EP1043388A1 - Sprengmittelgranulat enthaltende Geschirrspülmaschinenreinigungstabletten - Google Patents

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EP1043388A1
EP1043388A1 EP99106368A EP99106368A EP1043388A1 EP 1043388 A1 EP1043388 A1 EP 1043388A1 EP 99106368 A EP99106368 A EP 99106368A EP 99106368 A EP99106368 A EP 99106368A EP 1043388 A1 EP1043388 A1 EP 1043388A1
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EP
European Patent Office
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weight
parts
water
granules
cellulose
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EP99106368A
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English (en)
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EP1043388B1 (de
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Henk Blonk
Robbert De Boer
Elke Dr. Philippsen-Neu
Jürgen Dr. Souren
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Dalli Werke GmbH and Co KG
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke GmbH and Co KG
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention is directed to dishwasher tablets, which contain a compacted porous granulate that is particularly good at water picks up and forwards inside. There is an increase in volume, so that this granulate as a disintegrant for pressed moldings, in particular from detergent compositions for dishwashers suitable is.
  • Machine dishwashing generally consists of a pre-wash cycle one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and one Drying cycle. In principle, this applies to machine washing both in Households, as well as in the commercial sector.
  • the means used for the automatic cleaning of dishes can be liquid, powder, paste or tablet.
  • the application of tablets is because of the easy handling and dosing More and more popular.
  • Several manufacturing processes have already been described, through the tablets with dissolving behavior that can be influenced over time be preserved. Such tablets are often no longer in the dosing boxes filled in the door of the machine, but directly into the machine room given, whereby a certain part of the tablets already in the Pre-rinse is loosened and thereby the effect of the normally additive-free Tap water chemically supported in this rinsing phase.
  • DE-A-35 41 145 discloses uniformly composed alkaline cleaning tablets Known for dishwashing, which has a broad solubility profile exhibit. These contain a mixture of sodium metasilicate nonahydrate and anhydrous metasilicate and anhydrous pentasodium triphosphate and other components.
  • DE-A-41 21 307 discloses stable, bifunctional, phosphate and metasilicate-free low alkaline detergent tablets for mechanical Dishwashing known, the framework substances in part in anhydrous Form used and sprayed with water during manufacture what the desired solubility profile and very good compressibility.
  • solubility of the individual components or component mixtures is varied in EP-A-750 662 by the fact that it has hydrophobicizing agents with different boiling and melting points can be added.
  • the powdery and / or crystalline components that are not free water and no high-hydrate salts contain alone or together with other readily soluble powder or, if necessary granulated inorganic components by spraying a liquid or liquefied hydrophobizing compound coated. After expand other components, the batch is pressed into tablets.
  • Disintegrants for tablets or granules are auxiliary substances that disintegrate tablets or granules in contact with liquids, in particular Influence water positively.
  • the decay of Tablets in large parts and then a disintegration into smaller ones Particles are caused and accelerated.
  • inorganic and organic disintegrants for tablets are Substances known, for example inorganic substances such as bentonites, also persalts, acetates, alkali carbonates / hydrogen carbonates and citric acid.
  • organic compounds include starch, modified Starch and starch degradation products, cellulose, cellulose ethers, such as Methyl cellulose hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose, poly (meth) acrylates, Polyvinyl pyrrolidone and cross-linked polyvinyl pyrrolidone, Alginates, gelatin and pectins.
  • Citric acid is used as a disintegrant or citrates, bicarbonates and carbonates, bisulfate and percarbonate, microcrystalline Cellulose, sugar, sorbitol or swellable layered silicates called the type of bentonite or smectite.
  • the explosives are used in quantities of 1 to 25% by weight as a single raw material or as a compound.
  • EP-A-846 756 tablet disintegrants are preferred in the tablet and incorporated into the outer hard shell of the tablet.
  • Combinations of soluble acids and alkali carbonates are used.
  • Other possible explosives can be found in the "Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986). Examples include: starch (modified starch sodium starch gluconate), rubber (agar, guar, and others), cellulose, carboxymethyl cellulose, alginates, silicon dioxide, Clay, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides and ion exchange resins.
  • the object of the invention is to produce pressed molded articles of washing and cleaning formulations, to provide especially for machine dishwashers, which contain a particularly effective disintegrant, so that both in the dosing chamber and in the cutlery basket of the dishwashing machine disintegrate quickly and effectively.
  • phosphate-containing or phosphate-free dishwasher cleaning tablets characterized in that in addition compacted, porous granules from common components water-swellable cellulose and optionally other modified water swellable polysaccharide derivatives and polymers / copolymers of (Meth) acrylic acid or salts thereof as disintegrants in amounts of 0.5 up to 10 parts by weight is included.
  • the water-swellable cellulose is in the form of cellulose fibers or microcrystalline cellulose used, the super-molecular structural elements have the shape of fibrils in the longitudinal direction can alternate crystalline and amorphous areas. As particularly suitable have fibrils of native cellulose with a maximum length of 300 ⁇ m proved. Both microcrystalline and amorphous cellulose can be used and mixtures thereof can be used.
  • the cellulose preferably has bulk densities of 40 g / l to 300 g / l, very particularly preferably from 65 g / l to 170 g / l. Are already granulated Types used, their bulk density is higher and can vary from 350 g / l to 550 g / l.
  • the bulk weights of the cellulose derivatives can range from 50 g / l to 1000 g / l, preferably in the range from 100 g / l and 800 g / l.
  • the particle size of the cellulose can be between 30 ⁇ m and 400 ⁇ m, in the case of granulated types, the average particle size is between 350 ⁇ m and 800 ⁇ m.
  • the particle size of the cellulose derivatives can be between 30 ⁇ m and 3000 ⁇ m.
  • the proportion of cellulose in the disintegrant granulate is between 60 to 99 % By weight, preferably between 60 to 95% by weight.
  • the explosive granules are also regenerated celluloses, such as viscose.
  • cellulose derivatives that are swellable in water such as cellulose ethers and cellulose esters and mixed modifications the same can also be used.
  • Suitable cellulose ethers are e.g. Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose, as well modified carboxymethyl cellulose.
  • the granules in Water-swellable cellulose derivatives and starch or starch derivatives as well contain other swellable polysaccharides and polygalactomannans, for example ionically modified celluloses and starches such as carboxymethyl-modified Cellulose and starch, non-ionically modified celluloses and starches such as alkoxylated celluloses and starches such as hydroxypropyl and hydroxyethyl starch or hydroxypropyl and hydroxyethyl cellulose and alkyl etherified products such as methyl cellulose as well mixed modified celluloses and starches from the above modifications, that leads to networking. Suitable strengths are also cold swelling starches, which are caused by mechanical or degrading reactions Starch grain are formed.
  • ionically modified celluloses and starches such as carboxymethyl-modified Cellulose and starch
  • non-ionically modified celluloses and starches such as alkoxylated celluloses and starches such as hydroxypropyl and hydroxye
  • this includes swelling starches from extruder and drum drying processes as well as enzymatic, oxidizing or acid-degrading modified products. Contain chemically derivatized starches preferably substituents, which by ester and ether groups in sufficient number are attached to the polysaccharide chains.
  • Starches containing ionic substituents such as carboxylate, hydroxyalkyl or modified phosphate groups have proven to be particularly advantageous proven. The has also improved the swelling behavior Proven use of slightly cross-linked starches. Also treated with alkaline Starches can be used because of their good cold water swellability become.
  • the combination of cellulose with cellulose derivatives and / or starch and / or starch derivatives proven.
  • the quantitative ratios can vary within a wide range the proportion of cellulose derivatives and / or on the combination Starch and / or starch derivatives preferably 0.1 to 85% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight.
  • Pure cellulose and cellulose derivatives can also be used together with others modified water-swellable polysaccharide derivatives such as e.g. Strength and / or starch derivatives present in the granules to be used according to the invention his.
