DE1937526C3 - Verfahren zur Herstellung sub stituierter Phenylamine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung sub stituierter PhenylamineInfo
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Description
NH — CRR — CR = CRR
inder Y —O —R7 oder
inder Y —O —R7 oder
R5
— N
R6
— N
R5
R6
ist, einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische
Ringe bilden können, R5. R6 und R7 gleich oder
verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische
(einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die
ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder R5 und R6 zusammen mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder
mehrere Heteroatome enthalten kann, und R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte
oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder
Alkarylgruppe bedeutet, die ein oder mehrere andere funktionell Gruppen enthalten kann, wobei
jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine aromatische Nitrosoveibindung der Formel R5
R1
R2
R6
■jj- R3
-1-R4
"5
ist, R1. R2. R3 und R4 gleich oder verschieden sein '
können und jeweils ein Wasserstoffatom. eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich
alicyclische) Gruppe, eine Aryl-. Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere
Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder im Falle daß Y
in der R1. R2. R3, R4. R5- R6 und R7 die oben ansesebene
Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeiner ormel
RRC = CR-CHRR
in der R die oben angegebene Bedeutung hat. in flüssiger Phase im Vakuum oder in einer inerten
Atmosphäre bei einer Temperatur von 35 bis 140 C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels
durchfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines elektronenübertragenden Reduktionsmittels oder eines Wasserstoffdonators durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines polaren organischen Lösungsmittels durchführt.
5. Verwendung der verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen als Inhibitor oder Verzögerer für
oxydative Abbaureaktionen in organischem Material.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylamine der allgemeinen
Formel
NH-CRR-CR = CRR
in der Y — O — R7 oder
60 — N
R5
Il
ist, R', R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein
können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische)
Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoff-
atome enthalten kann, oder im Falle daß Y
R5
— N
R6
ist. einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische Ringe bilden
lcönnen. R5. R6 und R7 gleich oder verschieden
sein können und jeweils ein Wasserstoffatom. eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich
alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder AIkarylgruppe
bedeuten, die ein mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder R5 und R6 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind. einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein
oder mehrere t-, eteroatome enthalten kann, und R in
jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische)
Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die eine oder mehrere andere funktioneile
Gruppen enthalten kann, wobei jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält. Diese
Verbindungen sind als Oxydationsstabilisatoren geeignet.
Die übliche Herstellung von p-Phenylendiaminen umfaßt die kat? Mische Hydrierung eines Gemisches
aus einem p-Amino- einem p-Nitro- oder p-Nitrosoanilin und einem Aldehyd ode. Keton. Ein Nachteil
dieser Hydrierungsreaktion ist, daß sie nur diskontinuierlich durchgeführt werden xann. Ein weiterer
Nachteil ist, daß geeignete Ketone oder Aldehyde teuer sein können oder nicht bequem zu erhalten sind.
Es ist bekannt, daß bei der Reaktion zwischen einer aromatischen Nitroso-Verbindung und einem Olefin
im allgemeinen Nitrone entstehen.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel I durch ein Verfahren hergestellt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Nitrosoverbindung der Formel
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene
Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeinen Formel
RRC = CR — CHRR
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in flüssiger
Phase im Vakuum oder in einer ineuen Atmo-Sphäre bei einer Temperatur von 35 bis 1400C umsetzt.
Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß die Reaktion zwischen der aromatischen Nitroso-Verbindung
und dem Olefin nicht wie bei den bekannten Umsetzungen zu einem Nitron führt, sondern daß
die Nitroso-Gruppe zu einer sekundären Aminogruppe reduziert wird und das Olefin an das Stickstoffatom
dieser Aminogruppe gebunden wird.
Es wird angenommen, daß die erfahrungsgemäße Reaktion über eine n-fi-Verschiebung der Doppelbindung
im Olefinmolekül abläuft. Der Gesamtablauf der Reaktion kann allgemein folgendermaßen dargestellt
werden.
J^l
R2 -
4- R4
R6
R5
R'R"C=CR'"-CHR""R
R6
/ Vm-
N-CR'R"-CR"'=CR""R""'
wobei R', R", R'". R"" und R'"" alle der oben Tür R angegebenen Definition entsprechen. Diese Bezeichnung
wurde verwendet, um die Verschiebung der Doppelbindung zu zeigen.
Es soll erwähnt werden, daß große Substituenten an dem aromatischen Ring der Nitrosoverbindung eine
sterische Hinderung der Nitrosogruppe oder änderet funktioneller Gruppen, z. B. der Amino- oder Hydroxylgruppe,
verursachen und dadurch die Reaktion hemmen oder verhindern können. So wurde z. B. gefunden,
daß di-tertiär-Butylnitrosophenol nicht leichi
in der oben angegebenen Weise reagieren kann.
