DE1126603B - Aus Loesungen verarbeitbare Formmassen auf Grundlage von Harnstoffgruppierungen aufweisenden kautschukartigen Polymeren - Google Patents
Aus Loesungen verarbeitbare Formmassen auf Grundlage von Harnstoffgruppierungen aufweisenden kautschukartigen PolymerenInfo
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Description
INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
P 22056 IVd/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 29. MÄRZ 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 29. MÄRZ 1962
Es besteht ein beachtliches Bedürfnis für Fasern aus Elastomeren enthaltende Textilartikel der verschiedensten
Art. So finden solche Fasern z. B. gesteigerte Anwendung in der Abnutzung ausgesetzten
Kleidungsstücken, Polsterwaren und groben rauhen Geweben. Diese Verwendungen bedingen spezielle
mechanische Eigenschaften, welche man verschiedenen Grades in Elastomeren findet, die sich durch einen
Molekülanteil von etwa 1 bis 10% an »Ureylenresten«
H X
(—N —CO —N-
wobei X Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet) auszeichnen. Besonders in
Frage kommen aromatische Ureylenreste,
Ar —N—CO-N —
worin Ar ein aromatischer Kern ist. Diese Polymeren werden nachstehend als »ureylenhaltig« bezeichnet.
Obwohl aus »ureylenhaltigen« Elastomeren hergestellte Fasern in der Regel die für elastische Textilfasern
erforderlichen mechanischen Eigenschaften besitzen, besitzen sie doch für viele Verwendungszwecke
keine ausreichende Stabilität gegen Vergilben und gegen Verlust mechanischer Eigenschaften bei
Belichtung mit ultraviolettem Licht. Dies gilt besonders für die Fasern mit geringerer Denierzahl und für
freiliegende Fasern. Aus diesen Elastomeren hergestellte Fasern vergilben auch stark unter der Einwirkung
gasförmiger Verbrennungsprodukte von Kohlenwasserstoffen.
Ein weiterer Nachteil »ureylenhaltiger« Elastomerer liegt in deren Neigung, in Lösung, insbesondere in
heißer Lösung, gelb zu werden. Da die Elastomeren durch Strangpressen in ein heißes gasförmiges oder
flüssiges Medium zu Fasern verformt werden, neigen die so erhaltenen Fasern daher zu merklicher Verfärbung.
Es wurde bereits die Verwendung verschiedener aromatischer Amine zum Stabilisieren
»ureylenhaltiger« Elastomerer vorgeschlagen. Man stellte jedoch fest, daß aromatische Amine enthaltende
Massen sich bei Lichteinwirkung rasch und stark verfärben.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Formmassen, welche zu Geweben mit den günstigen
mechanischen Eigenschaften, wie sie »ureylenhaltigen« Polymeren innewohnen, verformt werden können,
jedoch gegenüber der Einwirkung von Licht, Wärme und Rauchgasen widerstandsfähiger sind.
Aus Lösungen verarbeitbare Formmassen
auf Grundlage von Harnstoffgruppierungen aufweisenden kautschukartigen Polymeren
auf Grundlage von Harnstoffgruppierungen aufweisenden kautschukartigen Polymeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Januar 1958 (Nr. 709 445)
V. St. v. Amerika vom 17. Januar 1958 (Nr. 709 445)
Harold Carl Arvidson, Wilmington, Del.,
und Norman Blake, Chadds Ford, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als wesentlichen Bestandteil direkt an einem aromatischen
Ring sitzende Harnstoffgruppierungen oder einfachsubstituierte Harnstoffgruppierungen aufweisende,
kautschukartige Polymeren und zusätzlich eine aliphatische Aminoverbindung mit einem Molekulargewicht
von mindestens 280 oder eine polymere Verbindung mit direkt an einer aliphatischen Struktur
sitzenden Aminogruppe in stabilisierenden Mengen.
Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von Textilfasern und anderen geformten Gebilden aus
Lösungen solcher Massen sowie die erhaltenen Gegenstände.
