DE1929928A1

DE1929928A1 - Stabilisierung sythetischer Polymere

Info

Publication number: DE1929928A1
Application number: DE19691929928
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Katsuaki Matsui; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Noriyuki Ohta; Ichiro Watanabe; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1970-01-08
Also published as: FR2010740A1; GB1266035A; MY7500131A; DE1929928B2; NL149522B; US3640928A; NL6908925A; BE734436A; DE1929928C3

Description

Dlpl.-ing. Kari Kiekeben Patentanwalt Bertin 19, Kateerdami« 26

11.JUWB9 -Q0^Jiihr

11. Juni 1969 P„5005

Sankyo Company, Limited Tokyo (Japan).

Stabilisierung synthetischer Polymere,

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren synthetischer Polymere. Sie bezieht sich insbesondere auf das Stabilisieren synthetischer Polymere gegen Photo- und thermische Zersetzung derselben, indem man in dieselben eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge eines Piperidinderivates der allgemeinen Formel

(D

oder ein Salz davon inkorporiert.
In der obigen Formel (I):
R. und R₂, die gleich oder verschieden sein können,

— 2 —

909882/ 1625

sind je eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Dodecyl, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe, wie .

Xl· X)

oder eine Gruppierung der Formel

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich; und wenn η gleich 1 ist, ist

R^ eine Acylgruppe, abgeleitet von einer aliphatischen,-alicyclisehen oder heterocyclischen Monocarbonsäure; eine N-substituierte Carbamoylgruppe, abgeleitet von einer N-substituierten Carbaminsäure; eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, abgeleitet von einer N-substituierten Thiocarbaminsäure; eine einwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer OxO-säure; eine Alkylgruppe; eine Cycloalkylgruppe ; eine Aralkylgruppej eine Ary!gruppe; oder eine Gruppierung der allgemeinen'Formel

^L-5 ,3

'Ί "2

(worin EL· und R₂ die oben beschriebene Bedeutung haben);

909882/^;ii25^^Sin'^;" - " ³ "

wenn η gleich 2 ist, ist

FU eine Dia^cy!gruppe, abgeleitet von einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarborisäure; eine Piearbamoylgruppe, abgeleitet von Dicarpaijiinsäure; eine Bis-thiocarbampylgruppe, abgeleitet von Bis-thiocarbaminsäure\ eine Garbonylgruppe\ eine zweiwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Qxosäure; eine Alkyl.engruppe; eine Arylengruppe; oder eine Arylendialkylengruppe; un<i

wenn η gleich 3 ist, :j.st

R, eine Triacylgr^uppe, abgeleitet von einer aliphatisehen, alicyclischen, aromatischen oder heteroGyclischeji Tricarbonsäure; eine Tricarbanioylgruppe, abgeleitet von Tricarbaminsäure j eine Tris-thiocarbänioylgruppej abgeleitet von Tris-thiocarbaminsäurej eine dreiwertige Gruppe, die erhalten wurde 4^urGh Entfernen von drei Hydroxylgruppen, aus einer Oxosäure abgeleitet; eine Alkantriylgruppe; Arentriylgruppe ; oder eine Arentriyltrial}cyleng;rupp,e_r

In der obigen Formel (I) kann die Gruppe R, wie folgt dargestellt werden:
wenn η gleich 1 ist, kann R^ sein

Acetyl, Propionyl, Butyryl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, Phenoxyacetyl, Gyclohexanoyl, o-, ra- oder p-Chlorbenzoyl, o-, m- oder p-Tolupyl» Isonicotinoyl_? Furoyl oder öt-Naphthoyl; Äthylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl, Gyclohexylcarbamoyl, Phenylcarbaraoyl, p-, m- oder p-Ghlorphenylcarbamoyl, o-, m- oder p-Tolylearbampyl oder dL -Haphthylearbanioyl; Äthylthiocarbarnoyl, n-Butylthiocarbamoyl, Gyplphexylthio.carbamoyl oder Phenylthiocarbampyl;

Methyl, Äthyl, ii.-öutyl_? -Octyl oder Stearyl; Cyclopentyl, Gyclphexyl oder Gyclpheptyl; Benzyl oder Phenylethyl?