Spezifische Beispiele Tür besonders geeignete aro
matische Nitrosoverbindungen sind:
Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin DMNA
Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin DENA
p-Nitrosodiphenylamin NDPA
p-Nitrosophenol NP
Andere geeignete aromatische Nitrosoverbindungei
sind unter anderem 6-Nitrosothyrnol, p-Nitrosophe nyläthyläther, 2 - Methyl - 4 - nitrosophenol, 2,6 - Di
methyl-4-nitrosophenol,2,6-Diäthyl-4-nitrosopheno 2,6-Diisopropyl-4-nitrosophenol,3-Methyl-4-nitrc
sophenol und 3,5-Dimethyl-4-nitrosophenol.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwer dete Olefin kann auf Grund wirtschaftlicher Gegeber
heiten ausgewählt v/erden. Drei bevorzugte Gruppen von Olefinen sollen erwähnt werden. In einer dieser
Gruppen, die die käuflich erhältlichen olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, sind die Reste R in dem
Olefin
RRC = CR — CHRR
Wasserstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Alkylref te. die 1 bis 20 un3 besonders 1 bis 6 Kohlen-Stoffatome
enthalten. Spezifische Beispiele sind 2-Methylpenten-(2) und 2-Methylocten-(2). Eine andere
Gruppe umfaßt die natürlich vorkommenden ungesättigten tierischen und pflanzlichen Fette und öle,
ζ. B. Pilchardöl, Rapsöl, Palmöl, Rizinusöl oder Olivenöl
und ungesättigte Derivate davon, sowie die ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Oleinsäure, die durch
Hydrolyse aus den obigen ölen erhalten werden können. Die dritte Gruppe umfaßt kurzkettige ungesättigte
Kohlenwasserstoffpolymere, die ungefähr eine Doppelbindung pro Molekül enthalten, wie sie bei der
Friedel-Crafts-Polymerisation von einfachen Olefinen erhalten werden, z. B. Polybuten aus isomeren
Butenen.
Jedes geeignete Olefin kann entsprechend der Erfuidung
verwendet werden, vorausgesetzt, daß an das zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung «-ständige
Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist. Jedoch hängt die Reaktionsgeschwindigkeit eines
bestimmten Olefins von seiner genauen Struktur ab. So reagieren trialkylsubstituierte Äthylene im allgemeinen
schneller als di- oder monoalkylsubstituierte Äthylene.
Spezifische erfahrungsgemäß herstellbare neue Verbindungen sind z. B.
N,N-Dimethyl-N'-(1 -äthy l-2-methyl-2-propenyl>-
p-phenylendiamin,
N.N-Dimethyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-Phe-
N.N-Dimethyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-Phe-
nylendiamin,
N,N-Diäthyl-N'-(1 -äthyl^-methyW-propenyl)-
p-phenylendiamin.
N-Phenyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-phenylen-
N-Phenyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-phenylen-
diamin.
45
Die Reaktion zwischen der aromatischen Nitrosoverbindung und dem Olefin wird dadurch erreicht,
daß man die Reakt;onspartner in flüssiger Phase zusammen
erhitzt. Das Olefin kann das flüssige Medium darstellen, doch haben die aromatischen Nitrosoverbindungen
nur eine begrenzte Löslichkeit in Olefinen, so daß unter Umständen ein wesentlicher
Überschuß des Olefins verwendet werden muß. Wahlweise kann auch ein nichtpolares organisches Lo-,
sungsmittel, wie Xylol oder Cyclohexan, verwendet werden. Derartige nichtpolare Lösungsmittel haben
einen geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit der Reaktion in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, aber sie können die Ausbeute leicht ,60
erhöhen.
Um die Ausbeute weiter zu erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen, können elektronenübertragendo
Reduktionsmittel, wie 2 Mol Zinkdimethyldithiocarbamat pro Mol der Nitrosoverbindung,
oder Wasserstoffdonatoren, wie 1 Mol Hydrochinon pro Mol der Nitrosoverbindung, in Gegenwart
oder Abwesenheit eines nichtpolaren Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Ma
muß jedoch aufpassen, daß das Coagenz nicht mi der aromatischen Nitrosoverbindung reagiert. Di
Wirkung dieser Coagenzien scheint nicht darauf ζ beruhen, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit er
höhen, sondern darauf, daß sie die Bildung andere Produkte durch Nebenreaktionen verhindern und si
die Ausbeute erhöhen.
