DE2352379A1 - Piperidinderivate - Google Patents

Piperidinderivate

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DE2352379A1
DE2352379A1 DE19732352379 DE2352379A DE2352379A1 DE 2352379 A1 DE2352379 A1 DE 2352379A1 DE 19732352379 DE19732352379 DE 19732352379 DE 2352379 A DE2352379 A DE 2352379A DE 2352379 A1 DE2352379 A1 DE 2352379A1
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parts
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DE19732352379
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Barry Dr Cook
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Description

Dr. F. Zurnstefn sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbergar - Dipl.-Phys. R. Hoizbauer - Dr. F« Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. .225341
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H." AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70O306O0
8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
53/My ·
Case 3-8485/MA 1529
CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz
Piperidinderivate
Gegenstand der Erfindung sind neue Piperidinderivate und insbesondere neue 2-(Piperidinyl-4l)-äthyl-Derivate, die als Lichtstabilisatoren für Polymere wertvoll sind.
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I
BL-OH-CH0-A(XL-3 ι 2 ία
JL
und deren Salze, worin
m 0 oder 1,
η 1 oder 2 bedeuten,
R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und je geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlen-
40981 9/1133
stoffatomen bedeuten oder v/orin R«, und R2 zusammen mit dem Ringkohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgrupp.e mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,
It* Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A -0- oder -N- bedeutet, worin
R^ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die entweder unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano oder Hydroxylgruppen substituiert ist, oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 Wasserstoff, einen einwertigen oder zweiwertigen Hydrocarbylrest (= Kohlenv/asserstoffrest) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen-, Cyano- oder Hydroxylgruppen ist oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist oder worin R^ eine Gruppe der Formel Ll
bedeutet, worin
ρ 0, 1 oder 2 bedeutet,
R^ und R2 die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und
Y Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweig-
£0981 9/1193
52379
te Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen 9 eine Alkenyl- oder Älkiny!gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe CH?CH(OH)Ro bedeutet^ worin Rg Wasserstoff ,Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet s und
wenn A -O- bedeutet„ X -C-, -CNH-g -C- oder -C-NH-
U 8! SS H
OO S "S
bedeutet« und
wenn A>N-R,, bedeutet, X -C-, -C-NH- *«· ■ η η
O O
-CNH=
NH
worin q 1 oder 2 bedeutet, -C-, -C-NH-, -C-O- oder -SO9
5! Il ti ^
SS O
bedeutet, oder
wenn η 1 bedeutet und R^ die zuvor die zuvor angegebene Formel II besitzt 9 worin ρ 2 bedeutet 9 X ebenfalls eine -SO9-MH-, -CKH- oder -CNH-Gruppe bedeutet,
O S
mit dem Proviso, daß;, wenn A =0- bedeutet., R5 eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, und wenn A ^NR/, bedeutet, m 1j η 2 und X -C- oder -C- bedeuten g Rr abwesend sein kann.
Il Il P
O S
Wenn η 1 bedeutet, kann der Substituent R5 Wasserstoff (ausgenommen, wenn A -O- bedeutet), eine einwertige, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen-, Cyano- oder Hydroxylgruppen ist oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
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bedeuten, worin R^, Rp, Y und ρ ihre zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.
Spezifische Beispiele von Substituentengruppen R,- umfassen Wasserstoff (ausgenommen, wenn A -0- bedeutet), Methyl-, Methylthiomethyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanoätliyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 4-Chlor-n-butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-y Neopentyl-, 2-lthylpropyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, n-Dodecanyl-, n-Octadecanyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-n-Dodecylthioäthyl-, Allyl-, α-Methallyl-, Dec-9-enyl-? Heptadec-8-enyl-, Crotyl-, Cinnamyl-, Propargyl-, 2,4-Hexadienyl-, Benzyl-, 2-Chlorbenzyl-, oc-Methylbenzyl-, 4-Methoxybenzyl-, a-p-Dimethylbenzyl-, Diphenylmethyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclododecenyl-, 9-Fluorenyl-, Adamantyl-, Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-t-0ctylphenyl-, cc-Naphthyl-, 4-Biphenyl-, 2-Fluorenyl-, 2-Chlorphenyl- und 4-Methoxyphenyl-Gruppen.
\ierm. η 2 bedeutet, kann der Substituent R1- eine zweiwertige geradkettige oder verzweigte aliphatxsche (gesättigte oder ungesättigte) Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoff·;-atomen, eine zweiwertige Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder, wenn m 1 und X -C- oder
It
-C- bedeuten, kann der Substituent RK abwesend sein. it P
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Spezifische Beispiele von Substituentengruppen für R1- umfassen 1,2-Äthylen-, 1,4-n-Butylen-, 1,3-n-Butylen-, 1,6-n-Hexylen-, 1,7-n-Heptylen-, 1,1O-n-Decylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-, Trimethyl-1f 4-butylen-, 1,2-Vinylen-, 3-Thia-n-pentan-, 3-Oxa-n-pentan-, 1,4-But-2-enylen-, 1,4-But-2-inylen-, 2,5-Hex-3-enylen-, 1,2-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexylen-, Hexahydro-p-xylylen-, p-Xylylen-, m-Xylylen-, 1,2-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 2,2»-Biphenylen-, 4,4'-Biphenylen- und 4,4I-Biphenylenmethan-Gruppen.
Beispiele von Substituenten Y in Verbindungen der Formel I umfassen Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl-, Allyl-, oc-Methallyl-, 10-Undecenyl-, Oleyl-f Benzyl-, oc-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl-, cc-p-Dimethylbenzyl- und oc-Naphthylmethyl-Gruppen.
Besonders bevorzugte Substituenten Y sind Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4.Kohlenstoffatomen und der am meisten bevorzugte Substituent Y ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
Beispiele von Substituenten R^ und R2 sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, oder R^ und Rp können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe bilden, wie sie im folgenden beispielsweise aufgeführt werden:
CH-
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ta Q G=
Besonders bevorzugte Substituenten R^ und R£ sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die am meisten bevorzugten Substituenten R* und R« sind Methylgruppen.
Beispiele von Gruppen R^ umfassen Wasserstoff, Methyl-, Äthyl«, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-j n-Octyl-, n-Dodecyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, α-p-Dimethylbenzyl-, Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen» Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatoiie enthalten und der am meisten bevorzugte Substituent
R-, ist Wasserstoff ο
P
Der Substituent R^ kann sein,, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, E-Hydroxyäthyl, 2-Cyanoäthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl» n-Octyl, n-Dodecyl, Benzyl, α-Methylfcenzyl, a-p-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Allyl oder a-Methallylj But-3-enyl, 10-Undecenyl oder Propargyl. Besonders bevorzugte Substituenten R^ sind Wasserstoff wad Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der s.m meisten bevorzugte Substituent ist Wasserstoff.
0 0 ir Ii
Bevorzugte Gruppen X sind -C- und -C-NH- und wenn η 1, A -N-J-R^- und R(- eine Gruppe der Formel II, wie sie zuvor definiert wurde, worin ρ 2 bedeutet, bedeuten, dann ist die
bevorzugte Gruppe X „
-C-NH-
Beispiele von Salzen von Verbindungen der Formel I umfassen Salze von einer anorganischen Säure wie die Phosphate, Carbonate, Sulfate, Chloride u.a. wie auch Salze organischrar Säuren wie die Acetate, Stearate, Maleate, Citrate, Tartrate, Oxalate, Benzoate und substituierte Carbaminsäuren.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel I v/erden in der folgenden Liste aufgeführt.
Λ 0 9 8 1 9/ 1 1 93
352379
a) Worin A =
2=(2%25,6\6? -Tetramethylpiperidinyl-4') -äthylamin N=Methyl~2-(2s,2«,6 % 63-tetramethyXpiperidinyl-45)-äthylamln N-Isopropyl-2-(2g f2f,6'96'~tetramethylpiperidinyl~4s)-Sthylamin N-Benzyl-2-= (2' * 2», 68,6»=tetramethylpiperidinyl=4s ) -äthylamin M=n-=0ctyl~2«(2%2%6%68-tetramethylpiperidlnyl=4' )-äthylamin.
