WO2000042142A1 - Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper - Google Patents

Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper Download PDF

Info

Publication number
WO2000042142A1
WO2000042142A1 PCT/EP1999/010149 EP9910149W WO0042142A1 WO 2000042142 A1 WO2000042142 A1 WO 2000042142A1 EP 9910149 W EP9910149 W EP 9910149W WO 0042142 A1 WO0042142 A1 WO 0042142A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
granules
washing
cellulose
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/010149
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Lietzmann
Gerhard Blasey
Wilfried Rähse
Markus Semrau
Hans-Friedrich Kruse
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU27951/00A priority Critical patent/AU2795100A/en
Publication of WO2000042142A1 publication Critical patent/WO2000042142A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the present invention is in the field of disintegration aids for compact moldings which have washing and cleaning properties.
  • the invention relates to so-called disintegrant granules for use in washing and cleaning-active moldings, such as detergent tablets.
  • Dishwasher tablets Stain-proofing tablets or water softening tablets for household use, in particular for mechanical use.
  • Detergent tablets are widely described in the prior art and are becoming increasingly popular with consumers because of the simple dosage. Tableted detergents and cleaning agents have a number of advantages over powdered ones: They are easier to dose and handle and, thanks to their compact structure, have advantages in terms of storage and transport. Detergent and cleaning agent tablets are consequently also comprehensively described in the patent literature.
  • a problem that occurs again and again when using washing and cleaning active molded articles is the too slow disintegration and dissolving speed of the molded articles under application conditions. Since sufficiently stable, i.e.
  • Shape and break resistant molded bodies can only be produced by relatively high compression pressures, there is a strong compression of the molded body components and a consequent delayed disintegration of the molded body in the aqueous liquor and thus to a slow release of the active substances in the washing or cleaning process .
  • disintegrants which are known from the manufacture of pharmaceuticals. Swellable layered silicates such as bentonites, natural substances and natural substance derivatives on starch and cel lulose base. Alginates and the like. Potato starch. Methyl cellulose and / or hydroxypropyicellulose. These disintegrants can be mixed with the granules to be milled, but can also be incorporated into the granules to be milled.
  • Detergent and cleaning agent foam body which contain cellulose disintegrants in granular or optionally cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These writings are too for more information on the production of granulated, compacted or cogranular cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m. preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • a particular problem results from the use of cellulose as a disintegration aid in molded bodies which are active in washing and cleaning. If the primary particle size of the cellulose is too large, the problem of residue formation on the treated textiles arises. In the case of dark textiles in particular, the deposits of the comparatively large cellulose primary particles are. which are released from the disintegrant compact in the wash liquor after the mold has disintegrated, can be clearly recognized after drying. To avoid the formation of residues on textiles, it is recommended to use a more finely divided cellulose. who does not have this problem. But even finely divided celluloses can only be mixed in up to a certain amount, otherwise residues can be seen on the textiles.
  • the object of the invention was to provide auxiliary granules for washing and cleaning-active molded articles which, on the one hand, do not have the residue problem, but on the other hand can be incorporated in granular form into the mixtures to be treated, without losing their effective form.
  • the effectiveness should be further improved with a constant amount of cellulose in order to enable the detergent tablets containing the auxiliary granules to be dosed via the induction chamber of household washing machines. It was also the object of the invention to develop a process for the production of such disintegrants ranulates for incorporation into detergent tablets.
  • auxiliary granules are understood to mean all those auxiliaries and in particular disintegrants which are per se in finely divided powder form and are spray-dried, granulated, agglomerated. Compacting, pelleting or extrusion process were converted into a coarser form.
  • the granules obtained by granulating the cellulose powder naturally have particle sizes which are larger than the primary particle size of the cellulose powder used.
  • the term “particle size” or “primary particle size” means that the corresponding powders pass completely through a sieve of the specified mesh size and leave less than 1% by weight of residue, based on the sieved powder, on the sieve.
  • auxiliary granules of the present invention have a number of advantages. that make them stand out from conventional explosives. So there are no problems with residues on laundry that has been washed with detergent tablets containing the auxiliary granules according to the invention.
  • the cellulose which is contained as component a) in the auxiliary granules according to the invention, has the formal gross composition (C 6 H, 0 O 5 ) n and, formally speaking, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn consists of two Molecules of glucose is built up. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Essential to the invention is a particle size of the cellulose before granulation of less than 100 ⁇ m. primary particle sizes below 70 ⁇ m or below 50 ⁇ m are preferred. Cellulose derivatives can also be used as component a) in the context of the present invention.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications. in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But also celluloses. in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound by an oxygen atom can be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses. Carboxvmethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers as well as aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as component a), but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight. particularly preferably below 20% by weight.
  • the auxiliary granules contain 20 to 95% by weight as component a). preferably 30 to 90 wt .-% and in particular 40 to 85 wt .-% cellulose with a particle size below 70 microns. preferably less than 50 ⁇ m.
  • thermo mechanical pulp thermo mechanical pulp
  • CTMP chemo thermo mechanical pulp
  • wood chips are shredded to TMP at approx. 130 ° C in pressure refiners.
  • the use of chemicals in wood chip pre-damping results in CTMP. Further details can be found, for example, in "Römpps Chemie-Lexikon", 9th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, page 3207, keyword "paper”.
  • the powdery component (s) contained in the auxiliary granules according to the invention have oil absorption capacities above 20 grams per 100 g.