Wiederum wahlweise können polare organische Ver bindungen, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamic
oder Isopropanol als Lösungsmittel für die Reaktioi verwendet werden. Diese polaren Lösungsmittel set
zen die Reaktionsgeschwindigkeit herab, aber sie füh ren zu höheren Ausbeuten, da sie Nebenreaktionei
herabsetzen.
Die Temperatur, auf die die Reaktionspartner erhitz werden, ist nicht entscheidend. Es wur,de gefunden
daß die Reaktion zwischen N,N"-Dimethyl-p-nitroso anilin (DMNA) und 2-Methyipenten-(2) in Abwesen
heit eines Lösungsmittels .ich 9 Tagen bei 35'C voll
ständig abgelaufen war. BlI 1OO°C war die Reaktior
nach 15 Minuten im wesentlichen abgelaufen und nach 2',2 Stunden vollständig. Jedoch nimmt mit höherei
Temperatur die Ausbeute ab, und es ist daher vorzuziehen, eine Temperatur zu wählen, die möglichsl
niedrig ist, jedoch noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit
ergibt, wie zwischen 60 und 80" C in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels. Wenn
polare Lösungsmittel verwendet werden, sind im allgemeinen höherere Temperaturen, z. B. zwischen 90 und
1100C, wünschenswert, um einen genügend schnellen
Reaktionsablauf zu erreichen. Höhere Temperaturen bis zu 140° C oder mehr können ebenfalls angewandt
werden.
In Luft ist die Reaktion durch ausgedehnte Nebenreaktionen kompliziert, und die Ausbeute an gewünschtem
sekundärem aromatisch-aiiphatiscHem Amin kann
gering sein. Es wird daher vorgezogen, die Reaktion entweder unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre,
z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.
Die Bildung von substituierten p-Phenylendiaminen
durch Reaktion von Ν,Ν-Dimtthyl-p-nitrosoanilin
oder N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin oder p-Nitrosodiphenylamin mit anderen Olefinen wurde durch Analyse
der Produkte mit Hilfe von Dünnschicht-Chromatographie auf Silikagel gezeigt, wobei die p-Phenylcn-'
diamine durch milde Oxydation in die charakteristisch gefärbten Wursterschen Salze übergeführt wurden.
Die Olefine, die eine positive Reaktion gaben, waren z. B. 2-Methylpenten-(2), 2-Methy'octen-(2).
Squalen, Pent-3-en, 2-Methylocten-(l), 4-Methylpenton-(2),
l-Methylcyclohexen-(l), 2,3-Methylbuten-(2), Hexen-(l) und Hexen-(2), die alle den für (III) aufgestellten
Forderungen entsprechend. Die Ausbeuten wurden auf 40 bis 70%, bezogen auf die Nitrosoverbindung,
geschätzt.
Obwohl p.s im Hinblick auf die hohe oxydationshemmende
Aktivität dieser zunächst entstehenden Produkte offensichtlich nicht notwendig ist, kann die ungesättigte
Alkylgruppe in dem erhaltenen sekundären Amin gemäß der Erfindung hydriert werden, wobei
man die entsprechende vollständig gesättigte Verbindung erhult.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen sekundären Amine als
Inhibitoren oder Verzögerer für den oxydativen Abbau, wie er in Gummis, Fetten, ölen, Crackbenzinen
und Erdöl stattfindet.
N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl-2-mcthyl-2-propenyl)-p-phenylendiamin
CHj
H2C
(VIII)
diesem Beispiel hergestellt, wobei DENA an Stelle von
DMNA verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 45%.
'5
CH2 · CH3
(IX)
35
40
wurde durch 48stündiges Erhitzen von 8,9 g N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin
(DENA) mit 16 g 2-Methylpenten-(2) in 25 ecm Xylol im Vakuum auf 140° hergestellt.
Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieben 6 g des Produkts, Kp. 96°C/0,01 mm.
Analyse Tür C16H26N2:
Gefunden ... C 78,0, H 10,8, N 11,5%; berechnet ... C 78,1, H 10,6, N !1,3%.
Die Übereinstimmung der erhaltenen Verbindung mit (VIII) wurde sowohl durch Infrarot- als auch durch
kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
2,0 g N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 20 ecm 2-Methylpenten-(2) wurden in 80 ecm Dimethylformamid
gelöst. Die Lösung wurde unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen und im Ölbad 16 Stunden
lang auf 1000C erhitzt. Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden durch Destillation
im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Das dunkelrote Öl.
Kp. 120°C/O,OO5 mm, wog 1,32 g, das sind 45% der
theoretischen Ausbeute. Es wurde durch sein Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum
sowie durch Elementaranalyse als N,N-Dimethyl-N'-(l-äthyl-2-methyl-2-propenyI)-p-phe-
nylendiamin (IX) identifiziert.