M=Cyclohexyl»2 -(2%2%6%6S-tetramethylpiperidinyl-4s)-äthyl-
. amln
N=Acetyl-2-(25,25 g 68 pβs=tetramethylpiperidlnyl™45)-äthylamin N~n=Butyryl~2-(2! s23 a6 r 068»tetramethylpiperidinyl-45)-äthylamin N-n-Octanoyl-2- (2^25PO1PO5 -=tetrame thylpiperidinyl-4s) -äthylamin
2=· (25^5PO5PO5 «=tetramethylpiperidinyl~4f} -äthylamin
N~n-0ctadecanoyl-2-(2s P28 P6« S65=tetramethylpiperidinyl-4ä)™
äthylamin
M-Cyclohexanoyl-2·= ^«,^«,δ^β1 =tetramethylpiperiainyl-4f) -
■äthylamin
N=Phenylacetyl=2-(2i 32S S6S S6s-tetramethylpiperidinyl~4s) =
äthylaain
M-=Benzoyl->2- (2^25PO5Pe8 =tetramethylpiperidinyl=4') -äthylamin N= [(2" ρ2« 96!S s6"=Tetramethylpiperidinyl=-4»)-acetyl]-2»(25 92\
6s ρ 6s «tetran.jthylpiperidinyl=4s) =äthylamin
ρ yppy) y
9.N«-Di-[2-(2« „2S D6S P6s=tetramethylpiperidinyl-=48)=äthyl] seisacamid ,
N9N'-Di-[2-(2» 9Z% 56!,68«=tetramethylpiperidinyl=4«)-äthyl]=
malonamid
MsN5»Di=[2-(2i ,2' 96ä ,68=tetramethylpiperdinyl=4e )-ä"thyl]-
maleoylamid
,2' 96J 96'-tetramethylpiperidinyl^1 )-äthyl]-oxalylamid
,2',6* s6s~tetramethylpiperidinyl-4s)-äthyl]-thioxalylamid
,2« S6» i(6!!-tetrainethylpiperidinyl-4«)-.äthyl]-cyclohexyl-=1,4-dicarboxoylamid
» 82» S6" s6H=tetramethylpiperidinyl"4!t)~äthyl] phenyl-1S4»dicarboxoylamid
N-Allyl-Nl-[2-(21,2S p6« p68=tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-
harnstoff
N-Methyl-K »-[2-(2',2s,6s s6f-tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-
harnstoff
409819/1 198
N- (n-Hexyl)-N'-[2-(2»,2»,6»f 6·-tetramethylpiperidinyl-4f)-
äthyl]-harnstoff
N-Cyclohe2cyl-Nf-[2-(2',2»,6»,6*-tetramethylpiperidinyl-41)-
äthyl!-harnstoff
N-Benzyl-N'-[2-(2',2',6',O1-tetramethylpiperidinyl-4')-
äthylJ-harnstoff
N-Phenyl-N!-[2-(2■,2',6!,6«-tetramethylpiperidinyl-4!)-äthyl ]-
harnstoff
N- (α-Naphthyl)-N!-[2-(2«,2»,6«,6·-tetramethylpiperidinyl-4')-
äthyl]-harnstoff
N,Nf-Di-[2-(2',2f,6*,6f-tetramethylpiperidinyl-4«)-äthylj-
harnstoff
1,6-Di-[2'-(2",2»,6",6"-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl-
ureidoj-hexan
N,N-Dicyanoäthyl-[2-(2',2«,6·,6t-tetramethylpiperdinyl-4»)-
äthylamin]
N-Isobutyryl-2-(2f,2«, 6«,6!-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl-
amin
ρ ,p»-Di-[2-(2«,2',β',6·-tetramethylpiperidinyl-4»)-äthyl-
ureido]-diphenylmethan
[2- (2 ·,2',6',6·-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-guanidin [2- (2», 2',6·,6 *-Tetramethylpiperdinyl-4»)-äthyl]-biguanidin
N-Thioacetyl-2-(2!,2fj6? f6'-tetramethylpiperidinyl-4')-
äthylamin
N-n-TMohexanoy_l-2- (2',2',6',S1 -tetrariiethylpiperidinyl-4') -
äthylamin
N-n-Thiododecanoyl-2-(2!,2',6f,6»-tetramethylpiperdinyl-4·)-
äthylamin
N-Phenylthioacetyl-2-(2',2',6',S1-tetramethylpiperdinyl-4f)-
äthylamin
N-Thiobenzoyl-2-(2',2',6',O1-tetramethylpiperidinyl-4 *)-
äthylamin
N-Äthyl-N·-[2-(2',2',6',6«-tetramethylpiperdinyl-4')-äthyl]-
thioharnstoff
N-Allyl-N'-[2-(2',2',6',O'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-
thioharnstoff
N-Cyclohexyl-N'-[2-(2',2·,6',6!-tetramethylpiperidinyl-4«)-
äthylj-thioharnstoff
N-t-Octyl-N'-[2-(2·,2!,6!,6!-tetramethylpiperdinyl-4»)-äthyl]-
thioharnstoff
N-(ß-Naphthyl)-Nf-[2-(2·,2',6«,6f-tetramethylpiperidinyl)-
äthyl]-thioharnstoff
Äthyl- ζ N- [2- (2 ·, 2', 6», 6»-tetramethylpiperdinyl-4') -äthyl ] } -
carbamoat
409 8 19/1193
N-n-Butyl- {Ή-[2-(2 *,2',6 *,6'-tetramethylpiperidinyl-4«)-
äthylJJ -earbamoat
N- [ 2- ( 2«, 2», 6', 6« -Tetramethylpiperidinyl-4f) -äthyl ]-p-toluol-
sulfonamid
' SuIfonylamino-bis-[2-(2«,2·,6«,6!-tetramethylpiperidinyl-4f)-
äthan]
2-(1',2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4' )-äthylamin 2-(1'-n-Propyl-2l,2f,6',6*-tetramethylpiperidinyl-4 *)-äthylamin 2-(1 *-Benzyl-2',2',6·,6'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthylamin N-Acetyl-2-(1',21^1,6·f6*-pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin
N-n-Butyryl-2-(1',21^SoSo1 -pentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin
amin
N-n-Octanoyl-2-(1 * ,2.* 92l t6x t6% -pentamethylpiperidinyl-4 )-
äthylamin
2-[i«-(2»-Hydroxyäthyl}-2·,2« 9 6S6!-tetramethylpiperidinyl-4 ]-
äthylamin
2~[1«-(2»-Phenyl-2II-hydroxyäthyl)-2f,2«,6« y6s«tetramethyl-
piperidinyl-4f)J-äthylamin
N-n-Dodecanoyl-2-(1',2',2',6'^e1-pentamethylpiperidinyl-4·}-
äthylamin
N-Cyclohexoyl-2-(1f,2f f2!,ö',6'-pentamethylpiperidinyl-4·)-
äthylamin
N-Phenylacetyl-2-(Λ1 92l 92l 96% ,&x -pentamethylpiperidinyl-4*)-
äthylamin
N-Benzyl-2-(1',2'^',6',O'-pentamethylpiperidinyl-4f)-äthylamin N,N'-Di-[2-(1·,2',2',6·,6t-pentamethylpiperidinyl-4l)-sebacamid M-Allyi-Nf -[2- (1»,2f,2f, 6', 6f -pentamethylpipe.ridinyl-4')-
äthylJ-harnstoff
N-Methyl-N·-[2-(1·,2',2«,6»,6■-pentamethylpiperidinyl-4f)-
äthyl]-harnstoff
N-Cyclohexyl-N·-[2-(1 *,2·,2f,6'»6'-pentamethylpiperidinyl-4f)-
äthyl!-harnstoff
N-Phenyl-Nf-[2-(1',2',2f,6',6f-pentamethylpiperdinyl-4')-
äthyl]-harnstoff
N,N'-Di-[2-(1',2',2',6',O1-pentamethylpiperidinyl-4♦)-äthyl]-
harnstoff
1,6-Di-[2-{1f,2«,2*,6«,6*-pentamethylpiperidinyl-4«)-äthyl-
ureido]-hexan
N-Thioacetyl-2-(Λ%,2',2* t&* 96% -pentämethylpiperidinyl-4«)-
äthylamin
N-Phenylthioacetyl-2-(1',2',2»,6',6'-pentamethylpiperidinyl-
4»)-äthylamin 409819/1193
- ίο -
N-Methyl-N '-[2-(1',2',2',6',S1 -pentamethylpiperidinyl-4f) -
äthyl]-thioharnstoff
N-Cyclohexyl-N5-[2-(1*,2·,2·,6!,6f-pentamethylpiperidinyl-4 · )-
äthyl]-thioharnstoff
N-(ß-Naphthyl)-N«-[2-(1 *,2«,2«,6',6!-pentamethylpiperidinyl-
.4')-äthylJ-thioharnstoff
Äthyl- { N-[2- (1!, 2', 2f, 6', 6f -pentamethylpiperidinyl-4') -äthyl ]} ■
carbamoat
^[2-(1',2S2«,6'»6«-Pentamethylpiperidinyl-4 )-äthyl]-p-
toluolsulfonaraid
N-Äcetyl-2(Λ x -allyl-2»,2·,6f,6 *-tetramethylpiperidinyl-4 )-
äthylamin
N-Benzoyl-2- (1 * -n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-
äthylamin
N-Methyl-N-[2-(1»-dodecyl-2»,2» 96!,6«-tetramethylpiperidinyl-
4')-äthylj-harnstoff
N-n-Octanoyl-2-(2',2'-diisopropyl-6',6'-dimethylpiperidinyl-■ 4')-äthylamin
N-Phenyl-N«-[2- (2,2-diäthyl-6,6' -dimethylpiperidinyl-4 ·) -
äthyl]-harnstoff
H-(2"-Hydroxyäthyl)-[2-(1 · f2f ,2',6' ,6f-oentamethylpiperidinyl-AOj-äthylamin
ii,N-Di-(2»-hydroxyäthyl)-[2-(28 ?2S ,6«,6«-tetramethylpiperidinyl-4 f)]-äthylamin
N,N-Di- (2»-hydroxyäthyl) - [2- (1',2',21^So1 -tetramethylpiperidinyl-4 ')]-äthylamin
N,Nt-Di-[2-(2l f 2! ,6» ,6«-tetramethylpiperidinyl-4O-äthyl]-thio-
dipropionamid.
b) Wenn Ä = -0-
[2-(2* ,2*,6',6*-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-n-dodecanoat n-0ctyl-[2-(2»,2»,6S,6'-tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-' ther N-Phenyl-[2- (2f,2 ·,6 ·,6«-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]~
urethan
N-Methyl-[2-(2' ,2» ,6« ,6'-tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-
urethan
N-Cyclohexyl-[2- (2 ·, 2', 6', 6 · -tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl ]-
urethan
[2-(2',2f,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-(2",2»,6»,6"-
tetramethylpiperidinyl-4")-acetat.
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"*· a. a
Gegenstand der Erfindung ist auch ein erstes Verfahren 9 bei dem eine Verbindung der Formel Is worin m Q1, A >N-R^ und Rc Wasserstoff bedeuten,, hergestellt wird9 das dadurch gekennzeichnet istj daß man eine Verbindung der Formel
-C-CN
III
worin R^, R2, R* und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, mit dem Provisop daß Y eine gesättigte Gruppe bedeutet „ in Anwesenheit eines Amins R^HH2? hydriert 9 worin R. die zuvor gegebene Bedeutung besitzt 9 vorausgesetzt, daß R. eine gesättigte Gruppe bedeutet.