  • the oil absorption capacity is a physical property of a substance that can be determined using standardized methods. For example, the British standard methods BS1795 and BS3483: Part B7.1982 exist. both on the ISO standard 787/5 refer.
  • a balanced sample of the substance in question is placed on a plate and refined flaxseed oil (density: 0.93) "3" is added dropwise from a burette. After each addition, the powder is intensively mixed with the oil using a spatula, the The addition of oil is continued until a paste of smooth consistency is reached. This paste should flow or flow without crumbling.
  • the oil absorption capacity is now the amount of the added oil. Based on 100 g of absorption agent and is expressed in ml / 100 g or g / 100 g, whereby conversions about the density of the linseed oil are possible without any problems.
  • a whole series of compounds which can originate both from the group of the covalent compounds and from the group of the salts are suitable as powdery components in the context of the present invention mentioned, it is preferred if the powdery components are still high re have oil absorption capacities, so that auxiliary granules are preferred in which the powdered component (s) have an oil absorption capacity of more than 25 g per 100 g, preferably more than 30 g per 100 g and in particular more than 35 g per 100 g.
  • suitable substances are silicates. Aluminum silicates and silicas.
  • auxiliary granules contain the powdered component (s) in amounts between 5 and 70% by weight. preferably between 10 and 60% by weight and in particular between 20 and 50% by weight. based on the auxiliary granulate.
  • powdered components which do not originate from the groups of builders, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors and soil-release polymers.
  • component b) is not a common ingredient of detergents and cleaning agents.
  • Powdery components preferred in the context of the present invention are, for example, silicon dioxide. especially in the form of precipitated silicas. Silicates and aluminum silicates, which have no or only a minor builder effect and are therefore not attributable to the builders.
  • polyme powders from the group of polyvinyl alcohols Polyurethanes and polyvinylpyrroidones.
  • the auxiliary granules according to the invention preferably have no fines below 0.1 mm and preferably contain a total of only 0 to 5% by weight of particles with particle sizes below 0.2 mm.
  • Preferred granules consist of at least 90% by weight of particles with a size of at least 0.3 mm and at most 2.0 mm.
  • the invention relates to a process for the production of auxiliary granules for washing and cleaning-active molded articles.
  • components a) and b) are mixed, the cellulose having to meet the particle size criteria mentioned because of the residue problem. while component b) has no restrictions on particle size.
  • component b) it may be advantageous, before the compacting process, to also grind component b) to particle size ranges below 1 mm, in particular below 500 ⁇ m and particularly preferably below 200 ⁇ m.
  • the granulation under compacting conditions can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, with a wide variety of apparatuses being suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the granulation under compacting conditions is within the scope of this application with terms such as granulation. Agglomeration. Compacting, extrusion and pelleting equate. Suitable granulating devices are pellet presses. which are used in preferred embodiments as ring die presses.
  • Roller compacting has proven to be particularly advantageous and particularly preferred in the context of the present invention, in which the dry premix of components a) and b) is compacted by means of two rollers rotating in opposite directions to form a sheet-like slug. which is brought to granules with particle sizes below 2 mm by subsequent grinding and sieving.
  • the invention provides the use of auxiliary granules for detergent-active molded articles as disintegration accelerators in detergent molded articles. especially detergent tablets.
  • the invention thus also relates to detergent-active molded articles, in particular detergent tablets, which contain 1 to 40% by weight. preferably contain 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 20% by weight of an auxiliary granulate according to the invention.
  • shaped bodies are obtained by mixing the auxiliary granules with the other constituents of the detergent and cleaning agent and subsequent molding.
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all sensibly manageable configurations come into consideration as the spatial form, for example the design as a board, the rod or bar form. Cube. Cuboid and corresponding spatial elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of detergents or cleaning agents. But it is also possible. To form compacts that connect a plurality of such mass units in a compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts can be designed as tablets, in cylinder or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercial household washing machines, so that the molded body can be metered directly into the induction chamber without metering aid, where it dissolves during the induction process.
  • metering aid a metering aid
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this .. bar "at the predetermined breaking points, which are the short thin Display segments, can be canceled and entered into the machine.
  • This principle of the .. bar-shaped "shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, components are contained in the moldings that mutually influence one another negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely detached, but it is also possible to completely encase the inner layer (s) ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a molded body consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one of the inner layers containing a peroxy bleaching agent. while in the case of the stacked molded article the two outer layers and in the case of the molded article the outermost layers are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes present in a molded body. Such multilayered shaped bodies have the advantage. that they can be used not only via a induction chamber or via a metering device which is added to the washing liquor: in such cases it is also possible to use the molded into the machine in direct contact with the textiles without fear of stains from bleach and the like.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else using the process of melt coating Received coating.
  • the molded articles according to the invention can contain all the usual constituents of detergents and cleaning agents. If auxiliary granules according to the invention are used which contain certain ingredients of detergents and cleaning agents as component b), it is possible to dispense with the further addition of these substances in the production of the molded article. However, it can also be preferred to incorporate such constituents of detergents and cleaning agents both as component b) into the auxiliary granules and additionally into the molded body.
  • the shaped bodies according to the invention can contain further constituents which are not introduced into the shaped body via the auxiliary granules.
  • Surfactants and enzymes should be mentioned here in particular as substances which are active in washing and cleaning and which are incorporated into the molded body.
