CH626109A5

CH626109A5 -

Info

Publication number: CH626109A5
Application number: CH589076A
Authority: CH
Inventors: Jean Dr Rody; Michael Rasberger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1981-10-30
Also published as: BE854489A; FR2351144A1; AU515669B2; US4233410A; HK42283A; US4233412A; MY8400250A; US4260689A; US4232131A; SG28983G; DE2719131A1; AU2502877A; NL190873C; FR2351144B1; JPS52141883A; JPS6335658B2; NL190873B; US4299926A; DE2719131C2; SU1131472A3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Verbindungen als Lichtschutzmittel für Kunststoffe. Es handelt sich dabei um Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharn-stoffe, Polysilyläther und deren Mischpolymere untereinander, 55 die einen sterisch gehinderten Polyalkylpiperidinrest enthalten.

Es ist bekannt, dass Derivate von Polyalkylpiperidinen sehr wirksame Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind, vor allem solche Derivate, die in 4-Stellung substituiert sind. Beispiele hierfür sind die Äther, Ester und Carbamate von 2,2,6,6-Tetraal-60 kylpiperidin-4-olen wie sie in den DT-OS 1 929 928,2 204 659 und 2 258 752 beschrieben sind, die Ketale des Triacetonamins wie sie in den DT-OS 2 203 533 und 2 211 177 beschrieben sind, die Derivate von 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-aminopiperidin, wie sie in > DT-OS 2 040 975 und 2 349 962 beschrieben sind, Spirohy'dan-65 toine, wie sie in den DT-OS 2 030 908,1 769 646,2 227 689 und 2 233 122 beschrieben sind, sowie 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-4-essigsäurederivate, wie sie in den DT-OS 2 337 847,2 337 796 und 2 337 865 beschrieben sind. Besonders wertvoll sind diese

3

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Lichtschutzmittel für Polyolefine, Styrol-Polymerisate und Polyurethane.

Das Tetramethylpiperidin selbst und seine einfachen Derivate wie z. B. die 4-Hydroxy- oder 4-Acetoxy Verbindung sind ziemlich flüchtige Verbindungen, die trotz guter Lichtschutzwirkung praktisch nicht zum Stabilisieren von Kunststoffen gebraucht werden, da sie bei den Verarbeitungstemperaturen sowie auch bei längerem Lagern der stabilisierten Kunststoffe im Freien flüchtig gehen. In der praktischen Verwendung haben sich Derivate von etwas höherem Molekulargewicht bewährt, die noch eine gute Löslichkeit im betreffenden Kunststoff besitzen. Beispielsweise hat sich für Polypropylen das Bis-(tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat bewährt. Bei weiterer Steigerung des Molekulargewichtes nimmt die Löslichkeit im Kunststoff ab, beispielsweise ist Pyromellithsäure-tetrakis-(tetramethylpiperidin-4-yl)-ester in Polypropylen bereits in Konzentrationen von 0,25% ungenügend verträglich und es treten nach kurzer Lagerzeit Ausblühungen auf.

Es war daher überraschend zu finden, dass bei einer weiteren Steigerung des Molekulargewichtes durch Verwendung oli-gomerer bzw. polymerer Polyalkylpiperidinderivate kein Ausblühen beobachtet wird. Solche polymere Stabilisatoren verbleiben sowohl bei thermischer Belastung wie auch bei länger andauernder Lagerung in dem zu schützenden Kunststoff, obwohl es sich dabei nicht um einen chemischen Einbau handelt.

Ein weiterer Vorteil dieser polymeren gegenüber monomeren Lichtschutzmitteln vergleichbarer Struktur ist ihre erhöhte Extraktionsbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Poly-estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polysilyl-äthern und deren Mischpolymeren untereinander, deren wiederkehrende Moleküleinheiten einen Polyalkylpiperidinrest der Formel

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von dessen drei freien Valenzen wenigsten zwei in der Hauptkette liegen, enthalten, oder durch eine Polyalkylpiperidin-Sei-tengruppe der Formel

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RCH,

ch.

substituiert sind, wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -5 C-Atomen und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acrylyl oder Crotonyl bedeutet, zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Photoabbau.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung von regelmässigen Polymeren der Formeln I, la, II oder III

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0 0

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wobei n im Durchschnitt einen Wert von 2 bis 50 bedeutet, X und X' Sauerstoff, NH oder NY bedeuten und Y Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, oder eine wie vorhin definierte Polyalkylpiperidin-Seitengruppe bedeutet, R1 und R2 5 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeuten und A, A', B, D und E zweiwertige organische Reste bedeuten und in jeder der durch die Formeln I-III definierten Moleküleinheiten mindestens ein wie vorhin definierter Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist, sowie von Mischpolyme- 10 ren, die aus mehreren verschiedenen Moleküleinheiten der Formel I-III bestehen.

Der Index n gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad an. Die Verbindungen mit einem Index n = 2-50 sind als Oligomere oder niederpolymere Verbindungen zu betrachten, l5 ihr Molekulargewicht übersteigt im allgemeinen 10 000 nicht. Sie besitzen deshalb noch nicht die Materialeigenschaften von Hochpolymeren, die eine Verwendung als Kunststoff interessant erscheinen lassen. Je nach der Struktur handelt es sich dabei um spröde oder weiche Harze oder um viskose, bei 2o Raumtemperatur fliessfähige Massen.

Die Verbindungen der Formel I und II stellen, wenn X und X' Sauerstoff ist, Polyester dar und wenn X und X' NH oder NY sind, handelt es sich um Polyamide. Die Verbindungen der Formel Ia stellen, wenn X und X' Sauerstoff sind, Polyurethane dar; wenn X und X' NH bzw. NY sind, so handelt es sich um Polyharnstoffe; und wenn X NH bzw. NY und X' Sauerstoff ist, so handelt es sich um Polyurethan-harnstoffe. Die Verbindungen der Formel III stellen Polysilyläther dar. Wenn einer der Reste A, B, D, E eine zusätzliche Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe beinhaltet, so können die Verbindungen Mischpolymerisate darstellen. Wenn beispielsweise B in der Formel I eine Harnstoffgruppe enthält, so stellen die Verbindungen der Formel I, je nach der Bedeutung von X und X', Polyesterharnstoffe oder Polyamidharnstoffe dar. Alle diese 35

25

30

Typen von Verbindungen können lineare oder cyclische Polymere bzw. Oligomere sein, unter den üblichen Herstellungsmethoden entsteht meist ein Gemisch von sowohl cyclischen wie linearen Verbindungen. Die cyclischen Verbindungen sind end-gruppenfrei, die linearen Verbindungen enthalten als Endgruppen vorwiegend die funktionellen Gruppen der für ihre Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen geschieht nach den für Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polysilyläther üblichen Methoden, vorwiegend durch Zweikomponenten-Polykondensation oder -Polyaddition im Falle der Verbindungen der Formel I, Ia und III und durch Einkomponenten-Polykondensation im Falle der Verbindungen der Formel II. Erfindungswesentlich ist dabei, dass als Komponenten für Polykondensationen bzw. Polyadditionen geeignete Derivate von Polyalkylpiperidinen verwendet werden. Bei Zweikomponenten-Polykondensatio-nen bzw. Polyadditionen können dabei beide Komponenten Polyalkylpiperidinderivate sein, oder nur eine Komponente ist ein solches und die andere Komponente ist eine für den jeweiligen Typ charakteristische difunktionelle Verbindung, wie sie dem Fachmann geläufig ist. Beim Typ der Formel III stellt nur die den Baustein E bildende Komponente ein Polyalkylpiperi-dinderivat dar.