Phenyl, ο-, m- ρβ.βψ p.--Ghlpr.phpnyl, ο-, μ- oder p-Tolyl oder

BAD OFttG1t*IAL

2,2,6,6-Tetramethyl~4-piperidyl. Und im Falle einer Oxosäure, welche mit einer einwertigen Gruppe versehen ist, können diese dargestellt werden durch eine unsubstituierte oder substituierte Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure; eine unsubstituierte oder substituierte SuIfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, p-n-Dodecyl-benzolsulfonsäure, Methansulf onsäure ; eine unsubstituierte oder substituierte Phosphorsäure, wie Phosphorsäure; oder eine unsubstituierte oder substituierte Borsäure, wie Borsäure;

wenn η gleich 2 ist, kann R, sein

Carbonyl, Oxalyl, Malonyl, Adipyl, Fumaryl, Hexahydroterephthalyl oder Terephthalyl; Methylen, Äthylen, Propylen oder Hexamethylene p-Phenylen oder p-Xylol; und

Tolylen-2,4-dicarbamoyl, Hexamethylen-1,6-dicarbamoyl, Diphenylmethan-pjp'-dicarbamoyl oder Diphenyläther-ρ,ρ'-dicarbamoyl. Und im Falle einer Oxosäure, welche mit einer zweiwertigen Gruppe versehen ist, können diese dargestellt werden durch eine Disulfonsäure, wie , Benzol-1,3-disulfonsäure, eine Phosphor enthaltende Säure, wie Phenylphosphosäure , eine Borsäure, wie Borsäure;

wenn η gleich 3 ist, kann R^ sein

Benzol-1,3,5-tricarbonyl, Benzol-1,3,4-tricarbonyl, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonyl oder Furan-2,3,4-tricarbonyl ; Benzol-1,3,5-tricarbamoyl oder Benzol-1,3,4-tris-thiocarbamoyl; Propan-1,2,3-yl oder Hexan-1,3_?6-yl; Benzol-1,3,5-yl; und Benzol-1,3,5-triäthylen. Und im Falle einer Oxosäure, welche mit einer dreiwertigen Gruppe versehen ist, können diese dargestellt werden durch eine Trisulfonsäure, wie Benzol-1,3j5-trisulfonsäure, eine Phosphor enthaltende Säure, wie Phosphorsäure oder Phosphosäure, eine Borsäure, wie Borsäure.

909882/162S " ⁵ "

Die Erfindung bezieht sich auch auf so stabilisierte synthetische polymere Kompositionen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "synthetisches Polymer" soll umfassen

Polyolefine, einschließlich

Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen mit geringer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, M Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer und dergleichen;

Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich

Homopolymer, jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere, jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;
Polyamide; und
Polyurethane.

Die Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride f

können auch gemischt sein mit anderen synthetischen Polymeren, um die Kompositionen zu bilden.

Polyurethanelastomere, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, können beispielsweise nach folgender Methode hergestellt sein. Ein Polymer mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyäther oder Polyester, wird zur Reaktion gebracht mit einem organischen PoIyisocyanat und einem Kettenträger mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Diamin, Glykol oder Wasser, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in einer ein- oder mehrstufigen Reaktion, um ein

909882/1628 " ⁶ "

Polyurethanelastomer mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Eine solche Methode ist beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen No. 2994/1959, 22682/1964, 488/1966 und 13626/1967 beschrieben.

Das Polyamid kann irgend eines der üblicherweise verwendeten Polyamide sein oder aus Mischungen derselben bestehen.

Diese synthetischen Polymere sind wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in großem Umfang verwendet worden in verschiedenen Formen oder Gestaltungen, beispielsweise als Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten oder andere geformte Gegenstände, Latex und Schaum. Andererseits haben jedoch diese Polymere Nachteile, wie geringe Licht- und Hitzestabilität. So haben beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere oft die Neigung zu schwerer Zersetzung, wenn sie dem Licht, wie dem Sonnenlicht oder dem Ultraviolettlicht, ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig zur Zersetzung, und sie werden verfärbt durch die Einwirkung ¥on Licht und Hitze unter Ausscheidung von Chlorwasserstoff. Polyamide sind auch oft der Photozersetzung unterworfen. Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymere gegen solche Zersetzungen ist in der Technik bis jetzt eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispielsweise für Polyolefine: Benzotriazolverbindtingen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane: Phenolirerbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und dreibasisßhes Bleimaleat und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaureat und Dibutylzinnmaleat. Disee bekannte Art von Stabilisatoren ist jedoch nicht völlig befriedigend*

Daher besteht in der Technik das Bedürfnis nach wirksameren Stabilisatoren.

Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungea ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die Piperidinderivate (I) und die Salze davon erfindungsgemäß in einem

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hohen Maße eine stabilisierende Wirkung auf Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide und Polyurethane gegen deren Zersetzung ausüben.

Die Piperidinderivate (I) und ihre Salze gemäß der Erfindung sind neue Typen von Stabilisatoren mit unterschiedlicher Struktur gegenüber den Strukturen konventioneller Stabilisatoren. So haben die vorliegenden Piperidinderivate und deren Salze die folgenden charakteristischen Eigenschaften?

