DE1937526A1 - Substituierte Phenylamine und ihre Verwendung als - Google Patents
Substituierte Phenylamine und ihre Verwendung alsInfo
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Description
Beschrei b u η ρ; zur Patentanmeldung der
THE NATURAL RUBBER PRODUCERS' RESEARCH ASSOCIATION, 19 Buckingham Street, Adelphi, London, V7.C. 2 / ENGLAlTO
betreffend:
"Substituierte Phenylamine und ihre Verwendung als creydatiflfr $,
.iiSt abili sat oren"
Die Erfindung bezieht sich auf Inhibitoren gegen oxydativen Abbau und betrifft bestimmte neue sekundäre aromatischaliphatische
Amine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die übliche Herstellung von p-Phenyleiidi aminen umfaßt die
katalytisch^ Hydrierung eines Geraisches von einem p-Amin,
einem p-Nitro- oder p-Nitrosoanilin und einem Aldehyd
oder Keton. .Ein Nachteil dieser Hydrierungsreaktion ist, daß sie nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Ein
weiterer Nachteil ist, daß geeignete Ketone oder Aldehyde teuer sein können oder nicht bequem zu erhalten sind. Im
Gegensatz dazu kann, man die erfiiidungsgemäße thermische
Additionsreaktion im Prinzip kontinuierlich durchführen.
009833/2282
193752S
605
'■■"■"■ ■·_ 2 —
Es kann auch wünschenswert sein, Oxydationshemmer
von hohem Molekulargewicht herzustellen, um ihre Entfernung aus dem System, das sie schützen sollen, durch
"Verdampfung, Wanderung oder Lösungswirkung möglichst
gering zu halten; gemäß der vorliegenden Erfindung können p-Phenylendiamingruppen durch. Verwendung von
"billigen und leicht erhältliehen ungesättigten Fetten ~*
und Ölen vorteilhaft in große Moleküle eingeführt v/erden.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung
von sekundären aromatisch-aliphatischen Aminen vor. Dieses Verfahren umfaßt das gemeinsame Erhitzen
von a) einer aromatischen Nitrosoverbindung der jförmel:
ν?
(i)
oder
R R
0 -
if
.00 98 387 2282
(II)
1A-36 605
12 3 4-in der R , R-, R und R gleich oder verschieden sein
können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte
oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische). Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe
bedeuten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann und die im Falle der Formel (I) einen oder mehrere
weitere aromatische Ringe bilden können, die an den in der Formel gezeigten aromatischen Ring gebunden sind /worin
R , R und R gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder
ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe
bedeuten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann oder worin Ic und R zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann
und b) einem Olefin mit mindestens einem Wasserstoffatom in α-Stellung, bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
d.h. mit der Formel: ··' -
RRC = CR - CHRR (IH),
in der R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine
gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder
Alkarylgruppe ist, die ein oder mehrere andere funktionelle Gruppen enthalten kann, vorausgesetzt, daß jede Gruppe
R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält.
Eg soll erwähnt werden, daß große Substituenten an dem
ax'oraa ti sehen Ring der Witrosoverbindung eine sterinche Hin-
009836/2282 ~ 4"
1937
1A-56 605 ·
— 4 —
derung der Nitrosogruppe oder anderer funktioneller Gruppen, z.B. der 'Amino--oder Hydroxylgruppe, verursachen
und dadurch die Reaktion hemmen oder verhindern können.
So wurde z.B. gefunden,' daß dl—tertiär-Butylnitrosöphenol
nicht leicht in der oben angegebenen V/eise . reagieren kann.
Die Erfindung umfaßt als neue Verbindungen auch die
sekundären aromatisch-aliphatischen Amine, die durch die
obige Reaktion oder auf andere Weise hergestellt v/erden
können. Derartige· Verbindungen können eine der beiden
12 3 4-unten
stehenden Formeln haben, in denen R, R , R , R , R ,
R , E und R^ die oben angegebene Bedeutung haben.
(IV) oder
NH-CRR-CR=CRR
(V)
NH-CRR-CR-CEIi/ -\
0S836/2282 ;- 5 -:
1A-36 605
5 -
Spezifische neue Verbindungen, die von der Erfindung erfaßt
werden, sind z.B. N,N-Dimethyl-Nl-(1-äthyl-2-methylprop-2-enyl)-p-phenylendiamin,
N,N-Dimethyl-N'-(1-isopropenylhexyl)-p-phenylendiamin,
N,N-Diäthyl-N!-(1-äthyl-2~methylprop-2-enyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-O- ,-i s oprop enylhexyl)-p~phenylendiamin.
Bevorzugte aromatische Nitrosoverbindungen für das erfindung5gemäße
Verfahren sind solche, die mindestens ein Heteroatom besitzen, das an das zur Nitrosogruppe p-ständige
Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden ist. Derartige bevorzugte Verbindungen haben . folgende
allgemeine Formeln:
0
"Ε
"Ε
.7
Il
(VI) (VII)
- '1Δ-36 605
6 - ν: ■.■■■■■ -
in denen R1, R2, R^, R , R^, R und R^ die oben
angegebene Bedeutung haben.