Während prinzipiell alle Polyalkylpiperidingruppen enthaltenden Komponenten A, A', B, D, E und Y von der Erfindung umfasst werden, ergeben sich aus der Zugänglichkeit entsprechender Polyalkylpiperidinderivate folgende bevorzugt verwendbare Untergruppen von Verbindungen der Formeln I, Ia, II und III:

Untergruppe 1

Polyester der Formel I, worin X und X' Sauerstoff und A einen der Reste der Formeln IV, V, VI oder VII bedeuten ch.

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worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, m 1,2 oder 3 ist, p 1 oder vorzugsweise null und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl oder Benzyl bedeuten, und worin B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH2CH2-O-CH2CH2- oder -CH2CH2-0-Phenylen-0-CH2CH2- bedeutet.

Solche Polyester werden hergestellt durch Polykondensa-tion der entsprechenden Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A-COOH oder deren esterbildenden Derivate mit üblichen Diol-Komponenten. Solche Dicarbonsäuren sind beispielsweise a) l-Carboxyalkyl-polyalkylpiperidinyl-4-essigsäuren.

Solche Dicarbonsäuren können nach bekannten Methoden der Carboxyalkylierung, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden NH-Verbindungen, die in der DT-OS 2 337 865, beschrieben sind, mit Chloressigsäureestern, Acrylsäureestern, Acrylnitril, ß-Brompropionsäureestern oder y-Chlorbuttersäu-reestern und anschliessende Hydrolyse hergestellt werden.

b) 1 -Carboxyalkyl4-(ß-carboxyäthoxy)-polyalkylpiperidine.

Solche Dicarbonsäuren können durch gleichzeitige oder stufenweise Carboxyalkylierung der NH- und OH-Gruppe von 4-Hydroxypolyalkylpiperidinen nach den unter a) beschriebenen Methoden hergestellt werden.

c) a-(Polyalkylpiperidinyl-4-)malonsäuren und deren Alkyl-, Allyl- oder Benzylderivate.

Diese können hergestellt werden durch Knoevenagel-Kon-densation der entsprechenden 4-Ketopiperidine mit Estern der Malonsäure und anschliessende Hydrierung, mit eventueller h -i-och2ch2occh2n

0

nachfolgender Alkylierung, Allylierung oder Benzylierung.

d) 1,3,8-T riaza-3,8-bis-(carboxyalkyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan-2,4-dione.

Diese Dicarbonsäuren können durch gleichzeitige oder stu-5 fenweise Carboxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbin-dung, die beispielsweise in der DT-OS 2 030 908 beschrieben ist, hergestellt werden.

Esterbildende Derivate von solchen Dicarbonsäuren sind deren Ester, vor allem Niederalkylester wie z. B. die Dimethyl-10 oder Diäthylester. Weitere esterbildende Derivate sind die Säurehalogenide, vor allem Säurechloride der Dicarbonsäuren.

Diese Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate werden mit Diolen der Formel B(OH>2 umgesetzt, wobei B die oben definierte Bedeutung hat. Beispiele für solche bekannte 15 Diole, wie sie allgemein bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden, sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4, HexandioI-1,6, Decandiol->1,10, meta-und para-XylylenglykoI und deren Hydrierungsprodukte, Cyclohexandiol-1,3 und -1,4, Diäthylenglykol oder 1,3-20 bzw. l,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol.

Die Umsetzung der Dicarbonsäuren- oder ihrer Derivate mit den Diolen geschieht im annähernden Molverhältnis 1:1 nach den verschiedenen bekannten Methoden der Polykonden-sation. Die relativ niedermolekularen Polyester tragen als End-25 gruppen vorwiegend Hydroxyl- und Carboxyl- oder Alkoxycar-bonylgruppen.

Beispiele für solche Polyester, in denen der Dicarbonsäure-rest A einen Polyalkylpiperidinrest enthält, sind die durch die folgenden Formeln ausgedrückten Verbindungen:

0

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Untergruppe 2

Polyamide der Formel I, worin X und X' NH oder NY bedeuten und Y Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, oder einen Polyalkylpiperidinrest darstellt, A einen der Reste 25 der Formeln IV, V, VI oder VII bedeutet und B einen Alkylen-rest mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, einen 4,4-Dicyclohexylmethan-Rest oder einen Rest -Phenylen-Z-Phenylen- darstellt, worin Z -CH2-, >C(CH3)2, -O- oder -SO2 sein kann. 30

Diese Polyamide werden hergestellt durch Polykondensa-tion von Polyalkylpiperidin-dicarbonsäuren wie sie in Untergruppe 1 aufgezählt wurden, bzw. deren amidbildenden Derivaten, mit Diamin-Komponenten der Formel B(NH2)2, B(NHY)2, oder H2N-B-NHY. Amidbildende Derivate von Dicarbonsäu- 35 ren sind z. B. deren Ester oder Säurechloride, vor allem Nieder-alkylester beispielsweise Dimethyl- oder Diäthy'°ster. Beispiele für verwendbare Diamine sind Äthylendiamin, 1,6-Diaminohe-

xan, 1,12-Diaminododecan, m-und p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodi-phenyläther, 4,4'-Diamlnodiphenylsulfon, 4,4' -Diamino-dicyclo-hexylmethan, N,N'-Dimethylhexamethylendiamin, N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin4-yl>hexamethylendiamin, N,N'-Dicyclo-hexyl-pentamethylendiamin, N,N ' -Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-yl>hexamethylendiamin oder N,N'-Dimethyl-p-phenylen-diamin. Die Umsetzung der Dicarbonsäuren- oder ihrer Derivate- mit den Diaminen geschieht im ungefähren Molverhältnis 1:1 nach den für die Herstellung von Polyamiden bekannten Methoden. Soweit die so erhaltenen Polyamide nicht cyclisch sind, sind ihre Endgruppen vorwiegend Amino- und Carboxyl-oder Carbalkoxygruppen.

Beispiele für solche Polyamide, in denen der Dicarbonsäu-rerest A einen Polyalkylpiperidinrest enthält, sind die folgenden Verbindungen:

0

I?

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0

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)ch.

Untergruppe 3 20 C-Atomen oder einen Rest der Formeln IV, V, VI oder VII

Polyester der Formel I, worin X Sauerstoff ist, A Alkylen bedeutet und B einender Reste der Formeln Vili bis XV dar-

oder mit Phenyl oder Benzyl substituiertes Alkylen mit 1-15 stellt,

C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkylen mit 6-12

25

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R.

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R? eine der Gruppen -NH-CO-NH-, -NH-CO-CO-NH-, -NH-CO-Rs-CO-NH- oder -O-CO-Rs-CO-O- bedeutet, Rs Alkylen mit 1-10 C-Atomen, Phenylen oder -NH-Rs-NH-bedeutet, Rs Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen oder einen Rest -Phenylen-Z-Phenylen- bedeutet, worin Z -CFh-, >C(CH3)2, -O- oder -SO2- darstellt, und B' dieselbe Bedeutung wie B in der Untergruppe 1 ) hat.

Diese Polyester werden hergestellt durch Polykondensa-tion von üblichen Dicarbonsäuren oder von Tetramethylpiperi-din enthaltenden Dicarbonsäuren, wie sie unter la-d aufgeführt sind, mit Diolen der Formel HO-B-OH, wobei B einer der Formeln VIII-XV entspricht.

Diole der Formel HO-IX-OH sind in der DT-OS 2 402 636, Diole der Formel HO-X-OH sind in der DT-OS 2 338 076, Diole der Formel HO-XI-OH sind in der DT-OS 2 258 752 60 und 2 349 962,

Diole der Formel HO-XII-OH sind in der DT-OS 2 353 538, Diole der Formel HO-XIII-OH sind in der DT-OS 2 425 984 und

Diole der Formel HO-XIV-OH sind in der DT-OS 65 2 227 689 beschrieben.

Die Diole der Formel HO-VIII-OH können durch Hydro-xyalkylierung der entsprechenden 4-Hydroxypiperidine mit Äthylen-, Propylen- oder Styroloxid hergestellt werden. Diole

9

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der Formel HO-XV-OH können durch Umesterung von 4-Hydroxy-4-alkoxycarbonyl-polyalkylpiperidinen mit Diolen der Formel HO-B-OH hergestellt werden.

Beispiele für übliche Dicarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Bern-Stein-, Adipin-, Sebacin-, Phenylmalon-, Dibenzylmalon-, Octyl-bernstein-, Isophthal-, Terephthal- oder Hexahydroterephthal-säure. Statt der freien Carbonsäuren können ihre esterbildenden Derivate, vor allem deren Niederalkylester verwendet werden.

Bei Verwendung von Diolen der Formel X oder XI, worin R« oder R? eine Harnstoff-, Amid- oder Urethangruppe enthält, stellen die erhaltenen Polyester Mischtypen dar, wie Poly-harn-5 stoffester, Poly-amidester oder Poly-urethan-ester.

Beispiele für Polyester, in denen der Diolrest B einen Polyalkylpiperidinrest enthält, sind die durch die folgenden Formeln dargestellten Polyester und deren Mischtypen.

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Untergruppe 4 25 Bedeutung wie in Untergruppe 3 hat, und B einen der Reste

Polyamide der Formel I, worin X und X' NH ist, A dieselbe XVI, XVII oder XVIII bedeutet,

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XVI

xvii

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"PC

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xviii worin R3 die in Untergruppe 1 und B', die in Untergruppe 3 angegebene Bedeutung haben.

Diese Polyamide werden hergestellt durch Polykondensa-tion von üblichen Dicarbonsäuren, wie sie unter 3) benannt wurden, oder von Tetramethylpiperidin enthaltenden Dicarbonsäuren, wie sie unter 1 a-d aufgeführt wurden, mit Diaminen der Formel H2N-XVI-NH2, H2N-XVII-NH2 oder H2N-XVIII-NH2.

Diamine der Formel H2N-XVI-NH2 können z. B. aus den im Japanischen Patent 640 258 beschriebenen Piperidinon-4-cyanhydrinen durch reduktive Aminierung hergestellt werden.

Diamine der Formel H2N-XVII-NH2 können durch Knoe-venagel-Kondensation der entsprechenden 4-Oxopiperidine mit Malodinitril und anschliessende Hydrierung hergestellt werden.

Diamine der Formel H2N-XVIII-NH2 können durch Umesterung von 4-Amino-4-alköxycarbonyl-polyalkylpiperidi-nen mit Diolen der Formel HO-B'-OH hergestellt werden.

50

Untergruppe 4a

Polyamide der Formel I, worin X = NY und X' = NH oder NY ist, A dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 4 hat, B dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 2 hat und Y ein Polyalkyl-55 piperidinrest der Formel XIX ist,

RCH2CHo<<R

xix

65

worin R3 dieselbe Bedeutung hat wie in Untergruppe 1.

Diese Polyamide werden hergestellt durch Polykondensa-tion von üblichen Dicarbonsäuren mit Diaminen der Formel

»

15

626109

RCH3CHoR

-b-nil rch2 . ch3

oder ch3 ch2r worin B die oben angegebene Bedeutung hat. rungskatalysatoren hergestellt werden.

Solche Diamine können aus den entsprechenden 4-Oxo- Beispiele für Polyamide der Untergruppen 4 und 4a sind die piperidinen durch Hydrierung in Gegenwart von Diaminen der 20 folgenden Formeln:

Formel H2N-B-NH2 und in Gegenwart von üblichen Hydrie-

U U U U

—hn<^2nhc-(ch2)4-cnhch2 nhH (ch2)4-c

)ch-

Jti

0

h-l— hn ch0nhc

- 2

GH3\fVCH3

0 II c tof ch-

An h <*3

-och.

J n h-

0

hnch2 chch2nhc (ch2 )4

l ch.

ch.

AnA

]/ CH3

ch.

h h-

-och.

-ti hnch2 CHCH2nhc(ch2)8 c

0 0

ch

-och,

n

CH3xf ^H3

3 I to3

ch.

626 109

16

h-

0

lì

-(Œ2)6NHC(Œ2)41WCH2)6 N Ö(CH 2)4Ö-

-oh ch,

c2h5

CH«

c2h5

h ch-

ch.

g2h5

i c2ü5

h

Jn

H

N-(CH2)6

CHo

CH3\]

Or

C2

H5

1*2*5

0 0

Il N II n-c(ch2)gc-

H

■oh h-

ch ch

0 0

N-CH2CH2NHC(CH2)4

ch3

CHo

I 3

H

•oh

J n

0

h-

0 0 0

ti-<CH2)6NHC(CH2)2!nH(CH2)6 N-C(CH2)2C

-oh ch. ch.

,ch: ch,

0 0

h-

n - (ch2 ) 6nhc-Änh (ch2 ) 6 n-è (ch2 ) 4c ch, ch ch3

h

-oh

Jn

"ch

17

626 109

Untergruppe 5

Polyurethane der Formel Ia, worin X und X' Sauerstoff sind, A' dieselbe Bedeutung hat wie B in Untergruppe 2 und B dieselbe Bedeutung hat wie in Untergruppe 3.

Diese Polyurethane können durch Polyaddition eines Diiso-cyanates OCN-A'-NCO mit einem Diol HO-B-OH im annähernd molaren Verhältnis 1:1 hergestellt werden.

Untergruppe 5a

Polyharnstoffe der Formel Ia, worin X und X' NH oder NY sind, A' dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 5 hat, B entweder eine Bedeutung wie B in den Untergruppen 2 und 4 hat oder die Gruppe -X-B-X' - eine der folgenden Formeln XX-XXIII bedeutet.

RCH2CH3 R R

10

—$f rch xxiii rch2çh3r 3

\0 f

-fr"-

rch2ch3

rch rch worin R3 die in Untergruppe 1 angegebene Bedeutung, R7 die in Untergruppe 3 angegebene Bedeutung und Y die in Unter-15 gruppe 2 angegebene Bedeutung haben und worin mindestens einer der Reste B oder Y einen Polyalkylpiperidinrest enthält.

Diese Polyharnstoffe können durch Polyaddition eines Di-isocyanates OCN-A'-NCO mit einem Diamin der Formel XX H2N-B-NH2, YNH-B-NH2, YNH-B-NHY oder H-XX-H bis 20 H-XXIII-H in annähernd molarem Verhältnis 1:1 hergestellt werden.

Untergruppe 5b

Poly-urethan-harnstoffe der Formel Ia, worin X NH oder 25 NY und X' Sauerstoff bedeutet, Y dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 2 und A' dieselbe Bedeutung wie in den Untergruppen 5 und 5a hat und B ein Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen ist oder worin -X-B-X' - eine Gruppe der Formel XXIV ist,

—nh —

xxi rch2ch3r

—N'

2 3

rch2ch3 r

35

rch.

ch2) -

xxiv yr

\— och0ch9ch9nh-

V

xxii rch2 ch3

2 OAi3

in der q null, 1 oder 2 bedeutet, und worin mindestens einer der Reste Y oder B einen Polyalkylpiperidinrest enthält. 40 Solche Polymere werden durch Umsetzung eines Diisocya-nates OCN-A'-NCO mit einem Aminoalkohol H2N-B-OH, YNH-B-OH oder H-XXIV-OH im annähernden Molverhältnis 1:1 hergestellt.

Beispiele für Polyaddukte der Untergruppen 5,5a und 5b 45 sind in den folgenden Formeln wiedergegeben:

H —

och2ch2n ocnh(ch2)6nhc -- 0ch3

n

H --

• ch. ch. c0h,

>4> ?

°~\ NCH9CH90CNH-^N^

/\ eC

ch3 c2h5

cho h,c9 ch/ j 5 v2 / £ 0

nhcoch2ch2

ch,

0

I!

NHC CHo h5c2 ch3

och.

n

626 109

18

h-+

ch3 ch3

gh3 ch3

och2ch2n nch2ch2ocnh-<^t)- ch2-<2>- nhc — och h

ch3 ch3

CH. CH, 3/3

ch3 ch3

Jn

\J m-c o °

-L- OCH2CH2N^~y-C-N-CH2CH2OCNH-<^Ô^- CH^o)" mc

/V °

ch3 ch3

och,

n

25

h h,c„ ch.

ch. ch-c^h-

/^-oxl3. o o °

nhcnh-(ch2)6 -nhcnh —n -CNH-(ch2) 6"nhc " 0ch3

h5c2 ch3

2 6

ch3 c2h5

_|n h

rch ch.

4- n Vn-c:-nh ch3 ch3

/V

"ch3 ch3

C4H9

ch3 . 7 ch3 ch3

och.

n

19

626 109

h ch. ch.

0

ch. ch.

?k.°

och2ch2ch2nhcnh(ch2) 6nhcnhch2ch2ch20—cnh(ch2) 6 -

ch3 ch3

0

-nhc -- och n

ch3 ch3

h --

0

nh-ch2-ch-ch2nhcnh

0

II

nhc

0c2h5

_J n h --

ch3 ch3

CH. CH?

0-/ W

n ch3 ch3

-cnh(ch2>6-nhc — oc2h5

n

55

Untergruppe 6

Polyester der Formel II, worin X Sauerstoff ist und -X-D-CO- einen der Reste der Formeln XXV bis XXVIII darstellt.

rch3 ch2r

60

rch2ch3r r"

jï— (ch2)m— co— xxv —0—ch—ch0—n n V-cho —co —

3 ch2r

\ / 4

rch2 ch3

XXVI

626109

20

rch2ch3r0

r

■è

o—ch— ch

(cH2)nr-c° —

rch2 ch3

xxvii

-O co-

ghî4>^ch3

__ r,

rch2 13 ch2r

XXVIII

worin m, R3 und Rs dieselbe Bedeutung wie in den Untergrup- 20 pen 1 und 3 haben.

Solche Polyester werden durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-D-COOH oder deren Niederalkylestern gewonnen. Beispiele hierfür sind a) l-Carboxyalkyl-4-hydroxy-polyaikyl-piperidine, die durch 25 Carboxyalkylierung von 4-Hydroxy-polyalkyl-piperidinen hergestellt werden können.

b) l-Hydroxyalkyl-polyalkyl-piperidin-4-essigsäuren, die aus den in der DT-OS 2 337 865 beschriebenen entsprechenden

N H-Verbindungen durch Umsetzung mit Äthylen-, Propylen- 30 oder Styroloxid hergestellt werden können.

c) 3-CarboxyalkyI-8-hydroxyalkyl-7,7,9,9-tetramethyl-l ,3,8-triaza-2,4-dioxo-spiro[4.5]decane, die aus den in der DT-OS

2 030 908 beschriebenen NH-Verbindungen durch stufenweise Carboxyalkylierung und Hydroxyalkylierung hergestellt wer- 35 den können.

d) 4-Hydroxy-polyalkylpiperidin-4-carbonsäuren und deren Ester wie sie in den DRP 91.121 und 90.245 beschrieben sind.

Beispiele für Polyester der Formel II sind:

h ch.ch.

0jk s

0-/ ìsch2ch2ch2c-ch3ch3

OC2H5

n

CH.CH.

, ° I h—och.ch.n v ch.c 0c„h

2 2,v ch3 ch3

2^5

ti h

ch. ch.

jx ì

0—( nch2ch2c-

ch.

3 ^3

-in

-oc2h5

45

h ch. ch. ç.h e w2 5°>

. 0-^^NCH2C-

L ch3 c2h5

■oc2h5

•»Il

Untergruppe 7

Polyamide der Formel II, worin X NH ist und -X-D-CO- stellt.

eine Gruppe der Formeln XXIX, XXX, XXXI oder XXXII dar-

-NH—CH2 CH—CO

XXIX

21

626 109

rch. chor

-nh—ch2—ch2

(CHa^-cO-

xxx ch3 ch2r rch.o ch2r

-nh—ch2ch2ch2—0

(ch^-co— xxxi ch3 ch2r ch

-nh co-

RCR^^^\^CE2R R

xxxii worin m und R3 dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 1 werden können,

haben. . 35 c) 1-Carboxyalkyl-y-aminopropyloxy-polyalkyl-piperidine,

Solche Polyamide werden durch Polykondensation von wie sie aus 4-Hydroxy-polyalkylpiperidinen durch stufenweise

Aminocarbonsäuren der Formel H2N-D-COOH oder deren Cyanäthylierung, Carboxyalkylierung und Hydrierung erhalten

Estern erhalten. Beispiele hierfür sind werden können.

a) a-(Polyalkylpiperidin-4-yl)-ß-alanine wie sie durch Kon- d) 4-Amino-polyalkylpiperidin-4-carbonsäuren, wie sie z. B. densation von Cyanessigestern mit den entsprechenden 4-Oxo- 40 im Bull. Soc. Chim. France 1967,814, beschrieben sind, piperidinen und anschliessende Hydrierung gewonnen werden. Vorzugsweise verwendet man die Niederalkylester dieser b) l-Carboxyalkyl-4-(ß-aminoäthyl)-polyalkylpiperidine, wie Aminocarbonsäuren.

sie z. B. durch Carboxyalkylierung des in der DT-OS 2 352 379 Beispiele für Polyamide der Formel II sind in den folgenden beschriebenen Tetramethylpiperidinylen-4-acetonitriles und Formeln aufgeführt :

anschliessende Hydrierung des Zwischenproduktes gewonnen 45

oc2h5 n

626109

22

ch. ch h"

•nhch2ch2ch2o oc2h5

ch3 ch3

10

""polysilyläther der Formel III, worin R' und R2 unabhängig Beispiele für solche difunktionelle Silane sind: Dimethyl-

voneinander Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeuten und E einen dichlorsilan Diphenyl-dichlorsilan, Methyl-phenyldichlorsilan,

der unter 3) aufgezählten Reste der Formeln Vili bis XIV dar- Methyl-äthyl-dichlorsilan, Dimethyl-diäthoxysilan, Diphenyl-

stellt. Diese Polysilyläther werden durch Polykondensation von dimethoxysilan.

difunktionellen Silanen der Formel Bei Einsatz von Dichlorsilanen führt man die Polykonden sation vorzugsweise in Gegenwart organischer Basen als HC1-

_ 2 Akzeptoren aus. Beispiele hierfür sind Triäthylamin, Tributyl-

Y amin oder Pyridin.

«1 »Si(g)o Die Endgruppen der niederpolymeren Polysilyläther sind

2. 20 vorwiegend alkoholische Hydroxylgruppen und Si-OH- oder mit Diolen der Formel HO-E-OH hergestellt wobei G Chlor, Sl ^3 ffir Silyläther der Formel III sind in den folgenden

M ethoxy, Athoxy oder Phenoxy bedeuten kann. Formeln aufgeführt:

h ch3ch3

?2H5

CH^CHs

0 -^^^CH2CH20-^i-OCH2CH2N^^O-Si ch3ch3

C2H5

A c2h5 ch3 ch3 z 3

oh

H—0

ch2ch2

l3w3

ch3ch3

CH.

CH2CH20-Si-

ch3 gh3

■oh n

h-

ch3CH3C2H5

CH.

C0HeCHoCHo

W i"3

sr \—n-<

0—( NCH2CH20-Si-0CH2CH2N \— O-Si

7\ CH. A L

ch3 C2H^

,2h5 ch3

CH.

C«Hc CH. 3

•oh n

h-

ch3ch3c2h5

c2h5ch3.ch3

j s . W ' Y

0-A NCH2CH20 Si OCH2CH2N V-0 Si-

Œ3 C2H5

c2h5ch3

oh n

Untergruppe 9

Mischtypen der unter 1 -8 genannten Polymeren, die in ihrem Makromolekül mehr als eine wiederkehrende Struktur der Formeln I-III haben. Solche können entweder dieselbe Bindungsfunktion, aber verschiedene Bindeglieder haben, beispielsweise Polyester von 2 oder mehr verschiedenen Dicarbonsäuren; oder sie haben neben verschiedenen Bindegliedern auch verschiedene Bindungsfunktionen, wie z. B. Polyester-amide, Polyester-harnstoffe, Polyamid-harnstoffe, Polyesterure-thane u. a.

Alle zur Herstellung der Verbindungen der Untergruppen 1-9 dienenden molaren Polyalkylpiperidinderivate sind für sich als Lichtschutzmittel für organische Materialien wirksam.

Unter den erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die einen wie eingangs definierten Polyalkylpiperidinrest enthalten, worin R Wasserstoff bedeutet, weil solche Polyalkylpiperidinderivate am besten zugänglich sind.

Besonders bevorzugt sind wegen der guten Zugänglichkeit der Ausgangskomponenten sowie wegen ihrer hervorragenden Lichtschutzwirkung:

a) Polyester der Formel I, worin X und X' Sauerstoff sind, A Alkylen oder mit Phenyl oder Benzyl substituiertes Alkylen mit 1-15 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen oder Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen bedeutet und B einen der Reste der Formeln VIII, XI oder XII darstellt, in denen R und R3 Wasserstoff sind,

b) Polyester der Formel II, worin -X-D-CO- einen Rest der Formel XXV darstellt, worin R Wasserstoff und m 1 oder 2 ist,

c) Polyamide der Formel I, worin X und X' NH sind, A Alkylen mit 1-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen oder Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen und B einen Rest der Formel XVI darstellt, in dem R und R3 Wasserstoff sind, sowie d) Polyamide der Formel I, worin X, NY und X' NH oder NY ist, Y ein Tetramethylpiperidinrest der Formel XlXa hn ch3ch3

ist, A Alkylen mit 1 -12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen oder Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen und B Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4'-Dicyclohexylenme-than oder Phenylen-Z-Phenylen bedeuten, worin Z -CH2-, >C(CH3)2, -O- oder -SO2- darstellt.

Erfindungsgemäss werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, la, II und III als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe verwendet und zeichnen sich dabei durch hohe Extraktionsbeständigkeit aus. Polymere Substrate, die auf diese Weise gegen Lichtabbau stabilisiert werden können, sind z. B. die folgenden:

1. Polymere von Mono- oder Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-l-Copolymere, Propy-len-Isobutylen-Copolymere,Äthylen-Buten-l-CopoIymere sowie Terpolymere von Äthylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbonen.

626 109

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylni-tril, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Äthylen/Butylen-Styrol.

6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke und Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlo-rid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylace-tat.

8. Polymere, die sich von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacry-late, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Poly-vinylalkohol, Poly vinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Poly-vinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere.

10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidyläthern.

11. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Poly-oxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxyd enthalten.

12. Polyphenylenoxyde.

13. Polyurethane und Polyharnstoffe.

14. Polycarbonate.

15. Polysulfone.

16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalt, Polybutylente-rephthalat, Poly-l,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-und Melamin-Formaldehydharze.

19. Alkydharz i, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Cop'olyestern-gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1-6,13 und 16 hervorzuheben, da in diesen Substraten die erfindungsgemässen Stabilisatoren eine besonders markante Wirkung haben.

Die Stabilisatoren werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0 02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der

23

5

10

15

20

25

30

35

40

45

■O

>5

50

65

626109 24

Verbindungen der Formeln I, la, II oder III und gegebenenfalls Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwen-

vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbrin- dung von anderen Lichtschutzmitteln oder von organischen gen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Phosphiten häufig der Fall ist.

Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten 5 Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von des Lösungsmittels erfolgen. Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.

Der so stabilisierte Kunststoff kann ausserdem noch andere Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch

Stabilisatoren oder sonstige in der Kunststofftechnologie näher, ohne sie zu begrenzen. Darin sollen unter Teilen

übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DT-OS Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente gemeint

2 349 962, Seite 25-32, aufgeführt sind. io sein; die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

In den Beispielen erfindungsgemäss verwendete polymere Lichtschutzmittel

1) Polyester der Formel

0

ch ch.

-c—ch2ch2—c—o—ch2ch2-

-LT

O

n n 7

ce.

ch.

2) Polyester wie 1), 5

3) Polyester der Formel

0 0 /GH3

-c—( ch2) 4—c—0-ch2ch2—k ch, ch, n ^ 4 3 3

4) Polyester der Formel

0 0 CHX /CH3

-c— ( ch2 ) 8—c—0—ch2ch2—n e ch, ch,

5 3 3

ch, ch3

n

-•n c—o—ch2CH2—N 0-

n ch, ch5 3,5

25

626 109

6) Polyester der Formel

0 C-Hc 0 |2 5 „

CH

-c—C C—0—CH2CH2—n

°2H5

n Ä*. 6,5

ch.

CH.

-1 n

7) Polyester der Formel

0 C,Hn 0 » I 4 9 »

ch

-C—0 C—0—CH2CH2—IT

°4H9 n^3,5

ch.

n

8) Polyester•der Formel ch

-c-( ch2 ) 8-c-o-ch2ch2-n n-^c, 4

ch.

ch ch.

ch.

ii-ch2oh2-

CH.

EL

9) Polyester der Formel

0 Q ch. ch.

-c—( ch2 ) 4-c-0-ch2ch2-n

11^ 4,2

ch.

CH.

ch-, ch.

îm3h2ch2-0—-n

CH, CH.

10) Polysilyläther der Formel

O) CH, CH.

Si—0—CH2CH2—N

ô

CH5 CH3

II

5»4

626 109

26

11) Polysilyläther der Formel ch.

I ;

-0—Si-

I

CH3

n=«a- 5,7

ch, ch-

-ch2ch2—n ch.

A:

ch.

-■ri

12) Polyester der Formel ch, ch3

V-

-c—ch2—n

>-°-

n ch-

ch,

7

13) Polyamid der Formel

0 0

n—( ch0 ) ^flh—o-c—nh( ch0 )îf-c-( ch0 ) „-c-

h3c)(xch3

h-jtc n ch-z

3 i 3

h n^9,6

h3c n

CH.

h,c n ch:

h

14) Polyester-amid der Formel ch, ch, ch, ch3 0 0

och2ch2îi "^nhco-( ch2 ) 4-cohh-<^ \ch2ch2oc ( ch2) 4c-

-£c - - _ - _ - -

ch, ch, ch, ch,

3 3 3 3

n-

27

15) Polyamid der Formel

CH* IT CH,

3 i 3

H

n «5 9

CH, IT CH-z

3 i 3

H

n

16) Polyamid wie 15) , iuä 3

17) Polyester der Formel CH, CH,

H

CH.

NCH2-CH=CH-

CH.

CH

-CH2—IT

CH.

ch.

H

0

0C(CH2)3C

I15Ä 9

18) Polyester der Formel CH, CH,

CH

CH.

IT—CH 2~ CH= CH—CH 0—N •

CH-

2

CH.

O C^H- 0

m i2 5 »

o-o-o-

CH.

c2H5

n Vi 12,5

19) Polyester der Formel CH, CH

-OCH2CH2—N

0 C,Hn 0 4 9

n *a6

(OH3)3O

'C(OHJ)3

626 109

28

20) Polyester der Formel

OH

ch, ch,

0' ch2 0

ch3 CH3

n—ch2ch20—c—g c-

ch,

-1 n oh

21) Polyester der Formel ch, ch oh

0 ch2 0

ch3 CH3

îf—ch2ch2o—c—c c-

c2h5

II

22) Polyester der Formel ch, ch,

ch, ch,

ïf—ch2ch=chch2—n ch, ch,

? ?4H9 ?

-c c-

ch, ch

3.

-Jn

°4H9

23) Polyurethan der Formel ch, ch,

0

I»

ch.

it—ch2ch2—0—c—nh—( ch2 ) 6~ith—c-ch,

-*n

29

626 109

24) Polyester der Formel ch, ch.

ch2ch2o—c^ch2-

f3

-ch—ch.

cht 0 ! 3 I! -c—c-

n

CH3 CH3

25) Polyester der Formel ch, ch ch.

3

ff—ch,

ch.

0 C0Hc 0

» i 2 5 „

-ch—0—c—c-

n ch, ch,

D J

26). Polyester der Formel

°2H5

nh c=0

•och2ch2-n

0

II

n-ch2ch20-c-

n

27X Polyharnstoff der Formel

"° \ /î-ch2-ch=ch-ch2

29) Polyurethan der Formel

--0

0 II

0

o-c-nh-(ch2)g-nh-c--

n

626 109

30

Beispiel 1

Stabilisierung von Polypropylen-Folie

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen, beziehungsweise 0,05 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderpjastographen bei 200 °C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun geeignete Proben ausgestanzt und im Xenotest 150, beziehungsweise im Xenotest 1200 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt bei 5,85 jx geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L.Balaban et al., J. Polymer Sei, Part C, 22,1059-10701 [1969]) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,30, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus Tabelle 1 ersichtlich:

10

1000 Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Schmelzindex 18 g/10 min mit 2,16 kp bei 230 °C) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil PentaerithrytyI-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl)-propionat] und mit 2,5 Teilen der in der Tabelle 2 angeführten Lichtschutzmittel gemischt und anschliessend in einem Extruder bei 220 °C extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wird in einer Labor-Schmelz-. spinnanlage bei einer maximalen Temperatur von 270 °C und einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute zu einem 570/12 denier Multifilament versponnen. Dieses wird verstreckt und gezwirnt mittels einer Streckzwirnmaschine. Das Streckverhältnis ist 1:5,6 und die Zwirnzahl 15/Meter, so dass schliesslich Multifilamente 120/12 denier erhalten werden. Diese Multifila-mente werden auf weissen Karton montiert und im Weathero-meter WRC 600 belichtet.

Als Mass der Schutzwirkung gilt die Belichtungszeit bis 50% Reissfestigkeitsverlust.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

25

30

Verwendetes Lichtschutzmittel Belichtungszeit bis 50%

Reissfestigkeitsverlust

Verbindung Nr. 1

1850 h

Verbindung Nr. 2

2000 h

Verbindung Nr. 5

1550 h

Verbindung Nr. 24

2150 h

Verbindung Nr. 25

2200 h

Vergleich ohne

525 h

Tabelle 1

Verbin- Verwendete Belichtungszeit Belichtungszeit dungNr. Menge in % inStd.bis inStd.bis

Carbonylextink- Carbonylextinktion 0,300 tion 0,300 Xeno 150 Xeno 1200

1

0,25

8120

0,05

2120

2

0,25

>3200

3

0,25

9040

0,05

2200

4

0,25 .

>8180

5

0,25

5060

6

0,25

6970

7

0,25

6920

8

0,25

3930

9

0,25

5730

10

0,25

8600

11

0,25

8600

12

0,25

13200

13

0,25

1210

14

0,25

1950

15

0,25

3060

18

0,25

>4700

19

0,25

2350

20

0,25

1930

21

0,25

2030

22

0,25

>4700

23

0,25

2120

24

0,25

7690

Vergleich

0

1400

550

Beispiel 2

Lichtschutzwirkung in Polypropylen-Fasern (120/12)

Beispiel 3

Lichtschutz von Polyäthylen-Blasfolien

100 Teile Polyäthylen niedriger Dichte (Schmelzindex 35 0,1-0,3 g/10 Minuten, 190 °C, 2,16 kg) werden 2 Minuten in einem gekühlten Intensivmischer der Firma Henschel mit 0,15 Teilen der Verbindung Nr. 1 als Lichtschutzmittel und 0,03 Teilen 3-03' ,5 ' -Ditertiärbutyl-4' -hydroxyphenyl)-octadecylpropio-nat als Antioxydans gemischt, aus einem Einschneckenextruder 4o mit 35 mm Durchmesserund 700 mm Länge extrudiert, wobei die Temperatur im ersten Abschnitt auf 190 °C und in den folgenden drei auf 200 °C gestellt wird, in Wasser gekühlt und granuliert. Dieses Granulat wird bei 190 °C durch einen Blasfolienextruder von 60 mm Durchmesser und 1200 Länge gepresst. 45 Am Ausgang des Extruders ist eine Ringdüse mit 120 mm Durchmesser angeordnet, die auf 200 °C eingestellt wird. Die schlauchartig ausgestossene Folie wird im Verhältnis von 1:1,8 aufgeblasen. Die Abzuggeschwindigkeit beträgt 5 m/Minute. Die erhaltenen Folien sind 0,2 mm dick.

5o Diese Folien werden im Weatherometer WRC 600 belichtet, wobei sie intermittierend 18 Minuten mit Wasser besprüht und 102 Minuten trocken belichtet werden.

In regelmässigen Abständen wird die Reissdehnung der belichteten Folie gemessen. Nach einer Belichtungszeit von 55 2400 Stunden beträgt die Reissdehnung noch 62% des Anfangswertes. Eine Vergleichsfolie, die ohne Lichtschutzmittel hergestellt wurde, zeigt bereits nach 610 Belichtungsstunden einen Abfall der Reissdehnung auf 50% des Anfangswertes.

60 Beispiel 4 Lichtschutz von Polyurethanfolien

100 Teile eines aromatischen Polyesterpolyurethans (Estane ® 5707 der Firma Goodrich) wird in 400 Teilen Di-methylformamid kalt gelöst. Dieser Lösung werden die in der 65 nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Zusätze beigefügt. Mit einem auf 500 n eingestellten Filmziehgerät werden auf einer Ghsplatte Filme gezogen, die während 20 Minuten bei 120 °C im Umluftofen getrocknet wurden. Es resultieren Filme mit

i

51

626 109

einer Dicke von etwa 60 ji. Die Proben werden im Xeno test 450 belichtet. In einem separaten Belichtungsversuch werden die Proben intermittierend je 18 Minuten mit Wasser besprüht und 102 Minuten trocken belichtet In regelmässigen Abständen werden mit den Folien Zug-Dehnungsversuche durchgeführt.

Als Mass der Stabilisierung wird in der folgenden Tabelle 3 die Belichtungszeit bis zum Absinken der Dehnung auf 50% ihres anfänglichen Wertes angegeben.

Ausserdem wird die bei der trockenen Belichtung eintretende Verfärbung durch Messung der Licht-Transmission bei 420 nm bestimmt. In Tabelle 3 ist die Belichtungszeit bis zu einem Transmissionsverlust von 15% angegeben.

Tabelle 3

Verwendetes Belichtungszeit bis 50% Belichtungszeit

Lichtschutzmittel Verlust der Reissdehnung bis 15% Verlust der trocken nass Lichttransmission ohne

210h

180 h

16h

0,5% Verbindung

1090 h

790 h

-

Nr. 1

0,5% Verbindung

550 h

-

380 h

Nr. 12

0,5% Verbindung

450 h

-

240 h

Nr. 16

Beispiel 5

Lichtschutzwirkung in Polystyrol

500 g unstabilisiertes Polystyrol-Granulat mit einem Schmelzindex von 1,2 g/10 min (bei 200 °C und 5 kp Druck) werden mit 2,5 g der in der Tabelle angeführten Stabilisatoren in einer 21 Pulverflasche 25 min gemischt. Diese Mischung wird ir einem 1 Schneckenextruder bei 210 °C mit 120 Umdrehungen pro Minûte extrudiert und bei 200 °C zu 1 mm dicken Platten verpresst. Aus den Platten wurden Prüflinge von 4x4 cm gestanzt und im Weather-O'meter WRC 600 belichtet. In regelmässigen Zeitabständen wird die entstandene Vergilbung durch den Yellowness Index nach ASTM 1925-70 charakterisiert. Die Messresultate in der nachfolgenden Tabelle 4 zeigen die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen.

Tabelle 4

Stabilisator

Belichtungszeit

1000 h

2000 h

3000 h ohne Stabilisator

11,1

28,2

32,9

Stabilisator Nr. 1

5,7

12,1

19,9

Stabilisator Nr. 26

9,9

19,4

27,9

Beispiel 6

Lichtschutzwirkung in Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat

500 g unstabilisiertes SAN-Granulat (enthaltend 26% Acryl-nitril und 74% Styrol) mit einem Schmelzindex von 0,7 g/10 min (bei 200 °C und 5 kp Druck) werden mit 2,5 g der in der Tabelle angeführten Stabilisatoren in einer 21 Pulverflasche 25 Min. gemischt. Diese Mischung wird in einem 1 Schneckenextruder bei 210 °C mit 120 Umdrehungen pro Minute extrudiert und bei 200 °C zu 1 mm Platten verpresst. Aus den Platten wurden Prüflinge von 4x4 cm gestanzt und im Weather-O'meter WRC 600 belichtet. In regelmässigen Zeitabständen wird die entstandene Vergilbung durch den Yellowness Index nach ASTM 1925-70 charakterisiert. Die Messresultate in der nachfolgenden Tabelle 5 zeigen die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen.

Tabelle 5

Stabilisator Belichtungszeit

1000 h 3000 h ohne Stabilisator 13,8 35,8

Stabilisator Nr. 1 5,3 13,0

Stabilisator Nr. 26 5,4 14,7

Stabilisator Nr. 27- —0,2 27,9

Beispiel 7

Verträglichkeit in Niederdichte-Polyäthylen bei hoher Stabilisator-Konzentration

Es werden 0,5 mm starke Prüfblättchen von 8x4 cm hergestellt wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit einem Stabili-sator-Gehalt von 2 Gew.-%.

Als Stabilisator wurde der Stabilisator Nr. 17 sowie der Stabilisator Nr. 28 verwendet. Beide Proben zeigten nach 1 Jahr Lagerung bei Raumtemperatur kein Ausblühen.

Beispiel 8

Lichtschutz von Polypropylen-Bändchen bei niedriger Stabilisator-Konzentration

100 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 1,5 g/10 Minuten, 230 °C, 2160 g Belastung) werden in einem Trommelmischer mit 0,05 Teilen Pentaerythrit-tetrakis [3-(3'5'-ditertiärbu-tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,05 Teilen der in der nachfolgenden Tabelle 10 angeführten Lichtschutzmittel und 0,05 Teilen Tris(24 ditertiärbutyl-phenyl)phosphit gemischt und in einem Extruder bei 200-220 °C granuliert. Das erhaltene Granulat wurde in üblicher Weise mittels eines Extruders mit Breitschlitzdüse zu Folien verarbeitet, die in Bändchen geschnitten wurden, welche anschliessend bei erhöhter Temperatur auf die sechsfache Länge verstreckt wurden. Der Titer dieser Bändchen beträgt 700-900 den, ihre Breite 4 mm, ihre Reissfestigkeit 5,5-6,5 g/den. Diese Bändchen wurden 1200 Stunden in einem Xenotest 1200 belichtet und die dabei eingetretene Abnahme der Reissfestigkeit gemessen.

Tabelle 6

Lichtschutzmittel

Reissfestigkeit nach 1200 h Be- '

lichtung in % des Ausgangswertes keines

30%

Stabilisator Nr. 1

100%

Stabilisator Nr. 17

100%

Beispiel 9 PoIyamid-6-Fasern

100 Teile Polyamid-6-Granulat enthaltend 0,23% Titandioxyd und 5,2 ppm Mangan wurden 24 h bei 90 °C im Vakuum (50 mm Quecksilber) getrocknet und mit 0,5 Teilen das in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Stabilisator in Intensivmischer 2 Minuten gemischt. Diese Mischung wurde in einem Spinnextruder bei 270 °C zu 17 Fasern von zusammen 170 den versponnen und im Verhältnis 1:3,8 gereckt. Diese Fasern wurden spannungslos auf Karten aufgewickelt und im Xenotest 1200 belichtet. Die Reissfestigkeit wurde zu Beginn und nach 2000 h geprüft. Die Resultate in der folgenden Tabelle zeigen die Wirkung des erfindungsgemässen Stabilisators.

Reissfestigkeit der geprüften Polyamid 6 Fasern vor' nach 2000 h

Belichtung Belichtung im Xenotest 1200

ohne Stabilisator 825 g 450 g mit 0,5% der Verbindung Nr. 29847 g 595 g

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

G

Claims

626109

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polysilyläthern und deren Mischpolymeren untereinander, deren wiederkehrende Moleküleinheiten einen Polyalkylpiperidinrest der Formel tengruppe der Formel

RCH-? CHo

R' - N

RCH„
CH.

von dessen drei freien Valenzen wenigstens zwei in der Hauptkette liegen, enthalten, oder durch eine Polyalkylpiperidin-Sei-

substituiert sind, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acrylyl oder Crotonyl bedeutet, zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Photoabbau.
2. Verwendung gemäss Patentanspruch 1 von regelmässigen Polymeren der allgemeinen Formel I, la, II oder III

Q 0

ii" ii

C-A-C-X-B-X'

» , * ?

C-NH-A' - NH-C-X-B-X' 4-

I a n

Ì

-- X - D - C --

II

F- R

I Jn

Si i 2

- 0 - E - 0 --

III

n wobei n im Durchschnitt einen Wert von 2 bis 50 hat, X und X' Sauerstoff, NH oder NY bedeuten und Y Alkyl mit 1-18 C-Ato-men, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen oder eine im Patentanspruch 1 definierte Polyalkylpiperidin-Seitengruppe ist, R1 und R2 Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeuten und A, A', B, D und E zweiwertige organische Reste bedeuten und in jeder der durch die Formeln I-III definierten Moleküleinheiten mindestens ein im Patentanspruch 1 definierter Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist, sowie von Mischpolymeren, die aus mehreren verschiedenen Moleküleinheiten der Formeln I-III bestehen.
3. Verwendung gemäss Patentanspruch 1 von Polymeren bzw. Mischpolymeren, die im Patentanspruch 1 definierte Polj-alkylpiperidinreste enthalten, in denen R Wasserstoff ist.

50