  • modified water-swellable polysaccharide derivatives such as e.g. Strength and / or starch derivatives present in the granules to be used according to the invention his.
  • Water-swellable polysaccharide derivatives are finely divided and / or aqueous Solutions of soluble polymers of (meth) acrylic acid or copolymers of (Meth) acrylic acid or salts thereof or mixtures of such polymers or copolymers or salts thereof with high water absorption contained in the granulate.
  • Linear ones have proven to be particularly suitable Polymers of (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylic acid or salts the same with weight average molecular weights of 5,000 to 70,000 and cross-linked polymers of (meth) acrylic acid, copolymers of (Meth) acrylic acid or salts thereof with weight average molecular weights proven from 1,000,000 to 5,000,000.
  • the copolymers are concerned it is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid and maleic acid or maleic anhydride, for example 40 to 90% by weight (Meth) acrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid or maleic anhydride contain, whose relative molar mass, based on free acids, between 3,000 and 100,000, preferably 3,000 to 70,000 and very particularly preferred Is 5,000 to 50,000.
  • Ter- and quattropolymeric polycarboxylates have also proven to be very suitable proven, made from (meth) acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or those of (meth) acrylic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids and sugar derivatives, or such (Meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol derivatives and sulfonic acid groups Monomers.
  • suitable polymers in DE 43 00 772, DE 42 21 371 and WO 95/17444.
  • Salt formation is preferably carried out with cations of alkali or ammonia and amines, or their mixtures.
  • the polymeric binders are preferred in the manufacture of the granules used in the form of their aqueous solutions, but can also in the form finely divided powder can be used.
  • the finely divided polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts preferably have the same of the cross-linked derivatives described above an average particle size of 45 ⁇ m to 150 ⁇ m. Most notably particle sizes from 45 ⁇ m to 90 ⁇ m are preferred.
  • the proportion of polymers / copolymers in the disintegrant is between 1 and 40% by weight, preferably between 1 and 20% by weight, particularly preferably between 5 and 15% by weight.
  • Suitable co-binders that are also surfactant-type are also so-called polymer surfactants. These are reaction products understood, in addition to the typical polymer structures of the aforementioned Binder polymers additional structural elements that develop a surfactant effect exhibit. Examples of these are graft polymers with alkoxylated Fatty alcohol or carboxylate-containing polymers with methoxyalkylene oxide monomer units, also maleic acid / vinyl ether / longer chain fatty amine copolymers as well as half-amides of maleic acid copolymers and copolymers of acrylic acid with long chain acrylates. In a preferred embodiment contain the polymeric surfactants alkylene oxide units.
  • the polymer surfactants can also be used alone, i.e.
  • the polymer surfactants are used in a proportion of up to 30% by weight contained in the disintegrant granulate as a single component with 1 to 40% by weight, preferably with 5 to 20% by weight.
  • the cellulose and optionally other modified water-swellable Polysaccharide derivatives are made with polymers / copolymers from (Meth) acrylic acid or salts thereof combined in the granulate, the weight ratio can be from 50: 1 to 2: 1, preferably from 20: 1 to 5: 1, a weight ratio of 10: 1 is very particularly preferred.
  • the cellulose / cellulose derivatives are together with the polymers / copolymers predispersed of (meth) acrylic acid or salts thereof in water, wet compacted and granulated and then dried. Through the wet granulation and the subsequent evaporation of the Water to a residual water content of 2 to 8 wt.% Based on weight of the granules, this receives a specific porous structure in which the Polymer / copolymer of (meth) acrylic acid or its salt on the surface the cellulose / cellulose derivative with encrustation of the surface is attached.
  • the porous structure results in a particularly favorable absorption behavior for Liquids, in the case of water with rapid volume increase.
  • the specific porosity of the The explosive granulate to be used according to the invention is 600 up to 1000 ml / kg, preferably 700 to 900 ml / kg, particularly preferably 850 ml / kg granules.
  • the preparation of the disintegrant granules to be used according to the invention is carried out first by mixing the granulate components according to the invention with usual mixing methods.
  • mixers from the company Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel or Fukae can be used.
  • This first step of mixing and granulating becomes pre-compounds produced by agglomeration processes.
  • These pre-compounds form one pourable goods that have a water content between 10 and 80% by weight.
  • the required water content in the premix depends on the one used Compression device.
  • a water content of at least 10% by weight. preferably 20% by weight is required in order to achieve good compaction. and a high fluid intake in the later dry granulate to guarantee.
  • these pre-compounds are mechanically compressed.
  • the final compaction is essential for granules.
  • the condensing using pressure can be done in several ways.
  • the Products can be placed between two pressure surfaces in roller compressors, e.g. smooth or profiled.
  • the compactate is ejected as a strand.
  • Compaction methods in dies with punches or cushion rollers result in forms of copactate such as tablets or briquettes.
  • compaction machines can compactors, extruders, roller or cube presses, but also pelletizing presses are used.
  • the water content of 2 to 8% by weight is preferred 2.5 to 7% by weight and particularly preferably 3 to 5% by weight.
  • common dryers such as Roller dryer (temperatures e.g. from 95 to 120 ° C) or fluid bed dryer (temperatures e.g. from 70 to 100 ° C).
  • the coarse, compacted particles are crushed, e.g. Mills, Carvers or roller mills are suitable.
  • the crushing can be done before or after drying.
  • the granules to a particle size distribution of 0.05 to 3 mm, preferably 0.1 to 1.5 mm set.
  • the removal of dust particles below 0.1 mm can e.g. be carried out with conventional screening devices.
  • Disintegrant granules have become wet compacting and subsequent Drying proved essential.
  • the granulate can contain one or more liquid Water-forming or thickening surfactants selected from the group contain the nonionic, anionic or amphoteric surfactants. Especially nonionic surfactants are preferred.
  • liquid surfactants When using liquid surfactants to produce the granulate can also the cellulose and optionally other modified water-swellable Polysaccharide derivatives with the liquid surfactant / surfactant mixture mixed and then the polymer / copolymer of (meth) acrylic acid or its Salt can be mixed in. Then granulate with water usual facilities, the adjustment of a moisture content of 3 to 8% by weight has proven to be particularly favorable, and after known working methods with subsequent compacting by means of rolling mills. The desired grain fractions are made in the same way as for wet granulation described, received. Undersize and oversize are in the granulation stage or crushing stage.
  • the structure of the granules obtained in this way is that of wet granulation available similar, but the specific porosity is somewhat lower than with the wet granulation described.
  • the water absorption and swelling behavior is very good, however, because water absorption and Volume increases very quickly.
  • the nonionic surfactants are selected from alkyl polyglucosides, fatty acid alkylolamides, Fatty acid polyethylene glycol esters, fatty amine oxethylates, Fatty alcohol ethoxylates with 3-15 mol ethylene oxide or propylene oxide, Fatty acid glycerides, sorbitan esters, sucrose esters, e.g.
  • Pentaerythritol partial esters which can also be ethoxylated, as well as alkylphenol polyethylene glycol ethers and phenol polyethylene glycol ethers (if these can be used in the respective country)
  • the anionic surfactants are selected from alkyl sulfates, linear and branched alkylbenzenesulfonates, alkylglycerol ethers, fatty alcohol polyethylene glycol ether sulfates, Paraffin sulfonates, alpha olefin sulfonates, Sulfosuccinates, phosphoric acid esters and fatty alcohol ether carboxylates.
  • amphoteric surfactants are selected from coconut fatty acid amidopropyl betaine, modified imidazolines and fatty acid amide derivatives with betaine structure.
  • the quantitative ratio of cellulose and any other modified water-swellable polysaccharide derivatives and / or polymers / copolymers of (meth) acrylic acid or salts thereof: surfactant can from 100: 1 to 10: 1. Quantities of 100: 1 are preferred up to 100: 5.