(1) Sie zeigen einen hohen Grad von Stabilisierungswirkung im Vergleich mit bekannten Stabilisatoren gegenüber synthetisehen Polymeren gegen Photozersetzung derselben,

(2) sie zeigen in keinem merklichen Ausmaß eine Verfärbungswirkung auf die synthetischen Polymere, einschließlich Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethane und Polyamide, und sie können zusammen mit Weichmachern und anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden, ohne die zu stabilisierenden synthetischen Polymere zu färben oder ihre Stabilisierungsfähigkeit herabzusetzen,

(3) sie zeigen geringes thermisches Sublimieren und Ausschwitzen, und

(4-) sie haben eine.ausgezeichnete Stabilisierungswirkung gegen Thermozersetzung, ebenso wie gegen Photozersetzung, wogegen die früheren Stabilisatoren nur eine geringe oder sogar eine negative Stabilisierungswirkung gegen Thermozersetzung ausüben.

Repräsentative Beispiele der Piperidinderivate (I) und ihrer ^alze, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der folgenden Liste zusammengestellt. Die Erfindung ist jedoch auf diese Ausführungsbeispiele nicht beschränkt.

909882/1S2S

1. 4-Acetoxy~2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

2. 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3. 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4. 4—(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

5. 4-(Phenoxyacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

6. 4-Cyclohexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

7. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

8. 4-(p-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

9. 4~(m-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

10. M-(o-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

11. 4-(o-Toluoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

12. 4-Isonicotinoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 13· 4-(2-Furoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; "JZj.. 4-(ß-Naphthoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 15· 4-Methbxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

16. 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

17. 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

18. 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 19· 4-Phenoxy-2,2,6,6-t etramethylpiperidin;

20. 4-(Äthylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

21. 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ;

22. 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

23. 4-(p-Chlorphenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

24. 4-(o-Tolylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

25. 4-(pC-Naphthylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

26. 4-(Äthylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ;

27. 4-(Cyclohexylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ;

28. 4r-(Phenylthiocarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

909882/1625 " ⁹ "

29. : 4-Benzolsulfinyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

30. 4-Benzolsulfonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

31. 4-(p-Toluolsulfonyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

32. 4-(p-n-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-2,2,6,6-tetramefchylpiperidin;

33· 4-Methansulfonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 34. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat; 35· Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat; 36. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat; 37· Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat;

38. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-fumarat;

39· Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexahydroterephthalat;

40. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat;

41. 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-äthan;

42. ού,οΟ ^l-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol;

43. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-tolylen-2,4-dicarbamat;

44. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat;

45. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diphenylmethan-p,p'-dicarbamat;

46. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diphenyläther- " ρ,ρ'-dicarbamat;

47. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3-disulfonat;

48. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phenylphosphit;

49. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phosphit;

50. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)~phosphat;

51. 6-Aza-7,7-dimethyl-9-benzoyloxy-spiro-(4,5) -decan;

52. 1-Aza-2,2-dimethyl-4-benzoyloxy-spiro-(5,5) -undecan;

spiro-[5,5J-undecan;

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"54·· 1,9-Diaza-4-(cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-spiro-P?,5) -undecan;

55· Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidyl)-äther; 56. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4~ piperidyl)-benzol-

1,3,5-tricarboxylat; und
37. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat.

Wie oben dargelegt wurde, werden die Salze der Piperidinderivate (I) ebenfalls als unter die Erfindung fallend angesehen. Beispiele von Salzen der Piperidinderivate (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein anorganische saure Salze, wie Phosphat, Carbonat und dergleichen, sowie organische saure Salze, wie Citrat, Stearat, Benzoat und dergleichen.

Die Piperidinverbindungen der Formel (I) können durch bekannte Methoden bequem und vorteilhaft hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion einer 4—Hydroxy-piperidinverbindung, dargestellt durch die Formel

worin R^ und. R₂ die oben beschriebene Bedeutung haben, mit eine« Chlorid, wie Acylchlorid, Qxosäurechlorid oder Alkyl Chlorid, mit einem Isocy*nat oder mit einem Isothiocyanat, um die entsprechende gewünschte Verbindung zu bilden.

Die oben erwähnten synthetischen Polymere können be liebige Gestalt oder Form haben, beispielsweise können sie vorliegen in der Form eines Pulvers, von Fäden, Fasern, Filmen, Schäumen, Platten oder als andere geformte Gegenstände.