  • Anionic, nonionic, cationic and or amphoteric surfactants can be used in the detergent tablets according to the invention. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view. the proportion of anionic surfactants should be greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the molded article is 5 to 60% by weight, based on the weight of the molded article. surfactant contents above 15% by weight are preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9.B alkylbenzenesulfonates. Olefin sulfonates.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfate products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid. Caprylic acid, capric acid. Myristic acid. Lauric acid. Paimitic acid. Stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali metal and especially sodium, salts of the C Schwefelklareschester be. Taig fatty alcohol. Lauryl. Myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • 6 alkyl sulphates and C - C l5 alkyl sulfates and C M-C, 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates. which are manufactured, for example, in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN * are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide. 2 alcohols, such as 2-methyl-branched C 9 . n alcohols containing on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12., 8 fatty alcohols containing 1 to 4 EO, are also suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight. used.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid. which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and represent the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or its salts.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids. e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium. Potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated. advantageously ethoxylated.
  • alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol
  • the alcohol radical can be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture , as they are usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut. Palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 , 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms. preferably stands for glucose.
  • the degree of oligomerization x. which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10: x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters. preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain. especially fatty acid methyl esters. like for example in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or which are preferably produced by the method described in the international patent application WO-A-90/13533.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N.N-dihydroxyethylamine oxide. and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R ⁇ represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] stands for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 stands for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where C is alkyl or Phenyl radicals are preferred and [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups. or alkoxylated. preferably ethoxylated or propylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose. Fructose. Maltose. Lactose, galactose. Mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • all builders normally used in detergents can be contained in the solid bed, in particular thus zeolites. Silicates, carbonates, organic cobuilders and - if there are no ecological concerns about their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi "O 2x ⁇ ., H : O. where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2. 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na Si 2 0 5 • yH 2 O are preferred, where ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • Amorphous sodium silicates with a module Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6 can also be used. which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”. This means that the silicates do not provide sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A. X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80 wt ), developed by CONDEA Augu- sta SpA is sold under the brand name VEGOBOND AX * and through the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution: measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight. in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • phosphates As builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of the orthophosphates are particularly suitable. the pyrophosphates and especially the tripolyphosphates.
  • Organic cobuilders that can be used in the detergent tablets according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals. Dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates can be used. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid. Adipic acid. Succinic acid. Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for detergents or cleaning agents.
  • Citric acid in particular are here. Succinic acid. Glutaric acid. Adipic acid. To name gluconic acid and any mixtures of these.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid. for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard. which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information. where polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates. which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, can in turn be selected from this group. and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol. have, be preferred.
  • Copolymeric polycarboxylates are also suitable. especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Your relative mole cooling mass. based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol. preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers composed of more than two different monomer units are also particularly preferred. for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polvacetals which by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids. which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polvacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal. Glutaraldehyde. Terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary methods, for example acid or enzyme catalysis. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 are known.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol are also preferred in this context.
  • cerintrisuccinate. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acerylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-l. 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-l. 1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, especially if the agents also contain bleach, aminoalkanephosphonates. in particular to use DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Enzymes come from the class of proteases. Lipases. Amylases. Cellulases or their mixtures in question. Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis are particularly suitable. Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic active ingredients obtained. Proteases of the subtilisin type and in particular special proteases. which are obtained from Bacillus lentus. Here are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease. Amylase and lipase or protease. Lipase and cellulase.
  • Enzyme mixtures or enzyme granules in the foam bodies according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight. preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the shaped bodies can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ hoIino-1.3.5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the Mo ⁇ holino group, have a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the invention can also take advantage of the fact that acidifying agents such as citric acid.
  • acidifying agents such as citric acid.
  • Tartaric acid or succinic acid but also acidic salts of inorganic acids (“hydrogen salts”), for example bisulfates, especially in combination with carbonate-containing systems, can contribute to improving the disintegration properties of the shaped bodies.
  • hydrophilic salts for example bisulfates, especially in combination with carbonate-containing systems
  • these too Acidifying agents are present in coarse-grained, in particular granular form, which have as little dust as possible and are matched in their particle size distribution to those of the auxiliary granules .
  • the granular acidifying agents can be contained in the molded bodies for example in amounts of 1 to 10% by weight.
  • the molded article according to the invention in particular the detergent molded article and bleached molded article previously poorly disintegrating and poorly soluble. have excellent disintegration properties due to the use of the auxiliary granulate according to the invention.
  • By compacting the disintegration aid with a detergent ingredient a broader distribution of the auxiliary granulate is achieved in the entire molded body.
  • the improved disintegration can be tested, for example, under critical conditions in a conventional household washing machine (use directly in the washing liquor using a conventional dosing device, delicates program or colored laundry, washing temperature maximum 40 ° C) or in a beaker at a water temperature of 25 ° C. The execution of the corresponding tests is described in the example section.
  • the shaped bodies according to the invention not only completely disintegrate within 10 minutes; the preferred embodiments have disintegration times in the beaker test of less than 2 minutes, in particular less than 1 minute. Particularly advantageous embodiments even have disintegration times of less than 30 seconds. Disintegration times of less than 1 minute in the beaker test are usually sufficient to allow the detergent tablets or the washing additive tablets to be rinsed into the washing liquor via the rinsing chamber of conventional household washing machines, even in so-called “critical machines” that rinse with a little water.
  • the invention therefore claims a washing process using a molded body according to the invention, which is characterized in that the molded body is introduced into the washing liquor via the induction device of a household washing machine.
  • the actual production of the shaped bodies according to the invention is initially carried out by dry mixing the auxiliary granules with the remaining constituents and then bringing them to the table.
