylthiophens und des Cumarins bestehen.

Auch Gemische von optischen Aufhellern sind geeignet, insbesondere wenn unterschiedliche Textilien in einem Waschbad bzw. Textilien aus fvfischgeweben gewaschen werden sollen. Derartige Gemische können beispielsweise aus Kombinationen von Baumwollaufhellern des Aminostilbendisulfonsäure-Typs mit Polyamidaufhellern vom Diarylpyrazolin-Typ oder Carbostyril-Typs und/oder Polyester-Aufhellern bestehen.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

In der Formel können Ri und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyciischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Rest von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1—4 und insbesondere 2—4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufhellt eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel (I) abgeleiteten ^Produkte im Handel, wobei Ri den Rest -NHC₆H-J darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann:

-ΝΗ_Λ -NHCH₃, -NHCH₂CH₂OH,
-NHCH₂CH₂OCH₃, -NHCH₂CH₂CH₂OCHi,
-N(CH₃)CH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂,
Morpholino-, -NHC₆H₅,
-NHC₆H₄SO₃H₁-OCH₃.

Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidauifhellern anzusehen, z. B. der Aufheller mit R₂=-NHC₆Hs. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisuIfonsäure.

Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylphyrazoline der Formeln (II) und (III):

Ar₁-N C- Ar₂

CH₂-CH₂

(III)

In der Formel (II) bedeuten R₃ und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und Re Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, An sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Subsü'tüeriten trägen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäuren Sulfonamide und Sulfongruppen oder Halogenatome, Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel (III) ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH = CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH₃ darstellen kann, während der Rest Re meist ein Chloratom bedeutet Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische öder aromatische substituierte Aminocümafine, z. B. das 4-Methyl-7-dίmelhylamino- oder das 4-Methyl-

7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylämittö-carbostyfil brauchbar. Als Auf-

heller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.

Weiterhin können Aufheller vom Typ der Diphenyldistyryle der Formel (IV) anwesend sein.

R₈-HC = CH-

= CH-R,

(IV)

wobei jeder der Reste Re oder R7 ein Wasserstoffatem oder einen Sulfonsäurerest darstellen kann. Wie die Reste R₆ und R₇, so können auch die Reste R₈ und Rq gleichartig oder voneinander verschieden sein. Rg und Rq sind Phenylreste oder substituierte Phenylreste, wobei als Substituenten die folgenden Atome oder Atomgruppen in Frage kommen: Alkyl-, Hydroxylalkyl- oder Alkoxyreste mit 1—5 C-Atomen, weiterhin Chlor, Nitrü-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Chlorsulfonyl-, oder Sulfonamid-Reste, wobei einer der Amidwasserstoffatome oder beide durch Alkylreste mit 1—5 C-Atomen oder Hydroxyalkyireste mii 2—4 C-Atomen ersetzt sein können bzw. wobei der Amidstickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann. Bevorzugt kommen als Reste R₈ oder R₉ die Reste Chlorphenyl-, Nitrilophenyl-, Alkylphenyl-, Hydroxyalkylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Carboxyphenyl-, und Sulfophenyl- in Frage, wobei alle diese Phenylreste als zweiten Substituenten noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten können. Wie die Sulfonsäuregruppe. so können auch die Subslituenten -Cl, —CN, und -COOH zweimal an einem Phenylrest vorhanden sein. Weiter gehören zu den bevorzugt in Frage kommenden Substituenten R₈ und Rq die Reste Sulfamidophenyl-(-C₆H4-SO2-NH₂) und Morpholinosulfophenyl-( - C₆H₄ - SO₂ - NC₄H₄O).

Soweit die erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller Sulfonsäuren oder Carbonsäuren darstellen, werden sie bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen Salze der Alkalien, des Ammoniums oder der Amine bzw. Aikylolamine mit 1—6 C-Atomen im Molekül eingesetzt.