UV: In^ = 261,5 πΐμ, logf = 4,19 ± 0.01,
IR: Banden bei 812cm"1 (disubstituiertes Benzol),
895 cm"1 (H2C=CR2) und 948 cm"1
(C—N—C symmetrische Streckschwingung),
NMR: Spitzen bei 6,49 τ (=C—CH-C—, Triplet,
Aufspaltung 6,5 Hz) und 6,92 τ (NH), die Integration
ergab für jede Spitze 1 Proton,
Stickstoffgehalt 12^%, berechnet für C14H22N2 12,8%.
Gasflüssigkeitschromatographieanalyse des Produktes im Vergleich mit p-Phenylendiamin bekannter
Struktur stimmte ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur (IX) überein. Die entsprechende N,N-Diäthylverbindung
(VTII) wurde ebenfalls entsprechend
H2C CH-(CH2), CH,
5,0 g N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DMNA), 10 g 2-Methylocten-(2) und 50 ecm Dimethylformamid
wurden unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 100 bis 1100C erhitzt, wonach die Dünnschichtchromatographie
des Gemisches einen vollständigen Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigte. Das Lösungsmittel
und der Überschuß des Olefins wurden im Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde
im Hochvakuum destilliert und ergab 3,^ g, das sind
40% der Theorie, eines roten Öls, Kp. 110° C/0,001 mm.
Durch Analyse wurde gezeigt, daß es sich um N1N-Dimethyl
- N' - (1 - isopropenylhexyl) - ρ - phenylendiamin
(X) handelte. Die spektroskopische Untersuchung ergab folgende Werte:
UV-Absorption: Ämax = 262 ηΐμ; logf = 4,2C
± 0,01.
Infrarot-Absorptionsbanden bei 812 cm"1 (p-disubstituiertes
Benzol), 893 cm"1 (H2C=CR2) unc
948 cm1 (C—N—C symmetrische Streckschwin
gung) und kernmagnetische Resonanz:
Spitzen bei 6,42 τ (= C — CH — N, Triplet Aufspaltung 5,5 Hz) und 6,85 τ (NH), wobei die Inte
gration jeweils einem Proton entsprach.
Gefunden: N 11,5%, berechnet für C17H28N
N 10,8%.
Die Retentionszeiten bei der Gasflüssigkeitschro
matographie stimmten mit denen für die vorgeschla gene Struktur überein.
0,5 g p-Nitrosophcnol (NP) und 6.8 g 2-Mcthylpenten-(2)
wurden in 30 g Dimethylformamid gelöst, im Vakuum eingeschlossen und I Stunde auf 1200C
erhitzt. Beim Abziehen des überschüssigen Olefins entstand
ein halbfestcr Rückstand, der mit Chloroform extrahiert wurde. Der beim Abziehen des Chloroforms
erhaltene Rückstand wurde mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40" C) extrahiert. Präparat! ve Dünnschicht-Chromatographie
ergab 0,05 g eines hellbraunen Öls, das mit Hilfe der Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetischen
Resonanzspektren als das erwartete I-Hydroxy - 4 - (1 - äthyl - 2 - methyl - 2 - propenylamino)-benzol
(XI) wie folgt identifiziert wurde.
V «3
H,C
CH C2H5
(XI)
CH1
C
C
/■ \
H2C CH-(CH2)4—CH3
(XII)
UV: Xmax = 246und3l8 ιημ,diebathochrome Vcrschcibung
von ΙΟπίμ, verglichen mit p-Aminophenol
(/„,„., = 236 und 306 ηΐμ) stimmt mit
der sekundären Aminstruktur überein.
IR: Banden bei 820cm"1 (p-substituiertcs Benzol),
895cm-' (CH2=CR2). 3425cm-' (in
CCl4 gelöstes R —NH-Ar) und 3610cm"1
(in CCl4 gelöstes Ar— OH).
NMR: Spitzen bei 6.3 τ (=C — CH- N und
— C — CH- O), 5.83 r(N— H und O—H)
und 5,09 τ (CH2==), wobei das Linienintegral
jeweils 2 Protonen entsprach.
55
Niederschlag abgetrennt und mit leichtem Petroleun (Kp. 30 bis 4O0C) gewaschen. Die organische Schich
und das Waschpetrolcurn wurden vereinigt und mi 2 n-Salzsäurc ausgeschüttelt. Die Säureschicht wurdi
mit verdünntem Ammoniak neutralisiert und da Produkt mit Benzin extrahiert. Der nach dem Abzie
hen des Benzins zurückbleibende schwarze Rückslam hatte Ultraviolett- und Infrarotspektren, die mit de
vorgeschlagenen Struktur (XII) übereinstimmten. Dii Reinheit wurde durch Dünnschichtchromatographii
auf 75% abgeschätzt. Die Ausbeute war 60% de Theorie.