Zweckmäßig ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Elastomeren
zugegen. Vorzugsweise wird als Stabilisierungsmittel nicht nur ein aliphatisches Amin, sondern auch noch
Titandioxyd verwendet, da in diesem Falle eine gewisse synergistische Wirkung zu beobachten ist, da
der Stabilisierungseffekt größer ist, als man ihn bei den beiden getrennt verwendeten Verbindungen erwarten
könnte. Bei Gegenwart von Titandioxyd ist
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dieses natürlich in den Lösungen, aus denen die zur Faserbildung ausreichendem Molekulargewicht
Formmassen verarbeitet werden, dispergiert und wäre. Diese aus einzelnen Abschnitten oder Segmenten
nicht gelöst. aufgebauten Elastomeren werden am einfachsten so
Als elastomere Komponente der Formmassen wird hergestellt, daß man zunächst eine polymere Verzweckmäßig
ein »ureylenhaltiges« lineares, aus-ein- 5 bindung mit reaktionsfähigen Endgruppen, z.B. ein
zelnen, abwechselnd weichen und harten Abschnitten endständige OH-Gruppen aufweisendes Poly-(alkylen-
oder Segmenten aufgebautes Elastomeres verwendet. oxyd) oder einen Polyester, z. B. Polyäthylenglykol-Unter
»weichem Segment« versteht man den zwei- adipat, mit einem damit reaktionsfähigen aromatischen
wertigen organischen Rest, welcher nach Abtrennung Diisocyanat umsetzt. Auf diese Weise erhaltene
endständiger Hydroxylgruppen, aus einem unter 600C io Moleküle mit endständigen Isocyanatgruppen können
schmelzenden Polymeren mit endständigen Hydroxyl- als »verkappte« Vorpolymerisate bezeichnet werden,
gruppen und : mit einer »Umwandlungstemperatur Man kann das aromatische Diisocyanat »Verkappungszweiter
Ordnung« unterhalb Raumtemperatur erhält. mittel« nennen. Diese verkappten Vorpolymerisate
Unter »hartem Segment« ist ein zweiwertiger orga- werden dann mit einem Diamin oder Hydrazin
nischer Rest zu verstehen, der diesem Homopoly- 15 (einschließlich substituierten Hydrazinen) in einer
meren einen Schmelzpunkt von über 25O0C verleihen sogenannten Kettenverlängerungsreaktion umgesetzt,
würde, wenn er ein Teil eines Homopolymeren mit Das erhalten Produkt entspricht der Formel
H O
(weiches Segment)O — C-N~-\-Y—N--C—N—Z—N —C—N—Y-/-N—C-O
in welcher — Y — einen aromatischen Rest, z. B. die ' von Textilfasern verwendet werden soll. So eignet
Methylen-bis-(4-phenyl)-gruppierung; X— und X'— sich z. B. Triäthylamin nicht zur Stabilisierung von
Wasserstoffatome oder einwertige organische Sub- nach Trockenspinnverfahren erhaltenen Fasern, und
stituenten und — Z-— eine Alkylengruppierung, z. B. zwar wahrscheinlich deshalb nicht, weil es während
— (C H2)»—, bedeutet, worin η eine ganze Zahl 30 des Spinnvorganges nicht in der Faser bleibt, sondern
einschließlich Null ist. m ist eine verhältnismäßig mit dem Lösungsmittel entweicht. N,N-Diisobutylgroße
ganze Zahl. Diese Polymeren können auf ein- hexamethylendiamin bildet ein gutes Stabilisierungsfache Weise als Lösungen erhalten werden, indem man mittel nur, bis die Faser gewaschen wird. Makrodie
Endstufe der Polymerisation oder Kettenver- molekulare Amine, z. B. Polyäthylenimin, PoIylängerung
in einem organischen Lösungsmittel mit 35 (NjN-diäthyl-ß-ammoäthylmethacrylat) (nachstehend
hohem Dipolmoment, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, DÄAM abgekürzt), das entsprechende Dimethylpoly-N,N-Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Dime- mere (nachstehend DMAM abgekürzt) und Harnstoffthylsulfoxyd
oder Tetramethylensulfon, durchführt. Formaldehyd-Harze sowie Hydroabietylamin, werden
Aromatische Ureylenreste enthaltende harte Seg- erfindungsgemäß bevorzugt. Im Falle eines Harnstoff-
mente sind besonders vorteilhaft, da sie wegen ihres 40 Formaldehyd-Harzes wird nur eines der an der
sehr hohen Schmelzpunktes zu Elastomeren mit Carbonylgruppe sitzenden beiden Stickstoffatome als
ausgezeichneter Festigkeit, Dehnung, Beanspruchbar- Aminostickstoff angesehen, während sich das andere
keit und Elastizität führen. Auf die Herstellung der wie ein Amidstickstoff verhält (vgl. »Synthetic Resins
Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polymeren wird and Allied Plastics«, herausgegebenvonR. S. Morrell,
an dieser Stelle kein Schutz beansprucht. ■ 45 3rd edition, Oxford, 1951, S. 188). Stabilisierende
Das als Stabilisator verwendete Titandioxyd besitzt Substanzen mit einem verhältnismäßig hohen Prozentzweckmäßig den für Pigmente üblichen Reinheits- gehalt an Aminostickstoff können in kleineren Mengen
grad. zur Erzielung eines bestimmten Stabilisierungsgrades
Die als Stabilisatoren verwendeten aliphatischen ausreichen als Substanzen mit nur einem geringeren
Amine können primär, sekundär oder tertiär und 50 Prozentgehalt an Aminostickstoff. So ist z. B. DÄAM
entweder monomer oder zweckmäßiger polymer bzw. mit einem Molekulargewichtsanteil pro Aminogruppe
makromolekular sein. Bei Verwendung eines poly- von 186 ein besserer Stabilisator, bezogen auf Gewicht,
meren Amins kann der Aminostickstoff sich innerhalb als Dihydroabietylamin mit einem Molekulargewicht
der Kette befinden, an der Hauptkette oder an von 285.