Zwecks Verbesserung der Plastifizierbarkeit enthalten die Tabletten Magnesium- oder Calciumseifen von Palmitin-, Stearin- oder Arachinsäure bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird Magnesiumstearat in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-% verwendet. Weiterhin sind sogenannte Trennmittel anwesend, die das Ablösen der Tabletten von den Preßwerkzeugen fördern. Geeignet sind z. B. feinteilige bzw. kolloidale Kieselsäure, ferner Aluminium- und Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate und Silikate des Calciums und Magnesiums sowie Alumosilikate bzw. diese enthaltende Mineralien, z. B. Bentonit. sowie deren Gemische. Vorzugsweise wird feinteiliges Siliciumdioxid in Mengen von 0.2 bis 2 Gew.-% verwendet.

Zur Verbesserung des Lösungsvermögens können die Tabletten bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% eines Netzmittels enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat. Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumalkylsulfonat mit 10 bis 15 C-Atomen, Natriumalkylnaphthalinsulfonate bzw. andere oberflächenaktive Stoffe, wie sie nachstehend als Bestandteile des Waschmittels aufgeführt sind. Weiterhin können Farbstoffe bzw. Pigmente anwesend sein, um den Tabletten eine auffällige Färbung oder Sprenkelung zu verleihen bzw. intensiv schmeckende.·, physiologisch unbedenkliche Bitterstoffe, um einer Verwechslung mit medikamentösen Tabletten vorzubeugen.

Das Mischen der vorgenannten Bestandteile und Verpressen erfolgt in üblicher Weise, ohne daß ein vorheriges Granulieren erforderlich ist Der Preßdruck kann 100 bis 1000 · 0,0981 N/mm³ betragen. Ein

is Durchmesser der Tabletten von 10—30mm und eine Dicke von 2 bis 20 mm hat sich als zweckmäßig erwiesen, da Tabletten dieser Größe gut zu handhaben sind, mit genügender Geschwindigkeit in kaltem Wasser zerfallen und ausreichend groß sind, um die für das

2» Waschen einer Wäschemenge von 2—6 kg (übliche Füllung einer Haushaltswas« maschine) notwendige Aufheiierrnenge aufzunehmen. Diese Menge ist so bemessen, daß auf 100 g Waschmittel 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g an optischen Aufhellern zur Anwendung kommen, wofür im allgemeinen 1 bis 3 Tabletten erforderlich sind.

Die Konfektionierung der Tabletten kann in der Weise erfolgen, daß sie in eine Metall- oder Kunststoffolie eingesiegelt und in die mit Waschmittel gefüllte Packung eingelegt oder an der Außenseite der Packung angebracht werden. Im letzteren Falle weist die Packung vorzugsweise entsprechend eingeprägte Vertiefungen zur Aufnahme der Tabletten auf.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten Tabletten weisen eine Reihe von fertigungstechnischen Vorteilen auf; insbesondere werden Schwierigkeiten, die sich aus Qualitätsschwankungen der verwendeten nativen Kartoffelstärke ergeben können, weitgehend vermieden. Sie neigen nicht zum Kleben an den Preßwerkzeugen und zeichnen sich durch eine gute Abrieb- und Bruchfestigkeit aus, was sie zur Weiterverarbeitung auf automatischen Dosierungs- und Verpakkup.gsvorrichtungen besonders geeignet macht. Trotz dieser verbesserten Festigkeitaeigenschaften sind die Zerfallszeiten in kaltem Wasser gegenüber Tabletten ohne Cellulosezusatz nur unwesentlich größer.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Tabletten wurden folgende Bestandteile 5 Minuten in einer Mischtrommel trocken gemischt:

1 ;,6Gew.-% eines Aufhellers gemäß vorstehender Formel (I), in der Ri eine Anilinogruppe

und R2 eine Morphollnogruppe darstellen,
80,85 Gew.-% native Kartoffelstärke (Wassergehalt

8%)

5,0 Gew.-% Cellulose (mittlere Faserlänge 0,4 mm)
0,45 Gew.-% Magnesiumstearat
0,6 Gew.% kolloidale Kieselsäure
l,5Gew^°/o Na^Laurylsulfat
Das Gemisch wurde unter einem Preßdruck von cb.. 500 - 0,0981 N/mm² zu kreisrunden Tabletten mit einem Durchmesser von 20 mm, einer Dicke von 4,3 mm und einem Gewicht von 1,55 g verpreßt. Die Tabletten wiesen eine sehr gute Bruch- und Abriebfestigkeit auf.