Die Hydrierung der Verbindung der Formel III kann zweckdienlich durchgeführt werdens indem man molekularen Wasserstoff verwendet oder indem man chemische Mittel itfie Lithiumaluminiumhydrid verwendet, Verwendet man molekularen Sauerstoff, so kann die Hydrierung auf bekannte Weise unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators wie Palladium„ Platin, Rhodium oder Nickel, bevorzugt auf einem Träger wie Siliciumdioxyd9 Calciumcarbonat oder KOhIe5, durchgeführt wer= den« Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol oder Cyclohexan durchgeführt»
Die Verbindungen der Formel I (worin A =>NR^) können ebenfalls hergestellt werden^ indem man eine Verbindung der Formel
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R-CH-CH-KH 5 ι 2 2
IV
worin R1, R-, R3 und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit dem entsprechenden Aldehyd und Ameisensäure umsetzt, indem man eine Leuckart-Reaktion durchführt.
Bei einer weiteren Modifizierung können Verbindungen der Formel IV mit dem entsprechenden Aldehyd umgesetzt werden und die so erhaltene Schiffsche Base kann dann über einem Katalysator wie Nickel oder Palladium hydriert werden. Diese Umsetzung kann nicht zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden, worin die Substituenten R. und Y ungesättigt sind, da solche Substituenten während des Verfahrens hydriert wurden.
Bei einer weiteren Modifikation können die Verbindungen der Formel IV mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenid umgesetzt werden. ,
Die Ausgangsmaterialien der Formel III können durch Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel eines Phosphonats der Formel
[(R6O)2P(O)CH(R3)CN] "B+ V
worin R3 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und B+ das Kation einer organischen oder anorganischen Base bedeutet, mit dem Piperidinderivat der Formel
409819/1 "193
hergestellt werden, worin iL· , Rp und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit dem Proviso, daß Y keine ungesättigte Gruppe bedeutet.
Geeignete Beispiele von inerten Lösungsmitteln sind Benzol, Dioxan und Cyclohexan und Basenkationen B+, die verwendet werden können, sind Alkalimetallkationen.
Die Verbindungen der Formel V sind gutbekannt.
Der Sübstituent Y kann, wenn er eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, in die entsprechenden Verbindungen der Formeln I1 III oder VI, worin Y H bedeutet, durch bekannte Verfahren wie durch Umsetzung mit einem Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenid oder durch Leuckart- oder Wallach-Reaktion oder durch Umsetzung mit Rq-CH-CH9
eingeführt werden, worin Rq die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin m 0, A >N-R, bedeuten oder eine oder beide der Gruppen R. und Rc eine -CH2CH(0H)R8-Gruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV, wie sie zuvor definiert wurde, mit einer Verbindung der Formel
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io- CH-Ro umsetzt, worin RQ die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin m 1 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
R-CH-CH0AH
VII
worin R^, Rp» R*» A und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung VIII umsetzt, die fähig ist, eine Gruppe -XR5 an das Stickstoff- oder Sauerstoffatom der Seitenkette einzuführen.
Bei einem weiteren Verfahren wird eine Verbindung der Formel I, worin A >N-R^ bedeutet und eine oder beide Gruppen R^ und Rc eine Cyanoäthy!gruppe bedeuten, hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel VII mit Acrylnitril umsetzt.
Die Reaktionsteilnehmer VIII, die fähig sind, die Gruppe -XRc einzuführen, hängen natürlich von der Art der Gruppe ab. Geeignete Reaktionsteilnehmer können jedoch unter den folgenden Überschriften zusammengefaßt v/erden.
I. A bedeutet >N-R^ oder -0
(i) X bedeutet -CO oder -CS
(a) Geeignete Reaktionsteilnehmer sind solche der Formel 409819/1193
<£ O Ο £. ö ίο
= 15 -
R5(COZ)n oder R5(CSZ)n
worin Rp- und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen und Z Halogen bedeutete beispielsweise sinds wenn ii 1 bedeutet, geeignete Reaktionsteilnehmer Butyrylchloridp Acetylchloridj,- Benzoylchlorid, Crotonylchloridp wenn η 2 bedeutet s sind geeignete Reagentien Sebacoylchlorid, Fumarylchlorids Succinylchlorids Adipylchloridj alternativ ists wenn Rr- nicht vorhanden ists ein geeignetes Reagens beispielsweise Oxalylchlorido
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Cyclohexan durchgeführt«
Andere geeignete Reaktionsteilnehmer sind solche der Formel
R5CCO2R7)n oder R5CCSOR7)n
worin Rf- und η die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ein geeigneter Reaktionsteilnehmer dieser Gruppe ist beispielsweise Äthylbenzoatj, Äthyl=(2j>2D696=tetraniethyl= piperidinyl-4)-acetat und Methyloctanoat»
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C durchgeführt werden„ bevorzugt wird sie bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 1800C durchgeführt. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Lösungsmittels wie Xylol durchgeführt werden» Verwendet man jedoch einen Katalysator, so kann man beispielsweise ein Alkalimetällamid? p-Toluolsulfonsäure» Tetrabutyltitanat oder ein Alkalimetallalkoholat verwenden.
(ii) (a) X bedeutet -CONH- oder -CSNH-Beispiele von Reaktionsteilnehmern sind solche der Formel
4 0 9 8 19/1193
R5(NCO)n oder R
worin R1- und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise, wenn η 1 bedeutet, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenyl!socyanat, 1-Naphthylisothiocyanat, und wenn η 2 bedeutet, Hexan-1,6-diisocyanat, 4,4f-Diisocyanatdiphenylmethan.
Die Umsetzung kann zweckdienlich in einem geeigneten Lösungsmittel wie Petrolather, Cyclohexan oder Benzol und mit oder eine einen Katalysator wie Diazo-bls-cyclooctan oder Piperidin durchgeführt werden.
II. X bedeutet nur j^-R^
-C-NH- -C-NH-(i) (a) X bedeutet 0 , S oder SO2NH, wenn
die Formel II besitzt 3 worin ρ 2 bedeutet Verbindungen der Formel I, worin R5 die Formel
besitzt, worin R^, Rp und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und
(b) X -C-M- oder -C-NH bedeutet,
Il Il
0 S
können hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel VII mit Phosgen (oder Harnstoff) oder Thiophosgen (oder Thioharnstoff oder Schwefelkohlenstoff zusammen mit einem Alkalimetallhydroxyd) umsetzt.
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(c) Wenn X -SO2-NH- bedeutet, können Verbindungen der Formel I hergestellt v/erden, indem man Verbindungen der Formel IV mit Sulfurylchlorid umsetzt.
(ii) (X bedeutet -C-NH-) worin q die zuvor gegebene Be-
M ^- deutung besitzt NH
(a) Verbindungen, worin q 1 bedeutet, können beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IV mit einem Cyanamid oder substituiertem Cyanamid derFormel Ri-NHCN hergestellt werden, worin R^ die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
(b) Die Verbindungen, worin q 2 bedeutet, können beispielsweise durch Umsetzung der Verbindung der Formel IV mit einem Dicyandiamid oder substituiertem Dicyandiamid der Formel Rf-NHC-NHCN, worin RK die zuvor gegebene Bedeutung
NH
besitzts hergestellt werden.
(iii) X bedeutet -
Diese Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel Rr(SO2Z)11 hergestellt werden, worin R^ und η die zuvor gegebenen · Bedeutungen besitzen und Z Halogen bedeutet, beispielsweise p-Toluolsulfonylchlorid.
III. A bedeutet -0- und m ist abwesend
(i) Eine Verbindung der Formel VII, worin A -0- bedeutet, wird mit einem Alkalimetall umgesetzt, wobei man das Alkalimetallsalz erhält, und dann mit einer Verbindung der Formel R^Z umgesetzt, worin Z ein Halogenatom bedeutet.
(ii) Alternativ kann eine Verbindung der Formel IX
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IX
worin Z ein Halogenatora bedeutet j, mit Verbindungen der Formel R1-OM umgesetzt werden, worin M ein Alkalimetall bedeutet.
Verbindungen der Formel IX können nach bekannten Verfahren aus Verbindungen der Formel VII hergestellt werden, worin A -0- und R-, H bedeuten.
Die Umsetzungen unter der Überschrift III können in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, beispielsweise in Toluol, Cyclohexan, bevorzugt bei der Rückflußtemperatur der Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Die Salze von Verbindungen der Formel I sind ebenfalls neue Verbindungen und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Salze können durch Umsetzung einer Säure mit einer Verbindung der Formel I in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt bei Umgebungstemperatur, hergestellt werden, obgleich gewünschtenfalls höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formel I oder die Salze davon können nach ihrer Herstellung,wie zuvor beschrieben, nach bekannten Verfahren isoliert und gereinigt werden, wie durch fraktionierte Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Verbindungen der Formel I und deren Salze schützen, wenn sie polymeren Substraten einverleibt werden, die Substrate gegen Zersetzung, die durch sichtbares und/oder ultra-
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violettes Licht verursacht wirdp gegen oxydative Zersetzung oder gegen thermische Einwirkungeno
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Zusammensetzungen s die ein organisches Material und eine stabilisierend wirkende Menge einer Verbindung der Formel I8 wie sie zuvor definiert wurde, enthalten„
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I Polyolefinen eine außergewöhnlich hohe Stabilität gegenüber Zersetzung verleihen, die üblicherweise durch die Einwirkung von ultravioletter Bestrahlung oder die Einwirkung von Wärme verursacht wird» Die verbesserte Stabilität wird weiterhin erzielts ohne daß die Farbeigenschaften der behandelten Polyolefine beeinflußt werden» Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ermöglichen eine wirksame Licht- und/oder Wärmestabilisierung p insbesondere für niedrig= und hochdichtes Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol wie auch für Polymere aus Buten-1 3 Penten-1s 3-Methylbuten=1, Hexen-1, 4-Methylpenten=1 9 4-Methylhexen=1 und 4P4-Dimethylpenten-1 und ebenfalls für Co= und Terpolymere von Olefinen g insbesondere aus Äthylen oder Propylen <>
Andere organische Materialien9 die durch die Einwirkung von Licht zersetzt werden und deren Eigenschaften durch die Einverleibung von Verbindungen der Formel I verbessert werden , umfassen natürliche und synthetische polymere Materialien, beispielsweise Natur» und synthetische Kautschuke, wobei zu den letzteren beispielsweise Homo-, Co- und Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol gehören.