Spezifische Beispiele für besonders geeignete aromatische
Nitrosoverbindungen sind:
■ · s·
Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin DMNA ·
Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin DMNA ·
Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin DENA
• p—Nitrosodiphenylamin NDPA
p-Nitrosophenol NP
Andere geeignete aromatische Nitrosoverbindungen sind
u.a. 6-Nitrosothymol; p-Nitrosophenyläthyläther;
2-IvIethyl-4-nitrosophenol; 2,6-Dimethyl-4—nitrosophenol;
2,6-Diäthyl-4-nitrosophenol; 2}6-Diisopropyl-4-nitrosophenol;
J-Methyl-4~nitrosophenol; und 3,5-Dimethyl-zl—
nitrosophenol.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Olefin kann aufgrund wirtschaftlicher Gegebenheiten ausgewählt
werden. Drei bevorzugte Gruppen von Olefinen sollen erwähnt werden. In einer dieser Gruppen, die die käuflich
erhältlichen olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält,
sind die Reste R in dem Olefin
-:■■■. RRC ■= GR - CHRR
Wasserstoffatome oder gesättigte odBr ungesättigte
Alkylreste, die- Λ bis 20 und besonders i bis 6 Kohlen-,
stoffatome enthalten. Spezifische Beispiele sind 2-Methylpent-2-en
und 2--I1ethyloet-2-en. Eine andere Gruppe umfaßt
die natürlich vorkommenden ungesättigten tierischen und pflanzlichen Pette und öle, z.B. Pilchardöl, Rapsöl, PaIm-
r /: "' " :"."■ -..-■■ : - - 7 ■■■ ν . . 009-836/2-202' ' "
1A-36 605 ■ . :
öl, Rizinusöl-oder Olivenöl.und ungesättigte Derivate
davon, so\irie die ungesättigten Fettsäuren, wie z.B.
Oleinsäure, die durch Hydrolyse aus den obigen Ölen erhalten werden können. Die dritte Gruppe umfaßt kurzkettige
ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, die ungefähr 1 Doppelbindung pro Molekül enthalten, wie sie bei der
Friedel-Crafts-Polymerisation von einfachen Olefinen'
erhalten werden, z.B. Polybuten aus isomeren Butenen.
Jedes geeignete Olefin kann entsprechend der Erfindung
verwendet werden, vorausgesetzt, daß an das zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung α-ständige Kohlenstoffatom
ein Wasserstoffatom gebunden ist. Jedoch hängt die Reaktionsgeschwindigkeit eines bestimmten Olefins von
seiner genauen Struktur ab. So reagieren trialkyTlsubstituierte
Äthylene im allgemeinen schneller als di- oder morioalkylsubstituierte
Athylene.
Es wird angenommen, daß die Reaktion dieser Erfindung über eine a-ß-Verschiebung der Doppelbindung im Olefin-
-molekül abläuft. Der Gesamtablauf der Reaktion kann allgemein folgendermaßen dargestellt werden:
- 8 ■-
00 9 8 36/228
1A-36 605
H=O + R'R' 1C = CR' ' ' - CHR1 ' · 1R' ' '■'
_HH - 'CR1R' ' - CR1 ' ' = CR" ' 1R1 ' ' '
wobei R' , E" , R1 ( ! , R1 ' ' ·" und R1 ' · " alle der oben
für R angegebenen. Definition entsprechen. Diese Nomenklatur wurde -verwendet,um. die" .Verschiebung der Doppelbindung zu zeigen.
für R angegebenen. Definition entsprechen. Diese Nomenklatur wurde -verwendet,um. die" .Verschiebung der Doppelbindung zu zeigen.
Die Reaktion zwisclien der aromatischen Nitrosoverbindung
und dem Olefin-,wird dadurch, erreicht,- daß man die
Reaktionspartner in flüssiger Phase zusammen erhitzt. Das Olefin kann das flüssig© Medium darstellen, doch haben die .-aromatischen" Nitrosoverbindungen nur eine begrenzte
Reaktionspartner in flüssiger Phase zusammen erhitzt. Das Olefin kann das flüssig© Medium darstellen, doch haben die .-aromatischen" Nitrosoverbindungen nur eine begrenzte
-009838/2282
1A-36 605
Löslichkeit in Olefinen, so daß u.U. ein wesentlicher
Überschuß des Olefins verwendet werden muß. Wahlweise
kann auch ein nicht-polares organisches Lösungsmittel, wie z'.B. Xylol'oder Cyclohexan, verwendet werden. Der- ·
artige nicht-polare Lösungsmittel haben einen geringen
Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit
-der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber sie können die Ausbeute leicht erhöhen. . . , ■
Um die Ausbeute weiter zu erhöhen und die Bildung von
Nebenprodukten herabzusetzen, können elektronenübertragende
Reduktionsmittel, wie z.B. 2 Mol Zinkdimethyldithiocarbamat,pro Mol der NitrOsoverbindung, oder
Wasserstoffdonatoren, wie 1 Mol Hydrochinon pro Mol der
Nitrosoverbindung, in Gegenwart oder Abwesenheit eines
nicht-polaren Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben werden. Man muß Jedoch aufpassen, daß das Coagenz nicht mit der aromatischen Nitro'soverbindung reagiert.
Die Wirkung dieser Coagenzien scheint nicht"darauf zu .
beruhen, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen,
sondern darauf, daß sie die Bildung anderer Produkte durch Nebenreaktionen verhindern und so die Ausbeute
erhöhen.
Wiederum wahlweise können polare organische Verbindungen, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Isopropanöl
als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Diese polaren Lösungsmittel setzen die Reaktionsgeschwindigkeit
herab, aber sie führen zu höheren Ausbeuten, da sie Nebenreaktionen herabsetzen.