  • the disintegrant granules to be used according to the invention have bulk densities from 100 g / l to 500 g / l, preferably 150 g / l to 450 g / l, whole particularly preferably 250 g / l to 400 g / l and are in the moldings in Contain amounts of 3 wt.% To 15 wt.%, Preferably 5 wt.% To 10 % By weight and particularly preferably with 7% by weight.
  • the specific porosity of the explosive granules is determined using a known standard method for determining the dimension the porosity of solids:
  • the solid is mixed with dibutyl phthalate (or 2-propanol) completely soaked and then the one absorbed in the pores Liquid after a defined time under defined conditions removed by centrifugation.
  • the amount of dibutyl phthalate absorbed (or 2-propanol) is a measure of the porosity of the solid.
  • the specific porosity of the explosive granules determined using this method is 600 to 1000 ml / kg, preferably 700 to 900 ml / kg, whole particularly preferably 850 ml / kg.
  • the specific water absorption capacity of the explosive granules can be determined gravimetrically as follows: A defined amount of granulate (e.g. 2.00 g) is placed in a thin paper bag, sealed like a teabag and in a jar with one Excess water submerged. After 3 minutes of immersion, the bag removed from the water and hung for 10 minutes to drain. The bag is weighed and from the weight difference of a wet bag determines the water absorption with and without granules. For the determination can use distilled water or water of defined hardness become.
  • the water absorption which can be determined in this way is preferably 500 until 2000 %.
  • the compacted granulate is characterized by special swelling kinetics off, the expansion does not change linearly depending on the time and should reach a certain level as soon as possible. Especially the swelling behavior in the first 10 seconds is of interest after contact with water if the granules are used as disintegrants for molded articles should be used.
  • the granules When in contact with water, the granules rapidly take up volume and is therefore suitable as a so-called explosive for pressed moldings so that they quickly disintegrate in water.
  • the granules When in contact with water, the granules rapidly take up volume and is therefore suitable as a so-called explosive for pressed moldings so that they quickly disintegrate in water.
  • Such moldings must have sufficient stability and strength to enable handling, packaging and storage however, quickly disintegrate on contact with water, so that the components can have the desired effect.
  • the invention relates to pressed molded articles, for example tablets, Cubes, cuboids, spheres and the like, in which a compacted porous granules are contained as disintegrants.
  • Shaped bodies of detergent formulations are particularly preferred for dishwashers in tablet, bar or cube form.
  • the spatial shape of the molded body can in its dimensions of the induction chamber be adapted to the dishwasher, however, all sensible design manageable shapes. These include e.g. also cylindrical Designs with oval or circular cross-section and molded body with a plate-like or plate-like structure.
  • a preferred one Shaped body consists of alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of such a bolt at predetermined breaking points, which are represented by the short thin segments and entered into the dosing chamber or the cutlery basket of the machine can be. This principle of the bar-shaped body can can also be realized in other geometric polygonal shapes.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 5 to 120 g, particularly preferably from 10 to 30 g, with a diameter of 20 to 50 mm are preferred.
  • Contain such detergent formulations in the form of shaped articles usually builders, bleaches and bleach activators, Surfactants, tableting aids, disintegrants and other usual additives and auxiliaries.
  • a preferred embodiment of the invention is a phosphate-containing dishwasher cleaning tablet, comprising: 10 to 60 parts by weight Polyphosphate (s), 60 to 0 parts by weight other inorganic builders, 10 to 0 parts by weight organic builders, 7 to 20 parts by weight Peroxide bleach, 10 to 1 part by weight Bleach activator (s), 0.2 to 5 parts by weight Surfactant (s), 0.8 to 8 parts by weight Explosive granules, 2 to 6 parts by weight other usual auxiliaries and additives.
  • Another preferred embodiment of the invention is a phosphate-free dishwasher cleaning tablet, comprising: .0 to 50 parts by weight Citrate (s) / citric acid, 36 to 0 parts by weight Silicate, 32 to 0 parts by weight Na carbonate, 0 to 20 parts by weight Hydrogen carbonate, 10 to 0 parts by weight polymeric organic builders, 4 to 18 parts by weight Peroxide bleach, 8.8 to 1 part by weight Bleach activator (s), 0.2 to 5 parts by weight Surfactant (s), 8 to 1 part by weight Explosive granules, 1 to 5 parts by weight other usual auxiliaries and additives.
  • both mono-, as well as double or triple tablets prefers.
  • Customary bleaching agents are sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, as well as H 2 O 2 -producing peracidic salts, peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • the bleach content in tablets is preferably 10-60% by weight. and in particular 15-30% by weight.
  • Suitable bleach activators are the N-acyl and O-acyl compounds forming with H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Acetylated mixtures of sorbitol and mannitol can also be used.
  • Particularly suitable bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixtures (SORMAN).
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl or linearly branched in the 2-position , or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut oil, palm oil, tallow oil or oleyl alcohol and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 E0, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 Eo, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO for example those with up to about 80 EO, can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G represents a symbol for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably no more than that of ethoxylated fatty alcohols, particularly preferably not more than half of these.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), R 2 -CO-NR 3 - [Z] in the R 2 -CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 C atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 C atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 C. -Atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • Low-foaming non-ionic surfactants of the polyalkylene glycol and alkyl polyglucoside type are also used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, linear and branched alkylbenzenesulfonates, alkylglycerol ethers, fatty alcohol polyethylene glycol ether sulfates, Paraffin sulfonates, alpha olefin sulfonates, sulfosuccinates, Phosphoric acid esters and fatty alcohol ether carboxylates.
  • suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 to C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates, such as those obtained from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their Mixtures to understand how they are made by esterification can be obtained by a monoglycerol with 1 to 3 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid or behenic acid. Assuming fat and Oils, i.e.
  • feed products before sulfonation to become saturated with hydrogen to a large extent, i.e. on Harden iodine numbers less than 5, advantageously less than 2.
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, Olive oil, rape oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, Linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural Proportion of saturated fatty acids, however, it has proven to be particularly advantageous proven to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the Sulfation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures from fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, the fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in international patent application WO-A 91/09009 is specified.
  • Preferred alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the compositions contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C12-C14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates .
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • saturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred, for example those. which are derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol (R) type. Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C12-C18 fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are only used in relatively small amounts in detergents, for example in amounts of 1 to 5%.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid Alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols represent.
  • Preferred sulfosuccinates contain C8 to C18 Fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue that differs from ethoxylated Derives fatty acids, which are non-ionic surfactants (See description below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues differ from ethoxylated fatty alcohols with restricted Deriving homolog distribution is particularly preferred. It is the same possible alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the Use alk (en) yl chain or its salts.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of Alk (en) yl sulfates, especially mixtures of saturated and unsaturated Fatty alk (en) yl sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or ⁇ -sulfofatty acid esters.
  • Alk (en) yl sulfates especially mixtures of saturated and unsaturated Fatty alk (en) yl sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or ⁇ -sulfofatty acid esters.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine are present.
  • the anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form their sodium salts.
  • alkaline in water inorganic salts are alkaline in water inorganic salts.
  • inorganic alkaline salts belong in particular to bicarbonates, carbonates or mixtures thereof.
  • Alkali carbonate and especially sodium carbonate are preferably used.
  • Examples of other common additives and auxiliaries are enzymes, magnesium silicates, Aluminum aluminates, benzotriazole, glycerin, magnesium stearate, Polyalkylene glycols, hexametaphosphate and phosphonates.
  • the tablets mentioned in the examples are mono, double and Triple-phase tablets can be used.
  • the individual components are distributed evenly over the individual phases.
  • Table 1 Examples of compositions of phosphate-containing dishwasher tablets (all amounts in parts by weight).
  • Table 2 Examples of compositions of phosphate-free dishwasher tablets (all amounts in parts by weight).