  • addresses to tablets relying on conventional methods (for example as in the conventional patent literature for tableting, especially in the detergent or cleaning agent field, in particular as in the abovementioned patent applications and the article “Tablett michmaschine: Stand der ) Described technology ". S ⁇ FW Journal. 122. Volume p. 1016 to 1021 (1996), Retired ⁇ can be attacked.
  • the cellulose fibers of the inventive example E2 in the weight ratio 70:30 with a precipitated silica (Sipernat ® 22, Degussa) were mixed, compacted on a roller compactor (Alexanderwerk) to a leaf-shaped slug, and placed in a sieve granulator are listed in Table 3 particle size distribution.
  • Served as controls detergent tablets V which is a commercially available cellulose disintegrant contained (Arbocel ® TF 30 HG, Rettenmaier).
  • the proportion of cellulose in the overall formulation was in the form of El,. E2 and V held in the same amount.
  • the disintegrant used for comparison was also screened to the particle sizes given in Table 3.
  • Granulation in a 50-liter ploughshare mixer from Lödige produced granules containing tensides (for composition, see Table 1), which was used as the basis for a particulate premix. Following the granulation, the granules were dried in a fluidized bed apparatus from Glatt at a supply air temperature of 60 ° C. over a period of 30 minutes. After drying, fine particles ⁇ 0.4 mm and coarse particles> 1.6 mm were screened off.
  • This premix was made by mixing the surfactant-containing granules with bleach. Bleach activator and other treatment components manufactured.
  • the inventive molded body E was invented Auxiliary granules according to the invention were mixed in, while the comparison film V contained the commercially available cellulose disintegrant.
  • the premixes were pressed into tablets in a Korsch eccentric press (diameter: 44 mm. Height: approx. 22 mm, weight: 37.5 g). The pressure was adjusted so that three series of molded bodies were obtained (El, El ' , El ", E2, E2 ⁇ E2" or V, V. V ”) which differ in their hardness. The measured values of the tablet hardness and decay times are in each case the mean values of a double determination, the individual values per molded body type (El, El 'etc.) varying by a maximum of 2 N or 2 s.
  • the composition of the premixes to be treated (and thus the molded body) is shown in Table 2 Particle size distribution of the disintegration aids is given in Table 3.
  • Tables 4 and 5 show that the disintegration times of detergent tablets are significantly reduced by using the auxiliary granules according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten wie Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten genügen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate hinsichtlich ihrer Zerfallsgeschwindigkeit den Erfordernissen für den Gebrauch in Haushaltswaschmaschinen. Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate enthalten 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 νm sowie 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Öladsorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g und sind herkömmlichen Desintegrationshilfsmitteln auf Cellulosebasis hinsichtlich ihrer physikalischen und waschtechnischen Eigenschaften überlegen.

Description

,HiIfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Desintegrationshilfsmittel für kompakte Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung sogenannte Sprengmittelgranulate für den Einsatz in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern wie beispielsweise Waschmitteltabletten. Geschirrspülmitteltabletten. Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formköφern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formköφer unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formköφer nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formköφerbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formköφers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cel- lulose-Basis. Alginate und dergleichen. Kartoffelstärke. Methylcellulose und/oder Hy- droxypropyicellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu veφressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu veφressenden Granulate eingearbeitet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an. daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure. Bisulfat. Bicarbonat. Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.
In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die einsetzbaren Sprengmittel aufweisen sollen; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cellulose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im Zusammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Literatur darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen.
Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wodurch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Tablette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klassisches Sprengmittel dar. sondern dient als Antigeliermittel.
Wasch- und Reinigungsmittelfoimköφer. die Cellulose-Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulieπer Cellulo- sesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm. vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Während die vorstehend genannten Schriften Desintegrationshilfsmittel offenbaren, die zum weitaus überwiegenden Teil aus Cellulose bzw. ihren Derivaten bestehen, offenbart die ältere deutsche Patentanmeldung DE 197 23 028.8 (Henkel) Hilfsmittelgranulate für Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, welche 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm sowie 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Die Herstellung der hier offenbarten Sprengmittel erfolgt durch Kompaktierung.
Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Zusätzlich kann der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern zu spezifischen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.
Ein besonderes Problem resultiert aus der Verwendung von Cellulose als Desintegrationshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formköφern. Bei einer zu großen Primärteilchengröße der Cellulose ergibt sich das Problem der Rückstandsbildung auf den behandelten Textilien. Insbesondere bei dunklen Textilien sind die Ablagerungen der vergleichsweise großen Cellulose-Primärpartikel. die in der Waschflotte nach dem Zerfall des Formköφers aus dem Sprengmittelkompaktat freigesetzt werden, nach dem Trocknen deutlich zu erkennen. Zur Vermeidung der Rückstandsbildung auf Textilien empfiehlt sich der Einsatz einer feinteiligeren Cellulose. der diese Problematik nicht innewohnt. Aber auch feinteilige Cellulosen lassen sich nur bis zu einer bestimmten Menge zumischen, da sonst Rückstände auf den Textilien zu erkennen sind. Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formköφer bereitzustellen, das einerseits die Rückstandsproblematik nicht aufweist, sich aber andererseits in Granulatform in die zu veφressenden Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Sprengmitteln sollte die Wirksamkeit bei konstanter Cellulose-Menge noch weiter verbessert werden, um eine Dosierung der das Hilfsmittelgranulat enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelformköφer über die Ein- spülkammer von Haushaltswaschmaschinen zu ermöglichen. Ebenso bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengmittel ranulate für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel-Formköφer zu entwickeln.