Seitenketten sitzen. Polymere Amine können verzweigt 55 Die stabilisierenden Aminoverbindungen müssen,
sein, wie z. B. die nicht aromatischen Amino-Aldehyd- um wirksam zu sein, in den erfindungsgemäßen Massen
Harze. Zweckmäßig ist der Verzweigungsgrad nicht ^Is selbständige chemische Verbindungen vorliegen,
so groß, daß der Stabilisator vollständig unlöslich Wenn sie während der Polymerisation zugegeben
wird, da die Aminogruppe dann zum Schutz des werden, z. B. vor Bildung der Ureylenreste durch
Elastomeren am wirksamsten ist, wenn sie molekular 60 »Kettenverlängerung« der durch Isocyanatgruppen
darin dispergiert ist. Eine solche molekulare Dispersion verkappten weichen Segmente mit einem Diamin oder
erzielt man jedoch am besten durch Entfernen des Hydrazin, dürfen sie daher natürlich nicht an der
Lösungsmittels aus einer gemeinsamen Lösung des Reaktion teilnehmen, wie dies in der Regel bei
Polymeren und des Stabilisators. primären und sekundären Aminen der Fall wäre. Es
Die Aminoverbindungen mit einem Molekular- 65 ist in der Regel am güsntigsten, die stabilisierenden
gewicht über 280 sind nicht flüchtig und wasser- Aminoverbindungen einer Lösung des Polymeren
unlöslich, was aus praktischen Gründen erwünscht ist, nach beendeter Polymerisation zuzugeben, wenn also
insbesondere wenn die Formmasse zur Herstellung das Polymere keine Gruppen mehr enthält, die mit
der Aminoverbindung reagieren könnten. Auf diese Weise kann man sichergehen, daß die Aminoverbindungen
als chemisch selbständige Verbindung vorliegen.
Die Makromoleküle des Elastomeren können selbst Aminogruppen enthalten; solche Aminogruppen können
jedoch nicht wahllos eingeführt werden, ohne daß dadurch die physikalischen Eigenschaften des
Elastomeren beeinträchtigt werden.
Aus den erfindungsgemäßen Massen können nach bekannten Methoden Filme, Fasern und andere
Formkörper hergestellt werden. So können die Massen z. B. trocken versponnen werden, und zwar
aus einer Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd
oder Tetramethylensulfon. Ähnliche Lösungen können auch zu Filmen vergossen und das Lösungsmittel
dann daraus verdampft werden.
Aus den erfindungsgemäßen, stabilisierten Massen hergestellte elastische Fasern eignen sich allein oder
in Mischung mit harten Fasern zur Herstellung von dehnbaren gewebten oder nicht gewebten Textilien.
Wegen ihrer stark verbesserten Lichtstabilität eignen sie sich insbesondere für Badeanzüge und andere im
Freien zu tragende Kleidungsstücke.
Es ist überraschend, daß Titandioxyd, welches doch bekanntlich den Abbau von Polyamid in ultraviolettem
Licht beschleunigt, und ein Amin wie DA A M, das allein im ultravioletten Licht vergilbt,
gemäß der Erfindung wirksame Stabilisatoren für die »ureylenhaltigen« Elastomeren bilden.
Folgende Beobachtungen legen nahe, daß in »ureylenhaltigen« Elastomeren der Abbau an der Ureylengruppierung selbst stattfindet.
Folgende Beobachtungen legen nahe, daß in »ureylenhaltigen« Elastomeren der Abbau an der Ureylengruppierung selbst stattfindet.
Ein aus 2,5-Hexandiol und Adipinsäure erhaltener Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000
ίο wird mit 2 Mol Methylen-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
umgesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird dann mit einer äquimolaren Menge Äthylendiamin
kondensiert (kettenverlängert). Aus dem erhaltenen Elastomeren hergestellte Fasern besitzen
is1 eine Zähigkeit von 0,29 und eine Dehnung von 429 %·
In einem Fadeometer nimmt die Zähigkeit innerhalb 50 Stunden um die Hälfte ab. Die Dehnung verringert
sich bereits nach 8 Stunden um die Hälfte, und die Fasern gilben stark. Ein das gleiche weiche Segment
(Polyestersegment) enthaltendes Polymeres, in welchem jedoch das ureylenhaltige«» harte Segment durch ein
urethangruppenhaltiges hartes Segment ersetzt wurde, kann durch Überführung des Polyesters in den Bischlorameisensäureester
und anschließende Mischpolymerisation mit 1,3-Phenylen-bis-chlorameisensäureester
in einer Reaktion mit Piperazin hergestellt werden. Das harte Segment besitzt die Formel
O — C-
-N
N—C—O-
—O—C4N
O
-C-O-
-C-O-
Aus diesem Elastomeren hergestellte Fasern besitzen eine Zähigkeit von 0,22 g pro Denier und eine
Dehnung von 682 %· Die Halbwertszeiten im Fadeometer für diese Merkmale betrugen 115 bzw. 127
Stunden. Die Widerstandsfähigkeit gegen Vergilben ist also wesentlich besser als bei dem Elastomeren
mit hartem Ureylensegment.