Zur Prüfung der Zerfallgeschwindigkeit wurden zwei Tabletten in 200 ml Wasser von 18°C und 16° dH, abgefüllt in einem 400 ml fassenden Becherglas, eingeworfen. Nach einer Ruhezeit von 10 Sekunden wurde mittels eines Magnetrührers die Lösung durch- > mischt. Die Länge des mit Teflon umhüllten Rührstabs betrug 30 mm, die Dicke 7 mm und die Umdrehungszahl 500 pro Minute. Die Tabletten waren nach insgesamt 20 Sekunden, d.h. 10 Sekunden nach Ingangsetzen des Rührwerks, vollkommen zerfallen und die Inhaltsstoffe gelöst bzw; dispergiert.

DeY durch Abrieb in einer automatischen Dosiervorrichtung anfallende Pulveranteil verminderte sich gegenüber einem Vergleichsprodukt, das ohne CeIIuIosezüsatz hergestellt worden war Und einen Gehalt äti Kartoffelstärke von 80,85% aufwies, von 6,8 auf 0,6 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Im Trommelmischer wurden folgende Bestandteile iö trocken gemischt:

10,0Gew.-%
3,0 Gew.-%

69,5 Gew.-%
15,0Gew.-%

0,4 Gew.-%
0,6 Gew.-%
I,5Gew.-%

des in Beispiel 1 verwendeten Aufhellers eines Aufhellers gemäß Formel (III), wobei R7 die Gruppe —SO2NH2 und R₈= -Cl bedeuten, Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%), Cellulose granuliert (mittlere Faserlänge 0,1 mm, Korngröße der Granulate 0,09 bis 0,25 mm),
Magnesiumstearat kolloidale Kieselsäure Ma-Laurylsulfat

Das Verpressen erfolgte in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Tabletten wiesen einen Durchmesser voin 20 mm, eine Dicke von 4,2 mm und ein Gewicht von U54 g auf. Die Bruchfestigkeit lag bei 1,9 · 9,81 N, der Abrieb in der automatischen DosiervorficnFüfig Bei 0,55%. Die gemäß Beispiel r Vorgenommen ne Bestimmung der Zerfallszeit in Wasser ergab einen Wert von 22 Sekunden.

J30 226/T40

Claims

b)
c)

Patentansprüche:

1, Zur Anwendung mit Textilwaschmitteln geeignete Aufheller-Tablette aus

a) 1 bis 40 Gew.-%

mindestens eines optischen Aufhellers,
59,5 bis 95 Gew.-%
nativer Kartoffelstärke,

0,2 bis l,5Gew.-°/o

einer Magnesium- und/oder Calciumseife von gesättigten, 16 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren,

03 bis 3,0 Gew.-°/o

mindestens eines feinteiligen anorganischen bzw. mineralischen Trennmittels, ggf.
bis zu 4 Gew.-%
eines oberflächenaktiven Netzmittels, sowie ggf-

Farbstoffen oder Pigmenten, nach Patent 22 63 940, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften zusätzlich

1 bis 25 Gew.-%

an ggf. chemisch teilweise depolymerisierter, mikrokristalliner bis faserförmiger Cellulose enthält.

2, Tablette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Faserlänge der Cellulose g) 0,001 bis 0,5 mm beträgt

3, Tablette nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Komponente g) aus Cellulosegemischen unterschiedlicher Faserlänge besteht.