Spezifische synthetische Polymere umfassen Polyvinylchlorid- und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat wie auch die Kondensationspolymerens die sich von Äther, Estern (die sich von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Kohlensäuren ableiten) , Amiden oder Urethanverbindungen ableiten; Polyvinylacetalej Polyacrylate wie die Polymeren und Copolymeren von
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Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylatj Polyamide; Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze; Cellulose-Kunststoffe wie Celluloseacetat, Cellulosebutyr.at und Cellulosenitrat. Bestimmte dier Polymeren können beispielsweise die Grundlage für Oberflächenbeschichtungsmittel wie für Farben und Lacke sein und enthalten einen Öl- oder Harzgrundstoff wie ein Alkyd- oder Polyamidharz.
Die Menge an Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, damit man einen maximalen Schutz gegenüber der Zersetzung durch Licht erhält, variiert entsprechend den Eigenschaften des organischen Materials; das behandelt werden soll und entsprechend der Stärke der Lichtbestrahlung und der Dauer der Bestrahlung. Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, eine Menge an Verbindung der Formel I im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 G-ew.%, bezogen auf das Gewicht des nichtbehandelten organischen Materials, zu verwenden.
Die Verbindungen der Formel I können in das polymere Material nach irgendwelchen bekannten Verfahren, die man bei der Verarbeitung von Zusatzstoffen mit einem Polymer verwendet, eingearbeitet v/erden« Beispielsweise können die Verbindungen der Formel I und das Polymer in einem Innenmischer vermischt werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel v/ie in Methanol, Äthanol oder Aceton zu dem gepulverten Polymeren zugefügt werden, und das gesamte gemischte Material kann innigst in einer Mischvorrichtung vermischt werden und das Lösungsmittel kann anschließend entfernt werden. Als weitere Alternative kann man die Verbindung der Formel I zu dem Polymeren während dessen Herstellung zufügen, beispielsweise bei der Latexstufe der Polymerherstellung, wobei man ein vorstabilisiertes Polymermaterial erhält. 409819/1193
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäBe Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche, die man bei Polymerformulierungen verwendet, wie Äntioxydantien der Phenol- oder Aminart, UV-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel, Phosphit-Stabilisatoren, Peroxyd-Zersetzungsmittel, Polyamid-Stabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Kernbildungs- oder Nucleationsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, antistatische Mittel, feuerhemmende oder Flammenschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch binäre, tertiäre und Mehrkomponenten-Zusammensetzungen, die einen Stabilisator der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktionellen Zusatzstoffen für Polymere enthalten.
Beispiele geeigneter Äntioxydantien sind solche der sterisch gehinderten Phenolart, ausgewählt unter den folgenden Gruppen.
(1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
bedeutet,
A CR(COOR")2
409819/119
COOR"
C (CH2)-
CO0R!!
Bedeutet,
R Wasserstoff oder niedrig-Alkyl, R1 niedrig-Alkyl,
R" eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
w eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Beispiele von Verbindungen, wie sie oben aufgeführt wurden, sind:
Di-n-octadecyl-oc-(3f5-di-t-butyl-4-hydroxyben2yl)-malonat Di-n~o ctadecyl- a- (3-t-butyl-4-hydroxy- 5-methylbenzyl) -malonat Di-n-octadecyl-a,ocf-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-inethylbenzyl)-
raalonat
(2) Phenolverbindungen der allgemeinen Formel
Q-R
Beispiele von Verbindungen, wie sie oben gezeigt wurden,
2,6-Di-t-butyl-p-cresol 2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol u.a.
2,ö-Di-octadecyl-p-cresol.
(3) Pheno!verbindungen der allgemeinen Formel
Beispiele von Verbindungen sind:
2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methy!phenol) 2,2l-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-äthy!phenol) 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butylphenol) 4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-t-butyl-5-methy!phenol)
2 ,2 * -Methylen-bis- [6- (2-t-methylcyclohexyl) -4-methylphenol ]
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~ 23 -
2,2s-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-äthylphenol) 4 j 4a-Methylen-bis-(3 ρ 5~di-t-buty!phenol) 4 j 4s -Methylen-bis- (3-t-butyl-5-methylphenol) 2 3 25 »Methylen-bis-(3~t-butyl~5-methylphenol) u.a.
(4) Phenolische Verbindungen der Formel
R=Q-Q
Beispiele solcher Verbindungen sindg 2,5-Di-t-butylhydrochinon
2 s 6=Di-t-butylhydro chinon
2 s 5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisolο
(5) Phenolische Verbindungen der Formel
Beispiele solcher Verbindungen sind? 4p45-Thiobis-(2-t-butyl-5-methy!phenol) 4B4s -Thio-bis- (2=t-butyl-=6-=methylphenol) 2 ρ 25 -Thio-bis- (6=t=butyl«=4-methylphenol) 4j4« »Thio-bis-= (2-methyl-5-t-butylphenol) ο
(6) Phenolische Verbindungen der Formel Q-(CH2)^S-(CH2)W - C~OR»
Beispiele solcher Verbindungen sinds Octadecyl-(3,5-dimethyl=4-hydroxybenzylthio)-acetat
Dodecyl-(3,5-di-t-butyl-4»hydroxybenzylthio)-propionat
(7) Phenolische Verbindungen der Formel
worin T Wasserstoff bedeutet und R und Q die oben gegebenen Bedeutungen besitzen»
Beispiele solcher Verbindungen sind;
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- zk -
1,1,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
1»1>5,5-Tetrakis-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-6'-methy!phenyl)-n-
pentan.
(8) Phenolische Verbindungen der Formel
12 3
worin B , B und B Wasserstoff, Methyl bedeuten oder, vor-
13
ausgesetzt, daß, wenn B und W Q bedeuten, B Wasserstoff
2 1 ^
oder Methyl bedeutet,und wenn B Q bedeutet, B und B^
Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
1,4-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethyl-
benzol
1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2;4,6-trimethyl-
benzol.
(9) Phenolische Verbindungen der Formel
S-D
worin Z NHQ, -S-D oder 0-Q bedeutet, D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -(C^21P-S-R" bedeutet.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
409819/1193
2,4-Bis- (n-octylthio)-6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilin) -
1,3,5-triazin
6-^-Hydroxy^-methyl-S-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio-
1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-o ctylthio)-
1,3i5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3»5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-t-
butylphenoxy ) -2- (n-octylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-6-(n-octylthio)-
1»3,5-triazin.
(10) Phenolische Verbindungen der Formel
Z'
Q-C
worin Z1 -0-Q, -S-D oder -S-(CwH2w)-SD bedeutet.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
2,3-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthyl-
thio)-1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy5-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-
triazin
6-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthyl-
thio)-1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3-aethyl-5-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio-
propylthio)-1,3,5-triazin
409813/1193
6- (4-Hydroxy-3 , 5-di-t-buty !phenoxy) -2,4-bi s- (n-dodecylthio-
äthylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-butylthio-i,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio) ·
1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthio)-
1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio-
propylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio -
äthylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy) -6- (n-dodecylthio-
äthylthio)-1,3,5-triazin.
(11) Phenolische Verbindungen der Formel
worin ρ eine ganze Zahl von 2 Ms 4 bedeutet und Rut eine vierwertige Gruppe wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen? eine aliphatische Mono- oder Dithioäthergruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Mono- und Diäthergruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
Beispiele von solchen Verbindungen sind: Unterklasse I
n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat n-Octadecyl-2-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat n-0ctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat n-Hexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat n-Dodecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat Neo-dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat Dodecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-ct-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty !phenyl) -isobutyrat Octadecyl- α- (4-hydroxy-3,5-di-t-buty lphenyl) -propionat.
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Unterklasse II
2- (n-Oetylthio) -äthyl-3 P 5=di-t~butyl-4=hydroxybenzoat
2-(n-Octylthio)-äthyl-3ρ 5-di-t-butyl~4=-hydroxyphenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3%5~ai~t-butyl-4-hyaroxyphenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3»5-di-t~butyl»4-hydroxybenzoat 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3ρ 5-di-t-butyl~4-hydroxybenzoat 212e-Thiodiäthanol-bis-(3»5-di»t-butyl=4-hydroxyphenyl)-acetat Diäthylglykol-bis-= [3?5-di-t-butyl-4=hydroxyphenyl)-propionat] 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat
2,2s »Thiodiäthanol-bis-3-(3 >5-di-t-butyl»4-hydroxyphenyl)-
propionat
Steararaido-N,N-bis-[äthylen-3=(3's.5-di=t=butyl-=4"hydroxyphenyl)-
propionat]
n-Butylimino-N*N-bis=[äthylen°3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionat]
2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
benzoat
2=(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl»5-t-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-heptanoat
2=(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)-heptanoat,
Unterklasse III
1 ρ 2-Propylenglykol-bis- [3= (3,5-di-t=-butyl=4=hydroxyphenyl) =
propionat
Ithylenglykol-bis-[3-(3 >5-di~t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] Neopentylglykol-bis-[3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat]
Äthylenglykol-bis-(3»5-di=t-butyl-4-hydroxyphenylacetat)
Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3»5-di-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)-acetat
Pentaäthylthritol-tetrakis-[3-(3|5-di-t-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionatJ
1,1,i-Trimethyloläthan-tris-S-CS.STdi-t-butyl^-hydroxy-
phenyl}-propionat
Sorbithexa-[3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat]
409819/1193
2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat E-Stearoyloxyäthyl-7-(3~methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
heptanoat
1,6-n-Hexandiol-bis-[(3',5 f-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionatj.
(12) Phenolische Verbindungen der Formel
Q-(CH9)„ P - OR»
OR"
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet.