Ein ähnlicher Vergleich ist möglich, wenn man sich Elastomeren zuwendet, in denen das weiche Segment
ein niedrigschmelzendes Polyurethan an Stelle eines Polyesters ist. Auch hier ergibt sich, daß harte Ureylensegmente
enthaltende Polymere verhältnismäßig instabil gegen Lichteinwirkung im Vergleich z. B. mit
harten Urethansegmenten enthaltenden Polymeren sind.
Aus vorstehendem ergibt sich, daß in einem sowohl Urethan- als auch Ureylenbindungen enthaltenden
Polymeren der aromatische Ureylenanteil des Moleküls des Polymeren leichter einem Abbau zugänglich
ist, weshalb dieser Teil des Moleküls wahrscheinlich durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren am meisten
beeinflußt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In diesen Beispielen erfolgt die Belichtung mit Ultraviolettlicht in einem Fadeometer, beschrieben
in Standard Test Method 16 A—56 in »The Technical
Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. 32 (1956),
S. 86. Die Probe wird mit einem in Pyrexglas eingeschlossenen Kohlebogen belichtet, wobei 14% des
ausgesendeten Lichts im Ultraviolettbereich mit Wellenlängen von 3000 bis 4300 Ä liegen. Die Proben
befinden sich in einem Abstand von etwa 20 cm von der Lichtquelle. Die Teste zur Bestimmung des
Verschließens unter dem Einfluß von Rauchgasen werden in einer Kammer, ähnlich der auf S. 90 und
91 des erwähnten Handbuchs beschriebenen, durchgeführt. Die diesem Raum zugeführten Verbrennungsgase werden mit einem Meker-Laboratoriumsbrenner
erzeugt, der mit Gas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,057 m3 pro Stunde gespeist wird. Die Temperatur
des Raumes wird auf 60° C gehalten.
Die »prozentuale Vergilbung« wird mit einem Kolorimeter gemessen. Sie ergibt sich aus der Gleichung:
\R
% Vergilbung = 100 — 100
B·
Bs
wobei B, R und G die Kolorimeterablesungen für von einer Garnprobe reflektiertes Licht bedeuten,
welches durch Blau-, bzw. Rot-, bzw. Grünfilter filtriert wurde. B8, R8 und G8 sind die entsprechenden
Werte für eine weiße Standardplatte, welche zur Einstellung eines Nullpunkts verwendet wird. Ein
Gelbwert von weniger als 16% wird als gut angesehen. Bei etwa 16% wird die Gelbfärbung für das Auge
wahrnehmbar. Die »Farbschwelle«, welche bei einem Gelbwert von 16% auftritt, hat sich als so scharf
erwiesen, daß man in einigen Fällen, wenn ein schneller Test erforderlich ist, ohne das Kolorimeter auskommt.
Verläßt man sich allein auf die visuelle Wahrnehmung, so wird die Dauer der Belichtung in Stunden bis zum
Auftreten einer leichten Verfärbung als Maß für den Stabilitätsgrad genommen.
Die »Faserklebtemperatur« ist die Temperatur, bei welcher die Fasern gerade anfangen, an einem erhitzten
Messingblock zu kleben, wenn sie 5 Sekunden unter einem Gewicht von 200 g auf dessen Oberfläche gedrückt
werden.
Beispiel 1 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und zeigt einen Bereich der Stabilisatorkonzentrationen,
der zum Schutz des Elastomeren gegen die Einwirkung von Licht, Wärme und Rauch ausreichend ist.
92 Teile Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 1000 (0,092 Mol) werden mit
8 Teilen (0,046MoI) 2,4-Toluylendiisocyanat unter
Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 8O0C zur Reaktion
gebracht. Das gebildete Reaktionsprodukt, in dem Polyglykolätherketten ein oder mehrmals durch die
Isocyanatmoleküle gekoppelt sind, wird »Dimeres« genannt. 40 Teile dieses Dimeren (0,02 Mol) werden
mit 10 Teilen (0,04 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde bei 800C umgesetzt und dann mit
25 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt. Das Reaktionsprodukt,
in welchem jedes der dimeren Moleküle endständige Isocyanatgruppen besitzt, wird
»verkapptes Dimeres« genannt. 15 Teile des verdünnten,
verkappten Dimeren werden durch Eingießen in 0,165 Teile (0,0033 Mol) Hydrazinhydrat in 30 Teilen
Dimethylformamid »kettenverlängert«. Die Lösung des so erhaltenen Elastomeren enthält etwa 20% Feststoffe
und besitzt eine Viskosität von 400 bis 500 P bei 30°C. Seine grundmolare Viskosität in Hexamethylphosphoramid
beträgt 1,3 bis 1,6.