- 10 -
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1A-36 605
■ . - 10 -
Die Temperatur, auf die die Reaktionspartner erhitzt
werden, ist nicht entscheidend. Es wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DIlNA) und
2-Meth"ylpent-2-en in.Abwesenheit eines Lösungsmittels
nach 9 Tagen bei 35°C vollständig abgelaufen war. Bei 100°C
war die Reaktion nach 15 Minuten im wesentlichen abgelaufen und nach 2 1/2 Stunden vollständig. Jedoch nimmt
mit höherer Temperatur die Ausbeute ab und es ist daher vorzuziehen, eine Temperatur zu wählen, die möglichst
niedrig ist, jedoch noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit
ergibt, wie z.B. zwischen 60 und 800C in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels. Wenn polare
Lösungsmittel verwendet werden, sind im allgemeinen höhere Temperaturen, z.B. zwischen 90 und 1100C1 wünschenswert,
um einen genügend schnellen Reaktionsablauf zu erreichen. Höhere Temperaturen bis zu 1400C oder mehr können ebenfalls
angewandt, werden. "
In Luft ist die Reaktion durch ausgedelinte Ifebenreaktionen
kompliziert und die Ausbeute an gewünschtem sekundärem
aromatisch-aliphatischefli Amin kann gering sein. Es wird
daher vorgezogen, die Reaktion entweder unter Vakuum
oder in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff,
durchzuführen. , .=
Die Bildung von substituierten"p-Phenylendiaminen durch
Reaktion von N,F-Dimethyl-p~nitrösoanilin oder Ιί,ΐί-Diäthylp-nitrosoanilin
oder p-Nitrosodiphenylamin mit anderen Olefinen wurde durch Analyse der Produkte mit Hilfe .von
Dünnschicht-Chromatographie auf Silikagel gezeigt, wobei
die !^-Phenylendiamine durch milde Oxydation in die charakteri-
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1A-36 605
- 11 -
stisch-gefärbten Wurster1sehen Salze übergeführt wurden.
Die Olefine, die eine positive Eeaktion gaben, waren
z.B. 2-Methylpent-2-en, 2-Iiethyloct-2-en, Squalen, Pent-3-en,
2-Hethyl-oct-1-en, 4—Metnylpent-2-en, i-Hethylcyclohex-1-ren,
'2,3-Methylbut-2-en, Hex-1-en und Hex-2-en, die alle·
den für (III) aufgestellten Forderungen entsprechen. Die Ausbeuten wurden auf 40 bis 70 %, bezogen auf die
Nitrosoverbindung, geschätzt. ·
Obwohl es im Hinblick auf die hohe oxydationshenmiende
Aktivität dieser zunächst entstehenden Produkte offensichtlich nicht notwendig ist, kann die ungesättigte
Alkylgruppe in dem erhaltenen sekundären Amin gemäß der
Erfindung hydriert werden, wobei man die entsprechende vollständig
gesättigte Verbindung erhält.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieser neuen
sekundären Amine als Inhibitoren oder Verzögerer' für den oxydativen Abbau, wie er in Gummis, Fetten, Ölen, Crackbenzinen
und Erdöl stattfindet.
Die Erfindung wi-rd durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
- 12 -
009838/2282 . -.. ' '
1937525
■.■;;■■ ' 1A-36 605
- 12-
Beispiel 1 '
N, N-Diäthyl-N' - (1 -äthyl -2-me thylpr op-2- enyl) -p-phenyl endiamin
.
(VIII)
wurde durch 48 stündig es Erhitzen von 8,9 g N,N-Diäthyl-p- ■
nitrosoanilin,(DENA) mit 16 g 2-Methyl-pent-2-en in 25 ecm Xylol im Yakuum auf 140° hergestellt. Nach
Entfernung des Lösungsmittels verblieben 6 g des Produlcts, Kp. 96°/O,O1 mm.
Analyse: Gefunden C 78,0; H 10,8; N 11,5.
Berechnet für C^gH26N2 C" 78,1; II 10,6; N 11,3 %·
Die Übereinstimmung der erhaltenen Verbindung mit s (VIII)
i^rurde sowohl durch Infrarot- als auch durch kernmagnetische
■Resonanzspektroskox>ic be&tätigt.
- 13 98 36/2282
1A-36 605 .■'■'.
- 13 Beispiel 2
2,0 g Ν,Ν-Dime-thyl-p-nitrosoanilin und 20 ecm 2-Methylpent-2-en
wurden in 80 ecm Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde unter.Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen
und im Ölbad 16 Stunden lang auf- 1000C erhitzt.
Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden durch Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernt und der
Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Das dunkelrote Öl ,Kp. 120°C/0,005 mm, wog 1,32 g, das sind 45 %
der theoretischen Ausbeute. Es wurde durch sein Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetisches Resonänzspektrum
sowie durch Elementaranalyse als NjN-Dimethyl-N'-O-äthyl-2-methylprop-2-enyl)-p-phenylendiamin
(IX) identifiziert.
UV: Xmax = 261,5 nyu, .log6 =4,19 ± 0,01 ·
—1
IR: Banden bei 812 cm (pÄsa-di'substituiertes "Benzol) , 895 cm"1 (H2G=CR2) und. 94-8 cm"1 (G-N-C"symmetrische Streckschwingung) ■
IR: Banden bei 812 cm (pÄsa-di'substituiertes "Benzol) , 895 cm"1 (H2G=CR2) und. 94-8 cm"1 (G-N-C"symmetrische Streckschwingung) ■
NMR: Spitzen bei 6,49t (=C-CH-C-, Triplet,
6,5 Hz) und 6,92 "t (NII), die Integration ergab für
jede Spitze 1 Proton
Stickstoffgehalt 12,2%, berechnet für C14H32N2 12,8 %.
GaGflüssigkeitschromatographieanalyse des Produktes im
Vergleich mit p-Phenylendiamin bekannter Struktur stimmte
ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur (IX) überein. Die entsprechende N,N-Diäthylverbindung (VIII) wurde eben
9836/2212
1-A-36-6Q5
falls entsprechend diesem Beispiel hergestellt, wobei BENA
anstelle von DMKA verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 4-5 %.