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Die Piperidinderivate (I) oder deren Salze können bei ihrer erfindungsgemäßen Anwendung als Stabilisatoren bequem inkorporiert werden in die synthetischen Polymere durch verschiedene Standardverfahren, wie sie in der Technik üblich sind. Die Stabilisatoren können in die synthetischen Polymere in irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise der trockne Stabilisator in der Form eines Pulvers mit dem synthetischen Polymer gemischt werden, oder eine Suspenslon oder Emulsion des μ Stabilisators kann mit einer Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.

Die Menge der Piperidinderivate (I) oder der Salze derselben, welche in dem synthetischen Polymer gemäß der Erfindung verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren in Abhängigkeit von der Art» den Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken der zu stabilisierenden synthetischen Polymere. ₄

Im allgemeinen können die Piperidinderivate der Formel (I) oder ihre Salze in einer Menge im Bereiche vc?i 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, hinzugefügt werden, jedoch kanr der praktische Bereich variieren in Abhängigkeit vor, der | Art des synthetischen Polymers zwischen 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,02 und 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, von 0,01 bis 1,0 Gewicntsprozer.-f , bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für lOl.-rvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.

Die vorliegenden Stabilisatoren können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren, J¹Ul]-

909882/1825

-■12-

stoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden.

■-Palls gewünscht, können swe.i oder raehr der vorliegenden .Stabilisatoren, das heißt, die Piperidinderivate der Toriuel (I) und die Salze davon, auch befriedigend in "Gemischen verwendet werden.

Die folgenden !Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben, und zwar nur zum Zwecke der Erläuterung·. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, soferr nicht etwas anderes angegeben ist. Die Ziffern der in den Beispielen verwendeten Stabilisatoren entsprechen den in der vorangehenden liste zusammengestellten Verbindungen.

Beispiel 1

100 Teile Polypropylen wurden unter Schmelzen gemischt mit 0,25 Teilen eines erfindungsgemäßen Stabilise tors, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist. Das erhaltene Gemisch wurde unter Anwendung von Hitze und Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.

Zur Eontrolle wurde die Polypropylenplatte in ähnlicher Weise hergestellt wie sie oben für den konventionellen bekannten Stabilisator "Tinuvin I" (eingetragenes Warenzeichen) beschrieben wurde, und zwar zu Vergleichszwekken. " .

Dann wurden alle diese so gebildeten Platten auf ihre Yersprödungsseit (also die Zeit, ausgedrückt in Stunden, bis die Testplatte spröde wird) untersucht, und zwar unter Anwendung von Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 45°C mit Hilfe des Padeometers, welcher in Japanese Industrial Standard JIS-L-1044 mit dem Titel "Testing

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Method of Color Fastness to light of Dyed Textiles and Dyestuffs" vorgeschrieben ist. Der verwendete Apparat ist im Abschnitt 3.8 dieser Veröffentlichung· in englischer Sprache beschrieben.

Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusairmenscestellt,

	Tabelle 1	Versprödun^szeit
Stabilisator		(Stunden)
		580
Verbindung 1		700
2		600
3		.620
7		760
8		300
15		560
18		800
20		480
21		440
22		760
24		.360
28		380
31		840
37		520
40		320
41		800
43		580
45		600
49		660
53

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001882/1320

Cinuvin

Ohne Stabilisator

Eeispiel 2

100 Teile Polyäthylen mit hoher Dichte, das durch Niederdruckpolymerisation erhalten war, wurde unter Schmelzen mit 0,25 Teilen eines in der folgenden Tabelle spezifizierten Stabilisators gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm unter Hitze und Druck geformt*

Denn wurde der Versuch in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

	Tabelle 2	Vereerödungszeit
Stabilisator		(Stunden)
		920
Verbindung 1		1080
7		1220
8		880
15		1100
18		1060
22		960
28		990
51		1340
37

- 15 *■

90il32/tS25

Tiimvin

Ohne

Stabilisator

AO 41 43 45 49 53 P

1100

840

1080

1020

1140

1180

420

300

Beispiel 3

100 Teile Polystyrol wurden unter Schmelzen mit 0,2 Teilen eines Stabilisators gemischt, welcher in der folgenden Tabelle 3 spezifiziert ist. Das erhaltene Geraisch wurde unter Hitze und Druck zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm reformt. Der Film wurde 35 Stunden ultraviolettem Licht in einem P'adeometer, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, ausgesetzt. Vor und nach der Lichteinwirkung wurde das Infrarotabsorptionss^ektrura des Films üblicherweise femeseer. Dann wurde der Grad der Zunehme der Absorption bei 1720 cm berechnet durch Subtrahieren der Absorption nach der lichteinwirkung von derjenigen vor der Lichteinwirkung.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Stabilisator

Verbindung 1

Steigerung der Absorption bei 1720 cm ■JJo)