Es wurde nun gefunden, daß die Rückstandsprobleme eines auf Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm basierten Sprengmittelgranulats dadurch umgangen werden können, daß die Cellulose mit einer oder mehrerer pulverförmigen Komponente(n) granuliert wird, die eine Öladsoφtionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausfuhrungsform ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formköφer, das durch einen Gehalt von
a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Öladsoφtionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
gekennzeichnet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Hilfsmittelgranulaten alle diejenigen Hilfs- und insbesondere Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vorliegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-. Kompaktier-, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden. Die Begriffe ..Teilchengröße" und „Primärteilchengröße" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Synonyme verwendet, wenn sie zur Beschreibung der Cellulose in Pulverform dienen. Die durch Granulierung der Cellulosepuiver erhaltenen Granulate haben selbstverständlich Teilchengrößen, die größer sind als die Primärteilchengröße des eingesetzten Cellulosepulvers. Der Begriff „Teilchengröße" bzw. „Primärteilchengröße" bedeutet dabei, daß die entsprechenden Pulver ein Sieb der angegebenen Maschenweite vollständig passieren und weniger als 1 Gew.-% Rückstand, bezogen auf das gesiebte Pulver, auf dem Sieb zurücklassen.
Die Hilfsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung weisen dabei eine Reihe von Vorteilen auf. die sie gegenüber herkömmlichen Sprengmitteln hervorheben. So sind Rückstandsprobleme auf Wäsche, die mit Waschmittelformköφern gewaschen wurde, welche das erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat enthielten, nicht zu beobachten.
Die Cellulose, die als Komponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten enthalten ist, weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H,0O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß- 1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glu- cose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Erfindungswesentlich ist eine Teilchengröße der Cellulose vor der Granulation von weniger als 100 μm. wobei Primärteilchengrößen unter 70 μm oder unterhalb von 50 μm bevorzugt sind. Als Komponente a) verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate. die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen. in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen. in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktio- nelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen. Carboxvmethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Komponente a) eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%. besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%. bezogen auf die Komponente a). Besonders bevorzugt wird als Komponente a) reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Hilfsmittelgranulate als Komponente a) 20 bis 95 Gew.-%. vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 μm. vorzugsweise unter 50 μm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen haben sich insbesondere zwei Arten von Material als vorteilhafte Komponente a) oder als Bestandteil derselben herausgestellt, nämlich TMP (thermo mechanical pulp) und CTMP (chemo thermo mechanical pulp). Die genannten Stoffe sind Arten von sogenanntem Holzstoff. Beim TMP-Verfahren werden Holzschnitzel bei ca. 130 °C in Druckrefinern zu TMP zerfasert. Bei der Verwendung von Chemikalien in der Holzschnitzelvordämpfung ergibt sich CTMP. Nähere Angaben hierzu sind beispielsweise „Römpps Chemie-Lexikon", 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, Seite 3207, Stichwort „Papier" zu entnehmen.
Bei den Holzstoffen TMP und CTMP hat zwar eine gewisse Auslaugung des Materials stattgefunden, doch sind die Lignine. Harze und sonstigen Holzbegleitstoffe nicht vollständig entfernt, insbesondere nicht so vollständig wie bei der Celluloseherstellung. Es handelt sich also bei diesen Holzstoffen um cellulosehaltige Materialien, die noch einen Rest des Holzcharakters haben können. Die vorgenannten beiden Materialien haben sich als Komponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten als besonders wirksam erwiesen.
Die erfindungsgemäß in den Hilfsmittel ranulaten enthaltene(n) pulverfbrmige(n) Komponente^) weisen Ölabsoφtionskapazitäten oberhalb von 20 Gramm pro 100 g auf. Die Ölabsoφtionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483:Part B7.1982. die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0.93 gern"3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsoφtionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls. bezogen auf 100g Absoφtionsmittel und wird in ml/ 100g oder g/lOOg angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind. Als pulverförmigen Komponenten eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, wenn die pulverförmigen Komponenten noch höhere Ölabsoφtionskapazitäten aufweisen, so daß Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, bei denen der bzw. die pulverförmige(n) Komponente(n) eine Öladsoφtionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vorzugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g aufweisen. Beispiele für geeignete Substanzen sind Silikate. Aluminiumsilikate und Kieselsäuren.
Bevorzugte Hilfsmittelgranulate enthalten die pulverförmige(n) Komponente(n) in Mengen zwischen 5 und 70 Gew.-%. vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-% . bezogen auf das Hilfsmittelgranulat.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, pulverförmige Komponenten einzusetzen, die nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere stammen. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoff von Wasch- und Reinigungsmitteln ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte pulverförmige Komponenten sind beispielsweise Siliciumdioxid. insbesondere in Form von Fällungskieselsäuren. Silikate und Aluminiumsilikate, welche keine oder nur untergeordnete Gerüststoffwirkung aufweisen und somit nicht den Buildern zuzurechnen sind. o
sowie kovalente Verbindungen wie beispielsweise Polymeφulver aus der Gruppe der Polyvinylakohole. Polyurethane und Polyvinylpyrroiidone.
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate weisen vorzugsweise keine Feinanteile unterhalb 0.1 mm auf und enthalten vorzugsweise insgesamt nur 0 bis 5 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen unter 0.2 mm. Bevorzugte Granulate bestehen zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Größe von mindestens 0.3 mm und höchstens 2.0 mm.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittel granulaten für wasch- und reinigungsaktive Formköφer. bei dem man
a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad- soφtionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.
