JPS5838471B2 - アンテイカユウキブツシツソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定剤として有用な新規ピペラジン誘導体、特
に新規ｆ、Ｋ ２．２．−ジメチルピペラジン−４−オ
ールＱ）アルキル置換ｐ−ヒドロキシアリールエステル
類又は２，２．−ジメチルピペラジン−４オールυ）ア
ルキル置換ｐ−ヒドロ牛シアルアルキルエステルを安定
剤として含有する組成物に関する。

独逸特許第１．９２９．９２８号には、一般式、（式中
、Ｒテ及びｎ′２は同−又は異種であり、かつ例えばメ
チル基であり、ｎ′は１ないし３の範囲の整数であり、
かつｎ′３は、なかんずくｎ′＝１のとき、ある種の七
ノーカルボン酸から誘導されたアシル基であり、その中
、アリールカルボン酸、塩素置換のアリールカルボン酸
及びアルアルキルカルボン酸から誘導されたアシル基だ
けが記載されている。

）で表わされる化合物が記載されている。

発明者達はここに、アリール部分が水酸基及びアルキル
基の双方によって置換されたアリールカルボン酸及びア
ルアルキルカルボン酸より誘導された新規エステルを開
示せんとするも０である。

本発明によれば一般式、 （式中、Ａは−ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ
２−ＣＨ−を表わし、Ｒ１及びＲ２は同−又は・ ＣＨ３ 異種であり、かつそれぞれ１ないし６個の範囲の炭素原
子をもつ直鎖状あるいは枝分し鎖状のアル牛ル基、又は
１−メチルシクロヘキシル基又はα。

α−ジメチルベンジル基であり、Ｒ３及びＲ４は同−又
は異種であり、かつそれぞれ炭素原子１ないし１２個の
範囲、好ましくは１ないし６個の範囲をもつアル牛ル基
であり、又はＲ３及びＲ４は、共にそれらが結合してい
る炭素原子と共に、炭素原子５ないし８個の範囲の飽和
脂環式基、又は式で表わされる基を形成し、ｎはＯ又は
１の整数である。

）で表わされる化合物が得られる。

Ｒ１及びＲ２０）例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロビル、イソプロピル、第ニブチル、第三ブチル、第三
ペンチル、（１，１−ジメチルプロピル）及び第三へ千
シル（１，１−ジメチルブチル）の各基であり、Ｒ１及
びＲ２の一方又は両方が第三ブチル基の場合が有利であ
る。

しかし第三ブチルは大きな基であり、従ってこの基が二
個フェニル核の隣り合った炭素原子に結合することはな
いと考えられる。

Ｒ３及びＲ４の例としては、メチル、エチル、イソ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、又
はｎ−ドデシルの各基であるが、Ｒ３及びＲ４がそれぞ
れメチル基であるときが有利である。

好ましい式Ｉの化合物としては、基Ａが−ＣＨ２−ＣＨ
２−であり、ｎが１である場合であるが、又ｎがＯであ
る場合も好ましい。

式Ｉの好ましい化合物としては、式■及び■を有する次
の化合物がある。

上記の■及び■式中、Ｒ２が第三ブチル基で、水酸基に
対してオルトの位置に結合するか、又はＲ２がメチル基
で水酸基に対してオルト若しくはメタり位置に結合する
ときが好ましい。

本発明に使用する式Ｉの化合物は式■ （両式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｎは前記と同じ意味をも
ち、Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素である。

）で表わされる酸ハロゲン化物とを、ハロゲン化水素酸
結合物質、例えばトリエチルアミンのような塩基の存在
下で反応させることにより製造される。

本発明に使用する式Ｉの化合物はまた、式■の化合物と
、■式 （式中、Ｒは炭素原子ｌ ｆ４″いし６個の範囲をもつ
アルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基で
ある。

）を有するエステルとを、エステル交換反応触媒、例え
ばリチウムアミドのようなアルカリ金属アミドＯつ存在
下で反応させることによっても製造することができる。

式Ｉの化合物の後者の製造法は、両反応体を共に融解し
、溶融した反応物を反応終了までかきまぜる。

反応終了は、測定される。例えば反応中に生成したアル
コールを定量し、アルコールの理論量が除かれたとき反
応を止める。

式Ｉの化合物は下記の方法で製造することもできる。

この方法は式Ｉの製造法としては、それほど好ましい方
法ではないが、式■のピペリジツールと、式■ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｎは前記と同じ意味をもつ
。

）で表わされるカルボン酸とを、エステル化触媒例えは
好ましくはチタン酸テトラアルキルのような中性触媒の
存在下で反応させることよりなる。

式■、■、及び■の出発物質は、すべてそれ自体公知の
方法によって製造することができる。

式■の化合物として選定されるものには次のような化合
物がある。

２、２．６．６−テトラメチルビペリジニルー４−３’
。

５／−ジメチル−４７−ヒドロキシベンゾエート２、２
．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−β（３／、
５／−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−３’
。