UH
IT
(IX)
CH3
C
CH2 CH-(CH2)4.CH3
C
CH2 CH-(CH2)4.CH3
NH
(X)
0 0 983 6/2282
- 15 -
1A-36 605 - 15 -
B e i spi el 5
5,0 g N,N~Dimethyl-p~nitrosoanilin (DMNA), 10 g 2-Methyloct-2-en
und 50 ecm Dimethylformamid vnirden unter Stickstoff
atmosphäre 4- Stunden lang auf 100 bis 110° erhitzt, wonach die Dünn schichtehromatographie des Gemisches einen
vollständigen Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigte. Das Lösungsmittel" und der Überschuß des Olefins wurden
im Was s erstrahl-Yatotum abdestilliert. Der Rückstand wurde
im Hochvakuum destilliert und ergab 3,5 g5 das sind 40 % der
Theorie,eines roten Öls, Ep. 110°/0,001 mm. Durch Analyse
wurde gezeigt, daß es sich um If,K-Dimethyl-N'-(1-isopropenylhexyl)-p-phenylendramdn
(X) handelte. Die spektroskopy sehe Untersuchung ergab folgende Vierte:
UV-Absorption: A'max = 262 m,u; log ί = 4,20 - 0,01
Infrarot-Absorptionsb-anden bei 812 cm (p-disubstituiertes
Benzol), 893 cnT1 (H2G=GE2) und 948 cm"1 (G-N-Q symmetrische
Strecksehwingung) und kernmagnetiscihe. Resonanz:
Spitzen bei 6,42% C=G-CH-N,'Triplet, Aufspaltung 5,5 Hz)
und 6,85η£(ΚΗ), wobei die Integration jeweils einem Proton
entsprach. · fc
Gefunden: F 11-,5 %, berechnet für C17H28N2 N 10,8 %t
Die Retentionszeiten bei "der Gasflüssigkeitschromatographie
en
stimmten mit der/ für die vorgeschlagene Struktur überein.
stimmten mit der/ für die vorgeschlagene Struktur überein.
Beispiel 4-
0,5 G p-ETitroi-ophenöi (IiP) und 6,8 g 2-Methylpent-2-en
wurden in >O c BiEieMiylformaniid gelöst,, im Vakuum eingeschlossen
und 1 Stande auf 120 C erhitzt. Beim Abziehen des
003838/2282
: 1A-36 605 .':-. ■
; -'.'■- - ■■■' ■ '■ ■■ - ■--.' - 16 - ;,.-. ■- ' "' '''I '- ■■■■",'
überschüssigen Olefins entstand ein halbfester Rückstand, der mit Chloroform extrahiert wurde. Der beim Abziehen
des Chloroforms erhaltene Rückstand wurde mit leichtem Petroleum (Ep 30 bis 400C) extrahiert. Präparative
DünnschichtChromatographie ergab 0,05 S eines hellbraunen
Öls, das mit Hilfe der Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetischen
Resonanzspektren als das erwartete 1-Hydroxy-4-(1-äthyl-2-methylprop-2-enylamino)-benzol
(ZI) wie folgt identifiziert wurde.
UV: λ. __.__ = 246-.xmd'318 m/u, die bathochrome Verschiebung
IiLcI-X. /
von 10 m/u, verglichen, mit p-Aminophenol ( Λ = 236 und "'
/ max
306 m/u) stimmt mit der sekundären Aminstruktur überein.
—1
IR: Banden bei 820 cm (p-substituiertes Benzol),
IR: Banden bei 820 cm (p-substituiertes Benzol),
895 cm"1 (CH2=CR2), 3425 cm"1 (^Cl% gelöstes R-NH-Ar)
und 3610 cnT^ (in CCl^ gelöstes Ar-OH). y
IMRi Spitzen bei 6,3 t (=C-CH-N und;>C-CH-O) , 5,83 -^
(H-H und 0-H) und 5,09^ (CH2=), wobei das Linienintegral
jeweils 2 Protonen entsprach.
.ν. : CH, -■■-■. '-■■■ ■ ■ ■.
C
CH2'
CH2'
(XI)
.■■■■- ; : - - 17 -
.C09836/2282 ; '
1A-36 605
CH, C.
CH2
NH
(XII)
NHPh
Beispiel 5 >
.10 g p-lTitroso-diphenylamin (NDPA) , 40 g 2-Methyloct-2-en,
25 g Zinkdimethyldithiocarbamat und 90 ecm Dimethylformamid
wurden 5 Stunden unter Stickstoff auf 1400C
erhitzt. Nach dieser Zeit v/ar das gesamte NDPA umgesetzt.
Das Produkt wurde mit Wasser'"behandelt und die organische
Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde von dem festen Niederschlag abgetrennt und mit leichtem Petroleum
(Kp 50 bis 40 ) gewaschen. Die organische Schicht und das
Waschpetroleuia wurden vereinigt und mit 2n-Salzsäure
ausgeschüttelt. Die Säureschicht.wurde mit verdünntem
Ammoniak neutralisiert und das Produkt mit Benzin extrahiert,
Der nach dem Abziehen des Benzins zurückbleibende schwarze
Bückstand hatte Ultraviolett-"und Infrarotspektren,
die mit der vorgeschlagenen Struktur (XII) übereinstimmten.
Die Reinheit wurde durch Dünnschichtchromatographie auf
75 % abgeschätzt. Die Ausbeute war 60 °/o der' Theorie.
- 18 -
\ . 1A-56 605 ■. -
- 18 -
Die oxydationshemmenden Eigenschaften der p-Phenyldiamine
VIII, IX, X und XII wurden durch die Sauerstoffabsorption
eines natürlichen vulkanisierten Gummis der folgenden Zusammensetzung bestimmt: . -
Natürlicher Gummi (Heveacruinb SMR5L) 100 Gew.-teile
Zinkoxid 5
Stearinsäure 2
N-Cyclohexylbehzothiazol-2-sulfenamid
(CBS) 0,5
Schwefel 2,5
Behandlungsdauer 40 Min./140°C.
Die Sauerstoffabsorption der Proben, die aus 10 χ 10 χ 0,3 cm
.großen vulkanisierten Platten geschnitten wurden, wurde
bei 1000C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
mit den bei der Verwendung von 3! kauf liehen p-Phenylendiamin-Oxydationshemmern
erhaltenen verglich'en.