Man stellt Titandioxyddispersionen als 50%ige Aufschlämmungen in trockenem Dimethylformamid her.
Das Titandioxyd wird mindestens 12 Stunden zusammen mit dem Lösungsmittel in einer Kugelmühle
behandelt. Die Dispersion wird durch dauernde Bewegung vor ihrer Verwendung in Form einer Suspension
gehalten. Das Titandioxyd soll den für ein Pigment üblichen Reinheitsgrad besitzen, d.h. zumindestensetwa95%aus
Titandioxyd bestehen. Das in ίο allen Beispielen verwendete Material ist ein Titandioxydpigment,
das bei der Calcinierung die Kristallform von Rutil annimmt und keline Mengen Zinkoxyd,
Aluminiumoxyd, Kieselsäure und wasserhaltiges Titanoxyd enthält. Der bei diesem Versuch verwendete
Aminstabilisator ist ein Polymeres von N,N-Diäthyl-/3-aminoäthylmethacrylat.
Dessen Polymerisation soll am einfachsten in Dimethylformamidlösung erfolgt sein, wobei man unmittelbar eine 65 gewichtsprozentige Lösung des »polymeren Amins« erhält.
Nach Zugabe der Titandioxyddispersion und der Lösung des polymeren Amins zu der Lösung des
Polymeren in den gewünschten Mengen, wird die Lösung so lange gerührt, bis sie homogen ist und dann
auf 50 bis 700C erhitzt, worauf man sie als 15fädigen
Faden in eine etwa 5 m lange, mit Luft von 2500C
erhitzte Trockenspinnsäule verspinnt. Die Zeit zwischen dem Erhitzen und dem Auspressen der Lösung wird
kürzer als 1 Minute gehalten. Am Boden dieser Säule läßt man die Fäden miteinander in Berührung kommen
3.0 und sich zu einem einzigen Faden mit etwa 300 bis
400 Denier zusammenschließen. Beim Austritt aus der Trockenspinnsäule wird dieser Einzelfaden mit Talkum
überzogen, um ein Ankleben an der Spule zu verhindern. Das Talkum wird vor Durchführung der
Teste durch 30minutiges Auskochen entfernt. Mit ultraviolettem Licht belichtete Proben werden auf
eine Aluminiumplatte mit Abmessungen von 7,5 bis 17,5 cm aufgewickelt. 2 g-Proben des Einzelfadens
werden für den Rauchgastest verwendet. Tabelle 1 zeigt die Wirkung verschieden zusammengesetzter
Dämpfe sowie die Wirkung von ultraviolettem Licht. Die angegebenen Prozentgehalte an Pigment und Amin
sind auf das Gewicht des Elastomeren bezogen.
°/„ Titandioxyd- | Prozentuale Vergilbung | frisch | 16 Stunden1) Rauch |
32 Stunden UV-Licht |
Frisch gesponnen2) | Dehnung | 32 Stunden UV-Lichteinwirkung |
Dehnung |
pigment/°/o DÄAM |
gesponnen | einwirkung | einwirkung | Zähigkeit | °/o | Zähigkeit | °/o | |
31,1 | 46,4 | 34,1 | g/Denier | 740 | g/Denier | 276 | ||
0/0 | 22,5 | 27,08 | 18,2 | 1,08 | 721 | 0,11 | 620 | |
0/5 | 18,8 | 20,9 | 9,3 | 0,93 | 767 | 0,49 | 620 | |
2/5 | 11,9 | 18,3 | 6,5 | 1,02 | 732 | 0,88 | 652 | |
5/5 | 9,4 | 15,6 | 4,8 | 0,94 | 748 | 0,87 | 650 | |
8/5 | 8,6 | 15,6 j | 4,9 | 0,83 | 711 | 0,81 | 568 | |
16/5 | 0,64 | 0,58 |
x) Vor dem Test in Rauch und dem UV-Licht ausgekocht.
2) Die Eigenschaften des ausgekochten, frisch gesponnenen Einzelfadens.
Der durch die Kombination von Amin und Pigment erzielte Effekt wird besonders deutlich bei den 0/5- und
2/5-Maßen der obigen Tabelle. Die Zugabe von nur 2% Pigment bei Anwesenheit von 5% des Amins
setzt die Vergilbung bei Belichtung mit UV-Licht um die Hälfte herab, während sich die verbleibende
Zähigkeit um 80 % erhöht. Wegen dieser synergistischen Wirkung wird eine sowohl Pigment als auch Amin
enthaltende Masse als Stabilisator bevorzugt.