５′−ジイソプロピル−４′−ヒドロキシベンゾエート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−β（
３’、 ５′−ジ−イソプロピル−４７−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート ２、２．６．６−テトラメチルピペリジニル−４−３′
第三ブチル−５′−メチル−４′ヒドロキシベンゾエー
ト ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−β（
３’−第三ブチル−５′−メチル−４７−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−β（
３′−第三ブチル−６′−メチル−４７−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−３’
。

５′−シー第三フチルー４７−ヒドロキシベンゾエート ２、２．２．６−チトラメチルピペリジニルー４−（３
’：５’−シー第三ｊ−ｆ−ルー４′−ヒドロキシフェ
ニル）アセテート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−β（
３′、５′−ジー第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート １−アザ−４−（３’、５’−ジー第三ブチル−４′−
ヒドロキシベンゾイルオキシ）−２，２，−ジメチルス
ピロ（５，５）ウンデカン １−アザ−４〔−β（３′、５′−ジー第三ブチル４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオンオキシ〕２．２−ジ
メチルスピロ（５，５）ウンデカン１．９−ジアザ−４
−（３’、５’−ジー第三ブチル−４′−ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ、ｌ−２，２，８，８゜１０、１０．−
オクタメチルスピロ（５，５）ウンデカン ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−〔３
′。

５７−ヒス（α、α−ジメチルベンジル） ａ／−ヒ
ト狛キシベンゾエート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４−（３
’。

５′−ビス（１“−メチルシクロヘキシル） ４／−
ヒドロ牛シーフェニル〕プロピオネート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４（３’
−メチル−５′−第３ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）−アセテート ２、２．６．６−チトラメチルピペリジニルー４β（３
′−メチル−５′−第３ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオネート 本発明は、有機物と、前記に定義した式Ｉの化合物の安
定可能量とよりなる組成物を提供するものである。

発明者等は式Ｉの化合物が、ポリオレフィンを紫外線照
射又は熱にさらすために普通に起る劣化現象に対して、
稀に見る高度の安定性を与えることを発見した。

その上に、この安定性の改善が、この化合物で処理した
ポリオレフィンの着色堅ロウ度に影響を与えることなく
行なわれる。

すなわち、本発明の安定剤は特に低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン並
びにブテン−１、ペンテン−１，３−メチルプラン−１
、へ千七ン−１，４−メチルペンテン−１，４−メチル
へ午セン−１、及び４，４ジメチル−ペンテン−１など
の各化合物の重合体、及びなおオレフィン類特にエチレ
ン又はプロピレンの共重合体及びターポリマーなどに対
して、効果的な光及び（又は）熱、安定化作用を与える
。

光の影響によって劣化を受は易く、シかもその物質の中
に弐〇の化合物を加えることによってその劣化作用が改
良される有機物質の其の他の例としては、天然の重合体
及び合成重合体、例えば天然ゴム及び合成ゴムなどが含
まれ、合成ゴムの中には例えばアクリロニトリル、ブタ
ジェン及びスチレンなどの単独重合体及びターポリマー
などが含まれる。

特殊の合成重合体には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデンと塩化ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル並びにエ
ーテルエステル（カルボン酸、スルホン酸又は炭酸から
得られる）、アミド又はウレタンなどが含まれる。

これらの重合体は、例えば油、又はアルキド樹脂又はポ
リアミド樹脂のような樹脂をベースとしたペイント及び
ラッカーのような表面被覆媒体の主成分とすることもで
きる。

光による劣化現象に対して最高の保護作用を与えるため
に、有機物質に加える式Ｉの化合物の量は、処理する有
機物質の性質と光照射の程度と及び、さらす時間Ｑ）長
さによって変る。

しかし、最も多くの目的に対して、未処理の有機物質の
重量を基礎にして、重量φで０．０１ないし５％の範囲
内の式Ｉの化合物の量を用いれば十分で、さらに好まし
くは０．１ないし２％の範囲内を用いるのがよい。

式Ｉの化合物は、添加物を重合体と混合する公知技術の
倒れかを用いて、重合体に加えることができる。

例えば式Ｉの化合物と重合体とを密閉式混合機（バンバ
リーミキサ−）中で配合することができる。

別の方法としては、式Ｉの化合物を適当な溶剤又は分散
剤、例えばメタノール、エタノール又はアセトンのよう
な不活性な溶剤に溶かすか、又はスラリー状として、粉
砕した重合体に加え、全体をミキサー中で緊密にかきま
ぜた後に溶剤を除去する方法もある。

さらに別の方法としで式■の化合物は、重合体の製造中
、例えば重合体製造のラテックスの時期に、重合体に加
えて予備安定化の（Ｐｒｅ−８ｔａｂｉｌｉｓｅｄ）重
合体を得ることもできる。