  • example 5 6 7 Component: Na carbonate 30.00 15.00 - Na bicarbonate - - 5.00 silicate 4.00 15.00 30.00 Citrate 35.00 50.00 20.00 Na percarbonate or Na perborate 15.00 8.00 18.00 TAED 4.00 5.00 2.00 nonionic surfactant 2.00 1.00 5.00 Phosphonate 1.00 0.50 2.00 Acrylate-maleate copolymer 1.00 - 5.00 Enzymes 2.00 1.00 3.00 Polyethylene glycol 1,500 - 10,000 2.00 3.00 1.00 Perfume 0.50 0.05 2.00 Explosives 3.50 1.45 7.00

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Abstract

Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette, enthaltend ein verdichtetes, poröses Sprengmittelgranulat aus in Wasser quellbarer Cellulose und/oder Cellulosederivaten und feinteiligen Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben und ggfs ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside.

Description

Die Erfindung richtet sich auf Geschirrspülmaschinen-Reinigungstabletten, die ein verdichtetes poröses Granulat enthalten, das besonders gut Wasser aufnimmt und in das Innere weiterleitet. Dabei erfolgt eine Volumenzunahme, so daß dieses Granulat als Sprengmittel für gepreßte Formkörper, insbesondere aus Reinigungsmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen geeignet ist.
Maschinelles Geschirrspülen besteht im Allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt im Prinzip für das maschinelle Spülen sowohl in Haushalten, wie auch im gewerblichen Bereich.
Die für die maschinelle Reinigung von Geschirr eingesetzten Mittel können flüssig, pulverförmig, pastös oder tablettenförmig sein. Die Anwendung von Tabletten wird wegen der einfachen Handhabbarkeit und Dosierbarkeit immer beliebter. Es sind bereits mehrere Herstellungsverfahren beschrieben, durch die Tabletten mit zeitlich beeinflußbarem Auflöseverhalten erhalten werden. Solche Tabletten werden häufig nicht mehr in die Dosierkästchen in der Türe der Maschinen eingefüllt, sondern direkt in den Maschinenraum gegeben, wodurch ein gewisser Teil der Tabletten bereits im Vorspülgang angelöst wird und dadurch die Wirkung des normalerweise zusatzfreien Leitungswassers in dieser Spülphase chemisch unterstützt.
Aus DE-A-35 41 145 sind einheitlich zusammengesetzte alkalische Reinigungstabletten für das Geschirrspülen bekannt, die ein breites Löslichkeitsprofil aufweisen. Diese enthalten ein Gemisch aus Natriummetasilikatnonahydrat und wasserfreiem Metasilikat sowie wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat und weiteren Bestandteilen.
Aus DE-A-41 21 307 sind stabile, bifunktionelle, phosphat- und metasilikatfreie niederalkalische Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bekannt, deren Gerüstsubstanzen teilweise in wasserfreier Form eingesetzt und bei der Herstellung mit Wasser besprüht werden, was das gewünschte Löslichkeitsprofil und eine sehr gute Verpreßbarkeit bewirkt.
Die Löslichkeit der einzelnen Bestandteile oder Bestandteilsmischungen wird in EP-A-750 662 dadurch variiert, daß diesen hydrophobierende Mittel mit unterschiedlichen Siede- und Schmelzpunkten zugesetzt werden. Hierbei werden die pulverförmigen und/oder kristallinen Bestandteile, die kein freies Wasser und keine hochhydrathaltigen Salze enthalten allein oder zusammen mit anderen gut löslichen pulverförmigen oder gegebenenfalls granulierten anorganischen Bestandteilen durch Aufsprühen einer flüssigen oder verflüssigten hydrophobierenden Verbindung überzogen. Nach Zugabe weiterer Komponenten wird der Ansatz zu Tabletten verpreßt.
DE-A-19 502 774 beschreibt bruchstabile, leicht lösliche Tabletten, die Durch Zugabe von Natriumpentatriphosphat mit hohem Phase I Gehalt erhalten werden.
Bei Tabletten, die aus vorgefertigten Compounds gepreßt werden, besteht die Notwendigkeit, den Zerfall in die ursprünglichen Compounds und nachfolgend auch in Einzelbestandteile zu beschleunigen.
Bei Tabletten, die aus nicht vorgefertigten Compounds gepreßt werden, entsteht beim Verpressen häufig eine sehr hohe Dichte, die bei Kontakt mit Wasser den gewünschten Zerfall der Tablette verzögert. Dies ist häufig unerwünscht, weil sich Bestandteile dann nur mit Verzögerung lösen.
Sprengmittel für Tabletten oder Granulate sind Hilfsstoffe, die den Zerfall von Tabletten oder des Granulats bei Kontakt mit Flüssigkeiten, insbesondere Wasser positiv beeinflussen. Dabei soll sowohl der Zerfall von Tabletten in grobe Teile als auch nachfolgend ein Zerfall in kleinere Partikel bewirkt und beschleunigt werden.
Als Sprengmittel für Tabletten sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Substanzen bekannt, zum Beispiel anorganische Stoffe wie Bentonite, auch Persalze, Acetate, Alkalicarbonate/Hydrogencarbonate und Zitronensäure. Zu den bekannten organischen Verbindungen gehören Stärke, modifizierte Stärke und Stärkeabbauprodukte, Cellulose, Celluloseether, wie Methylcellulose Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, Poly(meth)acrylate, Polyvinylpyrrolidon und quervernetztes Polyvinylpyrrolidon, Alginate, Gelatine und Pectine.
In WO 96/06156 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten beschrieben. Als Sprengmittel werden Citronensäure bzw. Citrate, Bicarbonate und Carbonate, Bisulfat und Percarbonat, mikrokristalline Cellulose, Zucker, Sorbit oder quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite oder Smektite genannt. Die Sprengmittel werden in Mengen von 1 bis 25 Gew.% als Einzelrohstoff oder als Compound eingesetzt.
In EP-A-846 756 werden Tablettensprengmittel in die Tablette und bevorzugt in die äußere feste Hülle der Tablette eingearbeitet. Bevorzugt werden Kombinationen aus löslichen Säuren und Alkalicarbonaten verwendet. Weitere mögliche Sprengmittel können dem "Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) entnommen werden. Als Beispiele werden genannt: Stärke (modifizierte Stärke Natrium-Stärke-Gluconate), Gummi (Agar, Guar, und andere), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Alginate, Siliziumdioxid, Ton, Polyvinylpyrrolidon, Polysaccharide und Ionenaustauscherharze.
In den genannten Dokumenten wird besonders die Notwendigkeit der Konfektionierung der Formulierungen hervorgehoben.
In der Summe zeigt der Stand der Technik eine ausgeprägte Optimierung des Sprengmittels für jeweils ausgewählte Formulierungen. Es werden viele Ansätze zur Optimierung der Zerfallseigenschaften von wasch- und reinigungsaktiven Tabletten vorgeschlagen, jedoch sind die meisten Verbesserungen sehr Formulierungs-spezifisch und daher kaum universell anwendbar. Außerdem werden zur Optimierung der Formulierungseigenschaften häufig Materialien eingesetzt, die selbst wenig zur Waschleistung der Formulierungen beitragen.
Aufgabe der Erfindung ist es, gepreßte Formkörper von Wasch- und Reinigungsformulierungen, insbesondere für maschinelle Geschirreiniger bereitzustellen, die ein besonders effektives Sprengmittel enthalten, so daß sie sowohl in der Dosierkammer, wie auch im Besteckkorb des Geschirreinigers schnell und effektiv zerfallen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch phosphathaltige oder phosphatfreie Geschirrspülmaschinen-Reinigungstabletten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu üblichen Bestandteilen ein verdichtetes, poröses Granulat aus in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten und Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben als Sprengmittel in Mengen von 0.5 bis 10 Gew.Tl. enthalten ist.