T a be 1 1 e I
Oxydationshemmende Aktivität von p-Phenylendiamin ( 1 pphr)
Beispiel p-Phenylendiamin Zeitdauer für
Sauerstoffabsorption
■ ■ν-".-' (Stunden)
keines .
* ■■..'"■'■■■
N-Isopropyl-N1-phenyl
N-(I ,"3~Dimothylbutyl)-N'-phenyl**y\
NrN'-Di-(i,4-dimethylpentyl)*** 40 ~
00 9 836/22t"2 "'..;■ Forts. TABELLE:
- 19 -
1Δ-36 605
- 19 -
Ports, zu Tabelle
Beispiel p-Phenylendiamin
Zeitdauer für 1%ige Sauerstoffabsorption
(Stunden)
2 | Η,Η-Dimethyl-ir' - (1 - äthyl-2-me thyl -p r op - 2- enyl) |
52 |
3 | N}K-Dimethyl-N' - (1 - isopropenylhexyl) |
58 |
1,2 - | H ,H-Diäthyl-N' - (1 -äthyl- 2-methyl-prop-2-enyl) |
52 |
5 | F-Bienyl-N"1 (isopropenyl hexyl) + |
45 |
käuflich, erhältlich als Fonex ZA
käuflich erhältlich als Säntpflex 13 "
käuflich erhältlich als-Santoflex 77
+ 75 % rein
Die Tabell.e zeigt, daß die neuen p-Phenylendiamin-
mxT!des~tens
Oxydationshemmer ebenso wirkungsvoll sind wie die besten
Oxydationshemmer ebenso wirkungsvoll sind wie die besten
käuflichen gesättigten p-Phenyldiamine.
Die oxydationsiieiomende Aktivität des "nach Beispiel 5
hergestellten p-Phenylendiamins (XIl) in dem Gummivulkanisat
der obigen Zusammensetzung wurde durch Untersuchung
in der Ozonlcaimaer bei einer Ozonkons ent ration von 25 pphm
und einer Temperatur von 30 C abgeschätzt. Die Ergebniese
sind im .folgenden angegeben.
00983672282
- 20 -
1937525
■ ! .■■..·■ ■■...■■■■■■ - 20 - :_.■. -, . ;,-.; - _/ ■,.-.■
.'.; 1A-36 605
• Oxydationshemmende Wirkung von F-Phenyl-BT'-Cisopropenylhexyl)-p-phenylendiamin
·
Oxydationshemmer %-Ge- "^Statische Dynamische Dehn-
. half kritische barkeit bis zum **
' ' ' — Dehnbarkeit, % 1. Bruch in Std.
keiner - 7 " '^
N-Phenyl-N'-Ciso-.
propenylhexyl)- ·
y p-phenylendiamin M- 20 30
Dehnung von 0 bis 20 % bei 300 Bewegungen pro Minute,
Die Ergebnisse zeigen eine deutliche oxydationshemmende
Aktivität der neuen. p-Phenylendiamine.
In der folgenden Tabelle II sind verschiedene weitere
Beispiele angegeben, die zeigen, welchen Einfluß die JSsaktionsbedingungen auf die Ausbeute haben. Ire-· alien Fällen
wird solange erhitzt, bis die aromatische Ni'trosoverbindung
verbraucht worden ist. Die Ausbeuten an p-Phenyldiaminen
wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsprodukte bestimmt. Wo ein Lösungsmittel verwendet wird,
ist die Konzentration der Nitrosoverbindung in dem Lösungsmittel
5 %. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird", wird ein 2Ofacher molarer Übersclmß des Olefins verwendet. Wenn
Coagenzien verwendet xtferden, werden-sie in einer
Konzentration von 2,3. Mol pro Mol der Nitrosoverbindung
angewendet.
* * static critical strain.
— 21 -009836/2282
Beisp. Nr. · |
Nitroso- verbin- dung |
Olefin | Lösungs mittel |
TABELLE | * 1 | II | Λ | II | Erhitzungs- temp. und -zeit |
9 Tage | Ausbeute in % der Theorie |
25 | ro | |
6 | DKNA | rIP | keines | Coagenz | Ϊλ. tt | Atmosphäre | 350C | , 38 | 28 | I | ||||
7 | DiINA | KP . | Il | keines | Il | > | Vakuum | 65°C | 24-Stunden 36 | 40 | ||||
8 | DI-EiA | HP | II | II | Isopropanpl " | Vakuum | 1000C | 2,5 " | 43 | |||||
9 | NDPA | I-IP . | ti | It | DHF | Vakuum | 1000C | 2,5 " | 35 | |||||
O <t \ |
10 | DIiJTA | •HP | It | It | DI-IF | Vakuum | 1000C | 2,5 " | 32 | ||||
11 | .NDPA | HP . | Il | ZDC | Vakuum | 1000C | 2,5' " | 34 | S er» |
|||||
CD (*> |
12 | DMTA | FiP | Il | TBTU | Vakuum | 1000C | 2,5 » | 52 | cn | ||||
OT | ■.15 ■ | DHNA | MP | PPD | Vakuum | 1000C | 2,5 " | 68 | 1937525 05 |
|||||
N5 | 14 | DMHA | IIP | Cyclohexan keines | Vakuum | 1000C | 2,5 " | 57 | ||||||
«B | 15 | , DMTA | HP | Xylol | Vakuum | 1000C | 16 " | 5Q | ||||||
,16 | DMNA ,. | 'hp | DHSO | Vakuum | 1000C | 16 " | 40-50 | |||||||
17' | DHNA | 'MP | DHF | Vakuum | 1000C | 16 " | ||||||||
18 | DMITA | KO | Vakuum | 1000C | 16 " | |||||||||
,19 | DMITA | HO | Stickstoff | ioo°c | 16 " | |||||||||
• | ||||||||||||||
I ro |
||||||||||||||
1937528
1Δ-36 605
MP "■ ist 2-Methylpent-2-en ·
MO ist 2-Methyloct-2-en
DMSO ist Dimethylsulfoxid
DMF ■ 1st Dimethylformamid .