Die oxydationshemmenden Eigenschaften de p-Phenyldiamine VIII, IX, X und XII wurden durcl
die Saucrstoffabsorption eines natürlichen vulkanisier ten Kautschuks der folgenden Zusammensetzung be
stimmt:
100 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile
Natürlicher Kautschuk ....
Zinkoxid
Stearinsäure
N-Cyclohexylbcnzothiazol-
2-sulfcnamid (CBS) 0,5 Gewichtsteil·
Schwefel 2,5 Gewichtsteil·
Behandlungsdauer 40 Min./140° C
Die Saucrstoffabsorption der Proben, die au 10 χ 10 χ 0.3 cm großen vulkanisierten Platten geschnitten
wurden, wurde bei 1000C gemessen. Die Er
gcbnisse sind in Tabelle I mit den bei der Verwendun
von drei käuflichen p-Phenylendiamin-Oxydntinns hemmern erhaltenen verglichen.
Oxydationshemmende Aktivität von p-Phenylendiamin (1 pphr)
40
10 g p-Nitroso-diphenylamin (NDPA), 40 g 2-Methylocten-{2),
25 g Zinkdimethyldithiocarbamat und 90 ecm Dimethylformamid wurden 5 Stunden unter
Stickstoff auf 140° C erhitzt. Nach dieser Zeit war das gesamte NDPA umgesetzt. Das Produkt wurde
mit Wasser behandelt und die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde von dem festen
p-Phenylendiamin
keines 26
N-Isopropyl-N'-phenyl*) 60
N-(1,3-Dimethylbutyl)- 51
N'-phenyl**)
N,N'-Di-(l,4-dimethyl- | 40
pentyl)***)
N,N-Dimethyl-N'-(l-äthyl- I 52 2-methyl-2-propenyl)
N,N-Dimethyl-N'-(l-iso- | 58 propenylhexyl)
1,2 I Ν,Ν-Diäthyl-N'-O-äthyl- | 52
2-methyl-2-propenyl)
N-Phenyl-N'-(isopropenyl- I 45 hexyin
*) Käuflich erhältlich als Nonex ZA. **) Käuflich erhältlich als Santoflex 13.
***) Käuflich erhältlich als SantoBex 77. +) 75% rein.
Die Tabelle zeigt, daß die neuen p-Phenylcndiamin
Oxydationshemmer mindestens ebenso wirkungs voll sind wie die besten käuflichen gesättigten p-Phe
nylendiamine.
Die oxydationshemmende Aktivität des nach Be
Zeitda ·:γ Tür l%igc
SauerstofT-absorplion
(Stunden)
spiel 5 hergestellten p-Phenylendiamins (XIl) in den
Kautschukvulkanisat der obigen Zusammensetzung wurde durch Untersuchung in der Ozonkammer bei
einer Ozonkonzentration von 25 pphm und einer Temperatur von 300C abgeschätzt. Die Ergebnisse
sind im folgenden angegeben.
Oxydationshemmende Wirkung von N-Phenyl-N'-(isopropenylhexyl)-p-phenylcndiamin
Oxydationshcmmcr | Gehalt | Statische kritische Dehnbarkeit |
Dynamische Dehnbarkeit bis zum I. Bruch in Stunden*) |
keiner N-Phenyl-N'-(iso- propenylhexyl)- p-phenylendiamin ... |
4 | 7 20 |
4 30 |
*) Dehnung von 0 bis 20% bei 300 Bewegungen pro Minute.
Die Ergebnisse zeigen eine deutliche oxydationshemmende
Aktivität der neuen p-Phenylendiamine.
In der folgenden Tabelle II sind verschiedene weitere Beispiele angegeben, die zeigen, welchen Einfluß
die Reaktionsbedingungen auf die Ausbeute haben. In allen Fällen wird so lange erhitzt, bis die aromatische
Nitrosoverbindung verbraucht worden ist. Die Ausbeuten an p-Phenylendiaminen wurden durch
Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsprodukte bestimmt. Wo ein Lösungsmittel verwendet
wird, ist die Konzentration der Nitrosoverbindung in dem Lösungsmittel 5%. Wenn kein Lösungsmitte!
verwendet wird, wird ein 20facher molarer Überschuß des Olefins verwendet. Wenn Coagenzien verwendet
werden, werden sie in einer Konzentration von 2,3 Mol pro Mol der Nitrosoverbindung angewendet.