909882/16 25

- 16 -

	7
	8
	T⁵
	22
	28
	31
	37
	4-5
	49
	53
Tinuvin	P
Ohne Stabili sator

4 3 8

7 8 8 5 3 4 6

9 32

Beispiel 4

100 Teile eines handelsüblich erhältlichen Acrylnitril-Eutadien-Styrol-Oopolyra-ers wurden unter Schmelzen mit 0,5 Teilen eines Stabilisators gemäß der vorliegenden Tabelle 4 gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Hitze und Drück zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 rom geformt. Dann wurde die Platte 50 Stunden der künstlichen Bewitterung mit Hilfe eines Bewitterungsmessers mit Sonnenschein-Kohlelichtbogen ausgesetzt, wie in JIS-Z-0230 beschrieben, um die Retention der Zugfestigkeit zu messen. Me- Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

- 17 -

909882/1625

■ν

- 17 -

m,,

'abelle 4

	Retention der	Setention der Zu^
Stabilisator	Dehnung (%)	featisäreit (#)
1	59	68
7	63	76
8	66	78
15	58	64
22	62	74
28	57	68
31	64	70
37	70	73
45	72	78
49	70	76
53	62	70
Tinuvin P	54	55
Ohne
Stabilisator	45	53
	Beispiel 5

100 Teile Polyvinylchlorid wurden innig gemischt mit 1 Teil 331elstearat, O_f5 !Teilen zwe !basischen Bleistearat, 0,5 Teilen Bariumstearat., 0,5 'Teilen Cadmiumstearat und 0,05 Teilen des Stabilisaijors gem£3 der Erfindung, wie in der folgenden Ta¹L)eile 5 angegeben ist. Bas erhaltene pulver förmige Gemisch fmr de durch Walzen bei 17O⁰O während
5 Minuten zu einer Platte von 0,5 mm BXvke geformt. Zur
Untersuchung der IlitsestaMlität der in obiger Weise hergestellten Platte, wurde die Platte in Geer¹s Ofen auf
175°C erhitzt, und es wurde die Zeit gemessen, bis die

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Platte ..gefärbt und zersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Talselle 5 zusammengestellt.

	Tabelle	5	40	60	80
\ Zeit \ (Minuten)			blaß gelb	gelb	gelb
Sta- \ bilisa- \ tor \	20	Il	-Il	11
Verbindung 1	farb los	η	Jl	ti
2	Il	R	JI	Il
7	1!	It	η	braun
18	II	If	H	Il
22	t!	Il	η	It
28	Il	η	II	gelb
31	Il	η	η	II
40	!I	It	it
45	Il	braun	schwarz	schwarz
49	!!
ohne Stabi lisa tor	blaß gelb

Um die Iriehtstabilität der Platte zu untersuchen, wurde sie bei 180 C unter einem Druck von 100 Irg/em während 5 Minuten gepreßt und dann ultravioletten! Licht mit Hilfe . des Bewitterungsmessers mit Sonnensehein-lLoKLeliehtbogen, wie in Beispiel 4 beschrieben, ausgesetzt. Die Zeit, bis die Platten sieh verfärbten und zersetzten, wurde gemessen, Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle 6 zusammengestellt .

90S882/1S2S

- 1:9

Tabelle 6

Zeit

Sta bili sator	\	300	600	900
Verbindung 1	farblos	farblos	blaß-braun
	It	11	Il
	It	Il	11
	ti	11	tt
	Il	Il	Il
	It	Il	I!
	Il	η	11
	tt	11	ti
	If	Il	Il
	If	It	It
	blaß-braun	bratrn	dunkel braun
	Beispiel 6
2
7
18
22
28
31
40
45
49
ohne Sta bili sator

100 Teile Polyvinyliaenchloridharz wurden innig gemischt BJit 7 Teilen Bioctylphthalat und 0,25 Teilen des in der folgenden Tabelle 7 spezifizierten eifindungsgejuäßen Stabiliaators. Das erhaltene Gemisch wurde bei 16ö°C unter Druck mit Hilfe einer Preßforfflaaaschine zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Zur Prüfung der Lichtstabilität wurde ein Teststück dieser Platte dem Ultraviolettricht für unterschiedliche Zeitabschnitte mit EiIfe des in Beispiel 1 beschriebenen Padeometers

- 20 -

ausgesetzt. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Färbung sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt.

Zur Prüfung der Hitzes.tabilität wurde ein anderes Teststüclr in der gleichen Weise behandelt wie oben und in Geer's Ofen auf 15O⁰C erhitzt, und es wurde die Ände-" rung der Färbung in einer bestimmten Zeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.