ZDC ist Zink-dimethyldithiocarbamat
TBTU ist Tributyl-thioharnstoff
PPD ist N-(1,3-Dimethylt)Utyl)-H''-phenyl-p-p]ieiiylendiamin.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Produkte, die durch Reaktion aromatischer Mtrosoverbindungen
mit höher molekularen Olefinen "besonders natürlich vorkommenden
Fetten und Ölen enstanden sind. Im Gegensatz zu den meisten üblichen Oxydationshemmern haben diese Produkte
den Vorteil, daß sie nicht so leicht aus dem Medium, zu dem sie zugegeben .worden sind, um den oxydativen Abbau
zu verhindern, entfernt werden. Aus den betrachteten Stoffen hergestellte Gegenstände,2z.B. Gummischlüuche,
Flaschen für heißes Wasser und Motorradreifen', können im
Eontakt mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln verwendet =.
werden, wobei die Gefahr, daß der Oxydationshemmer herausgelöst wird, gering ist.
Die wirksamsten Oxydationshemmer, die substituierten p-Phenylendiamine,
verfärben sich während sie altern und dem Licht
ausgesetzt sind sehr stark und werden normalerweise nur
für dunkle Gegenstände verwendet. DurchWanderung der
Oxydationshemmer besteht die Gefahr, daß benachbarte hell
gefärbte Gegenstände verfärbt werden. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Oxydationsheinmer haben
aufgrund ihrer verhältnismäßig großen Moleküle den Vorteil,
-23 -
0 0 98367 2282
1A-36 605
daß ihre Heiguhg zur Wanderung stark herabgesetzt
wird. - - - ·
Beispiel 20 .
2 g p-Nitrosodiphenylamin und 50 ecm eines leichten
Polybutenöles, das durch Polymerisation verschiedener Butene erhalten worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 260 "besitzt, wurden unter Stickstoffatmosphäre
5 Stunden auf 1OQ0C erhitzt, Ms allesNI)PA reagiert
hat. Das Produkt wurde im Hochvakuum destilliert. Es entstand ein dunkelrotes Öl (Kp.ca. 200°/0,002 mm), das
UV^Spektrum stimmt mit einer Formulierung als N-Phenyl-N'-(polybutenyl)-p-phenylendiamin
überein.
Beispiel 21
2 g IT,H-Diäthyl-p-n.itrosoanilin und 50 ecm von dem
im vorigen Beispiel verwendeten Polybuten wurden wieder unter Stickstoffatmosphäre bei 1000G erhitzt, bis die
Reaktion vollständig abgelaufen war. Eine Probe des rohen Reaktionsproduktes wurde auf seine oxydationshemmende
Wirkung hin untersucht. Die Masse wurde mit leichtem Petroleum (Kp. JO bis AO0) behandelt und mit dreimal
50 ecm Wasser ausgewaschen. Die Petroleumlösung wurde
dann mit J χ iOO ecm 2n-Salzsäure gewaschen. Durch die
Bildung einer Emulsion traten gewisse Schwierigkeiten auf.
Die sauren Waschflüssigkeiten \\mrden vereinigt,durch
Zugabe von verdünntem-Ammoniak neutralisiert und das
Produkt mit 5 χ 75 ecm leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 4-0°)
extrahierte Ber Rückstand nach dem Verdampfen des Benzins
gab nach dem Irocknen ein dunkles öl, dessen UV-Spektrum
mit. der ForMulierung als■ ■l·I,l?-Diäΐh;yl.-ITι-(polybutenyl).^p-
~. T;.
- 24. 009836/2282
'.■■ ■■':;:■ / ■. . . 1A-36 605
phenylendiamin übereinstimmte*
B e i s ρ i e~ 1 22
2 g p-Nitrosodiphenylamin, 1Og Palmöl und 5>0 ecm
Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf . "
100° erhitzt, bis kein NDPA bei der Dünnschichtchromatographie
gefunden wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Drück abdestilliert und das modifizierte' Öl
wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Beispiel 23
FisGhöl stellt eine billige Quelle für hoch-ungesättigtes
Öl dar. 40 g raffiniertes Pilchard-Öl wurden unter Stickstoff mit 10 g p~Nitrosodiphenylamin oder 10 g N,N-Diäthylp-nitrosoanilin
unter Rühren 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Die erhaltenen Addukte wurden ohne weitere Reinigung
verxtfendet. - ·
Beispiel 24 .
Weitere Beispiele mit Rizinus und Tungölen wurden wie
ae§ folgt erhalten: Eine Mischung aus 10 gVölSund 1 g p-Nitrosodiphenylamin
wurde 2 Stunden in Luft auf 125°C erhitzt.
Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung als Oxydationshemmer getestet und es soll bemerkt werden, daß es unter
Umständen nur 10 Gew.-% eines aktiven p-Phenylendiaminoxydationsheinmers
enthält.