Die Wirksamkeit anderer Amine als Stabilisatoren wird in den folgenden Beispielen 2 bis 5 erläutert.
Eine 20%ige Lösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Elastomeren wird mit einer 50% Feststoffe enthaltenden Lösung von Poly-N,N-dimethyl-j3-aminoäthylmethacrylat
(DMAM) in Dimethylformamid mit
einer Viskosität von 5,5 P versetzt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man 5% Titandioxydpigment als
50%ige Aufschlämmung zu. Aus der erhaltenen Lösung gesponnene Fasern werden mit den in Tabelle 2 angegebenen
Ergebnissen dem Rauchtest ausgesetzt.
Den Polymeren zugegebene
°/„ DMAM
°/„ DMAM
0,0 (TiO2 allein)
4,8
6,8
4,8
6,8
Prozentuale Vergilbung nach löstündiger Raucheinwirkung
34 21 20 19
3180 Teile der nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 mit einer grundmolaren Viskosität von 1,74
und einer Feststoff konzentration von 19 % erhaltenen
Lösung des Polymeren werden mit 30,2 Teilen Dihydroabietylamin und 60,5 Teilen Titandioxydpigment
versetzt. Die aus der erhaltenen Lösung gesponnenen Fasern enthalten 5% Pigment und 5% des Amins,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Nach der Einwirkung von Rauchgasen und Ultraviolettlicht
zeigen die Fasern die folgenden Eigenschaften, verglichen mit einer Kontrollprobe.
0/oTi02/%Amin
5/5
0/0
0/0
7,4
31,1
31,1
11,0 46,4
19,4 34,1
70 Modifikation
5/5 DA AM R-610-TiO2
1,2/5 Polyäthylenimin
Titandioxydpigment
Titandioxydpigment
0/0 Kontrolle
Prozentuale Vergilbung
16 Stun-
32 Stunfrisch j Rauch- den
gegossen j ejn. UV-Einwirkung wirkung
4,6
4,8
5,6 i 6,1
70 I 00
/,O O,C
5,2 ! 23,0 ι 15,4
25
Prozentuale Vergilbung
16 Stunden1) | 32 Stunden1) frisch j Rauch- UV-Ein-
gesponnen , einwirkung wirkung
40
45
J) Vor den Testen in Rauch und UV-Licht ausgekocht.
Diese bemerkenswerte Verbesserung der Farbe der frisch gesponnen Gebilde zeigt die wesentlich bessere
thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Massen.
Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung des Polymeren wird durch Zugabe von 1,2% Polyäthylenimin
(als 50%ige wäßrige Lösung) modifiziert. Dann werden wie im Beispiel 5 Filme gegossen.
Die Einwirkung von ultraviolettem Licht und Rauchgasen auf diese Filme zeigte eine gute Hemmung der
Farbentwicklung verglichen mit unmodifizierten Filmen, wie dies Tabelle 4 wiedergibt.
55
60
ίο
Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes
30 Teile Harnstoff wurden in 150 Teilen wäßriger Formaldehydlösung und 260 Teilen Butylalkohol gelöst.
Die Mischung wurde 1 Stunde durchgerührt, während sie am Rückfluß bei 105° C gehalten wurde.
Das Produkt wurde dann abgekühlt, und der pn-Wert
wurde mit wäßrigem Natriumcarbonat auf 6,9 eingestellt. Man entfernte das Wasser aus der Harzmasse
durch Zugabe von Toluol und Destillation. Nach Abtrennung des gesamten Wassers stellte man mit Toluol
einen Feststoffgehalt von 20% und eine Viskosität von 2 P ein.
5 Teile dieser Lösung wurden dann 95 Teilen einer wie im Beispiel 1 hergestellten Lösung des Elastomeren
zugegeben. Diese versetzte man mit 10 Teilen einer 50%igen Dispersion von Titandioxydpigment. Die
5% Pigment und 5% Harz, bezogen auf den Polymerengehalt, enthaltende, gebildete Dispersion wurde
auf eine Glasplatte vergossen. Der erhaltene Film besaß nach dem Trocknen eine Stärke von 0,025 mm.
Er wurde auf seine Stabilität gegenüber Rauchgasen und Ultraviolettlicht mit den in Tabelle 5 wiedergegebenen
Resultaten getestet.
Filme | 5 0A1TiO2- Pigment allein |
5% Titan dioxydpigment, 5 7o butyliertes Harnstoff- Formaldehyd- Harz |
Frisch gegossen 16 Stunden Rauch einwirkung 48 Stunden UV-Ein wirkung |
5,2 14,2 14,1 |
3,5 6,1 6,1 |
300 g eines Polymischesters aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht
von 2820 und 53 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden 2 Stunden unter Rühren und unter
Stickstoff auf 95° C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Vorpolymerisat mit
176 g trockenem Dimethylformamid verdünnt. Das verdünnte Vorpolymerisat wurde dann unter Rühren
zu 1235 g trockenem Dimethylformamid, der 5,3 g Hydrazinhydrat enthielt, zugegeben. Die so gebildete
Lösung des Polymeren besaß einen Feststoffgehalt von 25% und eine Viskosität von 80 P. Die grundmolare
Viskosität des Polymeren betrug in Hexamethyl-phosphoramid 1,11.