Wie sich aus den Tabellen 7 und 8 ergibt, ist die Zeit, bis das Polyvinylidenchloridharz, in welchem der erfindungsgemäße Stabilisator enthalten ist, gefärbt
und zersetzt wird, eine lange, und es ist somit die
ausgezeichnete Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Stabilisators bewiesen.

	Tabelle 7	100
\ Zeit \ (Stunden)
Sta- \ bilisa- N.	60	braun
tor \		blaß-braun
Verbindung 7	gelb	dunkel-braun
40	blaß-gelb
ohne Stabi lisator	braun

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	Zeit s> (Minuten)	Tabelle 8	80, 150⁰O
	\ und Tem- \ peratur		dunkelbraun
Sta bili sator	Verbindung 7	60, 150⁰O	braun
		leicht braun	schwarz
	schwach braun
40	schwarz
ohne Stabili sator

' Beispiel 7

Zu 100 Teilen eines handelsüblich erhältlichen Polyurethanharzes, welches synthetisch hergestellt wurde aus Polycaprolacton (ein Harz E-5080, hergestellt und vertrieben von der Firma ZTihon Elastran Kabushiki Eaisha, und in das kein Stabilisator inkorporiert ist), wurden hinzugefügt 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators gemäß der Spezifizierung in der folgenden Tabelle 9. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer elastischen Platte mit einsr Dicke von etwa 0,5 mra bei 165°C mit Hilfe eines Extruders geformt. Die so erhaltene Platte wurde 15 Stunden dem ultraviolettem Licht ausgesetzt mit Hilfe eines Eadeometers, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, und anschließend der Reckprobe unterworfen, um die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt.

^v/ie sich aus der Tabelle 9 ergibt, hat die elastische Platte, in der der erfindungsgemäße Stabilisator in-

- 22 -

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-•22 -

korporiert ist, gute Eigenschaften, und es ist somit die "bemerkenswerte Stabilisierungswirkung des erfindimgsgemäßen Stabilisators bewiesen.

	Tabelle 9	Retention der	Retention
	Hin züge fügt e	Zugfestigkeit	der Deh
Stabilisator	Menge (Ge		nung Hi)
	wichtsprozent)		-
Verbindung		79	97
1	0,5	84	97
2	11	88	96
7	I!	76	88
8	I!	70	31
15	!I	75	90
20	Il	77	89
21	ti	80	90
22	II	73	37
26	Il	70	80
30	Il	75	90
40	It	69	SO
43	Il	72	86
44	It "	70	30
45	Il	73	88
46	li	80	92
49	tt	45	68
ohne Stabi lisator	———

23 -

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BAO ORiGiNAL

192992a

Beispiel 8

500 ™eile Polycaprolactonglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurden unter Rühren mit 44 !Teilen '2,4-Tolylendiisocyanat bei 90⁰C eine Stunde im Stickstof fstror: zur Reaktion gebracht, um eir. Vorpolymer mi⁺ endständigen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2140 zu erhalten. Anschließend werden 100 Teile des Vorpolymers in 550 Teilen trockneir Dimethylformamid gelöst, um eine gleichförmige lösung zu bilden. Zu der Lösung wurden tropfenweise und unter Rühren 23,4 Teile 4,4^l~Diphenylmethandiisocyanat bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom hinzugeführt, wonach das erhaltene Gemisch 40 Minuten bei 85°C gerührt wurde, um die Reaktion.zu beenden. Das so erhaltene Gemisch war eine Dimethylformamidlösung eines Polymers mit endständigen Isocyanatgruppen. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise und unter Rühren 20 Teile Dimethylformamid, die 0,1 Seile Wasser enthalten, bei Raumtemperatur hinzugefügt, um eine gleichförmige Lösung zu bilden. Zu der erhaltenen Lösung wurde hinzugefügt eine Lösung eines erfindungsgeinäßen Stabilisators gemäß angezeigter Menge in 20 Teilen trocknend Dimethylformamid, und anschließend wurde ausreichend gerührt« Nach dem Entgasen wurde die erhaltene Lösung extrudiert mit Hilfe einer In^ektionsröhre mit einera Innendurchmesser von 0,2 mm, und zwar in auf 70 bis 80⁰G erhitztes Wasser bei einer Länge von 2 m_t um einen elastischen Faden bzw. ein elastisches Garn zu bilden. Der so erhaltene elastische Faden wurde 30 Minuten in auf 90 bis 100°C erhitztes heißes Wasser getaucht , wodurch man ein elastisches Garn mit einer Festigkeit von 2,5 g/den und einer Dehnung von 500 % erhielt.

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Der so hergestellte polyurethanelastische Faden wurde 15 Stunden der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt mit Hilfe eines Fadeometers, wie. er in Beispiel 1 beschrieben ist, wonach die Festigkeit und die Dehnung untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt.