Die in Wasser quellbare Cellulose wird in Form von Cellulosefasern oder mikrokristalliner Cellulose eingesetzt, wobei die übermolekularen Strukturelemente die Form von Fibrillen aufweisen, in deren Längsrichtung sich kristalline und amorphe Bereiche abwechseln können. Als besonders geeignet haben sich Fibrillen nativer Cellulose mit einer maximalen Länge von 300 µm erwiesen. Es können sowohl mikrokristalline als auch amorphe Cellulose und Mischungen derselben verwendet werden.
Die Cellulose weist vorzugsweise Schüttgewichte von 40 g/l bis 300 g/l, ganz besonders bevorzugt von 65 g/l bis 170 g/l auf. Werden bereits aufgranulierte Typen verwendet, liegt deren Schüttgewicht höher und kann von 350 g/l bis 550 g/l betragen. Die Schüttgewichte der Cellulosederivate können im Bereich von 50 g/l bis 1000 g/l, bevorzugt im Bereich von 100 g/l und 800 g/l liegen.
Die Teilchengröße der Cellulose kann zwischen 30 µm und 400 µm betragen, im Falle von aufgranulierten Typen liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 350 µm und 800 µm. Die Teilchengröße der Cellulosederivate kann zwischen 30 µm und 3000 µm betragen.
Der Anteil der Cellulose im Sprengmittelgranulat liegt zwischen 60 bis 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 60 bis 95 Gew.%.
In einer besonderen Ausführungsform des Sprengmittelgranulats werden auch regenerierte Cellulosen, wie Viskose verwendet.
Aufgrund ihres Wasseraufnahmevermögens sind in Wasser quellbare Cellulosederivate, wie Celluloseether und Celluloseester und gemischte Modifizierungen derselben ebenso verwendbar. Geeignete Celluloseether sind z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie modifizierte Carboxymethylcellulose. Außerdem können die Granulate in Wasser quellbare Cellulosederivate und Stärke oder Stärkederivate sowie andere quellbare Polysaccharide und Polygalaktomannane enthalten, beispielsweise ionisch modifizierte Cellulosen und Stärken wie carboxymethylmodifizierte Cellulose und Stärke, nichtionisch modifizierte Cellulosen und Stärken wie alkoxylierte Cellulosen und Stärken, wie etwa Hydroxypropyl- und Hydroxyethylstärke bzw. Hydroxypropyl- und Hydroxyethylcellulose und alkylveretherte Produkte wie etwa Methylcellulose sowie gemischt modifizierte Cellulosen und Stärken aus den vorgenannten Modifizierungen, die zur Vernetzung führt. Geeignete Stärken sind auch kaltquellende Stärken, die durch mechanische oder abbauende Reaktionen am Stärkekorn gebildet werden. Hierzu zählen vor allem Quellstärken aus Extruder- und Walzentrocknerprozessen sowie enzymatisch, oxidierend oder säureabbauend modifizierte Produkte. Chemisch derivatisierte Stärken enthalten vorzugsweise Substituenten, die durch Ester- und Ethergruppen in ausreichender Zahl an die Polysaccharidketten angeknüpft sind .
Stärken, die mit ionischen Substituenten wie etwa Carboxylat, Hydroxyalkyl- oder Phosphatgruppen modifiziert sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Zur Verbesserung des Quellverhaltens hat sich auch die Verwendung von leicht anvernetzten Stärken bewährt. Auch alkalisch behandelte Stärken können wegen ihrer guten Kaltwasserquellbarkeit verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform hat sich die Kombination von Cellulose mit Cellulosederivaten und/oder Stärke und/oder Stärkederivaten bewährt. Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken, bezogen auf die Kombination beträgt der Anteil der Cellulosederivate und/oder Stärke und/oder Stärkederivate bevorzugt 0,1 bis 85 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.%.
Es können auch reine Cellulose und Cellulosederivate zusammen mit weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten wie z.B. Stärke und/oder Stärkederivaten im erfindungsgemäß zu verwendenden Granulat vorhanden sein.
In Kombination mit Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten sind feinteilige und/oder wäßrige Lösungen von löslichen Polymeren von (Meth)acrylsäure oder Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben oder Mischungen von derartigen Polymeren oder Copolymeren oder Salzen derselben mit hohem Wasseraufnahmevermögen im Granulat enthalten. Als besonders geeignet haben sich lineare Polymere von (Meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 70.000 und quervernetzte Polymere von (Meth)acrylsäure, Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salze derselben mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 1.000.000 bis 5.000.000 erwiesen. Bei den Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere von (Meth)acrylsäure und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die beispielsweise 40 bis 90 Gew.% (Meth)acrylsäure und 60 bis 10 Gew.% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthalten, deren relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, zwischen 3.000 und 100.000, vorzugsweise 3.000 bis 70.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 50.000 beträgt.
Als gut geeignet haben sich auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate erwiesen, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, ethylenisch ungesättigen Sulfonsäuren und Zuckerderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren. Beispiele für geeignete Polymerisate befinden sich in DE 43 00 772, DE 42 21 371 und WO 95/17444.
Die Salzbildung erfolgt vorzugsweise mit Kationen von Alkali, Ammoniak und Aminen, bzw. deren Mischungen.
Die polymeren Bindemittel werden bei der Herstellung des Granulats bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt, können aber auch in Form feinteiliger Pulver eingesetzt werden.
Die feinteiligen Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben der vorstehend beschriebenen vernetzten Derivate haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 45 µm bis 150 µm. Ganz besonders bevorzugt sind Teilchengrößen von 45 µm bis 90 µm.
Teilchen mit mittleren Teilchengrößen über 150 µm zeigen zwar eine gute Sprengwirkung, sind nach dem Quellen jedoch zu groß und setzen sich auf dem Geschirr ab.
Der Anteil der Polymeren/Copolymeren im Sprengmittel liegt zwischen 1 und 40 Gew.%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.%.
Geeignete Co-Bindemittel, die gleichzeitig einen Tensidcharakter haben, sind auch sogenannte Polymertenside. Hierunter werden Reaktionsprodukte verstanden, die neben den typischen Polymerstrukturen der zuvor genannten Bindemittelpolymere zusätzliche, eine Tensidwirkung entfaltende Strukturelemente aufweisen. Beispiele hierfür sind Pfropfpolymere mit alkoxiliertem Fettalkohol oder carboxylathaltige Polymere mit Methoxyalkylenoxid-Monomereinheiten, ferner Maleinsäure/Vinylether/längerkettige Fettamin-Copolymere sowie Halbamide von Maleinsäurecopolymeren und Copolymere von Acrylsäure mit langkettigen Acrylaten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymertenside Alkylenoxideinheiten. Die Polymertenside können auch allein, also ohne polymere Bindemittelkomponente und ohne Tensidkomponente in die Sprengmittelgranulate eingearbeitet werden. Als Zusatzkomponente werden die Polymertenside mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.% im Sprengmittelgranulat enthalten sein, als Alleinkomponente mit 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.%.
Die Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten werden mit Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben im Granulat kombiniert, das Gewichtsverhältnis kann von 50:1 bis 2:1 betragen, vorzugsweise von 20:1 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 10:1.
Die Cellulose/Cellulosederivate werden zusammen mit den Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben in Wasser vordispergiert, naß kompaktiert und granuliert und anschließend getrocknet. Durch die Feuchtgranulierung und das anschließende das Verdampfen des Wassers auf einen Restwassergehalt von 2 bis 8 Gew.% bezogen auf Gewicht des Granulats erhält dieses eine spezifische poröse Struktur bei der das Polymere/Copolymer von (Meth)acrylsäure oder deren Salz an der Oberfläche der (des) Cellulose/Cellulosederivats unter Verkrustung der Oberfläche angelagert ist.
Die poröse Struktur ergibt ein besonders günstiges Aufnahmeverhalten für Flüssigkeiten, im Falle von Wasser unter schneller Volumenzunahme.