Beispiele solcher Verbindungen sindi Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
Di-n-octadecyl-3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylphosphonat
Di-n-octadecyl-1 - (3,3-di-t-butyl-4-hydro:x:yph.enyl) -äthan-
phosphonat
Di-n-tetradecyl-3 > 5-di-*t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-Hexadecyl-3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-Docosyl-3,5-di~t-butyl-4-hydroxybenzylpiiosphonat Di-n-octadecyl-3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
(13) Phenolische Verbindungen der Formel
QW(U2C)"NW-(CH )
G-
worin ¥ und Q die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
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- 29 Tris-(3-"fc-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-isocyanurat.
Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und viele sind im Handel erhältlich.
Obgleich irgendwelche'der oben erwähnten Antioxydantien zusammen mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren verwendet werden können, sind bevorzugte Antioxydantien sterisch gehinderte Phenole der Gruppen 1, 8, 9» 10, 11, 12 und 13, wie sie oben erwähnt wurden. Die am meisten bevorzugten sterisch gehinderten Phenole sind solche der Gruppen 1, 9, 11» 12 und 13·
Weitere Beispiele von Antioxydantien sind solche derAminoarylreihen, beispielsweise Anilin- und Maphthylaminderivate
wie auch deren heterocyclischen Derivate wie Phenyl-1-naphthylamin Phenyl-2-naphthylamin N, N'-Diphenyl-p-phenyldiamin N,N8-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin Mono- und Di-octyliminodibenzyl und
polymerisiert© 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel umfassenί
(a) 2-(2*-HydsD xyphenyl)-benzotriazole, beispielsweise 5'-Methyl-, 3!,5·-Di-t-butyl-, 5f-t-Butyl-, 5-Chlor-3s,5' -di-t-butyl-, 5-Chlor~3«-t-butyl-5' -methyl-, 3f -sek.-Butyl-5' -1ert. -butyli 3? - ( oc-Methylbenzyl) -5' -methyl·; 3' - ( α-Methylbenzyl)-5'-methyl-5-chlori 4'-0ctoxy7 3",5f7~Di-t-amyl7 3s -Methyl-5' -carbomethoxyäthyl-, S-^Chlor-S'»5! -di-t-amyl-Derivate.
(b) 2,4-Bis-(2*-hydroxyphenyl)-6-alkyl-S-triazine, beispielsweise die 6-Äthyl- oder 6-Undecylderivate.
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(c) 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2r f4t-Trihydroxy- oder 2f~Hydroxy-4,4l-dimethoxyderivate.
(d) 1.,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, beispielsweise 1,3-Bis-(2f-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4!-octoxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.
(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und 3»5-Di-t-butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-di-t-butylphenylester und -octadecylester und -2-methyl-4,6-di-t-butylphenylester»
(f) Acrylate, beispielsweise a-Cyano-ß,ß-diphenylacrylsäureäthyl- oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäure-methyl- oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.
(g) Nickelverbindungen wie die Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenol), beispielsweise die 1:1- und 1:2-Komplexe, die gegebenenfalls andere Liganden enthalten können wie n-Butylamin, Triäthanolarain oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis~(4-t-octylphenyl)-sulfon vfie der 2:1-Komplex, der gegebenenfalls andere Liganden enthalten kann^ wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3·,5-di-tbutylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern wie Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim und Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,und
(h) Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2s2!-Dioctyloxy-5^5'-di-t-butyl-oxanilid, 2,2·- Di-dodecyloxy-5 1 5'-di-t-butyl-oxanilid, 2-Äthoxy-5-t-butyl-2'-äthyl-oxanilid, 2-Äthoxy-2'-äthyl-oxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy- und -Äthoxy-disubst.-oxaniliden und die Verbindung der Formel
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Phosphit-Stabilisatoren umfassen Triphenylphospb.it p Diphenylalky !phosphite, Phenyldialky !phosphite s Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphitj Trioctadecylphosphita 3s9-Diisodecyloxy-2,4,8,1O-tetraoxa-3 s 9-dipho spha-spiro[5s5]-undecan- und Tri-(4-Kydroxy-3 $5-di-t-buty!phenyl)-phosphitο
Peroxyd-Zersetzungsmittel für Polyolefine \anfassen die Ester der ß-Thiodipropionsäuren* beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-s Myristyl- oder Tridecylesters Salze von Mercaptobenzimidazolen wie das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.
Geeignete Polyamid-Stabilisatoren umfassen die Kupfersäze zusammen mit Jodiden und/oder anderen Phosphorverbindungen und die Salze von zweiwertigem
Basische Co-Stabilisatoren sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Melaminρ BenzoguanaminP Triallylcyanuratp Dicyandiamid, Harnstoffderivate ρ Hydrazinderivate, Amine ΰ Polyamide j Polyurethane, Alkali- und ErdalkalisalEe von höher gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie Calciumstearat,
Polyvinylchlorid-Stabilisatoren umfassen zinnorganische Verbindungen, bleiorganische Verbindungen und die Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.
Beispiele von Kernbildungsmitteln oder Nucleationsmitteln sind 4~t-Butylbenzoesäure p. Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
Wie . · die Verbindung der Formel I wird irgendein weiterer Zusatzstoff vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0f01 bis 5 Gew,%g bezogen auf das Gewicht des nichtbehandelten Polymermaterials verwendete
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In binären Mischungen mit einem oder mehreren Antioxydantien, wie sie oben erwähnt wurden, oder in tertiären Mischungen mit solchen Antioxydantien und UV-Absorptionsmitteln, wie sie oben erwähnt wurden, ergeben die Verbindungen der Formel I eine sehr wirksame Stabilisatorzusammensetzung für Polyolefin-Formulierungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
(a) Eine Mischung aus 450 Gew.Teilen Diäthylphosphonoacetonitril, 380 Gew.Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on und 135 Gew.Teilen Natriummethylat in 2500 Vol-Teilen Äthylalkohol wurde unter Rühren 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde dann bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt, der Rückstand wurde mit V/asser (1500 Vol-Teile) behandelt und das entstehende Öl wurde mit Äther (6 χ 200 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt.
Destillation des zurückbleibenden Öls ergab 302 Gew.Teile (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)-acetonitril, Kp. 130 bis 132°C/12 mm Hg.
(b) Dieses Material wurde in 1500 Vol-Teilen Methylalkohol, der mit Ammoniak gesättigt war, bei einem Druck von 60 at Wasserstoff und 600C im Verlauf von 12 Stunden unter Verwendung von Raney-Nickel-Katalysator hydriert. Nach Entfernung des Katalysators und Lösungsmittels erhielt man durch Destillation 250 Vol-Teile (ß0% theoretische Ausbeute) reines 2-(2',2',6'36l=Tscramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin, Kp. 110 bis 112°C/12 im Hg0
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Elementaranalyse: C-j-j
Berechnet: C 71,70% H 13,12% N 15,20% Gefunden : 71,49 12,81 15,32
Beispiel 2
(a) 60 Gew.Teile (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)-acetonitril (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), 31,4 Vol-Teile Ameisensäure (98%ig) und 28,2 Vol-Teile 36%iges wäßriges Formaldehyd wurden unter Rühren bei 1000C während 4 Stunden erwärmt.
Zu der gekühlten Lösung fügte man bis zur basischen Reaktion 46%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung. Das entstehende Öl wurde mit 4,50 Vol-Teilen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt.
Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt, wobei man 56 Gew.Teile (86%ige theor.Ausbeute) (1,2,2,6,6-PentamethyIpiperidinyliden-4)-acetonitril erhielt, Kp. 152°C/20 mm Hg.
(b) Dieses Material wurde in 250 Vol-Teilen Methylalkohol, der mit Ammoniak gesättigt war, bei einem Druck von 100 at und bei 1000C im Verlauf von 24 Stunden unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Katalysators wurde das zurückbleibende Öl durch Destillation gereinigt, wobei man "45 Gew.Teile (78% der theoretischen Ausbeute) 2-(1',2',2'^ 6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt, Kp,
82 bis 84°C/1,O mm Hg,
Elementaranalyse: C^2H26N2 Berechnet: C 72,66% H 13*21% N 14,12% Gefunden % 72,58 13,00 15*97
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Beispiel
Eine Mischung aus 3,1 Gew.Teilen Methylisocyanat, 9,2 Gew.-Teilen 2- (2',2', 6', 6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin und 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) wurde während 24 Stunden mit einer Spur an Diazo-bis-cyclooctan am Rückfluß erwärmt.
Der Petroläther wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei man ein Öl erhielt, welches beim Stehen fest wurde. Dieses wurde in 50 Vol-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 200 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) wieder ausgefällt. Der farblose Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und bei 500C getrocknet, wobei man 10,3 Gew.Teile (86% der theoretischen Ausbeute) reinen N-Methyl-N'-[2-(2·,2f,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 730C.
Elementaranalyse: CL^HpyN^O
Berechnet: C 64,69^ H 11,2796 N 17,41$ Gefunden : 64,67 11,26 17,57
Beispiel 4
Eine Mischung aus 6,9 Gew.Teilen Cyelohexylisocyanat, 9,2 Gew.Teilen 2-(2!,2',6',6·-Tetramethylpiperidinyl-4 )-äthylamin, 100 Vol-Teilen Benzol und einer Spur an Diazo-Ms-eyeIooctan wurde am Rückfluß während 24 Stunden erwärmt. Das Benzol wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde mit Wasser (400 Vol-Teile) behandelt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Dieser wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation aus Äthylacetat (150 Vol-Teile) gereinigt, wobei man N-Cyclohexyl-Nl-[2-(2· ,2» ,6' f6f-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 1100C.
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Elementaranalyse: C^QH,^N,0 Berechnet: C 69,86% H 11,40% N 13,58% Gefunden : 69,90 11,32 13,59
Beispiel 5
Eine Mischung aus 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat, 9,2 Gew.-Teilen 2-(2',2',6',O*-Tetramethylpiperidinyl-4*)-äthylamin und 100 Vol-Teilen Benzol wurde am Rückfluß während 18 Stunden erwärmt. Das Benzol wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der aus 100 Vol-Teilen Äthylacetat umkristallisiert wurde, wobei man N-Phenyl-N'-[2-(2l,2f,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4f)~äthyl!-harnstoff erhielt, Fp. 151 bis 152°C.