Wie sich aus der Tabelle 10 ergibt, hat der elastische Faden, welcher den Stabilisator inkorporiert enthält, eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Licht, womit die bemerkenswert ausgezeichnete Lichtstabilisierungsaktivität des erfindungsgemäßen Stabilisators bewiesen ist.

	Tabelle 10	Retention	Retention
Stabili	Hinzugefügte	der Fe	der Dehnung
sator	Menge (Ge	stigkeit	W
	wichtsprozent)	(*>

Verbin
dung		75	95
1	1	71	91
■ 2	Il	70	92
7	Il	39	75
ohne	- -" -—
Stabili
sator

Beispiel 9 ^

100 Teile 6-Nylonharz wurden zusammengebracht mit 0,25 Teilen eines erfindungsgemäßen Stabilisators-gemäß

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Spezifizierung in der folgenden Tabelle 11. Das erhaltene Gemisch wurde zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm unter Hitze und Druck mittels einer Preßformmaschine geformt. Das Teststück des Films wurde 300 Stunden der Ultraviolettbestrahlung mittels eines Bewitterungsmessers, wie er in Beispiel 4 beschrieben ist, ausgesetzt, wonach die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt. Zur Prüfung der Hitzestabilität wurde ein anderes Teststück, welches in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde, in G-eer's Ofen 8 Tage auf 140⁰C erhitzt, wonach die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 zusammengestellt.

Wie sich aus den Tabellen 11 und 12 ergibt, hat das Teststück, in das der erfindungsgemäße Stabilisator inkorporiert ist, eine ausgezeichnete Bewitterungs- und Ilitsestabilität, womit die ausgezeichnete Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Stabilisators bewiesen ist.

Tabelle 11

Stabilisator	Retention	der Zug-	.Retention der
	festigkeit	(*)	Dehnung ($)
Verbin dung 1	78		65
7	85		80
ohne Stabili sator	60		13

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	Tabelle	12	Retention der
Stabilisator	Retention	der Zug-	Dehnung ($)
-	festigkeit	■«)	55
Verbin dung 1	60		59
7	65		30
ohne Stabili sator	35

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1. Eine synthetische polymere Komposition, welche gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie in .einer zur Verhinderung der Zersetzung derselben ausreichenden Menge inkorporiert enthält ein Piperxdxnderxvat der allgemeinen Formel

ⁿ3

R₁. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe darstellen, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatoroen oder eine Gruppierung der Formel

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist;

- 28 -

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und . ,

wenn η gleich 1 ist, ist

R~ eine Acylgruppe, eine IT-substituie.rte Carbaraoylgruppe, eine ^-substituierte Thiooarbamoylgruppe, eine einwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Oxosäure, eine Alkylgruppe, eine Cycloallcylgruppe, eine Aralkylgruppe_} eine Arylgruppe oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

(worin R₁ und I^ ^die oben beschriebene Bedeutung haben), wenn η gleich 2 ist, ist

R~ eine Eiacylgruppe, eine Dicarbamoylgruppe, eine Bis-thiocarbamoylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine zweiwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer OxopHure, eine Alkyl en"-"-gruppe, eine Arylengruppe oder A^lendialkylengruppe, und ■

weir η rleirrh 3 ist, ist

Zu eine Triacylgruppe, eine Cricarbamoylgruppe, eir.e "ris-thiocgrba^r:oylgrupr)e, eine dreiwertige Gruppe, ' die erhalten wurde durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen aus einer Cxosäure, eiri-A13cantriyl> eine Aren-' triylgruppe oder eine Arentriyltriallrylengruppe j

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BAO ORIGINAL

oder ein SaIa davon.

2. Eine synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.

3. Eine synthetische polymere Komposition, naöh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.

4. Eine synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet * daß das Polymer ein Polyvinylidenchlorid ist. ^

5. Eine synthetische polymere Komposition nach An- ™ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist. . . -

6. Eine synthetische polymere Kömposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist. ·

7« Eine synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Piperidinderivat in einer Menge von 0,01 bis 5>O Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers inkorporiert enthält.