Als spezifische Porosität wird bei der vorliegenden Erfindung die unter bestimmten Prüfbedingungen ermittelte Aufnahme von organischer Flüssigkeit, die ohne Quellen erfolgt verstanden. Die spezifische Porosität des erfindungsgemäß zu verwenden den Sprengmittelgranulats beträgt von 600 bis 1000 ml/kg, bevorzugt 700 bis 900 ml/kg, besonders bevorzugt 850 ml/kg Granulat.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Sprengmittelgranulats erfolgt zunächst durch Mischen der erfindungsgemäßen Granulatbestandteile mit üblichen Mischverfahren. Beispielsweise können Mischer der Firma Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel oder Fukae eingesetzt werden. Bei diesem ersten Schritt des Mischens und Granulierens werden Vorcompounds durch Agglomerationsverfahren hergestellt. Diese Vorcompounds bilden eine rieselfähige Ware, die einen Wassergehalt zwischen 10 und 80 Gew.% hat. Der erforderliche Wassergehalt im Vorgemisch ist abhängig von der verwendeten Verdichtungseinrichtung. Ein Wassergehalt von mindestens 10 Gew.%. bevorzugt 20 Gew.% ist erforderlich, um eine gute Verdichtung zu erzielen. und eine hohe Flüssigkeitsaufnahme im späteren Trockengranulat zu garantieren. Bei Wassergehalten zwischen 60 und 80 Gew.% ist darauf zu achten, daß es bei bestimmten Verdichtungsapparaten, wie etwa der Ringmatritzenpresse während des Preßvorgangs dazu kaommen kann, daß das Wasser aus der Mischung gedrückt werden kann, wohingegen in Extrudern keine derartigen Phänomene zu beobachten sind. D.h. die Verdichtungstechnik muß letztlich dem Wassergehalt der Vormischung angepaßt werden. Für Ringmatritzenpressen und Pelletierpressen hat sich ein Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.% bewährt.
Im nächsten Schritt werden diese Vorcompounds mechanisch verdichtet. Für das Quell- und Wasseraufnahmeverhalten des erfindungsgemäß zu verwendenden Granulats ist die abschließende Verdichtung wesentlich. Das Verdichten unter Anwendung von Druck kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Produkte können zwischen zwei Druckflächen in Walzenverdichtern, z.B. glatt oder profiliert, verdichtet werden. Der Ausstoß des Kompaktats erfolgt als Strang. Verdichtungsmethoden in Matrizen mit Stempeln oder Kissenwalzen ergeben Kopaktatformen wie Tabletten oder Briketts. Als Verdichtungsmaschinen können Walzenkompaktoren, Extruder, Walzen- oder Würfelpressen, aber auch Granulierpressen eingesetzt werden.
Als besonders geeignet hat sich die Verdichtung mit Pelletierpressen erwiesen, wobei durch eine geeignete Prozeßführung Granulate erhalten werden, die ohne weitere Zerkleinerung getrocknet werden können. Geeignete Pelletierpressen werden z.B. von den Firmen Amandus Kahl und Fitzpatrick hergestellt.
Im Trocknungsvorgang wird der Wassergehalt von 2 bis 8 Gew.%, bevorzugt 2,5 bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.% eingestellt. Hierfür sind übliche Trockner wie z.B. Walzentrockner (Temperaturen z.B. von 95 bis 120°C) oder Fließbett-Trockner (Temperaturen z.B. von 70 bis 100 °C) geeignet.
Die groben, verdichteten Teilchen werden zerkleinert, wobei z.B. Mühlen, Schnitzler oder Walzenstühle geeignet sind. Die Zerkleinerung kann vor oder nach der Trocknung durchgeführt werden. Dabei werden die Granulate auf eine Teilchengrößenverteilung von 0,05 bis 3 mm, bevorzugt 0,1 bis 1,5 mm eingestellt. Die Entfernung von Staubanteilen unter 0,1 mm kann z.B. mit üblichen Siebeinrichtungen durchgeführt werden.
Durch die Naßkompaktierung des erfindungsgemäßen Granulats und das anschließende Trocknen bildet sich eine "Kruste" des Polymers/Copolymers auf den Cellulosefasern bzw. auf der mikrokristallinen Cellulose oder dem Cellulosederivat aus, die an den Berührungsstellen der einzelnen Fasern zu einer stabilen Aneinanderlagerung der einzelnen Fibrillen führt. "Kruste" bedeutet in der vorliegenden Erfindung ein nicht gleichmäßiger Überzug, der unregelmäßig dick oder dünn sein, oder an einzelnen Stellen fehlen kann. Die Anlagerung des Polymers/Copolymers an die Cellulosefibrillen erfolgt beim Aufbringen und durch das Trocknen des naßkompaktierten Granulats.
Für das Quell- und Wasseraufnahmeverhalten des erfindungsgemäß zu verwendenden Sprengmittelgranulats hat sich die Naßkompaktierung und anschließende Trocknung wesentlich erwiesen.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß durch die Naßkompaktierung und das anschließende Trocknen der in Wasser zusammen mit dem Polymer/Copolymer vordispergierten Cellulose/Cellulosederivate und/oder Stärke/Stärkederivate ein Granulat erhalten wird, das sich durch eine spezifische Porosität auszeichnet, die die Sprengwirkung des Granulats besonders effektiv macht. Die Effizienz wird vermutlich durch die Kapillarwirkung der Poren und die darauf begründete schnelle Durchdringung des Granulats mit Wasser erreicht. Formkörper verschiedener Zusammensetzungen von Reinigungs-Formulierungen, die ein solches erfindungsgemäßes Granulat enthalten, werden bei der Anwendung in Dosierkammern oder direkter Zugabe in Geschirrkörbe von häuslichen oder gewerblichen Geschirrspülmaschinen schnell und effektiv aufgesprengt.
Als weiteren Bestandteil kann das Granulat ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen oder amphoteren Tenside enthalten. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside.
Bei Mitverwendung von flüssigen Tensiden zu Herstellung des Granulats kann auch die Cellulose und gegebenenfalls weitere modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate mit dem flüssigen Tensid/Tensidgemisch gemischt und dann das Polymer/Copolymer von (Meth)acrylsäure oder deren Salz eingemischt werden. Anschließend erfolgt Granulieren mit Wasser auf üblichen Einrichtungen, wobei sich die Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von 3 bis 8 Gew.% als besonders günstig erwiesen hat, und nach bekannten Arbeitsweisen mit anschließendem Verdichten mittels Walzwerken. Die gewünschten Kornfraktionen werden in gleicher Weise, wie beim Naßgranulieren beschrieben, erhalten. Unter- und Überkorn werden in die Granulierstufe bzw. Brechstufe zurückgeführt.
Die auf diese Weise erhaltene Struktur des Granulats ist der durch Naßgranulieren erhältlichen ähnlich, die spezifische Porosität ist jedoch etwas niedriger als bei der beschriebenen Naßgranulierung. Das Wasseraufnahme- und Quellverhalten ist jedoch sehr gut, denn Wasseraufnahme und Volumenzunahme erfolgen sehr schnell.
Die nichtionischen Tenside sind ausgewählt aus Alkylpolyglucosiden, Fettsäure-Alkylolamiden, Fettsäure-Polyethylenglykolestern, Fettaminoxethylaten, Fettalkoholethoxylaten mit 3-15 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Saccharoseestern, z.B. Saccharosepalmitat, Pentaaerythrit-Partialester, die auch ethoxyliert sein können, sowie Alkylphenol-Polyethylenglykolethern und Phenolpolyethylenglykolethern (wenn diese im jeweiligen Land eingesetzt werden dürfen) Die anionische Tenside sind ausgewählt aus Alkylsulfaten, linearen und verzweigten Alkybenzolsulfonaten, Alkylglycerolethern, Fettalkoholpolyethylenglycolethersulfaten, Paraffinsulfonaten, Alpha-Olefinsulfonaten, Sulfosuccinaten, Phosphorsäureestern und Fettalkoholethercarboxylaten.