本発明の組成物は、任意に一つ又はそれ以上め他の添加
を含有することができる。

それらの例としでは例えば、フェノール又はアミン型の
抗酸化剤、紫外線吸収剤、耐光剤、亜リン酸塩安定剤、
過酸化物分解剤、塩基性共−安定剤、ポリ塩化ビニル安
定剤、造核剤、可塑剤、滑剤、−乳化剤、帯電防止剤、
防火加工剤、顔料、カーボンブラック、アスベスト、硝
子繊維、カオリン及びタルクなどが挙げられる。

従って、本発明は、式Ｉの安定剤と共に、重合体用の一
つ又はそれ以上の官能性の添加物を含む、二成分、三成
分及び多成分の組成物を包含する。

適当な酸化防止剤の例としては、例えば次の群から選ば
れた、立体障害の大きいフェノール型の酸化防止剤が挙
げられる。

（１）一般式、 Ｑ （ＣＨ２）Ｗ Ａｔ （式中、Ｑは Ｒは水素原子又は低級アルキル基、 Ｒ′は低級アルキル基、 Ｒ“は炭素原子６ないし２４個の範囲をもつアルキル基
、 Ｗは０ないし４の範囲までＯ整数を表わす。

）上記の化合物の詳細な例は次の通りである。

ジ−ｎ−オクタデシルα−（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジル）マロネート、ジ−ｎ−オク
タデシルα−（３−第三ブチル−４−ヒドロ牛シー５−
メチル−ベンジ三ブチル−４）（１９６８年２月１９日
のオランダ特許第６．７１１，１９９号明細書参照） ジ−ｎ−オクタデシル−α、α′ビス−（３−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネー１
−（１９６８年９月１８日のオランダ特許第６．８０３
．４９８号明細書参照） （２）一般式、 −Ｒ を有するフェノール化合物。

上記化合物の詳細な例は次のとおりである。

２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール２−メチル−
４，６−ジー第三ブチルフェノール等 ２．６−ジ−オクタデシル−ｐ−クレゾール（３）一般
式、 Ｑ ＣｗＨ，ｗ Ｑ をもつフェノール化合物。

上記化合物の詳細な例は次のとおりである。

２．２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール） ２．２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４エチル
フエノール） ４．４′−ブチリデン−ビス（２，６−ジー第三ブチル
フェノール） ４．４’−（２−ブチリデン）−ビス（２−第三ブチル
−５−メチルフェノール） ２．２１−メチレン−ビス（６−（２−第三メチルシク
ロヘキシル）−４−メチルフェノール〕２．２′−メチ
レン−ビス（３−第三ブナル−５−エチルフェノール） ４．４′−メチレン−ビス（３，５−ジー第三ブチルフ
ェノール） ４．４′−メチレン−ビス（３−第三ブチル−５メチル
フエノール） ２．２′−メチレン−ビス（３−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール）等 （４）式、 −０−Ｑ をもつフェノール化合物。

上記化合物の詳細な例は次りとおりである。

２．５−ジー第三ブチルヒドロ千ノン ２．６−ジー第三ブチルヒドロ午ノン ２．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール （５）式、 −８−Ｑ をもつフェノール化合物。

上記化合物の詳細な例は次のとおりである。

４．４′−チオビス−（２−第三ブチル−５−メチルフ
ェノール） ４．４７−チオビス−（２−第三ブチル−６−メチルフ
ェノール） ２．２′−チオビス−（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール） ４．４′−チオビス−（２−メチル−５−第三ブチルフ
ェノール） （６）式、 このような化合物の詳細な例は次のとおりである。

オクタデシル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジルチオ）−アセテート ドデシル−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルチオ）−プロピオネート （７）式、 （式中、Ｔは水素原子、Ｒ又はＱは上記に同じ。

）を有するフェノール化合物。

このような構造を有する化合物の詳細な例は次のとおり
である。

１．１．３−１−リス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル−プロパン １．１．３−トリス（５−第三プチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）−フタン １．１，５．５−テトラキス−（３／−第三ブチル［−
４′ヒドロキシ−６フーメチルフエニル）ｎ−ペンタン （式中 Ｂｌ及び］３がＱのときは Ｂ２は水素原子又
はメチル基であり、Ｂ２がＱのときはＢ汲び］３は水素
原子又はメチル基であることを条件として、Ｂ１、Ｂ２
及び］３は水素原子、メチル基又はＱ）を有するフェノ
ール化合物。

このような化合物０詳細な例としては次のものがある。

１．４−ジ（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン １．３．５−トリ（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２，４，６−ドリメチルベンゼン （式中、ＺはＮＨＱ、−８−Ｄ又は−〇−Ｑ。

Ｄは炭素原子６ ｆｉいし１２個の範囲０）アルキル基
又は−（ＣＷＨ２Ｗ）−８−Ｒ“基） をもつフェノール化合物。

このような化合物の例としては次のものが挙げられる。

２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（３゜５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシアニリン）１．３．５
−トリアジン ６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第三ブチルア
ニリノ） −２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１
，３，５−トリアジン ６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１゜３．５−ト
リアジン ６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルアニリ
ノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）１ ３．５
−１−リアジン ６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルアニリ
ノ）−４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェノキシ）−２−（ｎ−オクチルチオ）１，３．５−１
−リアジン ２．４−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブ
チルアニリノ）−６−（ｎ−オクリルチオー１．３．５
−トリアジン 上記のフェノールトリアジン安定剤は米国特許第３，２
５５，１９１号に更に十分に記載されてる。