Seispiel Nr. |
Nilroso- vcrbindung |
Olefin |
6 | DMNA | MP |
7 | DMNA | MP |
8 | DMNA | MP |
9 | NDPA | MP |
10 | DMNA | MP |
11 | NDPA | MP |
12 | DMNA | MP |
13 | DMNA | MP |
14 | DMNA | MP |
15 | DMNA | MP |
16 | DMNA | MP |
17 | DMNA | MP |
18 19 |
DMNA DMNA |
MO MO |
.ösungsmittel | Coagcnz. |
keines | keines |
keines | keines |
keines | keines |
keines | keines |
keines | ZDC |
keines | TBTU |
keines | PPD |
Cyclohexan | keines |
Xylol | keines |
DMSO | keines |
DMF | keines |
Isopropanol | keines |
DMF | keines |
DMF | keines |
MP = 2-Methylpenten-(2),
MO = 2-Methy!octen-(2),
DMSO = DimethyfeuUoxid,
DMF = Dimethylformamid,
Atmosphäre
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Stickstoff
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Vakuum
Stickstoff
ZDC = Zink-dimethyldithiocarbamat,
TBTU = Tributyl-thioharnstoH,
PPD = N-(13-DijnethylbutyI>-N'-phenyl-p-phenylendiainin.
Erhitzungstemperatur und -zeit | 9 Tage | Ausbeute in % der Theorie |
35°C — | 24 Stunden | 38 |
65° C — | 2,5 Stunden | 36 |
100°C — | 2,5 Stunden | 25 |
10O0C- | 2,5 Stunden | 28 |
!000C- | 2,5 Stunden | 40 |
IOO"C - | 2,5 Stunden | 43 |
10O0C- | 2,5 Stunden | 35 |
100°C — | 2,5 Stunden | 32 |
1000C — | 16 Stunden | 34 |
100°C — | 16 Stunden | 52 |
100°C — | 16 Stunden | 68 |
100-C- | 16 Stunden | 57 |
100°C — | 16 Stunden | 50 |
10O0C- | 401». s 50 |
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Produkte, die durch Reaktion aromatischer Nitrosoverbindungen
mit höher molekularen Olefinen besonders natürlich vorkommenden Fetten und ölen entstanden sind.
Im Gegensatz zu den meisten üblichen Oxydationshemmern
haben diese Produkte den Vorteil, daß sie nicht so leicht aus dem Medium, zu dem sie zugegeben
worden sind, um den oxydativen Abbau zu verhindern, entfernt werden. Aus den betrachteten Stoffen herge
stellte Gegenstände, z. B. Gummischläuche, Flasche für heißes Wasser und Motorradreifen, können ir
Kontakt mit Wasser oder anderen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Gefahr, daß der Oxyds
tionshemmer herausgelöst wird, gering ist
Die wirksamsten Oxydationshemmer, die subst tuierien p-Phenylendiamine, verfärben sich währen
sie altern und dem Licht ausgesetzt sind sehr stark und
werden normalerweise nur für dunkle Gegenstände verwendet. Durch Wanderung der Oxydationshemmer
besteht die Gefahr, daß benachbarte hell gefärbte Gegenstände verfärbt werden. Die in den folgenden
Beispielen beschriebenen Oxydationshemmer haben auf Grund ihrer verhältnismäßig großen Moleküle den
Vorteil, daß ihre Neigung zur Wanderung stark herabgesetzt wird. . ...
B e 1 s ρ 1 e I 20 |o
2 g p-Nitrosodiphenylamin und 50 ecm eines leichten Polybutenöles, das durch Polymerisation verschiedener
Butene erhalten worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 260 besitzt, wurden unter Stickstoffatmosphäre
5 Stunden auf 1000C erhitzt, bis alles
NDPA reagiert hat. Das Produkt wurde im Hochvakuum destilliert. Es entstand ein dunkelrotes öl
(Kp. etwa 20070,002 mm), das UV-Spektrum stimmt mit dner Formulierung als N-Phenyl-N'-(polybulenyl)-p-pherylendiamin
überein.
2 g Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoaniIin und 50 ecm von
dem im vorigen Beispiel verwendeten Polybuten wurden wieder unter Stickstoffatmosphäre bei 1000C
erhitzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen war. Eine Probe des rohen Reaktionsproduktes wurde auf
seine oxydationshemmende Wirkung hin untersucht. Die Masse wurde mit leichtem Petroleum (Kp. 30
bis 40"C) behandelt und mit dreimal 50 ecm Wasser ausgewaschen. Die Petroleumlösung wurde dann mit
3 · IUU ecm 2 η-Salzsäure gewaschen. Durch die Bildung
einer Emulsion traten gewisse Schwierigkeiten auf. Die sauren Waschflüssigkeiten wurden vereinigt,
durch Zugabe von verdünntem Ammoniak neutral)-siert und das Produkt mit 3 · 75 ecm leichtem Petroleum
(Kp. 30 bis 40" C) extrahiert. Der Rückstand nach dem Verdampfen des Benzins ergab nach dem Trocknen
ein dunkles öl, dessen UV-Spektrum mit der Formulierung als N,N-Diäthyl-N'-(polybutenyl)-p-phenylendiamin
übereinstimmte.