8. Eine synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderi- I vat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4-Acetoxy-2,2*6,6-tetramethylpiperidin; " 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-Acryloyloxy-2,2,6₎6-tetramethylpiperidin5 4^(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-(Phenoxyacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4^Gyclohexanoyloxy-2,2,6 j6-tet£amethylpiperidin; 4-Benzoyloxy-2,2,6 j6-tetramethylpiperidin; 4-(p-Ghlorbenzöyioxy) -2,2,6,6-tetl?atDethylpiperldin;

30

- 50 -

4-(ffl-öhiörbenzöyioxy)-2,2,6,6~tetraffiethylpiperidin; 4-(o-ⁱCiilorl)enzoyloxy')-2j2,6,6-teti?araethylpiperidin; 4-( o-2!ölüöyloxy)-2,2,6,6-teti?ai£iethylpiperidiii; 4-ί soiii cotinoyloxy-2,2,6,ö-tetraiaethylpiperidin; 4-(2-FurOyloxy)-2 , 2,6,6-tetransethyipiperidin; 4* (ß-Ha phthoyloxy) -2,2,6,6-tetraniethylpiperidin; 4-Methoxy-2,2,6,6-tetrainethyipiperidin; 4-Steai?yloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-Cycloliexyloxy-2,2 j 6,6-tetramethylpIperidin; - 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetrainethylpiperidiiii '■ 4*-Phenoxy-2,2,6_i6-tetrafflethylpiperidiTi; 4-(Äthylcarⁱbanioyloxy) -2,2,6, o-tetramethylpiperidin;

4*-.( Cyclohexyicarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetranjethylpiperidin; . 4- (Bienylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-ijetramethylpiperidin j . 4-(p-Chlörplienylcar'baiiioyloxy)-*2,2,6,6-tetrainetliylpiperidiii; • 4-(o-TolylcarMinoyloxy)-2,2,6,6-tetraineth.ylpIperidin; ;■ 4- (Λ -Fapiithylcarbaffloyloxy) -2,2,6,6-tetrairethylpiperiditi; ,: 4-(Äthylthiocarbainoyloxy)-2,2,6,6-tetra)iiethylpiperidin; 4- (Cyclohexyl thiocarbamoyloxy) -2,2,6,6-te"traniethylpiperidin; 4- (ihenylthiocartiaiaoyloxy) -2 »2,6,6^-te tr ame thylpiperidin; 4-Betizolöülf inyloxy-2,2,6,6-tetrainethylpiperidin; 4-<BeTiz olsulf onyloxy-2,2,6,6-tetranje-fclay !piperidin; 4-(p-Toluolstilf onyloxy)-2,2,6,6-tetraine thylpiperidin; 4- (p-ti-DodeGyltetizOlsiaf onyloxy ) -2,2,6,6-te trärae thylpiperidin;

4ⁱ-Methansulf onyloxy-2,2,6,6-tetrame+hylpiperidin; . Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-car'bonat; Bio- (2,2,6,6-te tramethyl-4-"piperidyl) -oxalat; Bis-(2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl)-inalonat; Bis- (2,2,6,6-t etratnethyl-4-piperidyl) -adipat; Bis-(2,2,6, e-tetramethylH-piiJeridyl) -fümarat;

(S ,2,6,6«tetraiaetliyl-4-piperidyl)-«hexähydröterephthalat; (2,2,6,6-tetran3ethyiH-piperidyl)-'terephthaiat; j 2-Biö-( 2,2,6,6«tet£äiaethyl-4"piperidylöxy) «äthanj

OC, o6 ·-Bis-(2,2,6,6-teträmethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol; Bis-(2,2,6,6-tetraroethyl-4-piperidyl)~tolylen-2,4-dicarbamat;

Bis-( 2,2,6,6-tetramethyl-4-ⁱpiperi dyl) -hexamethylen-1,6-dicarbamat;

Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diphenyl-raethanp,ρ'-dicarbamat;

Bis- ( 2,2,6,6-tetran)eth3^1-4-piperidyl) -diphenylätherp, ρ ·-dieartaniat;

Bis-(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -T?enzol-1,3-disulf onat; Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phenylphosphit:

Tris-( 2,2,6,6-tetraT!jethyl-4-piperidyl)-phosphit; Tris-(2,2,6,6-tetranethyl-4-piperidyl)-phosphat; 6-Aza-7,7-dimethyl-9-'benzo3^rloxy-spiro- (4,5} -decan; 1 -Aza-2,2-diϊIlethyl-4-l·'erιzoyloxy-spiro-1^5,5} -undecan; 1 ,S-Diaza^-bensoyloxy^j^je^, 10,10-hexanjetl\yl-spiro-(5,5) -undecai};

1,9-Diaza-4-(cyclohexylcarbaraoyloxy)-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-spiro-[5 , ^j -undeean;

Pis-(2,2,6,f-tetramethyl-4-piperidyl)-pther; Tris-(2,2,6,6-tetranethyl-4-piperid3^rl )-tensol-1 ,3,5-tricarboxylat; und

Tris-(2,2,6,6-tetrarnethvl-4-piperidyl)-"benzol-i ,3,4·*·

tricarboxylat. ' , .

909882/162S

SAD ORtGtNAL