Die amphoteren Tenside sind ausgewählt aus Cocosfettsäureamidopropylbetain, modifizierten Imidazolinen und Fettsäureamidderivaten mit Betainstruktur.
Das Mengenverhältnis von Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten und/oder Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben : Tensid kann von 100:1 bis 10:1 betragen. Bevorzugt sind Mengenverhältnisse von 100:1 bis 100:5.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sprengmittelgranulate haben Schüttgewichte von 100 g/l bis 500 g/l, vorzugsweise 150 g/l bis 450 g/l, ganz besonders bevorzugt 250 g/l bis 400 g/l und sind in den Formkörpern in Mengen von 3 Gew.% bis 15 Gew.% enthalten, vorzugsweise 5 Gew.% bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt mit 7 Gew.%.
Die Bestimmung der spezifischen Porosität des Sprengmittelgranulats erfolgt mittels einer bekannten Standardmethode zur Bestimmung des Maßes der Porosität von Feststoffen:
Prinzip der Meßmethode: Der Feststoff wird mit Dibutylphthalat (oder 2-Propanol) vollständig getränkt und anschließend die in den Poren aufgenommene Flüssigkeit nach einer definierten Zeit unter definierten Bedingungen durch Zentrifugieren entfernt. Die Menge an absorbiertem Dibutylphthalat (bzw. 2-Propanol) gilt als Maß für die Porosität des Feststoffs.
Genaue Durchführung: 3 bis 4 g der Probe werden in einen handelsüblichen tarierten Glasfiltertiegel G3 eingewogen und mit 10 ml Dibutylphthalat (bzw. 2-Propanol) versetzt. Diese Tiegel stellt man in ein Becherglas, dessen Boden mit Filterpapier ausgelegt ist, damit ein besseres Abfließen von überschüssigem Lösemittel erfolgen kann. Nach genau 5 Minuten werden die Glasfiltertiegel gewogen, anschließend in Tefloneinsätze gestellt und 5 Min. bei 1800 U/Min. (bei Dibutylphthalat) oder 800 U/Min (bei 2-Propanol) zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren werden die Tiegel den Tefloneinsätzen entnommen und wiederum gewogen.
Die Porosität wird gemäß folgender Formel (1) bestimmt: P = (M2 - M1) * 1000δ * E
  • P = Absorptionsvermögen in ml Lösemittel je kg Feststoff (Porosität)
  • M2 = Gewicht des Tiegels mit feuchter Probe nach Zentrifugieren in g
  • M1 = Gewicht des Tiegels mit trockener Probe mit Lösemittel in g
  • δ = Dichte des eingesetzten Lösemittels
    (0,786 g/ml für 2-Propanol 1,050 g/ml für Dibutylphthalat)
  • E = eingewogene Probenmenge in g
    • Die mit dieser Methode bestimmte spezifische Porosität des Sprengmittelgranulats beträgt 600 bis 1000 ml/kg, bevorzugt 700 bis 900 ml/kg, ganz besonders bevorzugt 850 ml/kg.
    Das spezifische Wasseraufnahmevermögen des Sprengmittelgranulats kann gravimetrisch wie folgend bestimmt werden: Eine definierte Granulatmenge (z.B. 2.00 g) wird in einen dünnen Papierbeutel, wie einem Teebeutel eingeschweißt und in ein Gefäß mit einem Überschuß an Wasser getaucht. Nach 3 Minuten Eintauchzeit wird der Beutel aus dem Wasser herausgenommen und 10 Minuten zum Abtropfen aufgehängt. Der Beutel wird gewogen und aus der Gewichtsdifferenz eines nassen Beutels mit und ohne Granulat die Wasseraufnahme bestimmt. Für die Bestimmung kann destilliertes Wasser oder Wasser mit definierter Härte verwendet werden.
    Die auf diese Weise bestimmbare Wasseraufnahme beträgt vorzugsweise 500 bis 2000 %.
    Das verdichtete Granulat zeichnet sich durch eine besondere Quellkinetik aus, die Ausdehnung ändert sich in Abhängigkeit von der Zeit nicht linear und soll nach möglichst kurzer Zeit ein bestimmtes Niveau erreichen. Besonders von Interesse ist das Quellverhalten in den ersten 10 Sekunden nach Berührung mit Wasser, wenn das Granulat als Sprengmittel für Formkörper verwendet werden soll.
    Das Granulat nimmt bei Kontakt mit Wasser dieses rasch unter Volumenvergrößerung auf und eignet sich deshalb als sogenanntes Sprengmittel für gepreßte Formkörper, so daß diese in Wasser rasch zerfallen.
    Das Granulat nimmt bei Kontakt mit Wasser dieses rasch unter Volumenvergrößerung auf und eignet sich deshalb als sogenanntes Sprengmittel für gepreßte Formkörper, so daß diese in Wasser rasch zerfallen.
    Derartige Formkörper müssen eine ausreichende Stabilität und Festigkeit aufweisen, um Handhabung, Verpackung und Lagerung zu ermöglichen, sollen jedoch bei Kontakt mit Wasser rasch zerfallen, so daß die Bestandteile die gewünschte Wirkung entfalten können.
    Die Erfindung bezieht sich auf gepreßte Formkörper, beispielsweise Tabletten, Würfel, Quader, Kugeln und dergleichen, in denen ein verdichtetes, poröses Granulat als Sprengmittel enthalten ist.
    Besonders bevorzugt sind Formkörper von Reinigungsmittelformulierungen für Geschirrspülmaschinen in Tabletten- Riegel- oder Würfelform.
    Die Raumform der Formkörper kann in ihren Dimensionen der Einspülkammer der Geschirrspülmaschine angepaßt sein, jedoch lassen sich alle sinnvollen handhabbaren Formen gestalten. Hierzu gehören z.B. auch zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt und Formkörper mit einer platten- oder tafelartigen Struktur. Ein bevorzugter Formkörper besteht aus abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von einem solchen Riegel an Sollbruchstellen, die durch die kurzen dünnen Segmente dargestellt werden, abgebrochen und in die Dosierkammer oder den Besteckkorb der Maschine eingegeben werden können. Dies Prinzip des riegelförmigen Formkörpers kann ebenfalls in anderen geometrischen Vieleck-Formen verwirklicht werden.
    Eine derart hergestellte Tablette weist vorzugsweise ein Gewicht von 5 bis 120 g, besonders bevorzugt von 10 bis 30 g auf, wobei Durchmesser von 20 bis 50 mm bevorzugt sind.
    Reinigungsmitteltabletten für unterschiedliche Zwecke, insbesondere für Geschirrspüler sind grundsätzlich bekannt.
    Derartige als Formkörper ausgebildete Reinigungsmittelformulierungen enthalten in der Regel Gerüststoffe, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Tenside, Tablettierhilfsmittel, Sprengmittel und weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe.
    Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine phosphathaltige Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette, enthaltend:
    10 bis 60 Gew.Tl. Polyphosphat(e),
    60 bis 0 Gew.Tl. andere anorganische Gerüststoffe,
    10 bis 0 Gew.Tl. organische Gerüststoffe,
    7 bis 20 Gew.Tl. Peroxidbleichmittel,
    10 bis 1 Gew.Tl. Bleichaktivator(en),
    0.2 bis 5 Gew.Tl. Tensid(e),
    0,8 bis 8 Gew.Tl. Sprengmittelgranulat,
    2 bis 6 Gew.Tl. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine phosphatfreie Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette, enthaltend:
    .0 bis 50 Gew.Tl. Citrat(e)/Citronensäure,
    36 bis 0 Gew.Tl. Silikat,
    32 bis 0 Gew.Tl. Na-Carbonat,
    0 bis 20 Gew.Tl. Hydrogencarbonat,
    10 bis 0 Gew.Tl. polymere organische Gerüststoffe,
    4 bis 18 Gew.Tl. Peroxidbleichmittel,
    8,8 bis 1 Gew.Tl. Bleichaktivator(en),
    0,2 bis 5 Gew.Tl. Tensid(e),
    8 bis 1 Gew.Tl. Sprengmittelgranulat,
    1 bis 5 Gew.Tl. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    Für alle Ausführungsformen sind sowohl Mono-, wie auch Doppel- oder Dreifachtabletten bevorzugt.