2 g p-Nitrosodiphenylamin, 10 g Palmöl und 50 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmo-Sphäre
auf 100°C erhitzt, bis kein NDPA bei der Dünnschichtchromatographie gefunden wurde. Das
Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das modifizierte öl wurde ohne weitere
Reinigung verwendet.
Fischöl stellt eine billige Quelle für hochungesättigtes öl dar. 40 g raffiniertes Pilchard-Öl wurden unter
Stickstoff mit 10 g p-Nitrosodiphenylamin oder 10 g Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin unter Rühren
5 Stunden auf 1000C erhitzt Die erhaltenen Addukte
wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
Weitere Beispiele mit Rizinus und Tungölen wurden wie folgt erhalten: Eine Mischung aus 10 g des Öls
und 1 g p-Nitrosodiphenylamin wurde 2 Stunden in Luft auf 125°C erhitzt Das Produkt wurde ohne
weitere Reingung als Oxydationshemmer getestet, und es soll bemerkt werden, daß es unter Umständen
nur 10 Gewichtsprozent eines aktiven p-Phenylendiimmoxydationshemmers
enthält Es wurden für die Absorption von 1 Gewichtsprozent Sauerstoff bei 125° C durch Squalen, das die Produkte
enthält, folgende Zeiten gefunden:
60 Behandeltes Ol
Keine Zugabe...
Rizinusöl
Tungöl
7m Sijiiiilen
zugegebener Anteil
zugegebener Anteil
6,3%
4,3%
4,3%
Zur Absorption von I % O,
gebrauchte '/m in Minuten
2280 1140
Die oxydationshemmende Aktivität der in den Beispielen 20 bis 24 beschriebenen Produkte, in den
nach Beispiel 5 angegebenen vulkanisierten Naturkautschuken wurde durch Messung der Sauerstoffabsorption
der Vulkanisate 6ei 100°C gemessen, und zwar vor und nach einer Extraktion, die so durchgeführt
wurde, daß die Platten 7 Tage unter fließendem kaltem Leitungswasser aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III wiedergegeben.
Zusätzc/Subslilnicrtes
p-Phcnylendiamin
p-Phcnylendiamin
Keines
Nonox ZA
Santoflex 13
Santoflex 77
N-Phenyl-N'-(polybutenyl)
N,N-Diäthyl-N'-(polybutenyl) (roh)
N,N-Diäthyl-N'-(polybutenyl) (gereinigt)
NDPA modifiziertes
Palmöl ;
Pilchardöl
NDPA modifiziertes
Pilchardöl
Pilchardöl
DENA modifiziertes
Pilchardöl
Pilchardöl
NDPA modifiziertes
Rizinusöl ·.
Rizinusöl ·.
NDPA modifiziertes
Tungöl
Tungöl
Gehalt pphr
Stunden bis zur l%igen (^-Absorption nicht
extrahiert
26 60 51 40 58
35 43
43 16
32 28 29,5 32
extrahiert
18 13 37 33 40
29 39 31
Die erste dieser 3 Verbindungen ist vor der Extraktion
fast so wirksam wie Nonox ZA und nach der Extraktion etwas wirksamer als Santoflex B. Die Leistungsfähigkeit
des behandelten Palmöls, das nur einen Anteil von höchstens 20% p-Phenylendiaminarten enthalten
kann, ist bemerkenswert. Weiter war das Kautschukvulkanisat, das N - Phenyl - N'- polybutenylp-phenylendiamin
enthielt, sehr viel heller gefärbt als bei diesem Typ von Oxydationshemmern üblich und
erreichte fast die Farbe einer Probe ohne Oxydationshemmer. Die zuletzt aufgeführten 5 Produkte wurden
nach der Wasserextralrtinn nirht imtam-i.·
Das modifizierte Palmöl wurde nochmals hergestellt, und zwar wurden 20 g p-Nitrosodiphenylamin,
50 g Palmöl und Hydrochinon bei 1000C unter StickstofFatmosphäre
6 Stunden gerührt. Das Produkt gab eine ähnliche oxydationshemmende Aktivität in dem
Gummivulkanisat wie das des Beispiels 22.