Eine Probe der obigen Lösung wurde mit 5 % Titandioxydpigment in Form einer 50%igen Dispersion in
Dimethylformamid und mit 5% DÄAM als 65%ige Lösung versetzt. Die Prozentgehalte basieren auf dem
Gewicht des Polymeren. Aus dieser Lösung wurden 0,025 mm starke Filme gegossen. Ebenso goß man aus
einer keine Zusätze enthaltenden Lösung Filme.
Der Schutz der mechanischen Eigenschaften sowie die Verbesserung der Farbbeständigkeit bei Belichten
mit ultraviolettem Licht wird durch die nachstehend in Tabelle 6 zusammengefaßten Vergilbungswerte und
209 557/462
die Werte über die mechanischen | Tabelle 6 | Film gewicht (Denier) |
1628 | Eigenschaften ver- | Stunden UV | 0,06 | Dehnung |
anschaulieht. | Prozentuale Vergilbung |
Frisch gegossen | 2001 | 1701 | 0,16 | ||
6,0 | 1976 | 750 | |||||
% DÄAM/ 1VoTiO2 |
8,0 | FiIm- zähigkeit (gpd) |
745 | ||||
Nach 16 | |||||||
0/0 | 67,8 | 0,23 | 229 | ||||
5/5 | 35,3 | 0,23 | 519 | ||||
0/0 | |||||||
5/5 | |||||||
Claims (4)
1. Aus Lösungen verarbeitbare Formmassen auf Grundlage von direkt an einem aromatischen Ring
sitzende Harnstoffgruppierungen oder einfachsubstituierte Harnstoffgruppierungen aufweisenden
kautschukartigen Polymeren, enthaltend eine aliphatische
Aminoverbindung mit einem Molekular-
gewicht von mindestens 280 oder eine polymere Verbindung mit direkt an einer aliphatischen
Struktur sitzenden Aminogruppen in stabilisierenden Mengen.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein Poly-(N,N-diäthyl-/3-aminoäthylmethacrylat), PoIy-(Ν,Ν-dimethyl-iS-aminoäthylmethacrylat),
PoIyäthylenimin oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz in stabilisierenden Mengen.
ίο 3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend
zusätzlich bis zu 5% Titandioxyd, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend ein durch Reaktion eines endständige NCO-Gruppen
aufweisenden Polyalkylenglykoläthers oder Polyesters mit einem Diamin oder Hydrazin
gebildetes Polymeres und die aliphatische Aminoverbindung.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 745 423, 831 604;
Patentschriften Nr. 4733, 5326 des Amtes für Erimdungs- und Patentwesen der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
Deutsche Patentschriften Nr. 745 423, 831 604;
Patentschriften Nr. 4733, 5326 des Amtes für Erimdungs- und Patentwesen der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
© 209 557/462 3.62
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Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3069885A (en) * | 1959-03-16 | 1962-12-25 | Du Pont | Knitted fabric |
NL266243A (de) * | 1960-06-22 | 1900-01-01 | ||
BE619994A (de) * | 1961-07-18 | |||
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US3379683A (en) * | 1963-04-17 | 1968-04-23 | Du Pont | Polyurethanes prepared from m-xylylenediamine |
US3283006A (en) * | 1963-04-18 | 1966-11-01 | Monsanto Co | N-alicyclicmethyl phenylenediamines |
DE1184947B (de) * | 1963-05-17 | 1965-01-07 | Bayer Ag | Stabilisierung von Polyurethankunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, gegen Verfaerbung und Oxydation durch Semicarbazide oder Carbazinsaeureester |
US3406140A (en) * | 1964-01-09 | 1968-10-15 | Celanese Corp | Polyurethane composition containing an epoxy compound as a stabilizer |
US3386942A (en) * | 1964-06-29 | 1968-06-04 | Eastman Kodak Co | Stabilization of non-yellowing segmented polyurethane copolymers of polymeric diols, functionally aliphatic diisocyanates and functionally aliphatic diamines |
US3417043A (en) * | 1965-10-13 | 1968-12-17 | Celanese Corp | Extrudable stabilized elastomeric polyester spinning solutions |
US3428711A (en) * | 1966-02-01 | 1969-02-18 | Du Pont | Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes |
US3494894A (en) * | 1966-08-20 | 1970-02-10 | Federico Urgesi | Process for producing elastic fibers from polyurethan polymers having a crosslinked structure |
US3464851A (en) * | 1968-02-19 | 1969-09-02 | Globe Mfg Co | Stabilized polyurethanes |
US3936409A (en) * | 1969-03-10 | 1976-02-03 | Textron, Inc. | Urea-urethane compositions and films prepared therefrom |
US4042557A (en) * | 1975-09-02 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a high concentration of titanium dioxide slurry in dimethylacetamide or dimethylformamide |
US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
US5811506A (en) * | 1997-02-03 | 1998-09-22 | Simula Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
US6258917B1 (en) | 1996-05-21 | 2001-07-10 | Simula, Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