    Als Gerüststoffe werden Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolithe verwendet, sowie Füllstoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
    Übliche Bleichmittel sind Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren.
    Der Gehalt an Bleichmitteln in Tabletten beträgt vorzugsweise 10-60 Gew.% und insbesondere 15-30 Gew.% .
    Geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl und O-Acylverbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Ferner können acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol verwendet werden. Besonders geeignet als Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Slellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Besonders sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14 Alkohole mit 3 EO oder 4 E0, C9-C11 Alkohole mit 7 EO, C13-C15 Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 Eo, C12-C18 Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14 Alkohol mit 3 EO und C12-C18 Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein könen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO, beispielsweise solche bis zu etwa 80 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G ein Symbol für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise Glucose, darstellt. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyehtylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, besonders bevorzugt nicht mehr als die Hälfte von diesen.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), R2-CO-NR3-[Z] in der R2-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
    Schaumarme nichtionische Tenside vom Typ Polyalkylenglykol und Alkylpolyglucoside werden ebenfalls eingesetzt.
    Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, lineare und verzweigte Alkybenzolsulfonate, Alkylglycerolether, Fettalkoholpolyethylenglycolethersulfate, Paraffinsulfonate, Alpha-Olefinsulfonate, Sulfosuccinate, Phosphorsäureester und Fettalkoholethercarboxylate.
    Neben diesen kommen als Tenside vom Sulfonat-Typ vorzugsweise C9 bis C13 Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12-C18 Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18 Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
    Geeignet sind auch die Ester von Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Jodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Jodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzen mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO-A 91/09009 angegeben ist.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C12-C18 Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20 Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Außerdem bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18 Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis ca. 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14 Fettalkylsulfaten oder C12-C18 Fettalkylsulfaten mit C16-C18 Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16 Fettalkylsulfaten mit C16-C18 Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche. die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21 Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11 Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18 Fettalkohole mit 2 bis 4 EO sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 %.
    Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 bis C18 Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettsäuren ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalk(en)ylsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierten Fettsäureglycerinestern und/oder α-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, Alk(en)ylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Besonders sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.% aus gesättigten C12-C24 Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
    Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze vor.
    Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe sind in Wasser alkalisch reagierende anorganische Salze. Zu diesen anorganischen alkalisch reagierenden Salzen gehören insbesondere Bicarbonate, Carbonate oder Mischungen derselben. Vorzugsweise werden Alkalicarbonat und vor allem Natriumcarbonat eingesetzt.
    Beispiele für weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe sind Enzyme, Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglycole, Hexametaphosphat sowie Phosphonate.
    Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt werden soll. Alle Angaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist im Einzelfalle etwas anderes angegeben.
    Die in den Beispielen genannten Tabletten sind als Mono-, Doppel- und Dreifach-Phasen Tabletten einsetzbar. Die einzelnen Bestandteile sind jeweils gleichförmig über die einzelnen Phasen verteilt.
    Beispiele 1 bis 4
    Tabelle 1: Beispiele für Zusammensetzungen phosphathaltiger Geschirrspültabletten (alle Mengen in Gew.teilen).
    Beispiel 1 2 3 4
    Bestandteil:
    Na-Tripolyphosphat 35,00 45,00 18,00 60,00
    Na-Carbonat 30,00 20,00 10,00 -
    Na-Bicarbonat - - 10,00 -
    Silikat 4,00 10,00 5,00 -
    Citrat - 5,00 10,00 -
    Na-Percarbonat oder Na-Perborat 15,00 8,00 20,00 20,00
    TAED 4,00 5,00 2,00 2,00
    nichtionisches Tensid 2,00 1,00 5,00 2,00
    Phosphonat 1,00 0,50 2,00 1,00
    Acrylat-Maleat Copolymer 1,00 - 5,00 3,00
    Enzyme 2,00 1,00 3,00 2,00
    Polyethylenglycol 1.500 - 10.000 2,00 3,00 1,00 2,00
    Parfum 0,50 0,05 2,00 1,00
    Sprengmittel 3,50 1,45 7,00 7,00
    Beispiel 5 bis 7:
    Tabelle 2: Beispiele für Zusammensetzungen phosphatfreier Geschirrspültabletten (alle Mengen in Gew.teilen).
    Beispiel 5 6 7
    Bestandteil:
    Na-Carbonat 30,00 15,00 -
    Na-Bicarbonat - - 5,00
    Silikat 4,00 15,00 30,00
    Citrat 35,00 50,00 20,00
    Na-Percarbonat oder Na-Perborat 15,00 8,00 18,00
    TAED 4,00 5,00 2,00
    nichtionisches Tensid 2,00 1,00 5,00
    Phosphonat 1,00 0,50 2,00
    Acrylat-Maleat Copolymer 1,00 - 5,00
    Enzyme 2,00 1,00 3,00
    Polyethylenglycol 1.500 - 10.000 2,00 3,00 1,00
    Parfum 0,50 0,05 2,00
    Sprengmittel 3,50 1,45 7,00

    Claims (8)

    1. Phosphathaltige oder phosphatfreie ein- bis dreiphasige Geschirrspülmaschinen-Reinigungstabletten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu üblichen Bestandteilen ein verdichtetes, poröses Granulat aus in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weiteren modifizierten wasserquellbaren Polysaccharidderivaten und Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben als Sprengmittel in Mengen von 0.5 bis 10 Gew.Tl. enthalten ist.
    2. Geschirrspülmaschinen-Reinigungstabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende oder verdickende Tenside enthält.
    3. Geschirrspülmaschinen-Reinigungstabletten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat einen Wassergehalt von 2 bis 8 Gew.% aufweist.
    4. Geschirrspülmaschinen-Reinigungstabletten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat eine Feuchte von 2 bis 8 Gew.% und eine spezifische Porosität von 600 bis 1000 ml/Kg Granulat aufweist.
    5. Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie phosphathaltig ist und 10 - 60 Gew.Tl. Polyphosphat(e) enthält.
    6. Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: 10 bis 60 Gew.Tl. Polyphosphat(e), 60 bis 0 Gew.Tl. andere anorganische Gerüststoffe, 10 bis 0 Gew.Tl. organische Gerüststoffe, 7 bis 20 Gew.Tl. Peroxidbleichmittel, 10 bis 1 Gew.Tl. Bleichaktivator(en), 0,2 bis 5 Gew.Tl. Tensid(e), 0,8 bis 8 Gew.Tl. Sprengmittelgranulat, 2 bis 6 Gew.Tl. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    7. Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette, nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie phosphatfrei ist und .0. bis 50 Gew.Tl. Citrat(e)/Citronensäure enthält.
    8. Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: 0 bis 50 Gew.Tl. Citrat(e)/Citronensäure, 36 bis 0 Gew.Tl. Silikat, 32 bis 0 Gew.Tl. Na-Carbonat/Na-Hydrogencarbonat, 0 bis 20 Gew.Tl. Hydrogencarbonat, 10 bis 0 Gew.Tl. polymere organische Gerüststoffe, 4 bis 18 Gew.Tl. Peroxidbleichmittel, 8,8 bis 1 Gew.Tl. Bleichaktivator(en), 0,2 bis 5 Gew.Tl. Tensid(e), 8 bis 1 Gew.Tl. Sprengmittelgranulat, 1 bis 5 Gew.Tl. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
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