DE1937526B2

DE1937526B2 - Verfahren zur herstellung substituierter phenylamine

Info

Publication number: DE1937526B2
Application number: DE19691937526
Authority: DE
Inventors: Maurice Edward Welwyn Garden City Hertfordshire; Saville Brian Welwyn Hertfordshire; Knight Geoffrey Thomas Clifton Shefford Bedfordshire; Cain (Großbritannien)
Original assignee: The Natural Rubber Producers Research Association, London
Priority date: 1968-07-23
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1973-03-01
Also published as: BE736386A; DE1937526C3; FR2013545A1; GB1218587A; US3689513A; DE1937526A1; NL6911246A

Description

R⁵

— N

R⁶

ist. R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-. Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder im Falle daß Y

— Ν

R⁵

R⁶

R¹—f -ti— R³

-Ur⁴

Il

O —R⁷

R¹-	V	Γ
R²-	I N H	\|-R⁴
	Il O

3°

35

ist. einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische Ringe bilden können, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine ^₀ Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die ein oder mehrere andere funktioneile Gruppen enthalten kann, wobei jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitrosoverbindung der

Formel ₅

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeinen Formel

RRC = CR-CHRR

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in flüssiger Phase im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 35 bis 140° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines elektronenübertragenden Reduktionsmittels oder eines Wasserstoffdonators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwar· eines polaren organischen Lösungsmittels durchführt.

5. Verwendung der verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen als Inhibitor oder Verzögerer für oxydative Abbaureaktionen in organischem Material.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylamine der allgemeinen Formel

R¹ -4- 4- R³

R² -r-

R⁴

NH — CRR — CR = CRR
in der Y — O —R⁷ oder

R⁵

6o

ist, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffalor.i, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoff-

atome enthalten kann, oder im Falle daß Y

R⁵

— N

R⁶

ist, einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische Ringe bilden können, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder AIkarylgruppe bedeuten, die ein mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder R⁵ und R⁶ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die eine oder mehrere andere funkt ionelle Gruppen enthalten kann, wobei jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen sind als Oxydationsstabilisatoren geeignet.

Die übliche Herstellung von p-Phenylcndiamincn umfaßt die katalytische Hydrierung eines Gemisches ;ius einem p-Amino- einem p-Nitro- oder p-Nitrosoanilin und einem Aldehyd oder Keton. Ein Nachteil dieser Hydrierungsreaktion ist, daß sie nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist. daß geeignete Ketone oder Aldehyde teuer sein können oder nicht bequem zu erhalten sind.

Es ist bekannt, daß bei der Reaktion zwischen einer aromatischen Nitroso-Verbindung und einem Olefin im allgemeinen Nitrone entstehen.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel 1 durch ein Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Nitrosoverbindung der Formel

in der R¹, R², R³, R⁺, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeinen Formel

RRC = CR — CHRR

Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß die Reaktion zwischen der aromatischen Nitroso-Verbindung und dem Olefin nicht wie bei den bekannten Umsetzungen zu einem Nitron führt, sondern daß die Nitroso-Gruppe zu einer sekundären Aminogruppe reduziert wird und das Olefin an das Stickstoffatom dieser Aminogruppe gebunden wird.

Es wird angenommen, daß die erfahrungsgemäße Reaktion über eine u-fi-Verschiebung der Doppelbindung im Olefinmolekül abläuft. Der Gesamtablauf der Reaktion kann allgemein folgendermaßen dargestellt werden.

R²

4- R⁴

-R⁴

R"

R⁵

R'R"C=CR'"-CHR""R'""

H
N-CR'R"-CR'"=CR""R'""

R⁵

wobei R', R", R'", R"" und R'"" alle der oben für R angegebenen Definition entsprechen. Diese Bezeichnung wurde verwendet, um die Verschiebung der Doppelbindung zu zeigen.

Es soll erwähnt werden, daß große Substituenten an dem aromatischen Ring der Nitrosoverbindung eine sterische Hinderung der Nitrosogruppe oder anderer funktioneller Gruppen, z. B. der Amino- oder Hydroxylgruppe, verursachen und dadurch die Reaktion hemmen oder verhindern können. So wurde z. B. gefunden, daß di-tertiär-Butylnitrosophenol nicht leicht in der oben angegebenen Weise reagieren kann.