Elementaranalyse: C, qHoqN^O Berechnet: C 71,25% H 9,63% N 13,85% Gefunden : 71,40 9,7 13,56
Beispiel 6
Eine Mischung aus 3,6 Gew.Teilen Hexamethylen-diisoeyanat, 11 Gew.Teilen 2-(2«,2!,6«,6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthylamin und 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) wurde am Rückfluß während 24 Stunden in Anwesenheit einer Spur von Diazo-bis-cyclooctan erwärmt. Der entstehende Feststoff, wurde durch Filtration gesammelt und durch kontinuierliche Extraktion mit Äthylacetat gereinigt, wobei man nach dem Trocknen 10,5- Gew.Teile (82%ige theoretische Ausbeute) an 1,6-Di-[2'-(2»,2",6",6"-tetramethylpiperidinyl-4")-äthylureido]-hexan erhielt, Fp. 1350C.
Elementaranalyse: CxQHg0NgO2 Berechnet: C 67,11% H 11,27% N 15,66% Gefunden : 67,04 11,08 15,77
Beis pi e 1 7
Eine Mischung aus 6,25 Gew.Teilen Di-(4-isoeyanatophenyl)-
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23S2379
methan, 9,2 Gew.Teilen 2-(2!,2',6»,o'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin und 200 Vol-Teilen Benzol wurde am Rückfluß während 24 Stunden erwärmt. Der entstehende, farblose Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und durch kontinuierliche Extraktion mit Äthylacetat gereinigt, wobei man ρ ,p» -Di-[2-(2·,2«,6«,6'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthylureidoj-diphenylmethan erhielt, Fp. 208 bis 209°C.
Elementaranalyse: C^HcgNgOg Berechnet: C 71,80% H 9,45% H 13,58% Gefunden : 71,75 9,37 13,73
Beispiel 8
43 Vol-Teile einer 12 i/2%igen Gew./Vol.-Lösung aus Phosgen in Toluol wurde tropfenweise unter Rühren bei 10 bis 20 C im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung aus 36,8 Gew.Teilen 2- (2 ·, 2·, 6·,6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 200 Vol-Teilen Toluol gegeben.
Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt. Dann wurde sie eine weitere Stunde am Rückfluß erwärmt.
Durch Filtration wurde ein farbloser Feststoff abgetrennt, dieser wurde in V/asser (100 Vol-Teile) gelöst und dann wurde zu der Lösung Natriumhydroxyd zugegeben, bis zu einem pH-Wert von 14. Es schied sich ein farbloses Öl ab, dieses wurde mit Diäthyläther (4 χ 50 Vol-Teile) extrahiert. Der Äther wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei man N,Nl-Di-[2-(2l,2l,6!,6l-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 750C.
Elementaranalyse: C2:zHZfgNZ|0 Berechnet: C 70,00% H 11,75% N 14,20% Gefunden : 69,95 11,93 14,40
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2362379
Beispiel
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2·,2»,6*,6»-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung aus 3,9 Gew.Teilen Aeetylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gegeben.
Die entstehende Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt und der Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde in 50 Vol-Teilen Wasser gelöst, dazu gab man bis zur basischen Reaktion von pH = 14 Natriumhydroxy. Das ausgefallene Öl wurde mit Diäthyläther (5 x 30 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde abdestilliert.
Durch Destillation des zurückbleibenden Öls erhielt man N-Acetyl-2-(2*,2*,6*,6·-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin, Kp. 156 bis 160°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: CL^HpgNpO Berechnet: C 68,98% H11,58?£ N 12,38?£ Gefunden : 68,69 11,31 12,24
Beispiel 10
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2»,2»,6',6*-Tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 4,5 Gew. Teilen n-Butyrylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zugefügt. Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt und dann wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet .
Man erhielt so das N-Butyryl-2-(2·,2·,6·,6'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin, Kp. 16O°C/O,7 mm Hg.
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Eleraentaranalyse: C, J-H^0N2O Berechnet: .C 70,82% H 11,89% N 11,01% Gefunden : 70,56 11,64 11,04
Beispiel 11
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2»,2f,6»,6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,1 Gew.Teilen n-0ctanoylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gegeben. Anschließend wurde wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhielt so N-0ctanoyl-2-(2',2',6',6·-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin, Kp. 188 bis 192°C/0,8 mm Hg.
Elementaranalyse: C^qH,qN20 Berechnet: C 73,49% H 12,33% N 9,02% Gefunden : 73,17 12,16 8,68
Beispiel 12
Eine Lösung aus 18,4 Gew.Teilen 2-(2·,2·,6»,6!-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 50 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 21,8 Gew.Teilen n-Dodecanoylchlorid in 200 Vol-Teilen Benzol während 30 Minuten gegeben. Man arbeitete dann wie in Beispiel 9 beschrieben, wobei man das N-Dodecarioyl-2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt, Kp. 208 bis 212°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C2-Z Berechnet: C 75,35% H 12,65% N 7,64% Gefunden : 73,37 12,65 7,46
Beispiel 13
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6·-Tetramethylpiperidinyl-4 ')-äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zu einer Lösung aus 7,0 Gew.Teilen Benzoylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gege-
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benDie entstehende Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, abgekühlt und der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in 100 Vo!-Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabevon Natriumhydroxyd auf 14 eingestellt. Das ausgefallene Öl wurde mit Diäthylather (6 χ 30 Vol-Teile) extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers durch Destillation erhielt man einen farblosen Feststoff, der aus 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) umkristallisiert wurde, wobei man reines N-Ben2oyl-2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-^ )-äthylamin erhielt, Fp. 101 bis 102°C.
Elementaranalyse: Cj8H28N2O Berechnet: C 74,96% H 9,78% N 9,71% Gefunden : 74,68 9,62 9,44
Beispiel 14 ·
Eine Mischung aus 11,4 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',O1-Tetramethylpiperidinyl-4 )-äthylamin und 2,7 Gew.Teilen Natriummethylat wurde bei 160°C 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Während dieser Zeit konnte der Äthylalkohol aus der Reaktionsmischung abdestillieren. Die Mischung wurde schließlich bei 160°C/12 mm Hg während 15 Minuten erwärmt, dann abgekühlt und in 100 Vol-Teilen Diäthylather gelöst. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser (4 χ 20 Vol-Teile) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde schließlich durch Destillation entfernt, wobei man das N-[(2" ,2",6",6fl-Tetramethylpiperidinyl-4")-acetyl]-2-(2',2',6«,ö'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin als schwachgrünes, hochviskoses Öl erhielt.
Elementaranalyse: C22H^3N5O Berechnet: C 72,28% H 11,85% N 11,49% Gefunden : 72,48 11,73 11,34
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Beispiel 15
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,21,21,6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4·)-äthylamin in 20 Gew.Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 Gew.Teilen Acetylchlorid in 80 Gew.Teilen Benzol zugegeben. Die entstehende Suspension wurde dann wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, wobei man 8,3 Gew.Teile (68%ige theor.Ausbeute) N-Acetyl-2-(1 ·, 2 ·,2', 6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt, Kp. 158 Ms 16O°C/O,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C1^H28N2O Berechnet: C 69,95% H 11,74% N 11,65% Gefunden : 70,19 11,96 11,83
Beispiel 16
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2',2·,6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4 ·)-äthylamin in 20 Vol.Teilen Benzol wurde zu einer Lösung aus 4,5 Gew.Teilen n-Butyrylchlorid in80 VoI-Teilen Benzol gegeben. Man arbeitete dann wie in Beispiel 9 beschrieben.
Auf diese Weise erhielt man das N-Butyryl-2-(1',2',2',61,6fpentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin, Kp. 166 bis 168°C/O,2 mm Hg.
Elementaranalyse: CjgH^NgO Berechnet: C 71,59% H 12,02% N 10,44% Gefunden : 71,84 11,92 10,35
Beispiel 17
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-41 ) -äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zu einer Lösung aus 7 Gew.-Teilen Benzoylchlorid in 80 Gew.Teilen Benzol gegeben. Die Suspension wurde dann 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, das Benzol wurde dann aus dem Kolben abdekantiert und der zurückbleibende Gummi wurde in 200 Vol-Teilen Wasser gelöst. Der
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pH-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 14 eingestellt und der farblose Feststoff, der sich abschied, wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation aus 50 Vol-Teilen Cyclohexan gereinigt, wobei man 10 Gew.Teile (67% theor.Ausbeute) N-Benzoyl-2-(1 *,2·,2',6',6·-pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt, Fp. 107°C.
Elementaranalyse: C. gH^NoO Berechnet: C 75,45?$ H 10,00% N 9,26% Gefunden : 75,72 10,05 9,50
Beispiel 18
Eine Lösung aus 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat, 9,9 Gew.-Teilen 2-(1·,2»,2',6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4«)-äthylamin und Petrolather (Siedebereich 80 bis 100°C), die eine Spur Diazo-bis-cyclooctan enthielt, wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der entstehende feste Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und aus 150 Vol-Teilen Äthylacetat umkristallisiert, wobei man N-Phenyl-N«-[2-(1«,2·,2»,6',6«- pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 143 bis 144°C.
Elementaranalyse: C-, qH-z,, N,0 Berechnet: C 71,88% H 9,84% N 13,24% Gefunden : 72,23 9,91 13,22
Beispiele- 19 bis 28
38 Teile Polypropylen wurden mit 0,076 Teilen n-Octadecyl-ß-(4s-hydroxy-3',5f-t-buty!phenyl)-propionat in einer Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 2000C im Verlauf von 3 Minuten homogenisiert. 0,19 Teilen des Produktes von Beispiel 1 wurden dann zugegeben und dann wurde die Homogenisierung weitere 7 Minuten fortgeführt.