（１０）式、 （式中、Ｚ′は−０−Ｑ、−８−Ｄ又は−８−（ＣＷＨ
２Ｗ）−８Ｄを表わす。

）をもったフェノール化合物。

こ０ような化合物の詳細な例は： ２．３−ビス−（３，５−ジー第三ブチル−４ヒドロキ
シフエノキシ）６−（ｎ−オクチルチオ）−１、３、５
−１−リアジン ２．４．６−ドリスー（４−ヒドロキシ−３，５−ジー
第三ブチルフェノキシ）−１，３，５−）リアジン ６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルフェノ
キシ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオエチルチオ
）−１，３，５−トリアジン６−（４−ヒドロキン−８
−メチルフェノキシ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−１，３゜５−トリアジン ６−（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェノキシ）−
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオエチルチオ）−１，
３，，５−トリアジン ６−（４−ヒドロ千シー３−メチルー５−第三ブチルフ
ェノキシ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ） ］
、 ３ 、５トリアジン ２．４−ビス−（４−ヒドロ千シー３−メチルー５−第
三ブチルフェノ千シ） −６−（ｎ−オクチルチオ）−
１、３、５−トリアジン ２．４．６−ドリスー（４−ヒドロキシ−３−メチル−
５−第三ブチルフェノ午シ）−１，３，５−トリアジン ６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルフェノ
キシ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオプロピルチ
オ）−１，３，５−トリアジン６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジー第三ブチルフェノキシ）２．４−ビス−（
ｎ−ドデシルチオエチルチオ）−１，３，５−トリアジ
ン ２．４−ビス＝（４−ヒドロ千シー３，５−ジー第三ブ
チルフェノキシ）−６−ブチルチオ−１゜３．５−）リ
アジン ２．４−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチ
ルフェノキシ） −６−（ｎ−オクタデシルチオ） −
１、３、５−１−リアジン ２．４−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブ
チルフェノキシ） −６−（ｎ−ドデシルチオ）−１、
３、５−トリアジン ２．４−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブ
チルフェノキシ） −６−（ｎ−オクチルチオプロピル
チオ） −１、３、５−トリアジン２．４−ビス−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルフェノキシ）
−６−（ｎ−オクチルチオエチルチオ） −１、３、５
−トリアジン２．４−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジー第三ブチルフェノキシ） −６−（ｎ−ドデシル
チオエチルチオ）−１、３、５−トリアジン上記のフェ
ノールトリアジン安定剤はさらに詳細に米国特許第３，
２５５，１９１号に記載している。

αυ 式、 （Ｑ ＣＺＨ２Ｚ Ｃ０Ｏ−ＣＺＨ２Ｚゴｒ”−（
曳−（式中、ｐは２ ｆ、ｆいし４０）範囲の整数、及
びＲ”は炭素原子１ないし３０個Φ範囲をもった脂肪族
炭化水素、炭素原子１ないし３０個Ｑつ範囲をもった脂
肪族モノチオエーテル及び脂肪族ジチオエーテル、炭素
原子１ないし３０個の範囲をもった脂肪族モノエーテル
及び脂肪族ジエーテルの中から選ばれた４価の基であり
、且つＺはＯないし６の範囲の整数。