Spezifische Beispiele für besonders geeignete aromatische Nitrosoverbindungen sind:

N.N-Dimethyl-p-nitrosoanilin .... DMNA

Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin DENA

p-Nitrosodiphenylamin NDPA

p-Nitrosophenol NP

Andere geeignete aromatische Nitrosoverbindungen sind unter anderem 6-Nitrosothymol, p-Nitrosophenyläthyläther. 2 - Methyl-4 - nitrosephenol. 2.6 - Dimethyl-4-nitrosophenol. 2.6-Diäthy!-4-nitrosophenol 2.6-Diisopropyl-4-nitrosophenol, 3-Methyl-4-nitrosophenol und 3.5 - Dimethyl - 4 - nitrosophenol.

Das in dem erlindungsgemiißen Verfahren verwendete Olefin kann auf Grund wirtschaftlicher Gegeben-

heiten ausgewählt werden. Drei bevorzugte Gruppen von Olefinen sollen erwähnt werden. In einer dieser Gruppen, die die käuflich erhä'tlichen olefinischen Kohlenwasserstoffe enthält, sind die Reste R in dem Olefin

RRC = CR — CHRR

WaEf.crstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, die 1 bis 20 und besonders 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele sind 2-Methylpenten-(2) und 2-Methylocten-(2). Eine andere Gruppe umfaßt die natürlich vorkommenden ungesättigten tierischen und pflanzlichen Fette und öle, z.B. Pilchardöl, Rapsöl, Palmöl, Rizinusöl oder OH-venöl und ungesättigte Derivate davon, sowie die ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Oleinsäure, die durch Hydrolyse aus den obigen ölen erhalten werden können. Die dritte Gruppe umfaßt kurzkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, die ungefähr eine Doppelbindung pro Molekül enthalten, wie sie bei der Friedel-Crafts-Polymerisation von einfachen Olefinen erhalten werden, z. B. Polybuten aus isomeren Butenen.

Jedes geeignete Olefin kann entsprechend der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß an das zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung n-ständige Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist. Jedoch hängt die Reaktionsgeschwindigkeit eines bestimmten Olefins von seiner genauen Struktur ab. So reagieren trialkylsubstituierte Äthylene im allgemeinen schneller als di- oder monoalkylsubstituierte Äthylene.

Spezifische erfahrungsgemäß herstellbare neue Verbindungen sind z. B.

N,N-Dimethyl-N'-(i-äthyl-2-methyl-2-propenyl)-

p-phenylendiamin.
N.N-Dimethyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-Phe-

nylendiamin,

N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl-2-methyl-2-propenyl)-

p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-phenylen-

diamin.

45

Die Reaktion zwischen der aromatischen Nitrosoverbindung und dem Olefin wird dadurch erreicht, daß man die Reaktionspartner in flüssiger Phase zusammen erhitzt. Das Olefin kann das flüssige Medium darstellen, doch haben die aromatischen Nitrosoverbindungen nur eine begrenzte Löslichkeit in Olefinen, so daß unter Umständen ein wesentlicher Überschuß des Olefins verwendet werden muß. Wahlweise kann auch ein nichtpolares organisches LÖ- , sungsmittel, wie Xylol oder Cyclohexan, verwendet werden. Derartige nichtpolare Lösungsmittel haben einen geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber sie können die Ausbeute leicht , e,o erhöhen.

Um die Ausbeute weiter zu erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen, können elektronenüberlragcnde Reduktionsmittel, wie 2 Mol Zinkdimethyldithiocaibamat pro Mol der Nitrosovcrbindung, oder Wasserstoffdonatoren, wie 1 Mol Hydrochinon pro Mol der Nitrosoverbindung. in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtpolarcn Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Man muß jedoch aufpassen, daß das Coagenz nicht mit der aromatischen Nitrosoverbindung reagiert. Die Wirkung dieser Coageazien scheint nicht darauf zu beruhen, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, sondern darauf, daß sie die Bildung anderer Produkte durch Nebenreaktionen verhindern und so die Ausbeute erhöhen.

Wiederum wahlweise können polare organische Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Isopropanol als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Diese polaren Lösungsmittel setzen die Reaktionsgeschwindigkeit herab, aber sie führen zu höheren Ausbeuten, da sie Nebenreaktionen herabsetzen.

Die Temperatur, auf die die Reaktionspartner erhitzt werden, ist nicht entscheidend. Es wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DMNA) und 2-Methylpenten-(2) in Abwesenheit eines Lösungsmittels nach 9 Tagen bei 35" C vollständig abgelaufen war. Bei 100⁰C war die Reaktion nach 15 Minuten im wesentlichen abgelaufen und nach 2¹S Stunden vollständig. Jedoch nimmt mit höherer Temperatur die Ausbeute ab, und es ist daher vorzuziehen, eine Temperatur zu wählen, die möglichst niedrig ist, jedoch noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, wie zwischen 60 und 80 C in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels. Wenn polare Lösungsmittel verwendet werden, sind im allgemeinen höherere Temperaturen, z. B. zwischen 90 und 110 C. wünschenswert, um einen genügend schnellen Reaktionsablauf zu erreichen. Höhere Temperaturen bis zu 140 C oder mehr können ebenfalls angewandt werden.

In Luft ist die Reaktion durch ausgedehnte Nebenreaktionen kompliziert, und die Ausbeute an gewünschtem sekundärem aromatisch-aliphatischem Amin kann gering sein. Es wird daher vorgezogen, die Reaktion entweder unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.

Die Bildung von substituierten p-Phenylendiaminen durch Reaktion von N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin oder N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin oder p-Nitrosodiphenylamin mit anderen Olefinen wurde durch Analyse der Produkte mit Hilfe von Dünnschicht-Chromatographie auf Silikagel gezeigt, wobei die p-Phenylen-' diamine durch milde Oxydation in die charakteristisch gefärbten Wursterschen Salze übergeführt wurden. Die Olefine, die eine positive Reaktion gaben, waren z. B. 2-Methylpenten-(2), 2-Methyiocten-(2), Squalen, Pent-3-en, 2-Methylocten-(l), 4-Methylpenten-(2), l-Methylcyclohexen-(l). 2,3-Methylbuten-(2), Hexen-(l) und Hexen-(2). die alle den für (IU) aufgestellten Forderungen entsprechend. Die Ausbeuten wurden auf 40 bis 70%. bezogen auf die Nitrosoverbindung, geschätzt.

Obwohl es im Hinblick auf die hohe oxydationshemmende Aktivität dieser zunächst entstehenden Produkte offensichtlich nicht notwendig ist. kann die ungesättigte Alkylgruppe in dem erhaltenen sekundären Amin gemäß der Erfindung hydriert werden, wobe man die entsprechende vollständig gesättigte Vcr bindung erhält.

Die Erfindung umfaßt auch die. Verwendung de erfindungsgemäß erhaltenen sekundären Amine al Inhibitoren oder Verzögerer für den oxydativen Ab bau, wie er in Gummis, Fetten, ölen, Crackbcnzine und Erdöl stattfindet.

S".

Beispiel 1

N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl-2-methyl-2-propenyl)-p-phenylendiamin

CH₃

H,C

(VIII)

2,0 g Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 20 ecm 2-Methylpenten-(2) wurden in 80 ecm Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen und im ölbad 16 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden durch Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Das dunkelrote öl, Kp. 120°C/0,O05mm, wog 1,32 g, das sind 45% der theoretischen Ausbeute. Es wurde durch sein Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum sowie durch Elementaranalyse als N.N-Dimethyl - N' - (1 - äthyl - 2 - methyl - 2 - propeny 1) - ρ - phenylendiamin (IX) identifiziert.

UV: ?._max = 261,5 ΐημ, logf = 4,19 ± 0,01,

IR: Banden bei 812 cm"¹ (disubstituiertes Benzol), 895 cm"¹ (H₂C=CR₂) und 948 cm"¹ (C—N—C symmetrische Strecksohwingung),

NMR: Spitzen bei 6,49 τ (=C—CH-C— Triplet, Aufspaltung 6,5 Hz) und 6,92 τ (NH), die Integration ergab für jede Spitze 1 Proton,

Stickstoffgehalt 12,2%, berechnet Tür C₁₄H₂₂N₂12,8%.

Gasflüssigkeitschromatographieanalyse des Produktes im Vergleich mit p-Phenylendiamin bekannter Struktur stimmte ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur (IX) überein. Die entsprechende N.N-Diäthylverbindung (VIII) wurde ebenfalls entsprechend diesem Beispiel hergestellt, wobei DENA an Stelle von DMNA verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 45%.

CH₃
C

H,C CH — CH₂ · CH₃

'5

H₃C

(IX)

wurde durch 48stündiges Erhitzen von 8,9 g N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin (DENA) mit 16 g 2-Methylpenten-(2) in 25 ecm Xylol im Vakuum auf 140° hergestellt. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieben 6 g des Produkts, Kp. 96°C/0,01 mm.

Analyse für C₁₆H₂₆N₂:

Gefunden ... C 78,0, H 10,8, N 11,5%; berechnet ... C 78,1, H 10,6, N 11,3%.

Die Übereinstimmung der erhaltenen Verbindung mit (VIII) wurde sowohl durch Infrarot- als auch durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.

Beispiel 2

CH₃	H₂C	/ H₃C	^VCH₃
I C		Bc	i s ρ i c 1 3



\ CH — (CH₂J₄ · CH₃
NH
λ
Y
N

40 5,0 g Ν,Ν-Dimelhyl-p-nitrüsoänilin (DMNAi. 10 g 2-Methylocten-(2) und 50 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 100 bis 110°C erhitzt, wonach die Dünnschichtchromatographie des Gemisches einen vollständigen Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigte. Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden im Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert und ergab 3.5 g. das sind 40% der Theorie, eines roten Öls, Kp. 110¹X UOOl mm. Durch Analyse wurde gezeigt, daß es sich um N.N-Dimethyl - N' - (1 - isopropenylhexyl) - ρ - phenylendiamin (X) handelte. Die spektroskopische Untersuchung ergab folgende Werte:

UV-Absorption: l_max = 262 πΐμ; logf = 4.20 ± 0,01.

Infrarot-Absorptionsbanden bei 812 cm"¹ (p-disubstituiertes Benzol), 893 cm"¹ (H₂C=CR₂) und 948 cm"¹ (C—N—C symmetrische Streckschwingung) und kernmagnetische Resonanz:

Spitzen bei 6,42 τ (== C — CH — N, Triplet. Aufspaltung 5,5 Hz) und 6,85 τ (NH), wobei die. Integration jeweils einem Proton entsprach. Gefunden: N 11,5%, berechnet für C₁₇H₂₈N₃ N 10,8%.

Die Retehtionszeiten bei der Gasflüssigkeitschromatographie stimmten mit denen für die vorgeschlagene Struktur überein.

Beispiel 4

0,5 g p-Nitrosophenol (NP) und 6,8 g 2-Methylpenten-(2) wurden in 30 g Dimethylformamid gelöst, im Vakuum eingeschlossen und 1 Stunde auf 120"C erhitzt. Beim Abziehen des überschüssigen Olefins entstand ein halbfester Rückstand, der mit Chloroform extrahiert wurde. Der beim Abziehen des Chloroforms erhaltene Rückstand wurde mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40^c C) extrahiert. Präparative Dünnschichtchromatographie ergab 0,05 g eines hellbraunen Öls, das mit Hilfe der Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren als das erwartete 1-Hydroxy - 4 - (1 - äthyl - 2 - methyl - 2 - propenylamino)-benzol (XI) wie folgt identifiziert wurde.

UV: )._max = 246und318m^dicbathochromeVcrscheibung von 10 πΐμ. verglichen mit p-Aminophcnol ()._max = 236 und 306 τημ) stimmt mit der sekundären Aminstnikiur überein.

IR: Banden bei 820cm"¹ (p-substituiertcs Benzol). 895 cm"¹ (CH₂=CR₂), 3425 cm ' (in CCl₄ gelöstes R —NH-Ar) und 3610cm ' (in CCl₄ gelöstes Ar— OM).

NMR: Spitzen bei 6,3t (=C —CH-N und = C — CH — O), 5,83 r (N — H und O — H) und 5.09 τ (CH₂=), wobei das Linieninlegral jeweils 2 Protonen entsprach.

CH₃

H₂	C	\	CH — C₂H₅	3	CH-(CH₂J₄-CH₃
			NH I		NH
			\
		CH	Y
		C	I OH


H₂	C

(XI) Niederschlag abgetrennt und mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40⁰C) gewaschen. Die organische Schicht und das Waschpetroleum wurden vereinigt und mit 2 η-Salzsäure ausgeschüttelt. Die Säureschicht wurde mit verdünntem Ammoniak neutralisiert und das Produkt mit Benzin extrahiert. Der nach dem Abziehen des Benzins zurückbleibende schwarze Rückstand hatte Ultraviolett- und Infrarotspektren, die mit der vorgeschlagenen Struktur (XIl) übereinstimmten. Die

ίο Reinheit wurde durch Dünnschichtchromatographic auf 75% abgeschätzt. Die Ausbeute war 60% der Theorie.

Die oxydationshemmenden Eigenschaften der p-Phenyldiamine VIII, IX, X und XlI wurden durch

die Sauerstoffabsorption eines natürlichen vulkanisierten Kautschuks der folgenden Zusammensetzung bestimmt:

100 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuk .

Zinkoxid

Stearinsäure

N-Cyclohexylbenzothiazol-

2-sulfenamid (CBS) 0,5 Gewichtsteile

Schwefel 2.5 Gewichtsteile

Behandlungsdauer 40 Min./ 140^r C

Die SauerstolTabsorption der Proben, die aus 10 χ 10 χ 0.3 cm großen vulkanisierten Platten geschnitten wurden, wurde bei 100 C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I mit den bei der Verwendung von drei käuflichen p-Phenylendiamin-Oxydationshemmern erhaltenen verglichen.

Tabelle I

Oxydationshemmende Aktivität von p-Phenylendiamin (1 pphr)

NHPh
Beispiel 5

10 g p-Nitroso-diphenylamin (NDPA), 40 g 2-Methylocten-{2). 25 g Zinkdimethyldithiocarbamat und 90 ecm Dimethylformamid wurden 5 Stunden unter Stickstoff auf 14O⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit war das gesamte NDPA umgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser behandelt und die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde von dem festen

	p-Phenylendiamin	keines	Zeitdauer
		N-Isopropyl-N'-phenyl*)	für l%ige
Beispiel		N-( 1.3-Dimethylbutyl)-	Sauerstoff-
	N'-phenyl**)	ubsorption
	N,N -Di-( i ,4-dimethyi-	(Stunden)
	pentyl)***)	26
	N ,N-Dimethyl-N'-{1 -äthyl-	60
	2-methyl-2-propenyl)	51
	N,N-Dimethyl-N '-(1 -iso-
	propenylhexyl)	4ö
	N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl-
2	2-methyl-2-propenyl)	52
	N-Phenyl-N'-{isopropenyl-
3	hexyin	58

1,2	52

5	' 45

*) Käuflich erhältlich als Nonex ZA.

**) Käuflich erhältlich als Santoflex 13. ***) Käuflich erhältlich als Santoflex 77. ⁺) 75% rein.

Die Tabelle zeigt, daß die neuen p-Phenylendiamin-Oxydationshemmer mindestens ebenso wirkungsvoll sind wie die besten käuflichen gesättigten p- Phenylendiamine.

Die oxydationshemmende Aktivität des nach Bei-

spielS hergestellten p-Phenylendiamins P(Il) in den Kautschukvulkanisat der obigen Zusammensetzung wurde durch Untersuchung in der Ozonkammer bei einer Ozonkonzentration von 25 pphm und einer Temperatur von 30⁰C abgeschätzt. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Oxydationshemmende Wirkung von N-Phenyl-N'-(isopropenylhexyl)-p-phenylendiamin

Oxviiationshemmcr

Gehalt

keiner

N-Phenyl-N'-(isopropenylhexyl)
p-phenylendiamin ...

Statische kritische

Dehnburkcit 20

Dynamische

Dehnbarkeit

bis zum

I. Bruch

in Stunden*)

30

Dehnung von 0 bis 20% hei 300 Bewegungen pro Minute.

Die Ergebnisse zeigen eine deutliche oxydationshemmende Aktivität der neuen p-Phenylendiamine.

In der folgenden Tabelle II sind verschiedene weitere Beispiele angegeben, die zeigen, welchen F.influß die Reaktionsbedingungen auf die Ausbeute haben. In allen Fällen wird so lange erhitzt, bis die aromatische Nitrosoverbindung verbraucht worden ist. Die Ausbeuten an p-Phenylendiaminen wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsprodukte bestimmt. Wo ein Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration der Nitrosoverbindung in dem Lösungsmittel 5%. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, wird ein 20facher molarer Überschuß des Olefins verwendet. Wenn Coagenzien verwendet werden, werden sie in einer Konzentration von 2.3 Mol pro Mol der Nitrosoverbindung angewendet.

	Nilroso- verbindung	Olefin	Lösungsmittel	Tahcllc FI	Atmosphäre	Erhitzungstemperatur und -zeit -	Ausbeule in der Theorie
Seispiel Nr.	DMNA	MP	keines	C'oagenz	Vakuum	35 C — 9 Tage	38
6	DMNA	MP	keines	keines	Vakuum	65 ¹C — 24 Stunden	36
7	DMNA	MP	keines	keines	Vakuum	100 C— 2.5 Stunden	25
8	NDPA	MP	keines	keines	Vakuum	100 C- 2.5 Stunden	28
Q	DMNA	MP	keines	keines	Vakuum	100"C-- 2.5 Stunden	40
K)	NDPA	MP	keines	ZDC	Vakuum	100 C 2,5 Stunden	43
11	DMNA	MP	keines	TBTU	Vakuum	100 C— 2.5 Stunden	35
12	DMNA	MP	Cyclohexan	PPD	Vakuum	100 C-- 2,5 Stunden	32
13	DMNA	MP	Yviol	keines	Vakuum	K)OC- 2.5 Stunden	34
1 Λ 1 *+	DMNA	MP	DMSO	keines	Vakuum	100 C — 16 Stunden	52
15	DMNA	MP	DMF	keines	Vakuum	100 C — 16 Stunden	68
16	DMNA	MP	Isopropanol	keines	Vakuum	100C — 16 Stunden	57
17	DMNA	MO	DMF	keines	Stickstoff	100°C— 16 Stunden	50
18	DMNA	MO	DMF	keines		100°C—16 Stunden	40 bis 50
19			keines

MP = 2-Methylpen'.en-(2),
MO = 2-Methylocten-(2).
DMSO = Dimethylsuifoxid,
DMF = Dimethylformamid,

ZDC = Zink-dimethyldithiocarbamat. TBTU = Tributyl-thioharnstofT.
PPD = N-(l,3-Dimeth_vlbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Produkte, die durch Reaktion aromatischer Nitrosoverbindungen mit höher molekularen Olefinen besonders natürlich vorkommenden Fetten und ölen entstanden sind. Im Gegensatz zu den meisten üblichen Oxydationshemmern haben diese Produkte den Vorteil, daß sie nicht so leicht aus dem Medium, zu dem sie zugegeben worden sind, um den oxydativen Abbau zu verhindern.

entfernt werden. Aus den betrachteten Stoffen hergestellte Gegenstände, z. B. Gummischläuche, Flaschen für heißes Wasser und Motorradreifen, können im Kontakt mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei die Gefahr, daß der Oxydationshemmer herausgelöst wird, gering ist.

Die wirksamsten Oxydationshemmer, die substituierten p-Phenylendiamine. verfärben sich während

sie altern und dem Licht ausgesetzt sind sehr stark und werden normalerweise nur für dunkle Gegenstände verwendet. Durch Wanderung der Oxydationshemmer besteht die Gefahr, daß benachbarte hell gefärbte Gegenstände verfärbt werden. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Oxydationshemmer haben auf Grund ihrer verhältnismäßig großen Moleküle den Vorteil, daß ihre Neigung zur Wanderung stark herabgesetzt wird.

B e i s ρ i e 1 20

2 g p-Nitrosodiphenylamin und 50 ecm eines leichten Polybutenöles, das durch Polymerisation verschiedener Butene erhalten worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 260 besitzt, wurden unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 100° C erhitzt, bis alles ,₅ NDPA reagiert hat. Das Produkt wurde im Hochvakuum destilliert. Es entstand ein dunkelrotes öl (Kp. etwa 20070,002 mm), das UV-Spektrum stimmt mit einer Formulierung als N-Phenyl-N'-(polybulenyl)-p-phenylendiamin überein.

Beispiel 21

2 g N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin und 50 ecm von dem im vorigen Beispiel verwendeten Polybuten wurden wieder unter Stickstoffatmosphäre bei 100'C erhitzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen war. Eine Probe des rohen Reaktionsproduktes wurde aul seine oxydationshemmende Wirkung hin untersucht. Die Masse wurde mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40° C) bebandelt und mit dreimal 50 ecm Wasser ^₀ ausgewaschen. Die Petroleumlösung wurde dann mit 3 · 100 ecm 2 η-Salzsäure gewaschen. Durch die Bildung einer Emulsion traten gewisse Schwierigkeiten auf. Die sauren Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, durch Zugabe von verdünntem Ammoniak neutralisiert und das Produkt mit 3 · 75 ecm leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40° C) extrahiert. Der Rückstand nach dem Verdampfen des Benzins ergab nach dem Trocknen ein dunkles Ol, dessen UV-Spektrum mit der Formulierung als N.N-Diäthyl-N'-(polybutenyl)-p-phenylcndiamin übereinstimmte.

Beispiel 22

2 g p-Nitrosodiphenylamin, 10 g Palmöl und 50 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 100^cC erhitzt, bis kein NDPA bei der Dünnschichtdll ürnatographic gefunder, wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das modifizierte öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 23

Fischöl stellt eine billige Quelle für hochungesättigtes öl dar. 40 g raffiniertes Pilchard-Öl wurden unter Stickstoff mit 10 g p-Nitrosodiphenylamin oder 10 g N.N-Diäthyl-p-nitrosoanilin unter Rühren 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Die erhaltenen Addukte wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 24

Weitere Beispiele mit Rizinus und Tungölen wurden wie folgt erhalten: Eine Mischung aus 10 g des Öls und 1 g p-Nitrosodiphenylamin wurde 2 Stunden in Luft auf 125° C erhitzt. Das Produkt wurde ohne weitere Reingung als Oxydationshemmer getestet, und es soll bemerkt werden, daß es unter Umständen nur 10 Gewichtsprozent eines aktiven p-Phenylendiaminoxydationshemmers enthält.

6o Es wurden für die Absorption von 1 Gewichtsprozent Sauerstoff bei 125° C durch Squalen, das die Produkte enthält, folgende Zeiten gefunden:

Behandeltes Ol

Keine Zugabe...

Rizinusöl

Tungöl

Zu Sqtialen
zugegebener Anteil

6,3%
4,3%

Zur Absorption von I % O,

gebrauchte Zeit in Minuten

2280 1140

Die oxydationshemmende Aktivität der in den Beispielen 20 bis 24 beschriebenen Produkte, in den nach Beispiel 5 angegebenen vulkanisierten Naturkautschuken wurde durch Messung der Sauerstoffabsorption der Vulkanisate bei 100⁰C gemessen, und zwar vor und nach einer Extraktion, die so durchgeführt wurde, daß die Platten 7 Tage unter fließendem kaltem Leitungswasser aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 wiedergegeben.

Tabelle 111

Zusätze/Substituiertes
p-Phenylendiamin

Keines

Nonox ZA

Santoflex 13

Santoflex 77

N-Phenyl-N'-(polybutenyl)

N,N-Diäthy1-N'-(polybutenyl) (roh)

N,N-Diäthyl-N'-(poly-

butenyl) (gereinigt)

NDPA modifiziertes

Palmöl

Pilchardöl

NDPA modifiziertes

Pilchardöl

DENA modifiziertes

Pilchardöl

NDPA modifiziertes

Rizinusöl

NDPA modifiziertes
Tungöl

Stunden bis zur l%igen Oi-Absorplion

nicht , .

extrahiert «trahien

5 2

5
3

3 3 3 3

26 60 51 40 58

35 43

43 16

32 28 29.5 32

18 13 37 33 40

29 39 31

Die erste dieser 3 Verbindungen ist vor der Extraktion fast so wirksam wie Nonox ZA und nach der Extraktion etwas wirksamer als Santoflex B. Die Leistungsfähigkeit des behandelten Palmöls, das nur einen Anteil von höchstens 20% p-Phenyiendiaminarten enthalten kann, ist bemerkenswert. Weiter war das Kautschukvulkanisat, das N - Phenyl - N' - polybutenylp-phenylendiamin enthielt, sehr viel heller gefärbt als bei diesem Typ von Oxydationshemmern üblich und erreichte fast die Farbe einer Probe ohne Oxydationshemmer. Die zuletzt aufgeführten 5 Produkte wurden nach der Wasserextraktion nicht untersucht.

Beispiel 25

Das modifizierte Palmöl wurde nochmals hergestellt, und zwar wurden 20 g p-Nitrosodiphenylamin, 50 g Palmöl und Hydrochinon bei 100³C unter Stickitoffatmosphäre 6 Stunden gerührt. Das Produkt gab eine ähnliche oxydationshemmende Aktivität in dem Gummivulkanisat wie das des Beispiels 22.

Ein Vulkanisat mit schwarzen Füllstoffen wurde aus den folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt: Natürlicher Kautschuk (gerippter geräucherter Gummi, bekannt unter der Bezeicnnung »ripped smoked skeet«) 100; ZnO 5; Sterainsäure 2; hoch abriebfester Ruß 45; Verarbeitungshilfsstoffe 5; CBS 0,5; Schwefel 2,5; die Teststücke wurden 40 Minuten bei 140⁰C behandelt. Die physikalischen Eigenschaften eines nicht behandelten Kontrollvulkanisats und der mit 6 pphr des rohen Produkts behandelten Proben waren sehr ähnlich. 12 pphr des Addukts gaben eine gewisse Änderung der Eigenschaften:

Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Modul bei 100% Dehnung
(kg/cm²)

Modul bei 200% Dehnung
(kg/cm²)

Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm²)

Palmöladdukt. pphr 0 I 6 I 12

288 490

25,5

75

144

280 560

20.5

58

114

256 565

Die Vulkanisate wurden nach dem Altern bei 100° C an der Luft mehrere Male wieder getestet. Die physikalischen Eigenschaften wurden bei den geschützten Vulkanisaten besser aufrechterhalten als bei der Kontrollsubstanz.

Alterung eines schwarzen Vulkanisats

Behandeltes
Palmöl, pphr

Prozentualer Erhall der Eigenschaften

1 Tae bei 100^c

61
81
86

EB*·)

76
80
84

116
129
130

3 Tage bei 100"

19 26 33

EB*

45 42 48

*) Zugfestigkeit.
·*) Bruchdehnung.

Härtung zu wirken. Normalerweise wird käufliche Stearinsäure verwendet. Durch Reaktion des ungesättigten Analogen, nämlich der Oleinsäure mit einer Nitrosoverbindung, sollte es möglich sein, einen kombinierten Aktivator-Oxydationshemmer herzustellen. 10 g p-Nitrosodiphenylamin wurden mit 50 g Oleinsäure in Dimethylformamid unter Stickstoff 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und die modifizierte Säure als roher Aktivator und Oxydalionshemmer in dem oben beschriebenen Gummivulkanisat verwendet. Ihre Aktivierungseigenschaften waren mindestens denen der Stearinsäure gleich und eine gewisse oxydationshcn-.,:i?nde Aktivität wurde ebenfalls beobachtet.

"⁵ Beispiel 27

ölkautschuk ist ein Material, das in verschiedenen Gummivulkanisaten als Zusatz verwendet wird, um die Verarbeitbarkeit und Preßbarkeit zu verbessern.

Es wird dadurch hergestellt, daß Rapsöl mit ungefähr 25% Schwefel zusammen mit einem organischen Beschleuniger bei einer Temperatur von 160⁰C gerührt wird, bis das Gemisch ein Gel bildet. 100 g raffiniertes Rapsöl, 25 g Schwefel, 5 g Diäthanolamin und 10 g p-Nitrosodiphenylamin wurden unter Rühren auf 160° C erhitzt, wobei nach 25 Minuten Gelbildung eintrat. Bei einer entsprechenden Herstellung ohne das p-Nitrosodiphenylamin war bis zur Gelbildung die gleiche Zeit erforderlich. Die Darstellungsmethode

wurde der britischen Patentschrift 588 353 entnommen.

Beide ölkautschuke wurden in dem im Beispiel 25 angegebenen schwarzen Vulkanisat getestet. Teststücke wurden innerhalb von 40 Minuten bei 140⁰C gehärtet.

Die Sauerstoffabsorption bei 100⁰C wurde bei Proben aus 10 χ 10 χ 0,3 cm großen Platten vor und nach der Extraktion mit einem azeotropen Gemisch aus Methanol/Aceton/Chloroform oder mit Wasser gemessen.

ölkautschuk

Mit p-Nitrosodiphenylamin behandelter ölkautschuk

Dauer bis zu I % Sauerstoffabsorption in Stunden

nicht
extrahiert

mit dem
Azeotrop
extrahiert

16

mit Wassei extrahiert

14

20

Beispiel 26

ire ist bei der Bile vulkanisats notwendig, um als Aktivator bei der Die Ergebnisse zeigen einen Erhalt der oxydations-

Eine Carbonsäure ist bei der Bildung eines Gummi- hemmenden Aktivität nach beiden Extraktionsverfahren.

Claims

Patentansprüche: oder

1. Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylamine der allgemeinen Formel

R¹-

NH — CRR — CR = CRR
inder Y —O —R⁷ oder