Die homogenisierte Mischung wurde dann aus der Knetvorrichtung entfernt und zu einer Dicke von 2 bis 3 mm in einer
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23b2379 - 42 -
Presse bei einer Temperatur von 2000C gepreßt. 9 Teile der Polypropylenmischling wurden dann in eine Presse gegeben,wobei die Preßplatten bzw.-tische mit einer 0,1 mm dicken Aluminiumfolie geschützt waren. Die Proben- wurden von vier Streifen Stahlbändern, 0,3 mm dick, in Form eines Quadrats, die als Abstandshalter zwischen den Aluminiumfolien wirkten, umgegeben. Die Presse wurde geschlossen und während 2 Minuten wurde kein Druck angewendet. Der Druck wurde dann im Verlauf von 2 Minuten auf maximal 12 t erhöht, dieser Druck wurde während weiterer 2 Minuten beibehalten, wobei die Temperatur 260 C betrug. Der Druck wurde entfernt und das Material (0,3 mm dick) wurde unmittelbar danach unter fließendem Wasser abgekühlt.
2,2 Teile dieses Materials wurden in Form eines Quadrats zugeschnitten und wieder in die Presse gegeben. Die Bedingungen waren gleich wie bei der vorherigen Druckbehandlung mit der Ausnahme, daß ein 0,1 ram dicker Stahl-Abstandshalter verwendet wurde, um zwischen den Aluminiumfolien den Abstand zu ergeben. Die Presse wurde geschlossen und während 2 Minuten wurde kein Druck angelegt. Während weiterer 2 Minuten wurde der Druck auf 8 t erhöht, wobei die Temperatur in der Presse 2600C betrug. Dieser Druck wurde während 2 Minuten beibehalten und dann wurde der Druck entnommen. Die "Sandwich"-Struktur aus der 0,1 mm dicken Polypropylenfolie und den Aluminiumfolien wurde dann entfernt und unmittelbar danach während 1 Stunde in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 150°C getempert. Die "Sandwich"-Struktur wurde dann in fließendem kaltem Wasser abgeschreckt und die Aluminiumfolien wurden von der inneren Polypropylenfolie abgeschält und die Abstandshalter wurden entfernt.
Eine Fläche 44 χ 100 mm wurde aus der 0,1 mm getemperten Polypropylenfolie abgetrennt und in einer Fademeter-Vorrichtung, die eine kreisförmige Bank mit 28 alternierenden Sonnen-
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licht- und Schwarzlichtlampen enthielt, einer Lichtbestrahlung ausgesetzt. Die Sonnenlichtlampen waren O56 m lange (2 feet), 20 W fluoreszierence Larapen, die durch eine Peäkemission von 3000 ^-Einheiten charakterisiert sind. Die Schwarzlichtlampen waren 0,6 m (2 feet) lange,20 ¥ Ultraviolettlampen, die durch eine Peakemission von 3500 S-Einheiten charakterisiert sind. Die Probe wurde konzentrisch innerhalb der Lampehbank gedreht, so daß die Bestrahlung davon einheitlich auf der Testprobe verteilt wurde.
Die belichtete Probe wurde periodisch untersucht und die Zeit (T), bei der die Probe 50% der ursprünglichen Dehnung bis zum Bruch erreichte, wurde notiert.
Die Zeit (Tc) für die Dehnung einer Vergleichsprobe (die kein Produkt von Beispiel 1 enthielt), die erforderlich war, bis eine Abnahme auf 50% der ursprünglichen Dehnung stattfand, wurde dann bestimmt.
Die Wirkung der Verbindung der Formel I als Lichtstabilisator konnte dann berechnet werden, indem man den Paktor T/Tc bestimmte.
Die Ergebnisse, die man erhält, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wo ebenfalls die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt sind, wenn man andere Verbindungen der Formel I verwendete.
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Tabelle
Bsp. Faktor T/Tc
Nr. Produkt Zeit, bis 50% d.ur-
spr.Dehnung bis zum Bruch
Zeit,bis 50% d.ür- " sprüngl.Dehnung bis zum Bruch d.Vergleichsprobe
19 N-Benzoyl-2-(2' ,2» ,6f ,6l-tetramethylpiperidinyl-4t )-äthylamin 3,5
£ 20 N»Phenyl-N'-[2-(2l,2l,6I,6t-tetramethylpiperidinyl-4t)-äthyl]-harnstoff 7,3
ve 21 N-Cyolohexyl-N'-[2-(2',2',6',S'-tetramethylpiperdinyl^1)-äthyl]-harnstoff 6,3
_" 22 N»0ctanoyl-2-(2',2',6',6t-tetramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin 8,3
^ 23 N-Acetyl-2-(2t,2«,6f ,e'-tetramethylpiperidinyl^O-äthylamin >6,0, d.h. 6,2 ■
-; 24 N-Butyryl-2-(2· ,2' ,6» ,6'-tetraraethylpiperidinyl-4t )-äthylamin >5,7, d.h. 6,0 *■
cd 25 N-[(2tt,2",6»,6"-Tetramethylpiperidinyl-4")-acetyl]-2-(2',2l,6t,6t- · 6,4 ' ^ tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
26 2-(2f,2f,6»,6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthylamin >9,3, d.h. 9,5
27 N-Methyl-N'-[2-(2',2',6',O'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl!-harnstoff > 8,8
28 N-Phenyl-[2-(2«,2f,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff 6,0
CT K) CO
Beispiel 29
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2',2',6',6♦-Pentamethylpiperidinyl-4f)-äthylamin in 20 Vol-Teilen trockenem Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,1 Gew»Teilen n-Octanoylchlorid in 80 Vol-Teilen trockenem Benzol im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur während 15 Minuten gerührt, dann weitere 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Suspension wurde dann abgekühlt und der Feststoff wurde wie in Beispiel 9 beschrieben abfiltriert und aufgearbeitet. Man erhielt so reines N-0ctanoyl-[2-(1',2',2', 61,6f-pentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin], Kp. 196 bis 198°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C20^40^2° Berechnet: C 74,02% H 12,42% N 8,63% Gefunden : 73,96 12,42 8,39
Beispiel 30
Eine Lösung aus 19,8 Gew.Teilen 2-(1',2«,2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 50 Gew. Teilen trockenem Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 21,8 Gew.Teilen n-Dodecanoylchlorid in 200 Vol-Teilen trockenem Benzol im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur während 15 Minuten gerührt, dann 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und schließlich wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt so 21,0 Gew.Teile (55% theoretische Ausbeute) N-n-Dodecanoyl-[2-(1·,2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4f)-äthylamin], Kp. 222 bis 224°C/0,6 mm Hg.
Elementar analyse: C2^IL48N2O Berechnet: C 75,73% H 12,71% N 7,36% Gefunden : 75,83 12,56 7,38
Beispiel 31
Eine Lösung aus 9,6 Gew.Teilen Sebacoylchlorid in 25 Vol-Teilen trockenem Benzol wurde im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 19,2 Gew.Teilen 2-(1«,2»S2f,6«S6'-Penta-
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methylpiperidinyl-4')-äthylamin in 75 Vol-Teilen trockenem Benzol zugegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß 24 Stunden erwärmt, dann gekühlt und der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in 100 Vol-Teilen Wasser gelöst und dann fügte man 46%iges wäßriges Natriumhydroxyd bis zur stark alkalischen Lösung zu. Man erhielt ein Öl, das in Äther ( 6 χ 50 Vol-Teile extrahiert wurde.(Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Dieser wurde durch Umkristallisation aus Äthylacetat gereinigt, wobei man N,N'-Di-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-sebacamid erhielt, Fp. 122 bis 123°C.
Elementaranalyse: ^^^Η^^Ν^02 Berechnet: C 72,55% H 11,82% N 9,95% Gefunden : 72,86 11,77 9,78
Beispiel 32
Eine Lösung aus 6,2 Gew.Teilen Succinylchlorid in 25 Vol-Teilen trockenem Benzol wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 19,8 Gew.Teilen 2-(1',2',2',6',o'-Pentamethylpiperidinyl^1)-äthylamin in 75 Vol-Teilen trockenem Benzol zugegeben.
Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt, der Feststoff wurde abfiltriert und auf gleiche Weise wie in Beispiel 31 beschrieben aufgearbeitet, wobei man das N, N1 -Di-[2-(1',2',2',6',O'-pentamethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-succinamid erhielt, Fp. 171 bis 172°C.
Elementaranalyse: C28H54N4°2 Berechnet: C 70,25% H 11,37% N 11,70% Gefunden : 69,97 11,31 11,65
9819/119 3
Beispiel 55
Eine Lösimg aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1♦,2*,2'>6f,6f-Pentamethylpiperidinyl-41)-äthylamin und 6,9 Gew.Teilen Cyclohexylisocyanat in 100 Vol-Teilen trockenem Benzol, die eine Spur von Diazo-bicyclooctan enthielt, wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Benzol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der feste Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 9,3 Gew.Teile (57% der Theorie) N-Cyclohexyl-N«- [2-(1',2»,2·,6',6'-pentamethylpiperidinyl-4»)-äthyl!-harnstoff erhielt, Fp. 154 bis 155°C.
Elementaranalyse: C^qH-z-^N^O Berechnet: C 70,54% H 11,53% N 12,99% Gefunden : 70,79 11,67 12,70
Beispiel 34
Eine Lösung aus 11,8 Gew.Teilen2-(1',2«,2»,6·, 6 ♦-Pentamethyl. piperidinyl-^O-äthylamin und 3,6 Gew.Teilen 1,6-Diisocyanatohexan in 50 Vol-Teilen ietroläther (Siedebereich 60 bis 800C), die eine Spur Diaza-bicyclooctan enthielt, wurde am Rückfluß während 2 Stunden erwärmt.
Die Suspension wurde abgekühlt und der entstehende Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Umkristallisation aus Äthylacetat ergab 8,2 Gew.Teile (58% der Theorie) reines 1,6-Di-[2«-(1«,2«,2«,6",6"-pentamethylpiperidinyl-4")-äthylureidoj-hexan, Fp. 198 bis 199°C.