）で表わされるフェノール化合物。

このような化合物の詳細な例としては次Φものが挙げら
れる。

小分類Ｉ ｎオクタデシル ３−（３，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル、）−プロピオネートｎオクタデシ
ル ２−（３，５−ジー第三ブチル４−ヒドロキシフェ
ニル）−アセテート ｎオクタデシル ３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシーペンゾエート ｎオクタデシル ３，５−ジー第三ブチル−４ヒドロ牛
ジフェニル−ベンゾエート ｎドデシル ３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル−ベンゾエート ｎネオ−ドデシル ３−（３，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−フロヒオネートドデシル β
−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオネート エチル α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチ
ルフェニル−インブチレート オクタデシル α−（４−ヒドロキシ−３，５−シー第
三プチルフエニル−イソブチレートオクタデシル α−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルフェニル−
プロピオネート小分類■ ｎ （ｎ−オクチルチオ）エチル ３，５−ジー第三
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート２−（ｎ−オクチ
ルチオ）エチル ３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルアセテート２−（ｎ−オクタデシルチオ）
エチル ３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルアセテート ２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル ３，５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート２−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）エチル ３゜５− シー第三ｊチル
ー４−ヒドロキシベンゾエート ２．２′−チオジェタノール ビス−（３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロ午ジフェニル）アセテート ジエチルグリコール ビス−（３，５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル ３−（３゜５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート ２．２′−チオジェタノール ビス−３−（３，５ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ステアロアミド Ｎ、Ｎ−ビス−〔エチレン３（３，５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ｎ−ブチルイミノ Ｎ、Ｎ−ビス〔エチレン３（３，５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル ３
，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート ２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル ７（３−メ
チル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タノエート ２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル ７
−（３−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エナント酸 小分類■ １．２−フロピレンゲリコール ビス−〔３（３，５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕 エチレンクリコール ビス−（３−（３、５−シ第三ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 ネオペンチルグリコール ビス−［３−（３，５ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 エチレンクリコール ビス−（３，５−ジー第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）アセテートグリセリン−１
−ｎ−オクタデカノエート−２゜３−ビス−（３，５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート ペンタエリスリトール−テトラ牛ス−［：３−（３゜５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルノプロピオ
ネート １．１．１−トリメチロール エタン−トリス３−（３
，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート ソルビトール ヘキサ−（３−（３，５−ジー第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 １．２．３−ブタントリオール トリス−〔３−（３，
５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 ２−ヒドロキシエチル ７−（８−メチル−５＝第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート ２−ステアロイルオキシエチル ７＝（３−メチル−５
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエー
ト １．６−ｎ−へキサジオール−ビス［（３／、５／−ジ
ー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 上記小分類１１ ■及び■のフェニールニスアル安定剤
は米国特許第３，３ ３ ０，８ ５ ９号にさらに詳
細に記載されている。

（Ｌ２）式、 （式中、Ｘは１又は２の整数） を有するフェノール化合物。

このような化合物の詳細な例は次のとおりである。

ジ−ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−第三ブチル４−ヒ
ドロ千ジベンジルーホスホネート ジー〇−オクタデシル ８−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチル−ベンジルホスホネートジ−ｎ−オクタ
デシル １−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−エタンホスホネート ジ−ｎ−テトラデシル ３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロ牛ジベンジルホスホネート ジーｎ−へキサデシル ３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロ牛ジベンジルホスホネート ジーｎ−トコシル ３，５−ジ−第三ブチル−４ヒドロ
キシベンジルホスホネート ジ−ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロ牛ジベンジルホスホネート 上記のフェノールホスホン酸ジー（高級）アル千ルエス
テルは米国特許第３，２ ８ １，５０５号にさらに詳
しく記載されている。

（１３） 式、 （式中、Ｗ及びＱは前記と同じである） を有するフェノール化合物。

こめような化合物の例としては次のものがある。

トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレ−ト ドｌＪ，７１．−（３−第三ブチル）−４−ヒドロ千シ
ー５ーメチルベンジル）インシアヌード 上記のインシアヌル酸ヒドロキシフェニルアルケニルは
米国特許第３，５ ３ １，４ ８ ３号に更に詳しく
記載されている。

上記のフェノール炭化水素安定剤は公知のもので、市場
で得られるものが多い。

上記に述べた抗酸化剤は倒れも、本発明の紫外線安定剤
と組合せて使用することができるが、その中、好ましい
抗酸化剤は前記のように１．８．９．１０．１１．１２
及び１３の、群の立体障害め大きいフェノール化合物で
ある。

最も好ましい、立体障害０大きなフェノール化合物は１
．９．１１．１２及び１３の群のものである。

以上の他の、抗酸化剤の例としては、アミノアリール系
の抗酸化剤、例えばアニＩＪン誘導体、ナフチルアミン
誘導体並びにそれらの複素環式誘導体がある。

例えば：フエニ／ｌ／−１−ｆブチルアミン、フェニル
−２ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニルジアミン、Ｎ−Ｎ′−ジー第ニブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、６−ニトキシー２ 、２ 、４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，
２，４−４リメチル−１，２−ジヒドロキノリン、七ノ
ーオクチルイミノジベンジル、ジ−オクチルイミノジベ
ンジル及び２，２．４トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合体、紫外線吸収剤及び耐光剤としては次のも
のがある。

（ａ） ２− （２’−ヒドロキシフェニル）ペンツ
トリアゾール類、例えばその５′−メチル＋ ３’ｓ
５’ジー第三ブチル；５′−第三ブチル；５−クロル３
′、５′−ジー第三ブチル；５−クロル−３′第三ブチ
ル−５′−メチル；３′−第二ブチル−５′−第三ブチ
ル；３′−〔α−メチルベンジル〕５′−メチル−；３
／（αメチルベンジルツー５′〜メチル−５′−クロル
−；４′−オクトキシ； ３／、 ５／−ジー第三アミ
ル；８′−メチル−５′カルボメトキシエチル；５−ク
ロル−３／、５／−ジー第三アミルの各誘導体。

（ｂ）２．４−ビス−（２′−ヒドロキシフェニル）６
−アルキル−８−トＩＪアジン類、例えばそれめ６−エ
チル又は６−ウンデシル誘導体。

（ｃ） ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４
−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デ
シルオキシ−１４−ドデシルオキシ４．２’、４’−ト
リヒドロキシ又は２′−ヒドロ千シー４，４′−ジメト
牛シ誘導体。