Es wurden . für die Absorption von 1 G-ew.-i» Sauerstoff bei
125° durch Sqxialen, das die Produkte enthält, fp'i-
geii.de Zeiten, ι gefunden:
0Q9836/2282
- | - 25 | _■ | 1937526 |
1A-36'605 | |||
Behandeltes Öl | Zu Squalen zugegebener Anteil |
Zur Absorption von 1 % Op gebrauchte Zeit in Min. |
|
keine Zugabe | — | ||
Rizinusöl N | 6,3 % | ||
Tungöl | 4,3 % | ||
6 | |||
2280 | |||
1140 |
Die öxydationshemmende Aktivität der in den Beispielen
20 bis 24 beschriebenen Produkte, in dennach Beispiel 5
angegebenen vulkanisierten Naturgummis wurde durch
Messung der Sauerstoffabsorption der Vulkanisate' bei
1000C gemessen und zwar vor und nach einer Extraktion, die so durchgeführt wurde, daß die Platten 7 Tage
unter fließendem Leitungswasser aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Messung der Sauerstoffabsorption der Vulkanisate' bei
1000C gemessen und zwar vor und nach einer Extraktion, die so durchgeführt wurde, daß die Platten 7 Tage
unter fließendem Leitungswasser aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
III
Zusätze
Substituiertes p-Phenylendiamin
%-Gehalt Stundenvbis zur 1%igen
" Oo-Absorption
Keines Nonox ZA Santoflex
Santoflex N-Phenyl-IT' - (polybut enyl)
Ν,Ν-Diäthyl-IT1 -(polybutenyl).
(roh)
009836/2282
pphr | nicht extrahiert | extra hiert |
- | 26 | 18 |
1 | 60 | 13 |
1 | 51 | 37 |
1 | 40 | 33: |
2 | 58 | 40 |
■Ports. TABELLE:
29
26 -
1A-36 605
-■ 26 -■■
Zusätze | %-Gehalt | Stunden bis zur 1%igen . Oo-Absorption |
extra- extra hiert |
Substituiertes p-Pheny- lendiamin . . -■ . ·\ |
pphr | nicht hiert |
- '39 |
N,N-Diäthyl-N'-(poly- butenyl). (gereinigt) |
2 | 43. | 31 |
NDPA modifiziertes Palm öl |
5 | 43 | — |
Pilchardöl | 3 - | 16 | |
NDPA modifiziertes Pilchardöl |
3 | 32 | _ |
DENA modifiziertes Pilchardöl |
3 | 28 | _ |
NDPA modifiziertes Rizinusöl |
3 | 29,3 | |
,NDPA modifiziertes Tungöl |
3 | 32 |
Die erste dieser 3 Verbindungen ist vor der Extraktion
fast so wirksam wie Nonox ZA und nach der Extraktion
etwas", wirksamer, als Santoflex B. Die Leistungsfähigkeit
des behandelten Palmöls, das'nur einen Anteil -von
höchstens 20 % p-Phenylendiaminarten enthalten kann,
ist bemerkenswert.Weiter war das GummiTnilkanisat,
das N-Phenyl-N1 -polybutenyl-p-phenylendiamin enthielt,
sehr viel keller gefärbt als bei diesem Typ von Oxydatioiishemmern
üblich und erreichte fast die Farbe einer Probe ohne Oxydationahemmer. Die .zuletzt aufgeführten 3 Produlcte
wurden nach der V/asserextrakt!on nicht untersucht.
- 27 -
3 67 2 282
1A-36 605 - 27 -
Das modifizierte Palmöl wurde nochmals hergestellt und zwar wurden 20 g p-Nitrosodiphenylamin, 50 g Palmöl und
Hydrochinon "bei 100 unter Stickstoffatmosphäre 6 Stund gerührt. Das Produkt gab eine ähnliche oxydationshe
22
22
Λ λ β
hemmende Aktivität in dem Gummivulkanisat wie das Beispiels
Ein Vulkanisat mit schwarzen Füllstoffen wurde aus den
folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt; Natürlicher
Gummi (gerippter geräucherter Gummi Nr. 1) 100; ZnO 55
Stearinsäure 2; hoch abriebfester Ruß 45; Verarbeitungshilfsstoffe
(Dutrex R) 5; CBS 0,5; Schwefel 2,5; die Teststücke
wurden 40 Minuten bei 140° behandelt. Die physikalischen Eigenschaften eines nicht behandelten Kontrollvulkanisats
und der mit 6 pphr des rohen Produkts behandelten Proben waren sehr ähnlich. 12 pplir des Addukts
gaben eine gewisse Änderung der ,Eigenschaften:
Eigenschaften Zugfestigkeit Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kg/cm")
0 | 6 | 12 |
288 | 280 | 256 |
490 | 560 | 565 |
25,5 | 20,5 | 18 |
75 | 58 | 48 |
144 | 114 | 95 |
Modul bei 200 % Dehnung (kg/cm''
Modul bei ^iOO % Dehnung (kg/cmc
Modul bei ^iOO % Dehnung (kg/cmc
Die Vulkanisate wurden nach dem Altern bei 100° an der Luft
mohr-ere Male wieder getestet. Die physikalischen Eigen-
. - 28 -
009836/2282
1A-36 60$ ■■-■'.: .-.':
28 -
1 Tag | bei | 100° | 5 Tage bei | **EB | 100° |
•T.s.*· | *EB | M100 | *T.S.· | 45 | 11IOO |
61 | 76 | 116 | 19 | 42 | 71 |
81 | 80 | 129 | 26 | 48 . | 115 |
86 | 84 | 130 | 33 | 122 |
schäften wurden "bei den geschützten Vülkanisaten
besser aufrechterhalten als bei der Kontrollsubstanz.
.-.'"■ prozentualer Erhalt der
Eigenschaften ■
Behandeltes Palmöl, pphr
0
6
0
6
B e i s ρ i e 1 36 .
Eine €arbo.nsäure ist bei der Bildung eines Gummivulanisats
notwendig, um als Aktivator bei der Härtung zu wirken. Normalerweise wird käufliche Stearinsäure verwendet.