Hierzu werden die Komponenten a) und b) vermischt, wobei die Cellulose aufgrund der Rückstandsproblematik den genannten Teilchengrößekriterien entsprechen muß. während die Komponente b) hinsichtlich der Teilchengröße keinen Beschränkungen unterliegt. Im Interesse einer intensiven und homogenen Durchmischung der beiden Komponenten kann es aber vorteilhaft sein, vor dem Kompaktiervorgang die Komponente b) ebenfalls auf Teilchengrößebereiche unter 1 mm, insbesondere unter 500 μm und besonders bevorzugt unter 200 μm zu vermählen.
Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen kann nach sämtlichen dem Fachmann geläufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich die unterschiedlichsten Apparate zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens eignen. Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen ist im Rahmen dieser Anmeldung mit Ausdrücken wie Granulation. Agglomeration. Kompaktierung, Extrusion und Pelletierung gleichzusetzen. Geeignete Granuiierapparate sind Pelleφressen. die in bevorzugten Ausführungsformen als Ringmatrizenpressen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt hat sich die Walzenkompaktierung erwiesen, bei der man das trockene Vorgemisch der Komponenten a) und b) durch zwei im gegenläufigen Sinn rotierende Walzen zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert. die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.
Bevorzugt ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem man
a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm b) 1 bis 90 Ge\v.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad- soφtionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
durch Walzenkompaktierung zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert. die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.
In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formköφer als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern. insbesondere Waschmitteltabletten, vor.
Die Erfindung betrifft somit auch wasch- und reinigungsaktive Formköφer, insbesondere Waschmitteltabletten, die 1 bis 40 Gew.-%. vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats enthalten.
Diese Formköφer werden durch Vermischen des Hilfsmittelsgranulats mit den übrigen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels und nachfolgendes formgebendes Ver- pressen erhalten. Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform. Würfel. Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich. Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0.5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspül Vorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem ..Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des ..riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist. während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüllenförmi- gen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formköφer weisen den Vorteil auf. daß sie nicht nur über eine Ein- spülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können: vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkör- per im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckun- gen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ahnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung („coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Neben dem erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulat, das die Desintegration der wasch- und reinigungsaktiven Formköφer erleichtert und beschleunigt, können die erfindungsgemäßen Formköφer sämtliche üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Werden erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate verwendet, die als Komponente b) bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, so kann auf die weitere Zugabe dieser Stoffe bei der Herstellung des Formköφers verzichtet werden. Es kann aber auch bevorzugt sein, solche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowohl als Komponente b) in die Hilfsmittelgranulate als auch zusätzlich in den Formköφer einzuarbeiten. Neben den bereits oben als Bestandteil des Hilfsmittelgranulats genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Formköφer weitere Bestandteile enthalten, die nicht über das Hilfsmittelgranulat in den Formköφer eingebracht werden. Als wasch- und reinigungsaktive Substanzen, die in die Formköφer inkoφoriert werden, sind hier insbesondere Tenside und Enzyme zu nennen.
In den erfmdungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern können anionische, nichtionische, kationische und oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensi- den. wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formköφer liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht. wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.B- Alkylbenzolsulfonate. Olefinsulfonate. d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten. wie man sie beispielsweise aus C|2.,8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate. die aus C12.|8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-. Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure. Caprylsäure, Caprinsäure. Myristinsäure. Laurinsäure. Paimitinsäure. Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C,:-C, 8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol. Taigfettalkohol. Lauryl-. Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die CI2-C|6-Alkylsulfate und C - Cl5-Alkylsulfate sowie CM-C,5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2.3-Alkylsulfate. welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3.234.258 oder 5,075,041 hergestellt wer- den und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN* erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2, -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n -Alkohole mit im Durchschnitt 3.5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.,8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaum Verhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%. eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure. die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Mo- noester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.|8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich. Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren. z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-. Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin. vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte. vorteilhafterweise ethoxylierte. insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoal- koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-. Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C!2.,4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.,,-Alkohol mit 7 EO, Cl3.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C|2.,8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus CI2.l -Alkohol mit 3 EO und CI2.18-AlkohoI mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methyl verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen. vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x. der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10: vorzugsweise liegt x bei 1.2 bis 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside. die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester. vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Al- kylkette. insbesondere Fettsäuremethvlester. wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide. beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid. und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R:
R-CO-N-[Z] (II) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist. oder alkoxylierte. vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose. Fructose. Maltose. Lactose, Galactose. Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit- telformköφern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe. Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi„O2x<., H:O. wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2. 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na Si205 • yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2.8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2.6. welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe iiefern. wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen- schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte- te/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A. X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augu- sta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX* vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ■ (l-n)K2O ■ Al O3 ■ (2 - 2.5)SiO2 ■ (3,5 - 5.5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung: Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%. insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder- substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate. der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als organische Cobuilder können in den erfmdungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit- telformköφer insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy- late, Asparaginsäure, Polyacetale. Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure. Äpfelsäure. Weinsäure. Maleinsäure, Fumarsäure. Zuckersäuren. Aminocarbonsäuren. Nitrilotriessigsäure (NTA). sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist. sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure. Adipinsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen PH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure. beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacryl- säure-Standard. der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab. bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate. die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol. und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol. aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate. insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrvlsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole- külmasse. bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol. vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0.5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten. beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po- lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polvacetale. welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren. welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polvacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal. Glutaraldehyd. Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymka- talysieπen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfünkti- on des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat. sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeoiithhaltigen und oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acerylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substa zklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-l.l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate. insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind. Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen. Lipasen. Amylasen. Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis. Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe- sondere Proteasen. die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease. Amylase und Lipase oder Protease. Lipase und Cellulase. insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme. Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfmdungsgemäßen Foimköφern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 0.1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφhoIino-1.3.5-triazinyl-6-amino)stilben-2.2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls. oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie Citronensäure. Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säuren („Hydrogensalze"). beispielsweise Bisulfate. vor allem in Kombination mit carbo- nathaltigen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formköφer beitragen kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidifizierungsmittel in grobkörniger, insbesondere granulärer Form, welche möglichst keine Staubanteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Hilfsmittelgranulate angepaßt sind, vorliegen. Die granulären Acidifizierungsmittel können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formköφem enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Formköφer, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelformköφer und Bleichmittelformköφer. weisen durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Durch die Kompaktierung des Desintegrationshilfsmittels mit einem Waschmittel- Inhaltsstoff wird eine breitere Verteilung des Hilfsmittelgranuiats im gesamten Formkör- per erreicht. Die verbesserte Desintegration kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels herkömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40 °C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25 °C getestet werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben. Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfmdungsgemäßen Formköφer nicht nur innerhalb von 10 Minuten vollständig; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzeiten im Becherglastest von weniger als 2 Minuten, insbesondere von weniger als 1 Minute auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als 30 Sekunden auf. Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute im Becherglastest reichen in der Regel aus, um die Waschmittelformköφer oder die Waschadditivformköφer über die Einspülkammer herkömmlicher Haushaltswaschmaschinen auch bei sogenannten „kritischen Maschinen", die mit wenig Wasser einspülen, in die Waschflotte einspülen zu lassen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Formköφers beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Formköφer über die Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Hilfsmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und anschließendes Informbringen. insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierungen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel „Tablettierung: Stand der Technik". SÖFW- Journal. 122. Jahrgang. S. 1016-1021 (1996) beschrieben), zurückge¬ griffen werden kann.
Beispiele:
Ein auf TMP/CTMP basiertes handelsübliches granuläres Cellulosesprengmittel (Ar- bocel® TF 30 HG, Firma Rettenmaier) wurde in einer Stiftscheibenmühle vermählen und in die Primärteilchen zerfasert, die eine Teilchengröße < 75 μm aufwiesen. Diese Cellulo- sefasern wurden für das erfindungsgemäße Beispiel El im Gewichtsverhältnis 50:50 mit Zeolith A (Wessalith® P. Degussa) vermischt und auf einem Walzenkompaktor (Alexanderwerk) zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die in einem Siebgranulator auf die in Tabelle 3 angegebene Teilchengrößenverteilung gebracht wurde. Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat wurde in Waschmitteltabletten El eingearbeitet. Analog wurden die Cellulosefasern für das erfindungsgemäße Beispiel E2 im Gewichtsverhältnis 70:30 mit einer Fällungskieselsäure (Sipernat® 22, Degussa) vermischt, auf einem Walzenkompaktor (Alexanderwerk) zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert und in einem Siebgranulator auf die in Tabelle 3 angegebene Teilchengrößenverteilung gebracht. Als Vergleich dienten Waschmitteltabletten V, welche ein handelsübliches Cellulosesprengmittel (Arbocel® TF 30 HG, Firma Rettenmaier) enthielten. Der Anteil an Cellulose in der Gesamtrezeptur wurde bei den Formköφern El, . E2 bzw. V in der gleichen Menge gehalten. Auch das zum Vergleich eingesetzte Sprengmittel wurde der Vergleichbarkeit wegen auf die in Tabelle 3 angegebenen Teilchengrößen abgesiebt.
Durch Granulation in einem 50-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten- sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1 ) hergestellt, das als Basis für ein teilchenförmiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperarur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile > 1 ,6 mm abgesiebt.
Dieses Vorgemisch wurde durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleichmittel. Bleichaktivator sowie weiteren Aufbereitungskomponenten hergestellt. Als weitere Aufbereitungskomponente wurde den erfindungsgemäßen Formköφem E das erfin- dungsgemäße Hilfsmittelgranulat zugemischt, während die Vergleichsfoimköφer V das handelsübliche Cellulosesprengmittel enthielten.
Die Vorgemische wurden in einer Korsch-Exzenteφresse zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm. Höhe: ca. 22 mm, Gewicht: 37,5 g) veφreßt. Dabei wurde der Preßdruck so eingestellt, daß jeweils drei Serien von Formköφern erhalten wurden (El, El ', El ", E2, E2\ E2" bzw. V, V. V") die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Meßwerte der Tablettenhärten und -zerfallszeiten sind jeweils die Mittelwerte einer Doppelbestimmung, wobei die Einzelwerte je Formköφertyp (El, El ' usw.) um maximal 2 N bzw. 2 s variierten. Die Zusammensetzung der zu veφressenden Vorgemische (und damit der Formköφer) zeigt Tabelle 2. die Teilchengrößenverteilung der Desintegrationshilfsmittel ist in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 1: Zusammensetzung des Tensidgranulats [Gew.-%]
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%]:
Figure imgf000031_0001
Tabelle 3: Siebzahlen der Desintegrationshilfsmittel [Gew.-%]
Figure imgf000031_0002
Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde. Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser. Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigen die Tabellen 4 und 5:
Tabelle 4: Waschmitteltabletten mit Hilfsmittelgranulat 1 [physikalische Daten]
Figure imgf000032_0001
Tabelle 5: Waschmitteltabletten mit Hilfsmittelgranulat 2 [physikalische Daten]
Figure imgf000032_0002
Die Tabellen 4 und 5 zeigen, daß die Zerfallszeiten von Wasch- und Reinigungsmittel- formköφern durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate deutlich verringert werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formköφer. gekennzeichnet durch einen Gehalt von
a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad- soφtionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g.
2. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmi- ge(n) Komponente(n) eine Öladsoφtionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vorzugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g aufweisen.
3. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pulver- förmige(n) Komponente(n) in Mengen zwischen 5 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-% , bezogen auf das Hilfsmittelgranulat, im Granulat enthalten sind.
4. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere stammt.
5. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln ist.
6. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 μm, vorzugsweise unter 50 μm, eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formköφer. dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad- soφtionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 10 bis 99 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm b) 1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer pulverförmiger Komponenten mit einer Ölad- soφtionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g
durch Walzenkompaktierung zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.
9. Verwendung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, insbesondere Waschmitteltabletten.
10. Wasch- und reinigungsaktiver Formköφer, insbesondere Waschmitteltabletten, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines Hilfsmittelgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
11. Waschverfahren unter Verwendung eines Formköφers nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Formköφer über die Einspülvoπϊchtung einer Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
PCT/EP1999/010149 1999-01-14 1999-12-21 Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper WO2000042142A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU27951/00A AU2795100A (en) 1999-01-14 1999-12-21 Additive granules for moulded bodies having a detergent and cleaning action

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19901063.3 1999-01-14
DE1999101063 DE19901063A1 (de) 1999-01-14 1999-01-14 Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000042142A1 true WO2000042142A1 (de) 2000-07-20

Family

ID=7894159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/010149 WO2000042142A1 (de) 1999-01-14 1999-12-21 Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper

Country Status (4)

Country Link
AU (1) AU2795100A (de)
CA (1) CA2294976A1 (de)
DE (1) DE19901063A1 (de)
WO (1) WO2000042142A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9918782D0 (en) * 1999-08-10 1999-10-13 Crosfield Joseph & Sons Cleaning compositions
ATE419325T1 (de) * 2000-12-21 2009-01-15 Unilever Nv Reinigungsmittelzusammensetzungen
DE10105801B4 (de) * 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
GB2413335A (en) * 2004-04-24 2005-10-26 Reckitt Benckiser Automatic dishwashing
EP2380960A1 (de) * 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3417820A1 (de) * 1984-05-14 1985-11-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines waschzusatzes in tablettenform
JPH0987696A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Lion Corp 錠剤型ノニオン洗剤組成物
DE19709991A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Herzog Stefan In Flüssigkeit zerfallender Preßling
DE19723028A1 (de) * 1997-06-03 1998-12-10 Henkel Kgaa Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
DE19803410A1 (de) * 1998-01-28 1999-07-29 Henkel Kgaa Mehrphasige Waschmitteltabletten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3417820A1 (de) * 1984-05-14 1985-11-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines waschzusatzes in tablettenform
JPH0987696A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Lion Corp 錠剤型ノニオン洗剤組成物
DE19709991A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Herzog Stefan In Flüssigkeit zerfallender Preßling
DE19723028A1 (de) * 1997-06-03 1998-12-10 Henkel Kgaa Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
DE19803410A1 (de) * 1998-01-28 1999-07-29 Henkel Kgaa Mehrphasige Waschmitteltabletten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199723, Derwent World Patents Index; Class A25, AN 1997-255890, XP002138490 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2795100A (en) 2000-08-01
DE19901063A1 (de) 2000-07-20
CA2294976A1 (en) 2000-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0966518B1 (de) Wasch- oder reinigungsaktive formkörper für den gebrauch im haushalt
EP1007616B1 (de) Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper
EP0738237B1 (de) Silikatische builder und ihre verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln sowie mehrstoffgemische für den einsatz auf diesem sachgebiet
DE4429550A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
EP0863200A2 (de) Waschmittelformkörper
EP1043389B1 (de) Sprengmittelgranulat enthaltende Waschmitteltabletten
EP0985023B1 (de) Waschmittelformkörper mit verbesserten auflöseeigenschaften
WO2000042142A1 (de) Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper
EP0877791B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern
EP0986629B1 (de) Granulares waschmittel
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
WO2000031231A1 (de) Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper
DE10123621B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Wasserenthärtertablette
WO2000042161A1 (de) Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper
WO2000037595A1 (de) Kompaktat mit silicatischem builder
DE19923626A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE29723656U1 (de) Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
WO2001010992A1 (de) Niederdosierter, löslicher builder
DE60105842T2 (de) Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP1004658A2 (de) Citronensäurehaltiges Waschmittel
DE19942796A1 (de) Builder-haltige Tablette
DE29723655U1 (de) Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
DE19936726A1 (de) Verfahren zur Herstellung cobuilder-haltiger Zubereitungen
DE29723652U1 (de) Wasch- oder reinigungsaktive Förmkörper für den Gebrauch im Haushalt
WO1996001886A1 (de) Waschmittel mit cellulase

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AU AZ BA BB BG BR BY CN CR CU CZ DM EE GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL RO RU SD SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
CFP Corrected version of a pamphlet front page

Free format text: UNDER (57) PUBLISHED ABSTRACT REPLACED BY CORRECT ABSTRACT