（ｄ）１．３−ビス（２′−ヒドロ牛ジベンゾイル）−
ベンゼン類、例えば１，３−ビス−（２′−ヒドロキシ
−４′−へキシルオ午ジベンゾイル）ベンゼ°ン、■、
３−ビス−（２′−ヒドロキシ−４′オクト午ジベンゾ
゛イル）ベンゼン、■、３ビス−（２′−ヒドロキシ−
４７−ドゾシルオ牛ジベンゾイル）ベンゼン、 （ｅ） 任意に置換した安息香酸のアリールエステル
類、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル
フェニル、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−第三
ブチルベンゾイル）レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン
及び３，５−ジー第三−ｊ−ｙ−ルフェニルー４−ヒド
ロ牛シー安息香酸−２、４−シー第三ブチルフェニルエ
ステル、及び−オクタデシルエステル及び−２−メチル
−４，６−ジー第三ブチルフェニルエステル等。

（ｆ） アクリル酸エステル類、例えば、α−シアノ
−β、β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、又は
〜イソーオクチルエステル、α−カルボメト千シー桂皮
酸−メチルエステルスは−ブチルエステル及びＮ−（β
−カルボ゛メト牛フシ−ビニル〜２−メチルインドリン
等。

（ｇ） ニッケル化合物、例えば２，２′−チオビス
−（４−第三オクチルフェノール）０）ニッケル錯体、
例えば、１：１錯体及び１：２錯体、これらは又任意に
他の配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノール
アミン又はＮ−シクロへ午シルージェタノールアミンの
ような配位子をもつことができる；ビス−（４−第三オ
クチルフェニル）スルホンのニッケル錯体例えば２：１
錯体、これは又任意に２−エチルカプロン酸のような他
の配位子をもつことができる；ニッケルジブチルジチオ
カルバメート；４−ヒドロ千シー３，５−ジー第三ブチ
ルベンジル−ホスホン酸のモノ−アルキルエステルのニ
ッケル錯塩、例えばメチル、エチル−又はブチル−のエ
ステル０ニッケル錯塩；２−ヒドロキシ−４−メチル−
フェニル−ウンデシルケトンオキシムめニッケル錯塩；
及びニッケルー３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート；（ｈ） シュウ酸ジアミド、例えば
４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−
ジオクチルオ午シー５，５′−ジー第三ブチル−オキサ
ニリド、２．２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ
ー第三ブチルーオキサニリド、２−エトキシ−５−第三
ブチル−２′−エチル−オキサニリド、２−ニト千シー
２′−エチル−オキサニリド及びＣメト牛シー置換のオ
キサニリド及びｐ−メトキシ−置換のオキサニリドの混
合物、及びエト牛シーシー置換のオキサニリド及び次の
式の化合亜リン酸エステルの安定剤としては、亜リン酸
トリフェニル、亜すン酸ジフェニルアル牛ル、亜すン酸
フェニルジアル午ル、亜リン酸トリノニルフェニル、亜
リン酸トリラウリル、環リン酸トリオクタデシル、３，
９−ジ−イソデシルオキシ２．４，８．１０−テトラオ
キサ−３，９〜ジホスファスピ口−（５，５）−ウンデ
カン及びトリ（４−ヒドロ牛シー３，５−ジー第三ブチ
ルフェニル）ホスファイト等が含まれる。

ポリオレフィンに対する過酸化物分解化合物には、β−
チオジプロピオン酸のエステル類、例えばラウリル−、
ステアリル−、ミリスチル−又はトリデシルエステルな
ど、メルカプトベンズイミダゾールの塩、例えば亜鉛塩
、及びジフェニルチオウレアなどがある。

適当なポリアミド安定剤には、法度化合物及び（又は）
さらにリン化合物及び二価マスガンの塩と組み合わせた
銅塩などが含まれる。

塩基性の共安定剤には、例えばポリビニルピロリドン、
メラミン、ベンゾグアナミン、シアヌル酸トリアリル、
ジシアンジアミド、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ア
ミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級飽和脂肪酸又は
高級不飽和脂肪酸のアルカリ及びアルカリ土類塩、例え
ばステアリン酸カルシウムなどがある。

ポリ塩化ビニル安定剤には、有機錫化合物、有機鉛化合
物及び脂肪酸のバリウム／カドミウム塩がある。

造核剤の例としては、安息香酸第三ブチル、アジピン酸
及びジフェニル酢酸などがある。

弐〇の化合物と共に使用する他の添加物は、未処理の重
合物質の重量を基礎にしてｏ、ｏｉないし５饅の範囲内
の割合を用いるのが有利である。

式■の化合物を、前記に述べた一つ又は一つ以上の抗酸
化剤と二成分系的に組み合わせるか、又はこれら抗酸化
剤と前記の紫外線吸収剤とを三成分系的に組み合わせる
かすると、ポリオレフィンの配合物中での有効な安定剤
パッケージが得られる０ 次に実施例につき本発明を詳述するが、例中「部」及び
「φ」は「重量部」及び「重量φ」を表わす。