Durch Reaktion des ungesättigten. Analogen, nämlich der Oleinsäure mit.einer Nitrosoverbindung, sollte es
möglich sein', einen kombinierten Airtivator-OxydatiOnshemmer
herzustellen. -
10 gp-liitrosodiphenylamin wurden mit 50gOleinsäure in Dimethylformamid unter "Stickstoff 5 Stunden
auf 100° erhitzt. Das Lösungsmittel vmrde im Yalcuuin abdestilliert und die modifizierte Säure als roher
Aktivator und Qxydationsliemmer in dem oben beschriebenen
Gummivulkanisat verv/endet* Ihre Aktivierimgseigen- .
schäften waren mindestens denen der Stearinsäure gleich
und eine gewisse oxydat'ionsheinniende Aktivität wurde
ebenfalls beobachtet. . ; : - -' :
* Zugfestigkeit -
**Bruchdehnung — 29 -
009836/22Ö2
1A-36 605 -29 -
Ölkautschuk ist ein Material, das in verschiedenen Gummivulkanisaten al's Zusatz verwendet wird, um die ■
Verarbeitbarkeit und Preßbarkeit zu verbessern. Es ·
wird dadurch hergestellt, daß Rapsöl mit ungefähr 25 %
Schwefel zusammen mit "_* - '■_ "~_ " einem organischen
Beschleuniger . bei einer Temperatur von 160° gerührt wird, bis das Gemisch ein Gel bildet. 100 g raffiniertes Rapsöl:, 25 g Schwefel, 5 g Diäthanolamin und 10 g
p-Nitrosodiphenylamin unter Rühren auf 16O0C erhitzt,
wobei nach 25 Minuten Gelbildung eintrat. Bei einer entsprechenden
Herstellung ohne das p-Nitrosodiphenylamin war bis zur Gelbildung die gleiche Zeit erforderlich.
Die Darstellungsmethode wurde British Specification No.
588 553 entnommen.
Beide ülkautschuks wurden in dem in Beispiel 25 angegebenen
schwarzen Vulkanisat getestet. Teststücke wurden ^.innerhalb
von 40 Minuten bei 140° gehärtet.
Die Sauerstoffabsorption bei 100° wurde bei Proben
aus 10 χ 10 χ 0,3 cm großen Platten vor und nach der '
Extraktion mit einem azeotropen Gemisch aus Methanol/Aceton/
Chloroform oder mit Vacser gemessen.
Daueffrisrai 1 % Sauerstoff absorption
in Stunden
nicht . mit dem. mit Wasser
extrahiert Azeotrop extrahiert extrahiert
Ölkautschuk 20 8 14
mit p-Mtrosodiphenyl- '
amin behandelter ülkautschuk 29 16 20
. 00 98 367 228 2
,.■'..■ ^ . "1A-36 605-
Die Ergebnisse zeigen einen Erhalt der oxydationshemmenden
Aktivität nach beiden Extraktions-verfahren..
PATEIilTAlTSPRÜCHE :
OQSS38/2212
Claims (10)
- DK. DiG. F. WTJESTIIOFFDIPIk UfG. G. PULSDRJE.V.PBGHMANNDR.ING. D. BEHRENS. PATENTANWÄLTE8 itÜMCEKlT 9O R22 OC 31IiCiDnESFXOIECIF1.TBIT ΚβΝΟΒΒΧ1A-36 605PATENTANSPEtCHEEin Phenylamin der allgemeinen Formel:1 ,2EH-CER-GR=CBEin der Y -0-E^ oder -Έ5 ■istE , E , E" und E " gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte äliphatische (einschließlich, alicycliscne) Gruppe, eine Aryl-, Arallcyl- eder.Alkarjlgruppe bedeuten, die ein oder,mehrere Heteroatome enthalten kann, oder im !"alle das Y ^R ist, einen■■■■-■- ■ -ir- - " ■ ■ ■oder mehrere zusätalich an den in der .!Formel gezeigten0098 367 2 2 821A-36 605■■■-■. ;■ ; -Y-W- ■-■■■ : : . -Ring gebundene aromatische Ringe bilden können^ i5 6 7·
R-, R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder' ungesättigte aliphatische (einschließlich alieyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, oder R -und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder mehrere Heteroatome„-,/kann
enthi&tä/und R in jedem Falle ein Wasserstoff atom oder eine gesättigte öä&r_ ungesättigte aliphatische (einschließlich alieyclische)Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die ein oder mehrere andere funktioneile Gruppen enthalten kann, vorausgesetzt, daß jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält. ■ ; - 2) Verfahren zur Herstellung einer Anspruch 1 entsprechenden Verbindung, dadurch ge kenn ze ic h net , daß eine aromatische Nitrosoverbindung der Formel·:(I) oder0OB836/22821A-36 605(II.)in der E,1R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, zusammen mit einem Olefin erhitzt wird, das an dem in Beziehung zur C-C-Doppelbindung in α-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoff atom." hat, d.h. mit einem Olefin der allgemeinen Formel:RRG=GR - GHRR(HI)in der R die oben angegebene Bedeutung hat.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß bei der Nitrosoverbindung Y in p-Stellung zur Nitrosylgruppe steht.
- 4) Verfahren nach Anspruch 2 oder. 3j dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppen R in dem Olefin Wasserstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. ' ._-._■■"009836/1282
- 5) Verfahren nach. Anspruch 2 oder 3, dadurch g e kennze-ichnet , daß das Olefin ein §mgesättigtes tierisches oder pflanzliches Fett oder Öl oder eine daraus durch Hydrolyse entstandene ungesättigte Fettsäure oder. Polybuten ist.
- 6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die Reaktionspartner bei einer Temperatur von 35 bis 14O0C im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre erhitzt werden.
- 7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch g e k e nnzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines nicht-polaren organischen Lösungsmittelsdurchgeführt wird.
- 8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines elektronenübertragenden Reduktionsmittels1.oder eines Wasserstoffdonators durchgeführt wird.
- 9) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. . .
- 10) Verwendung der Verbindung_nach Anspruch 1 als Inhibitor oder Verzögerer für oxydative Abbaureaktionen i*u organischen Material,.-,-".. BAD OßfGINALΜ9836/2282
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Legal Events
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |