DE1937526B2 - Verfahren zur herstellung substituierter phenylamine - Google Patents
Verfahren zur herstellung substituierter phenylamineInfo
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Description
R5
— N
R6
ist. R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein
können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich
alicyclische) Gruppe, eine Aryl-. Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere
Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder im Falle daß Y
— Ν
R5
R6
R1—f -ti— R3
-Ur4
Il
O —R7
R1- | V | Γ |
R2- | I N H |
|-R4 |
Il O |
||
3°
35
ist. einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische
Ringe bilden können, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom,
eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine ^0
Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten
kann, oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
heterocyclischen Ring bilden können, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und R in
jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische (einschließlich
alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet, die ein oder mehrere andere
funktioneile Gruppen enthalten kann, wobei jede Gruppe R nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitrosoverbindung der
Formel 5
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene
Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeinen Formel
RRC = CR-CHRR
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in flüssiger Phase im Vakuum oder in einer inerten
Atmosphäre bei einer Temperatur von 35 bis 140° C
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines elektronenübertragenden Reduktionsmittels oder eines Wasserstoffdonators durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwar·
eines polaren organischen Lösungsmittels durchführt.
5. Verwendung der verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen als Inhibitor oder Verzögerer für
oxydative Abbaureaktionen in organischem Material.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylamine der allgemeinen
Formel
R1 -4- 4- R3
R2 -r-
R4
NH — CRR — CR = CRR
in der Y — O —R7 oder
in der Y — O —R7 oder
R5
6o
ist, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein
können und jeweils ein Wasserstoffalor.i, eine gesättigte
oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe
bedeuten, die ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoff-
atome enthalten kann, oder im Falle daß Y
R5
— N
R6
ist, einen oder mehrere zusätzlich an den in der Formel gezeigten Ring gebundene aromatische Ringe bilden
können, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte
oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe, eine Aryl-, Aralkyl- oder AIkarylgruppe
bedeuten, die ein mehrere Nicht-Kohlenstoffatome enthalten kann, oder R5 und R6 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein
oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und R in jedem Falle ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte
oder ungesättigte aliphatische (einschließlich alicyclische) Gruppe oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe
bedeutet, die eine oder mehrere andere funkt ionelle Gruppen enthalten kann, wobei jede Gruppe R
nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen sind als Oxydationsstabilisatoren geeignet.
Die übliche Herstellung von p-Phenylcndiamincn umfaßt die katalytische Hydrierung eines Gemisches
;ius einem p-Amino- einem p-Nitro- oder p-Nitrosoanilin und einem Aldehyd oder Keton. Ein Nachteil
dieser Hydrierungsreaktion ist, daß sie nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Ein weiterer
Nachteil ist. daß geeignete Ketone oder Aldehyde teuer sein können oder nicht bequem zu erhalten sind.
Es ist bekannt, daß bei der Reaktion zwischen einer aromatischen Nitroso-Verbindung und einem Olefin
im allgemeinen Nitrone entstehen.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel 1 durch ein Verfahren hergestellt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Nitrosoverbindung der Formel
in der R1, R2, R3, R+, R5, R6 und R7 die oben angegebene
Bedeutung haben mit einem Olefin der allgemeinen Formel
RRC = CR — CHRR
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in flüssiger Phase im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre
bei einer Temperatur von 35 bis 140° C umsetzt.
Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß die Reaktion zwischen der aromatischen Nitroso-Verbindung
und dem Olefin nicht wie bei den bekannten Umsetzungen zu einem Nitron führt, sondern daß
die Nitroso-Gruppe zu einer sekundären Aminogruppe reduziert wird und das Olefin an das Stickstoffatom
dieser Aminogruppe gebunden wird.
Es wird angenommen, daß die erfahrungsgemäße Reaktion über eine u-fi-Verschiebung der Doppelbindung
im Olefinmolekül abläuft. Der Gesamtablauf der Reaktion kann allgemein folgendermaßen dargestellt
werden.
R2
4- R4
-R4
R"
R5
R'R"C=CR'"-CHR""R'""
H
N-CR'R"-CR'"=CR""R'""
N-CR'R"-CR'"=CR""R'""
R5
wobei R', R", R'", R"" und R'"" alle der oben für R angegebenen Definition entsprechen. Diese Bezeichnung
wurde verwendet, um die Verschiebung der Doppelbindung zu zeigen.
Es soll erwähnt werden, daß große Substituenten an dem aromatischen Ring der Nitrosoverbindung eine
sterische Hinderung der Nitrosogruppe oder anderer funktioneller Gruppen, z. B. der Amino- oder Hydroxylgruppe,
verursachen und dadurch die Reaktion hemmen oder verhindern können. So wurde z. B. gefunden,
daß di-tertiär-Butylnitrosophenol nicht leicht
in der oben angegebenen Weise reagieren kann.
Spezifische Beispiele für besonders geeignete aromatische Nitrosoverbindungen sind:
N.N-Dimethyl-p-nitrosoanilin .... DMNA
Ν,Ν-Diäthyl-p-nitrosoanilin DENA
p-Nitrosodiphenylamin NDPA
p-Nitrosophenol NP
Andere geeignete aromatische Nitrosoverbindungen sind unter anderem 6-Nitrosothymol, p-Nitrosophenyläthyläther.
2 - Methyl-4 - nitrosephenol. 2.6 - Dimethyl-4-nitrosophenol.
2.6-Diäthy!-4-nitrosophenol 2.6-Diisopropyl-4-nitrosophenol, 3-Methyl-4-nitrosophenol
und 3.5 - Dimethyl - 4 - nitrosophenol.
Das in dem erlindungsgemiißen Verfahren verwendete Olefin kann auf Grund wirtschaftlicher Gegeben-
heiten ausgewählt werden. Drei bevorzugte Gruppen von Olefinen sollen erwähnt werden. In einer dieser
Gruppen, die die käuflich erhä'tlichen olefinischen
Kohlenwasserstoffe enthält, sind die Reste R in dem Olefin
RRC = CR — CHRR
WaEf.crstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte
Alkylreste, die 1 bis 20 und besonders 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele sind 2-Methylpenten-(2)
und 2-Methylocten-(2). Eine andere Gruppe umfaßt die natürlich vorkommenden ungesättigten
tierischen und pflanzlichen Fette und öle, z.B. Pilchardöl, Rapsöl, Palmöl, Rizinusöl oder OH-venöl
und ungesättigte Derivate davon, sowie die ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Oleinsäure, die durch
Hydrolyse aus den obigen ölen erhalten werden können. Die dritte Gruppe umfaßt kurzkettige ungesättigte
Kohlenwasserstoffpolymere, die ungefähr eine Doppelbindung pro Molekül enthalten, wie sie bei der
Friedel-Crafts-Polymerisation von einfachen Olefinen
erhalten werden, z. B. Polybuten aus isomeren Butenen.
Jedes geeignete Olefin kann entsprechend der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß an das
zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung n-ständige Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden
ist. Jedoch hängt die Reaktionsgeschwindigkeit eines bestimmten Olefins von seiner genauen Struktur ab.
So reagieren trialkylsubstituierte Äthylene im allgemeinen schneller als di- oder monoalkylsubstituierte
Äthylene.
Spezifische erfahrungsgemäß herstellbare neue Verbindungen sind z. B.
N,N-Dimethyl-N'-(i-äthyl-2-methyl-2-propenyl)-
p-phenylendiamin.
N.N-Dimethyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-Phe-
N.N-Dimethyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-Phe-
nylendiamin,
N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl-2-methyl-2-propenyl)-
p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-phenylen-
N-Phenyl-N'-(l-isopropenylhexyl)-p-phenylen-
diamin.
45
Die Reaktion zwischen der aromatischen Nitrosoverbindung und dem Olefin wird dadurch erreicht,
daß man die Reaktionspartner in flüssiger Phase zusammen erhitzt. Das Olefin kann das flüssige Medium
darstellen, doch haben die aromatischen Nitrosoverbindungen nur eine begrenzte Löslichkeit in
Olefinen, so daß unter Umständen ein wesentlicher Überschuß des Olefins verwendet werden muß. Wahlweise
kann auch ein nichtpolares organisches LÖ- , sungsmittel, wie Xylol oder Cyclohexan, verwendet
werden. Derartige nichtpolare Lösungsmittel haben einen geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit,
verglichen mit der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber sie können die Ausbeute leicht , e,o
erhöhen.
Um die Ausbeute weiter zu erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen, können elektronenüberlragcnde
Reduktionsmittel, wie 2 Mol Zinkdimethyldithiocaibamat
pro Mol der Nitrosovcrbindung, oder Wasserstoffdonatoren, wie 1 Mol Hydrochinon pro Mol der Nitrosoverbindung. in Gegenwart
oder Abwesenheit eines nichtpolarcn Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Man
muß jedoch aufpassen, daß das Coagenz nicht mit der aromatischen Nitrosoverbindung reagiert. Die
Wirkung dieser Coageazien scheint nicht darauf zu beruhen, daß sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen,
sondern darauf, daß sie die Bildung anderer Produkte durch Nebenreaktionen verhindern und so
die Ausbeute erhöhen.
Wiederum wahlweise können polare organische Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid
oder Isopropanol als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Diese polaren Lösungsmittel setzen
die Reaktionsgeschwindigkeit herab, aber sie führen zu höheren Ausbeuten, da sie Nebenreaktionen
herabsetzen.
Die Temperatur, auf die die Reaktionspartner erhitzt werden, ist nicht entscheidend. Es wurde gefunden,
daß die Reaktion zwischen Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DMNA) und 2-Methylpenten-(2) in Abwesenheit
eines Lösungsmittels nach 9 Tagen bei 35" C vollständig abgelaufen war. Bei 1000C war die Reaktion
nach 15 Minuten im wesentlichen abgelaufen und nach 21S Stunden vollständig. Jedoch nimmt mit höherer
Temperatur die Ausbeute ab, und es ist daher vorzuziehen, eine Temperatur zu wählen, die möglichst
niedrig ist, jedoch noch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit
ergibt, wie zwischen 60 und 80 C in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels. Wenn
polare Lösungsmittel verwendet werden, sind im allgemeinen höherere Temperaturen, z. B. zwischen 90 und
110 C. wünschenswert, um einen genügend schnellen Reaktionsablauf zu erreichen. Höhere Temperaturen
bis zu 140 C oder mehr können ebenfalls angewandt werden.
In Luft ist die Reaktion durch ausgedehnte Nebenreaktionen
kompliziert, und die Ausbeute an gewünschtem sekundärem aromatisch-aliphatischem Amin kann
gering sein. Es wird daher vorgezogen, die Reaktion entweder unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre,
z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.
Die Bildung von substituierten p-Phenylendiaminen durch Reaktion von N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin
oder N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin oder p-Nitrosodiphenylamin mit anderen Olefinen wurde durch Analyse
der Produkte mit Hilfe von Dünnschicht-Chromatographie auf Silikagel gezeigt, wobei die p-Phenylen-'
diamine durch milde Oxydation in die charakteristisch gefärbten Wursterschen Salze übergeführt wurden.
Die Olefine, die eine positive Reaktion gaben, waren z. B. 2-Methylpenten-(2), 2-Methyiocten-(2),
Squalen, Pent-3-en, 2-Methylocten-(l), 4-Methylpenten-(2), l-Methylcyclohexen-(l). 2,3-Methylbuten-(2),
Hexen-(l) und Hexen-(2). die alle den für (IU) aufgestellten Forderungen entsprechend. Die Ausbeuten
wurden auf 40 bis 70%. bezogen auf die Nitrosoverbindung, geschätzt.
Obwohl es im Hinblick auf die hohe oxydationshemmende Aktivität dieser zunächst entstehenden Produkte
offensichtlich nicht notwendig ist. kann die ungesättigte Alkylgruppe in dem erhaltenen sekundären
Amin gemäß der Erfindung hydriert werden, wobe man die entsprechende vollständig gesättigte Vcr
bindung erhält.
Die Erfindung umfaßt auch die. Verwendung de
erfindungsgemäß erhaltenen sekundären Amine al Inhibitoren oder Verzögerer für den oxydativen Ab
bau, wie er in Gummis, Fetten, ölen, Crackbcnzine
und Erdöl stattfindet.
S".
N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl-2-methyl-2-propenyl)-p-phenylendiamin
CH3
H,C
(VIII)
2,0 g Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 20 ecm
2-Methylpenten-(2) wurden in 80 ecm Dimethylformamid
gelöst. Die Lösung wurde unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen und im ölbad 16 Stunden
lang auf 100° C erhitzt. Das Lösungsmittel und der Überschuß des Olefins wurden durch Destillation
im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Das dunkelrote öl,
Kp. 120°C/0,O05mm, wog 1,32 g, das sind 45% der
theoretischen Ausbeute. Es wurde durch sein Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum
sowie durch Elementaranalyse als N.N-Dimethyl - N' - (1 - äthyl - 2 - methyl - 2 - propeny 1) - ρ - phenylendiamin
(IX) identifiziert.
UV: ?.max = 261,5 ΐημ, logf = 4,19 ± 0,01,
IR: Banden bei 812 cm"1 (disubstituiertes Benzol), 895 cm"1 (H2C=CR2) und 948 cm"1
(C—N—C symmetrische Strecksohwingung),
NMR: Spitzen bei 6,49 τ (=C—CH-C— Triplet,
Aufspaltung 6,5 Hz) und 6,92 τ (NH), die Integration ergab für jede Spitze 1 Proton,
Stickstoffgehalt 12,2%, berechnet Tür C14H22N212,8%.
Gasflüssigkeitschromatographieanalyse des Produktes im Vergleich mit p-Phenylendiamin bekannter
Struktur stimmte ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur (IX) überein. Die entsprechende N.N-Diäthylverbindung
(VIII) wurde ebenfalls entsprechend diesem Beispiel hergestellt, wobei DENA an Stelle von
DMNA verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 45%.
CH3
C
C
H,C CH — CH2 · CH3
'5
H3C
(IX)
wurde durch 48stündiges Erhitzen von 8,9 g N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin
(DENA) mit 16 g 2-Methylpenten-(2) in 25 ecm Xylol im Vakuum auf 140° hergestellt.
Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieben 6 g des Produkts, Kp. 96°C/0,01 mm.
Analyse für C16H26N2:
Gefunden ... C 78,0, H 10,8, N 11,5%; berechnet ... C 78,1, H 10,6, N 11,3%.
Die Übereinstimmung der erhaltenen Verbindung mit (VIII) wurde sowohl durch Infrarot- als auch durch
kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
CH3 | H2C | / H3C |
VCH3 |
I C |
Bc | i s ρ i c 1 3 | |
\ CH — (CH2J4 · CH3 |
|||
NH | |||
λ | |||
Y | |||
N | |||
40 5,0 g Ν,Ν-Dimelhyl-p-nitrüsoänilin (DMNAi. 10 g
2-Methylocten-(2) und 50 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf
100 bis 110°C erhitzt, wonach die Dünnschichtchromatographie
des Gemisches einen vollständigen Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigte. Das Lösungsmittel
und der Überschuß des Olefins wurden im Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde
im Hochvakuum destilliert und ergab 3.5 g. das sind 40% der Theorie, eines roten Öls, Kp. 1101X UOOl mm.
Durch Analyse wurde gezeigt, daß es sich um N.N-Dimethyl
- N' - (1 - isopropenylhexyl) - ρ - phenylendiamin (X) handelte. Die spektroskopische Untersuchung ergab
folgende Werte:
UV-Absorption: lmax = 262 πΐμ; logf = 4.20
± 0,01.
Infrarot-Absorptionsbanden bei 812 cm"1 (p-disubstituiertes
Benzol), 893 cm"1 (H2C=CR2) und
948 cm"1 (C—N—C symmetrische Streckschwingung)
und kernmagnetische Resonanz:
Spitzen bei 6,42 τ (== C — CH — N, Triplet.
Aufspaltung 5,5 Hz) und 6,85 τ (NH), wobei die. Integration jeweils einem Proton entsprach.
Gefunden: N 11,5%, berechnet für C17H28N3
N 10,8%.
Die Retehtionszeiten bei der Gasflüssigkeitschromatographie
stimmten mit denen für die vorgeschlagene Struktur überein.
0,5 g p-Nitrosophenol (NP) und 6,8 g 2-Methylpenten-(2)
wurden in 30 g Dimethylformamid gelöst, im Vakuum eingeschlossen und 1 Stunde auf 120"C
erhitzt. Beim Abziehen des überschüssigen Olefins entstand ein halbfester Rückstand, der mit Chloroform
extrahiert wurde. Der beim Abziehen des Chloroforms erhaltene Rückstand wurde mit leichtem Petroleum
(Kp. 30 bis 40c C) extrahiert. Präparative Dünnschichtchromatographie
ergab 0,05 g eines hellbraunen Öls, das mit Hilfe der Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetischen
Resonanzspektren als das erwartete 1-Hydroxy - 4 - (1 - äthyl - 2 - methyl - 2 - propenylamino)-benzol
(XI) wie folgt identifiziert wurde.
UV: ).max = 246und318m^dicbathochromeVcrscheibung
von 10 πΐμ. verglichen mit p-Aminophcnol
().max = 236 und 306 τημ) stimmt mit
der sekundären Aminstnikiur überein.
IR: Banden bei 820cm"1 (p-substituiertcs Benzol).
895 cm"1 (CH2=CR2), 3425 cm ' (in
CCl4 gelöstes R —NH-Ar) und 3610cm '
(in CCl4 gelöstes Ar— OM).
NMR: Spitzen bei 6,3t (=C —CH-N und
= C — CH — O), 5,83 r (N — H und O — H) und 5.09 τ (CH2=), wobei das Linieninlegral
jeweils 2 Protonen entsprach.
CH3
H2 | C | \ | CH — C2H5 | 3 | CH-(CH2J4-CH3 |
NH I |
NH | ||||
\ | |||||
CH | Y | ||||
C |
I
OH |
||||
H2 | C | ||||
(XI) Niederschlag abgetrennt und mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 400C) gewaschen. Die organische Schicht
und das Waschpetroleum wurden vereinigt und mit 2 η-Salzsäure ausgeschüttelt. Die Säureschicht wurde
mit verdünntem Ammoniak neutralisiert und das Produkt mit Benzin extrahiert. Der nach dem Abziehen
des Benzins zurückbleibende schwarze Rückstand hatte Ultraviolett- und Infrarotspektren, die mit der
vorgeschlagenen Struktur (XIl) übereinstimmten. Die
ίο Reinheit wurde durch Dünnschichtchromatographic
auf 75% abgeschätzt. Die Ausbeute war 60% der Theorie.
Die oxydationshemmenden Eigenschaften der p-Phenyldiamine VIII, IX, X und XlI wurden durch
die Sauerstoffabsorption eines natürlichen vulkanisierten
Kautschuks der folgenden Zusammensetzung bestimmt:
100 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile
Natürlicher Kautschuk .
Zinkoxid
Stearinsäure
N-Cyclohexylbenzothiazol-
2-sulfenamid (CBS) 0,5 Gewichtsteile
Schwefel 2.5 Gewichtsteile
Behandlungsdauer 40 Min./ 140r C
Die SauerstolTabsorption der Proben, die aus 10 χ 10 χ 0.3 cm großen vulkanisierten Platten geschnitten
wurden, wurde bei 100 C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I mit den bei der Verwendung
von drei käuflichen p-Phenylendiamin-Oxydationshemmern
erhaltenen verglichen.
Oxydationshemmende Aktivität von p-Phenylendiamin (1 pphr)
NHPh
Beispiel 5
Beispiel 5
10 g p-Nitroso-diphenylamin (NDPA), 40 g 2-Methylocten-{2).
25 g Zinkdimethyldithiocarbamat und 90 ecm Dimethylformamid wurden 5 Stunden unter
Stickstoff auf 14O0C erhitzt. Nach dieser Zeit war
das gesamte NDPA umgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser behandelt und die organische Schicht
abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde von dem festen
p-Phenylendiamin | keines | Zeitdauer | |
N-Isopropyl-N'-phenyl*) | für l%ige | ||
Beispiel | N-( 1.3-Dimethylbutyl)- | Sauerstoff- | |
N'-phenyl**) | ubsorption | ||
N,N -Di-( i ,4-dimethyi- | (Stunden) | ||
pentyl)***) | 26 | ||
N ,N-Dimethyl-N'-{1 -äthyl- | 60 | ||
2-methyl-2-propenyl) | 51 | ||
N,N-Dimethyl-N '-(1 -iso- | |||
propenylhexyl) | 4ö | ||
N,N-Diäthyl-N'-(l-äthyl- | |||
2 | 2-methyl-2-propenyl) | 52 | |
N-Phenyl-N'-{isopropenyl- | |||
3 | hexyin | 58 | |
1,2 | 52 | ||
5 | ' 45 | ||
*) Käuflich erhältlich als Nonex ZA.
**) Käuflich erhältlich als Santoflex 13. ***) Käuflich erhältlich als Santoflex 77.
+) 75% rein.
Die Tabelle zeigt, daß die neuen p-Phenylendiamin-Oxydationshemmer
mindestens ebenso wirkungsvoll sind wie die besten käuflichen gesättigten p- Phenylendiamine.
Die oxydationshemmende Aktivität des nach Bei-
spielS hergestellten p-Phenylendiamins P(Il) in den
Kautschukvulkanisat der obigen Zusammensetzung wurde durch Untersuchung in der Ozonkammer bei
einer Ozonkonzentration von 25 pphm und einer Temperatur von 300C abgeschätzt. Die Ergebnisse
sind im folgenden angegeben.
Oxydationshemmende Wirkung von N-Phenyl-N'-(isopropenylhexyl)-p-phenylendiamin
Oxviiationshemmcr
Gehalt
keiner
N-Phenyl-N'-(isopropenylhexyl)
p-phenylendiamin ...
p-phenylendiamin ...
Statische kritische
Dehnburkcit 20
Dynamische
Dehnbarkeit
bis zum
I. Bruch
in Stunden*)
30
Dehnung von 0 bis 20% hei 300 Bewegungen pro Minute.
Die Ergebnisse zeigen eine deutliche oxydationshemmende Aktivität der neuen p-Phenylendiamine.
In der folgenden Tabelle II sind verschiedene weitere
Beispiele angegeben, die zeigen, welchen F.influß die Reaktionsbedingungen auf die Ausbeute haben.
In allen Fällen wird so lange erhitzt, bis die aromatische Nitrosoverbindung verbraucht worden ist. Die
Ausbeuten an p-Phenylendiaminen wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsprodukte
bestimmt. Wo ein Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration der Nitrosoverbindung in
dem Lösungsmittel 5%. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, wird ein 20facher molarer Überschuß
des Olefins verwendet. Wenn Coagenzien verwendet werden, werden sie in einer Konzentration von 2.3 Mol
pro Mol der Nitrosoverbindung angewendet.
Nilroso- verbindung |
Olefin | Lösungsmittel | Tahcllc FI | Atmosphäre | Erhitzungstemperatur und -zeit - |
Ausbeule in der Theorie |
|
Seispiel Nr. |
DMNA | MP | keines | C'oagenz | Vakuum | 35 C — 9 Tage | 38 |
6 | DMNA | MP | keines | keines | Vakuum | 65 1C — 24 Stunden | 36 |
7 | DMNA | MP | keines | keines | Vakuum | 100 C— 2.5 Stunden | 25 |
8 | NDPA | MP | keines | keines | Vakuum | 100 C- 2.5 Stunden | 28 |
Q | DMNA | MP | keines | keines | Vakuum | 100"C-- 2.5 Stunden | 40 |
K) | NDPA | MP | keines | ZDC | Vakuum | 100 C 2,5 Stunden | 43 |
11 | DMNA | MP | keines | TBTU | Vakuum | 100 C— 2.5 Stunden | 35 |
12 | DMNA | MP | Cyclohexan | PPD | Vakuum | 100 C-- 2,5 Stunden | 32 |
13 | DMNA | MP | Yviol | keines | Vakuum | K)OC- 2.5 Stunden | 34 |
1 Λ 1 *+ |
DMNA | MP | DMSO | keines | Vakuum | 100 C — 16 Stunden | 52 |
15 | DMNA | MP | DMF | keines | Vakuum | 100 C — 16 Stunden | 68 |
16 | DMNA | MP | Isopropanol | keines | Vakuum | 100C — 16 Stunden | 57 |
17 | DMNA | MO | DMF | keines | Stickstoff | 100°C— 16 Stunden | 50 |
18 | DMNA | MO | DMF | keines | 100°C—16 Stunden | 40 bis 50 | |
19 | keines | ||||||
MP = 2-Methylpen'.en-(2),
MO = 2-Methylocten-(2).
DMSO = Dimethylsuifoxid,
DMF = Dimethylformamid,
MO = 2-Methylocten-(2).
DMSO = Dimethylsuifoxid,
DMF = Dimethylformamid,
ZDC = Zink-dimethyldithiocarbamat. TBTU = Tributyl-thioharnstofT.
PPD = N-(l,3-Dimeth_vlbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
PPD = N-(l,3-Dimeth_vlbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Produkte, die durch Reaktion aromatischer Nitrosoverbindungen
mit höher molekularen Olefinen besonders natürlich vorkommenden Fetten und ölen entstanden sind.
Im Gegensatz zu den meisten üblichen Oxydationshemmern haben diese Produkte den Vorteil, daß sie
nicht so leicht aus dem Medium, zu dem sie zugegeben worden sind, um den oxydativen Abbau zu verhindern.
entfernt werden. Aus den betrachteten Stoffen hergestellte Gegenstände, z. B. Gummischläuche, Flaschen
für heißes Wasser und Motorradreifen, können im Kontakt mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln
verwendet werden, wobei die Gefahr, daß der Oxydationshemmer herausgelöst wird, gering ist.
Die wirksamsten Oxydationshemmer, die substituierten p-Phenylendiamine. verfärben sich während
sie altern und dem Licht ausgesetzt sind sehr stark und werden normalerweise nur für dunkle Gegenstände
verwendet. Durch Wanderung der Oxydationshemmer besteht die Gefahr, daß benachbarte hell gefärbte
Gegenstände verfärbt werden. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Oxydationshemmer haben
auf Grund ihrer verhältnismäßig großen Moleküle den Vorteil, daß ihre Neigung zur Wanderung stark herabgesetzt
wird.
B e i s ρ i e 1 20
2 g p-Nitrosodiphenylamin und 50 ecm eines leichten
Polybutenöles, das durch Polymerisation verschiedener Butene erhalten worden ist und ein mittleres
Molekulargewicht von 260 besitzt, wurden unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 100° C erhitzt, bis alles ,5
NDPA reagiert hat. Das Produkt wurde im Hochvakuum destilliert. Es entstand ein dunkelrotes öl
(Kp. etwa 20070,002 mm), das UV-Spektrum stimmt mit einer Formulierung als N-Phenyl-N'-(polybulenyl)-p-phenylendiamin
überein.
2 g N,N-Diäthyl-p-nitrosoanilin und 50 ecm von dem im vorigen Beispiel verwendeten Polybuten wurden
wieder unter Stickstoffatmosphäre bei 100'C erhitzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen war.
Eine Probe des rohen Reaktionsproduktes wurde aul seine oxydationshemmende Wirkung hin untersucht.
Die Masse wurde mit leichtem Petroleum (Kp. 30 bis 40° C) bebandelt und mit dreimal 50 ecm Wasser ^0
ausgewaschen. Die Petroleumlösung wurde dann mit 3 · 100 ecm 2 η-Salzsäure gewaschen. Durch die Bildung
einer Emulsion traten gewisse Schwierigkeiten auf. Die sauren Waschflüssigkeiten wurden vereinigt,
durch Zugabe von verdünntem Ammoniak neutralisiert und das Produkt mit 3 · 75 ecm leichtem Petroleum
(Kp. 30 bis 40° C) extrahiert. Der Rückstand nach dem Verdampfen des Benzins ergab nach dem Trocknen
ein dunkles Ol, dessen UV-Spektrum mit der Formulierung als N.N-Diäthyl-N'-(polybutenyl)-p-phenylcndiamin
übereinstimmte.
2 g p-Nitrosodiphenylamin, 10 g Palmöl und 50 ecm Dimethylformamid wurden unter Stickstoffatmosphäre
auf 100cC erhitzt, bis kein NDPA bei der
Dünnschichtdll ürnatographic gefunder, wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert,
und das modifizierte öl wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Fischöl stellt eine billige Quelle für hochungesättigtes öl dar. 40 g raffiniertes Pilchard-Öl wurden unter
Stickstoff mit 10 g p-Nitrosodiphenylamin oder 10 g N.N-Diäthyl-p-nitrosoanilin unter Rühren
5 Stunden auf 1000C erhitzt. Die erhaltenen Addukte
wurden ohne weitere Reinigung verwendet.
Weitere Beispiele mit Rizinus und Tungölen wurden wie folgt erhalten: Eine Mischung aus 10 g des Öls
und 1 g p-Nitrosodiphenylamin wurde 2 Stunden in Luft auf 125° C erhitzt. Das Produkt wurde ohne
weitere Reingung als Oxydationshemmer getestet, und es soll bemerkt werden, daß es unter Umständen
nur 10 Gewichtsprozent eines aktiven p-Phenylendiaminoxydationshemmers
enthält.
6o Es wurden für die Absorption von 1 Gewichtsprozent
Sauerstoff bei 125° C durch Squalen, das die Produkte
enthält, folgende Zeiten gefunden:
Behandeltes Ol
Keine Zugabe...
Rizinusöl
Tungöl
Zu Sqtialen
zugegebener Anteil
zugegebener Anteil
6,3%
4,3%
4,3%
Zur Absorption von I % O,
gebrauchte Zeit in Minuten
2280 1140
Die oxydationshemmende Aktivität der in den Beispielen 20 bis 24 beschriebenen Produkte, in den
nach Beispiel 5 angegebenen vulkanisierten Naturkautschuken wurde durch Messung der Sauerstoffabsorption
der Vulkanisate bei 1000C gemessen, und zwar vor und nach einer Extraktion, die so durchgeführt
wurde, daß die Platten 7 Tage unter fließendem kaltem Leitungswasser aufbewahrt wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 111 wiedergegeben.
Zusätze/Substituiertes
p-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
Keines
Nonox ZA
Santoflex 13
Santoflex 77
N-Phenyl-N'-(polybutenyl)
N,N-Diäthy1-N'-(polybutenyl) (roh)
N,N-Diäthyl-N'-(poly-
butenyl) (gereinigt)
NDPA modifiziertes
Palmöl
Pilchardöl
NDPA modifiziertes
Pilchardöl
DENA modifiziertes
Pilchardöl
NDPA modifiziertes
Rizinusöl
NDPA modifiziertes
Tungöl
Tungöl
Stunden bis zur l%igen Oi-Absorplion
nicht , .
extrahiert «trahien
5
2
5
3
3
3
3
3
3
26 60 51 40 58
35 43
43 16
32 28 29.5 32
18 13 37 33 40
29 39 31
Die erste dieser 3 Verbindungen ist vor der Extraktion
fast so wirksam wie Nonox ZA und nach der Extraktion etwas wirksamer als Santoflex B. Die Leistungsfähigkeit
des behandelten Palmöls, das nur einen Anteil von höchstens 20% p-Phenyiendiaminarten enthalten
kann, ist bemerkenswert. Weiter war das Kautschukvulkanisat, das N - Phenyl - N' - polybutenylp-phenylendiamin
enthielt, sehr viel heller gefärbt als bei diesem Typ von Oxydationshemmern üblich und
erreichte fast die Farbe einer Probe ohne Oxydationshemmer. Die zuletzt aufgeführten 5 Produkte wurden
nach der Wasserextraktion nicht untersucht.
Das modifizierte Palmöl wurde nochmals hergestellt, und zwar wurden 20 g p-Nitrosodiphenylamin,
50 g Palmöl und Hydrochinon bei 1003C unter Stickitoffatmosphäre
6 Stunden gerührt. Das Produkt gab eine ähnliche oxydationshemmende Aktivität in dem
Gummivulkanisat wie das des Beispiels 22.