参考例 １ ２．２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール
１５．７０部及びメチル−β−（３，５シー第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）ブロヒ、ｔネート２９．２
０部及びリチウム・アミド１．００部との混合物を１５
０℃で融解状態とし、５時間かきまぜた。

反応中に生成するメタノールは改変したディーン、スト
−クツ装置（Ｄｅａｎａｎｄ ５ｔａｒｋ ａｐｐａｒ
ａｔｕｓ）を用いて除いたｏｈ却した反応混合物を石油
エーテルを溶媒として用い、アルミナカラム上でカラム
クロマトグラフィーによって処理し、２，２，６，６−
テトラメチルヒペリジニルー４−β−（３′、５／−ン
ー第三ブチルー４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネートを白色固体として得た。

その融点は７７−８℃で次の元素分析値を示した。

参考例 ２ ２．２，６，６−テトラメチルピペリジン−４オール９
．５０部及び塩化３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
午ジベンゾイル９．５０部とを乾燥したベンゼン１５０
部に溶かした混合物を、還流状態で６時間加熱した。

この溶液を冷却し、生成した沈殿を済過によって除いた
。

減圧蒸留でベンセンを除去すれば黄色の油状物が生成し
、これは徐々に固化した。

これにエーテルを加えれば結晶状の固形物を沈殿し、こ
れを沢過してエーテルをもって洗浄して乾燥すれば２，
２，６．６−チトラメチルピペリジニルー４−（３’、
５’−ジー第三ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート
）が白色固形物として得られ、このものは１８０−２℃
の融点を有し、次の元素分析値を示した。

Ｃ２４Ｈ２ＯＮ０３Ｃ（＠Ｈ（＠Ｎ（鉤 理論値 ７４．０２ １０．０３ ３．６０分析値 ７
４．２８ ９．８４ ３．７１実施例１及び２ ポリプロピレン３８部をｎ−オクタデシル−β（４′−
ヒドロ千シー３／、５／＊三ブチルフェニル）プロピオ
ネート０．０７６部と共にニーター中で３分間にわたっ
て均質化した。

次に参考例１又は参考例２の生成物０．１９部を加え、
均質化をさらに７分間続けた。

均質化した混合物を混練り機から取り出してプレス中で
、２００℃の温度で２〜３關の厚さにプレスした。

次にそ０ポリプロピレン混合物を、そめプレスθつプレ
ス・プレートが０．１ ｍｍの厚さめアルミニウム箔に
よって保護されているプレス中に充填した。

このサンプルは０３關の厚さの薄い鋼板の細片が４枚、
正方形をなしているものによって取り囲まれている。

この細片はアルミニウム箔との間の挟入板スペーサーの
役目をしている。

プレスを閉じて２分間は圧をかけないで置く。

次に２分間にわたって、圧を次第に増して最高１２ｔま
でとし、さらに温度を２６０℃にして、この圧をさらに
２分間保つ。

圧を抜いた後、この材料（０，３ｍｍ厚さ）を、直ちに
流水下で冷却した。

この材料部２．２を正方形に切って、プレスに再充填す
る。

条件は前と同じだが、アルミニウム箔との間を隔てるた
めに用いられる薄鋼板の厚さを０．１間の厚さとした。

プレスを閉じて２分間は圧をかけなかった。

さらにプレスの温度を２６０’Ｃにして、２分間にわた
って圧を増し、８ｔとした。

この圧を２分間保って、次に圧を抜いた。

次にこの０．１ｍπ厚さのポリプロピレンシートとアル
ミニウム箔とり「サンドイッチ」を取り出して、直ちに
１５０℃に保っている空気循環式Ｑつオーブンで１時間
テンパリングを行なった。

次にこの「サンドイッチ」を冷い流水中で急冷し、アル
ミニウム箔を内部のポリプロピレンシートからはかし、
薄鋼板のスペーサーを除いた。

この０．１ ｍｍのテンパリングしたポリプロピレンシ
ートから切りとった４４Ｘ１００ｍｍの切片を、昼光色
ランプと黒光ランプが交互に並んで円形の列をなしてい
るフェード・メーター（日光堅ロウ度試験機）装置中で
光の照射に暴露した。

昼光ランプは６０．９６ＣｒｆＬ（２ｆｔ ）Ｑ）高さ
で、２０−ワットの蛍光ランプで、３０００オングスト
ロ一ム単位のピーク照射の性能を有し、黒色ランプは６
０．９６ＣｒｒＬの高さで、２０−ワットの紫外線ラン
プで、３５００オングストロ一ム単位のピーク照射め性
能を有していた。