Ein Vulkanisat mit schwarzen Füllstoffen wurde aus den folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt: Natürlicher
Kautschuk (gerippter geräucherter Gummi, bekannt unter der Bezeichnung »ripped smoked
skeet«) 100; ZnO 5; Sterainsäure 2; hoch abriebfester Ruß 45; Verarbeitungshilfsstoffe 5; CBS 0,5; Schwefel
2,5; die Teststücke wurden 40 Minuten bei 14CrC behandelt. Die physikalischen Eigenschaften eines
nicht behandelten Kontrollvulkanisats und der mit 6 pphr des rohen Produkts behandelten Proben waren
sehr ähnlich. 12 pphr des Addukts gaben eine gewisse
Änderung der Eigenschaften:
Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 100% Dehnung
(kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Die Vulkanisate wurden nach dem Altern bei 1000C
an der Luft mehrere Male wieder getestet. Die physikalischen Eigenschaften wurden bei den geschützten
Vulkanisaten besser aufrechterhalten als bei der Kontrollsubstanz.
Alterung eines schwarzen Vulkanisats
Palmöladdukt, | 6 | pphr |
0 | 280 | 12 |
288 | 560 | 256 |
490 | _0,5 | 565 |
25,5 | 58 | 18 |
75 | 114 | 48 |
144 | 95 |
Behandeltes
Palmöl, pphr
Palmöl, pphr
0.
6.
12.
Prozentualer Erhalt der Eigenschaften
1 Tag bei 100°
T. S.*
61
81
86
81
86
EB**)
76
80
84
80
84
M1,
116
129
130
129
130
3 Tage bei !00°
T.S.*)
19
26
33
26
33
EB**)
45
42
48
42
48
*) Zugfestigkeit.
**) Bruchdehnung.
**) Bruchdehnung.
Härtung zu wirken. Normalerweise wird käufliche Stearinsäure verwendet. Durch Reaktion des ungesättigten
Analogen, nämlich der Oleinsäure mit einer Nitrosoverbindung. sollte es möglich sein, einen kombinierten
Aktivator-Oxydationshemmer herzustellen. 10 g p-Nitrosodiphenylamin wurden mit 50 g Oleinsäure
in Dimethylformamid unter Stickstoff 5 Stunden auf 100cC erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im
\'akuum abdestilliert und die modifizierte Säure als
roher Aktivator und Oxydationshemmer in dem oben beschriebenen Gummivulkanisat verwendet. Ihre
Aktivierungseigenschaften waren mindestens denen der Stearinsäure gleich und eine gewisse oxydationshemmende
Aktivität wurde ebenfalls beobachtet.
B e i s ρ i e 1 27
ölkautschuk ist ein Material, das in verschiedenen
Gummi vulkanisaten als Zusatz verwendet wird, um die Verarbeitbarkeit und Preßbarkeit zu verbessern.
Es wird dadurch hergestellt, daß Rapsöl mit ungefähr
25% Schwefel zusammen mit einem organischen Beschleuniger bei einer Temperatur von 1600C gerührt
wird, bis das Gemisch ein Gel bildet. 100 g raffiniertes Rapsöl, 25 g Schwefel, 5 g Diäthanolamin und 10 g
p-Nitrosodiphenylamin wurden unter Rühren auf 160' C erhitzt, wobei nach 25 Minuten Gelbildung
eintrat. Bei nner entsprechenden Herstellung ohne das p-Nitrosodiphenylamin war bis zur Gelbildung
die gleiche Zeit erforderlich. Die Darstellungsmethode wurde der britischen Patentschrift 588 353 entnommen.
Beide ölkautschuke wurden in dem im Beispiel 25 angegebenen schwarzen Vulkanisat getestet. Teststücke
wurden innerhalb von 40 Minuten bei 140cC
gehärtet.
Die Sauerstoffabsorption bei 100° C wurde bei Proben aus 10 χ 10 χ 0,3 cm großen Platten vor und
nach der Extraktion mit einem azeotropen Gemisch aus Melhanol/Aceton/Chloroform oder mit Wasser
gemessen.
Ulkautschuk
Mit p-Nitrosodiphenylamin behandelter ölkautschuk
Dauer bis zu 1% Sauerstoffabsorption in Stunden
nicht
extrahiert
extrahiert
mit dem
Azeotrop
extrahiert
Azeotrop
extrahiert
16
mit Wasser extrahiert
14
20
ire ist bei der Bild
vulkanisats notwendig, um als Aktivator bei der Die Ergebnisse zeigen einen Erhalt der oxydations-
vulkanisats notwendig, um als Aktivator bei der Die Ergebnisse zeigen einen Erhalt der oxydations-
Eine Carbonsäure ist bei der Bildung eines Gummi- hemmenden Aktivität nach beiden Extraktionsverfahren.
Claims (1)
- Patentansprüche:oderi. Verfahren zur Herstellung substituierter Phei ylamine der allgemeinen FormelR1
R2R3
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