Ein Vulkanisat mit schwarzen Füllstoffen wurde aus den folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt: Natürlicher
Kautschuk (gerippter geräucherter Gummi, bekannt unter der Bezeicnnung »ripped smoked
skeet«) 100; ZnO 5; Sterainsäure 2; hoch abriebfester Ruß 45; Verarbeitungshilfsstoffe 5; CBS 0,5; Schwefel
2,5; die Teststücke wurden 40 Minuten bei 1400C
behandelt. Die physikalischen Eigenschaften eines nicht behandelten Kontrollvulkanisats und der mit
6 pphr des rohen Produkts behandelten Proben waren sehr ähnlich. 12 pphr des Addukts gaben eine gewisse
Änderung der Eigenschaften:
Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 100% Dehnung
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Palmöladdukt. pphr 0 I 6 I 12
288 490
25,5
75
144
280 560
20.5
58
114
256 565
Die Vulkanisate wurden nach dem Altern bei 100° C
an der Luft mehrere Male wieder getestet. Die physikalischen Eigenschaften wurden bei den geschützten
Vulkanisaten besser aufrechterhalten als bei der Kontrollsubstanz.
Alterung eines schwarzen Vulkanisats
Behandeltes
Palmöl, pphr
Palmöl, pphr
Prozentualer Erhall der Eigenschaften
1 Tae bei 100c
61
81
86
81
86
EB*·)
76
80
84
80
84
116
129
130
129
130
3 Tage bei 100"
19 26 33
EB*
45 42 48
*) Zugfestigkeit.
·*) Bruchdehnung.
·*) Bruchdehnung.
Härtung zu wirken. Normalerweise wird käufliche Stearinsäure verwendet. Durch Reaktion des ungesättigten
Analogen, nämlich der Oleinsäure mit einer Nitrosoverbindung, sollte es möglich sein, einen kombinierten
Aktivator-Oxydationshemmer herzustellen. 10 g p-Nitrosodiphenylamin wurden mit 50 g Oleinsäure
in Dimethylformamid unter Stickstoff 5 Stunden auf 1000C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im
Vakuum abdestilliert und die modifizierte Säure als roher Aktivator und Oxydalionshemmer in dem
oben beschriebenen Gummivulkanisat verwendet. Ihre Aktivierungseigenschaften waren mindestens denen
der Stearinsäure gleich und eine gewisse oxydationshcn-.,:i?nde
Aktivität wurde ebenfalls beobachtet.
"5 Beispiel 27
ölkautschuk ist ein Material, das in verschiedenen Gummivulkanisaten als Zusatz verwendet wird, um
die Verarbeitbarkeit und Preßbarkeit zu verbessern.
Es wird dadurch hergestellt, daß Rapsöl mit ungefähr 25% Schwefel zusammen mit einem organischen Beschleuniger
bei einer Temperatur von 1600C gerührt wird, bis das Gemisch ein Gel bildet. 100 g raffiniertes
Rapsöl, 25 g Schwefel, 5 g Diäthanolamin und 10 g p-Nitrosodiphenylamin wurden unter Rühren auf
160° C erhitzt, wobei nach 25 Minuten Gelbildung eintrat. Bei einer entsprechenden Herstellung ohne
das p-Nitrosodiphenylamin war bis zur Gelbildung die gleiche Zeit erforderlich. Die Darstellungsmethode
wurde der britischen Patentschrift 588 353 entnommen.
Beide ölkautschuke wurden in dem im Beispiel 25 angegebenen schwarzen Vulkanisat getestet. Teststücke
wurden innerhalb von 40 Minuten bei 1400C
gehärtet.
Die Sauerstoffabsorption bei 1000C wurde bei Proben
aus 10 χ 10 χ 0,3 cm großen Platten vor und nach der Extraktion mit einem azeotropen Gemisch
aus Methanol/Aceton/Chloroform oder mit Wasser gemessen.
ölkautschuk
Mit p-Nitrosodiphenylamin behandelter ölkautschuk
Dauer bis zu I % Sauerstoffabsorption in Stunden
nicht
extrahiert
extrahiert
mit dem
Azeotrop
extrahiert
Azeotrop
extrahiert
16
mit Wassei extrahiert
14
20
ire ist bei der Bile vulkanisats notwendig, um als Aktivator bei der
Die Ergebnisse zeigen einen Erhalt der oxydations-
Eine Carbonsäure ist bei der Bildung eines Gummi- hemmenden Aktivität nach beiden Extraktionsverfahren.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylamine der allgemeinen Formel
R1-
NH — CRR — CR = CRR
inder Y —O —R7 oder
inder Y —O —R7 oder
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