サンプルはランプの列内を同心円的に回転し、ランプか
らの照射は試験切片上に均一に分布するようにした。

暴露したサンプルを定期的に調べてサンプルの破断時伸
ひが初期破断時伸び０） ５０ ％に達した時間（Ｔ）
を記録した。

同じ試験を、安定剤を含まないもの、公知の安定剤、す
なわち（２，２，６，６−チトラメチルピペリジニルー
４）ベンゾエート（独逸特許第１．９２９，９２８号明
細書に記載：）を含むプロピレンサンプルについて、そ
れぞれ実施した。

その結果を次の表■に掲げる。

表Ｉの結果から、本発明の化合物が、独逸特許第１，９
２９，９２８号明細書に記載されている最も構造の近い
化合物に比して、ポリプロピレンｏ）光／熱安定剤とし
て著しい優秀性をもつことが判る。

実施例 ３ 未安定化ポリプロピレン粉１０００部をｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−ヒドロキシ−３／、５／−ジーｉニブ
チルフェニル）プロピオネート、１重量部及び参考例１
の製品２重量部とを、十分に乾式混合した。

この乾式調合品を押出し成型機のシリンダ一温度１８０
℃ないし２２０℃の範囲で押出し、生成したストランド
を粒状化した。

このようにして得られた安定剤配合物を溶融紡糸し、次
の条件で延伸した 押出成型機温度 ： ２３０／２６５／２
７５°Ｃダイにおける溶融温度 ：２７０℃紡糸
速度 ：４００７ｒＬ／％延伸比
：１：５ ＊マルチフィラメントの繊度 ： １３０／１３７デ
ニ一ル引張強度 ：６ｇ／デニール
得られたマルチフィラメントをキセノテスト１５０の装
置（クバルツラツペン社製）のサンプルホルダーに、裏
打ちとして白色の厚紙を用いて固定した。

２００時間の暴露時間の間に、５本の繊維のサンプルを
試験して、そめ引張強度を測った。

得られたデータを暴露時間に対してプロットし、そのグ
ラフから原引張強度の５０優に減る暴露時間（Ｔ）を求
めた。

この値を破損時間とした。得られたデータを次の表■に
示すが、この表には比較対照試験として光安定剤を含ま
ないもの及び市販の光安定剤を用いた比較試験に関する
データも含まれている。

本発明の式Ｉの化合物によって生じた光に対する安定効
果は、対照の無添加のもの及び比較試験による効果と比
較して改良されていることが、表出のデータから明らか
に判る。

実施例 ４ ａ）参考例１に記載した方法で次の化合物を製造した： ２．２，６，６−−ｒｌラメチルピペリジニル−４（３
’、５’−ジ第３ブチル−４′−ヒドロキシ、フェニル
）−アセテート（融点８５８Ｃ）、２．２，６，６−チ
トラメチルピペリジニル４（３′−メチル−５７−第３
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−アセテート（融
点７ロー７７°Ｃ） ２．２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４ β−
（３／−メチル−５′−第３ブチル−４／−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート（融点１１８−１１９°Ｃ
）。

ｂ）未安定化ポリプロピレン粉末（ＭＦＩ２１６０．９
，２３０°Ｃ＝１８）３８ｇを上記ａ）で製造した化合
物（光安定剤）９５ｍｇ（＝安定剤０．２５％）ととも
に２００℃、 ３０ ｒ、ｐ、ｍ、のブラベンダープラ
ストグラス（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒｐｌａｓｔｏｇｒａｐ
ｈ）の混練室（タイプ５０ＥＣ）中で可塑化し、１０分
間均質化した。

均質化混合物をニーダ−から取り出し、２６０℃で６分
間圧縮成形して厚さ０．５ ｍｍのシートを得、これを
直ちに冷水中で急冷した。

この厚さ０、５ ｍｍのシートから出発して同様の条件
で厚さ０、１ ｍｍのシートを圧縮成形し急冷して６０
×４４ｍｍの寸法の試験片を切り取った。

上記の試験片をキセノン灯耐光試験装置〔キセノテスト
（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ） １２００ 〕中で曝露し、定期
的にＩＲ−分光光度計を用いてカルボニル含量を測定し
た。

曝露期間におけるカルボニル基の増加は、ポリマーの光
酸化的劣化の指標であり〔ディー、ジエー、カールソン
およびディー、エム、ワイン（Ｄ、Ｊ 、Ｃａｒｌｓｓ
ｏｎａｎｄ Ｄ、Ｍ、Ｗｉｔｅｓ）： 「？クロモレキ
ュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ） Ｊ 、第
２巻、第５８７−６０６頁（１９６９年）参照〕、それ
に従って機械的特性の劣化が生ずる。

対照試験片が脆弱になるカルボニル吸収０．３に達する
までの時間を安定剤め有効性の指標とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性有機物質に、少量割合の式Ｉ：（式中、Ｒ１
   およびＲ２は同一または異なって、各々炭素原子数１な
   いし４の直鎖または分枝鎖アルキル基を表わし、 Ａは直接結合または−ＣＨ２−または ＣＨ２ＣＨ２−を表わす。 ）で表わされるポリアルキルピペリジン型光安定剤を配
   合したことを特徴とする安定化有機物質組成物。