EP1155173B1 (de) * | 1998-12-16 | 2004-03-24 | Du Pont-Toray Company, Ltd. | Stabilisierte spandex |
US6372834B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-04-16 | Dupont Toray-Co. Ltd. | Stabilized spandex |
US6952915B2 (en) * | 2003-10-29 | 2005-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ply-twisted yarns and fabric having both cut-resistance and elastic recovery and processes for making same |
US20090203817A1 (en) * | 2006-04-13 | 2009-08-13 | Stretanski Joseph A | Stabilized spandex compositions |
US20100108218A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Extensible non-load bearing cut resistant tire side-wall component cotaining elastomeric filament, tire containing said component, and processes for making same |
US7934394B2 (en) * | 2009-01-26 | 2011-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cut-resistant gloves containing fiberglass and para-aramid |
US7934396B2 (en) * | 2009-01-26 | 2011-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cut-resistant gloves containing fiberglass and para-aramid |
US7934397B2 (en) * | 2009-01-26 | 2011-05-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Cut-resistant gloves containing fiberglass and para-aramid |
US7669442B1 (en) | 2009-01-26 | 2010-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cut-resistant gloves containing fiberglass and para-aramid |
US7934395B2 (en) * | 2009-01-26 | 2011-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cut-resistant gloves containing fiberglass and para-aramid |
KR101796795B1 (ko) | 2009-02-09 | 2017-11-10 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 내절단성 복합 얀 |
CN108219762B (zh) * | 2016-12-14 | 2020-04-07 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用 |
US20190082754A1 (en) | 2017-09-21 | 2019-03-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Protective glove having self-occluding cuff |
CA3090852A1 (en) | 2018-03-01 | 2019-09-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Abrasion resistant fabric |
US20220325451A1 (en) | 2021-04-12 | 2022-10-13 | Dupont Safety & Construction, Inc. | Fabric and articles having fire-resistance, cut-resistance, and elastic recovery and processes for making same |
US20220325443A1 (en) | 2021-04-12 | 2022-10-13 | Dupont Safety & Construction, Inc. | Fabric and articles having fire-resistance, cut-resistance, and elastic recovery and processes for making same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4733C (de) * | R. JAEGER, Maschinenfabrikant, "in Dortmund | Neuerungen an Futterschneidemaschinen | ||
DE5326C (de) * | C. F. W. SALBACH in Berlin, Grofse Friedrich- j Strasse 79a | Pelzgarnitur, welche Kragen, Muff, Ledertasche j und Portemonnaie in einem Stück enthält. i | ||
DE745423C (de) * | 1939-09-19 | 1944-03-02 | Kurmaerkische Zellwolle | Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polykondensationsprodukte |
DE831604C (de) * | 1949-02-24 | 1952-02-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE11946C (de) * | KlEHNLE Sc WIENAND in Pforzheim | Brochebracelets | ||
CA538977A (en) * | 1957-04-02 | S. Carter Albert | Preparing polyether-diisocyanate elastomers in organic solvents |
-
0
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- BE BE574685D patent/BE574685A/xx unknown
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-
1958
- 1958-01-17 US US709445A patent/US2999839A/en not_active Expired - Lifetime
- 1958-12-18 GB GB40942/58A patent/GB881635A/en not_active Expired
-
1959
- 1959-01-15 DE DEP22056A patent/DE1126603B/de active Pending
- 1959-01-16 FR FR784225A patent/FR1225758A/fr not_active Expired
- 1959-01-16 CH CH6843059A patent/CH402401A/de unknown
-
1965
- 1965-12-31 MY MY196521A patent/MY6500021A/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4733C (de) * | R. JAEGER, Maschinenfabrikant, "in Dortmund | Neuerungen an Futterschneidemaschinen | ||
DE5326C (de) * | C. F. W. SALBACH in Berlin, Grofse Friedrich- j Strasse 79a | Pelzgarnitur, welche Kragen, Muff, Ledertasche j und Portemonnaie in einem Stück enthält. i | ||
DE745423C (de) * | 1939-09-19 | 1944-03-02 | Kurmaerkische Zellwolle | Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polykondensationsprodukte |
DE831604C (de) * | 1949-02-24 | 1952-02-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL126837C (de) | |
GB881635A (en) | 1961-11-08 |
FR1225758A (fr) | 1960-07-04 |
MY6500021A (en) | 1965-12-31 |
CH402401A (de) | 1965-11-15 |
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BE574685A (de) | |
US2999839A (en) | 1961-09-12 |
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