Elementaranalyse t ^32^64^6^2 Berechnet: C 68,10% H 11,35% N 14,90% Gefunden : 67,82 11,19 14,80
Beispiel 55
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2',28,6»,6'-Pentamethylpiperidinyl-41 )-äthylamin und 3,1 Gew,Teilen Methylisocyanat in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) wurde
Λ 0 9 8 1 9 / 1 1 9 3
24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der Petroläther wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man reinen N-Methyl-N'-[2-(1',2',2',6',^'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 87 Ms 880C.
Elementaranalyse: C^ λΡ^οΝ-,Ο Berechnet: C 65,84% H 11,44% N 16,45% Gefunden : 65,94 11,40 16,21
Beispiel 36
Eine Lösung aus 8,6 Gew.Teilen Thiodipropionylchlorid in 50 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten zu einer Lösung aus 2-(2',2*,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 200 Vol-Teilen Benzol gegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß während weiterer 2 Stunden erwärmt, der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, in 500 Vol-Teilen Wasser gelöst und dann gab man 40%ige Natriumhydroxydlösung zu, bis ein pH-Wert von 14 eingestellt war. Das ausgefallene Öl wurde mit Chloroform (6 χ 50 Vol-Teile) extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und das Chloroform wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Destillation gereinigt, wobei man N,N'-Di-[2-(2I',21,6» ,6'-tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-thiodipropionamid erhielt, Kp. 280°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C28H54N4°2S Berechnet: C 65,84% H 10,66% N 10,97% Gefunden : 66,09 10,51 10,85
Beispiel $7
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1'92·,2«,6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4') - ä thylamin in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 7,7 Gew.Teilen Phenylacetylchlorid in 100 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß 2 Stun-
4 0 9 8 19/1193
den erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet, wobei man N-[2-(1»,2«,2',6',e'-Pentamethylpiperidinyl^1)-äthyl]-phenylacetamid erhielt, Kp. 185 bis 188°C/0,3 mm Hg.
Elementaranalyse: C20H^2N2O Berechnet: C 75,90% H 10,19% N 8,85% Gefunden : 75,78 10,07 8,79
Beispiel 58
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2!,2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 5,3 Gew.Teilen Isobutyrylchlorid in 100 Vol-Teilen Cyclohexan zugegeben. Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet, wobei man das N-[2-(1',2',2',6',S1-Pentamethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-isobutyramid erhielt, Kp.150 bis 155°e/0,2 mm.
Elementaranalyse: C^^R52N2O Berechnet: C 71,59% N 12,02% N 10,44% Gefunden : 71,77 11,72 10,22
Beispiel 39
Eine Lösung aus 6,1 Gew.Teilen Fumarylchlorid in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 15,8 Gew.-Teilen 2-(1',2»,2·,6',6»-Pentamethylpiperidinyl-4»)-äthylamin in 100 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten bei Zimmertemperatur gegeben. Der entstehende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und in 500 Vol-Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung fügte man 40%ige Natriumhydroxydlösung bis zur alkalischen Reaktion. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und durch Urakristallisation aus Äthylacetat gereinigt, wobei man das N,N1-Di-[2-(1·,2«,2«,6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4«) -äthyl]-fumaramid erhielt, Fp. 250 bis 253°C.
Elementaranalyse: C28H52N4°2 Berechnet! C 70,54% H 1O999% N 11S75% Gefunden s 70„72 10s89 11„46
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Beispiel 40
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(i·,2',2»,61,6'-Pentamethylpiperidinyl^O-äthylamin und 6,7 Gew.Teilen n-Hexy-isocyanat in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei man 8,0 Gew.Teile (50% der Theorie) N-(n-Hexyl)-N'-[2-(1',2»,2',6»,6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Kp. 198 bis 204°C/0f2 mm Hg.
Elementaranalyse: C^qH^qN-,0 Berechnet: C 70,10% H 12,08% N 12,91% Gefunden : 70,60 12,08 12,81
Beispiel 41
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1«,2',2«,6·,6'-Pentamethylpiperidinyl-4l)-äthylamin und 14,8 Gew.Teilen n-0ctadecylisocyanat in 150 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 48 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde aus Methylalkohol umkristallisiert, wobei man 13,2 Gew.Teile (51% der Theorie) N-(n-0ctadecyl)-Nf-[2-(1·,2·,2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp. 67 bis 69°C.
Elernentaranalyse: C^* Hg-,Ν,Ο Berechnet: C 75,39% H 12,86% N 8,51% Gefunden : 75,61 12,48 8,25
Beispiel 42
Äthylenoxydgas wurde durch eine gerührte Lösung aus 19,8 Gew.-Teilen 2-(1 *, 2 ·, 2»,6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin in 100 Vol-Teilen Wasser bei 10 bis 15° geleitet, bis 4,4 Gew.-Teile absorbiert waren. Die entstehende Lösung wurde destilliert, wobei man N-(2"-Hydroxyäthyl)-[2-(1·,2»,2«,6«,6«-pentamethylpiperidinyl-4■ )]-äthylamin erhielt, Kp.168 bis 172°C/1,5 mm Hg.
/. fs
Elementaranalyse: CiZjE,qN20 Berechnet: C 69,37% H 12,47% N 11,56% Gefunden : 69,36 12,36 11,39
Beispiel. 45
Äthylenoxydgas wurde durch eine gerührte Lösung aus 18,4 Gew.-Teilen 2-(2',2',6',6'-Tetramethylpiperdinyl-4·)-äthylamin in 100 Vol-Teilen Wasser bei 15 bis 20°geleitet,bis ingesamt 15 Gew.Teile absorbiert waren. Die entstehende Lösung wurde destilliert, wobei man 15 Gew.Teile (55% der Theorie) N,N-Di-(2»-hydroxyäthyl)-[2-(2' ,2« ,6« ,6'-tetramethylpiperidinyl-4f )-]-äthylamin erhielt, Kp. 160 bis 162°C/O,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C-itjH-zoNoOp Berechnet: C 66,13% H 11,84% N 10,28% Gefunden : 65,90 11,62 9,99
Beispiel 44
Äthylenoxydgas wurde durch eine Lösung aus 19,8 Gew.Teilen 2-(1',2',2',61TO1-Pentamethylpiperidinyl-4«)-äthylamin in 100 Vol-Teilen Wasser bei 25°C geleitet, bis 9,0 Gew.Teile absorbiert waren. Die Lösung wurde destilliert, wobei man N, N-Di-(2"-hydroxyäthyl)-[2-(1',2',2',6',O1-pentamethylpiperidinyl 4f)]-äthylamin erhielt, Kp. 158 bis 1620C.
Elementaranalyse: C-JgH^N2Op Berechnet: C 67,09% H 11,96% N 9,78% Gefunden : 67,32 11,83 9,85
Beispiel 4j?
14,4 Gew.Teile Äthylchlorformiat wurden zu einer gerührten Mischung aus 22,0 Gew.Teilen 2-(2',2«,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthylamin, 5,0 Gew.Teilen Kaliumcarbonat, 30 Vol-Teilen Wasser und 10 Vol-Teilen Cyclohexan bei 15 bis 20°C im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur während'1 Stunde gerührt und dann mit Äther extrahiert
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(6 χ 25 Vol-Teile). Die Ätherextrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt, wobei man Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-carbamat, Kp. 115°C/O,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C. ZlH28^2^2 Berechnet: C 65,59% H 11,01% N 10,93% Gefunden : 65,29 10,76 10,74
Beispiel 46
19,8 Gew.Teile 2-(1f,2«,2«,6f,6l-Pentamethylpiperidinyl-41)-äthylamin wurden tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 4,8 Gew.Teilen Schwefelkohlenstoff und 13 Vol-Teilen Wasser gegeben. Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur weitere 2 Stunden gerührt. 4,5 Gew.Teile 50%ige Natriumhydroxydlösung wurden dann zugegeben und die Suspension wurde am Rückfluß 3 Stunden erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff durch Filtration gesammelt und mit siedendem Äthylalkohol (500 Vol-Teile) extrahiert. Der Äthylalkohol-Extrakt wurde bei vermindertem Druck eingedampft und das zurückbleibende Öl wurde mit Wasser behandelt, wobei man den N,N'-Bis-[2-(1·,2·,2',6·,6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-thioharnstoff als Monohydrat erhielt, Fp. 118 bis 120°C.
Elementaranalyse: C2cH52NaOS Berechnet: C 65,75% H 11,45% N 12,27% Gefunden : 65,88 10,98 12,0
Beispiel 47
Eine Lösung aus 35,6 Gew.Teilen (2,2S6,6-Tetramethylpiperidi nyli· den--4)-acetonitril (vergl. Beispiel 1) und 17,1 Gew.Teilen Benzylbromid in 100 Vol-Teilen Toluol wurde 48 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der entstehende Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und die Lösung wurde bei vermindertem Druck ein-
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gedampft. Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt (Kp. 160 bis 164°C/O,7 mm Hg), in 60 Vol-Teilen mit Ammoniak gesättigtem Methylalkohol gelöst und bei Zimmertemperatur und einem Druck von 20 at Wasserstoff über Raney-Nickel-Katalysator hydriert.
Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen bei vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl destilliert, wobei man 2-(1'-Benzyl-2·,2',6f,6'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin erhielt, Kp. 165°C/O,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C, oH^qKU Berechnet: C 78,78% H 11,02% N 10,21% Gefunden : 78,53 10,82 9,76
Beispiel 48
Eine Lösung aus 17,8 Gew.Teilen (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyli-
d_en-4)-acetonitril (vergl. Beispiel 1) und 50 Vol-Teilen Styroloxyd in 50 Vol-Teilen n-Hexanol wurde während 48 Stunden am Rückfluß erwärmt, dann destilliert, wobei man eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 210 bis 215°C/0,6 mm Hg erhielt. Diese Fraktion wurde bei 100°C/T00 at Wasserstoff über Raney-Nickel in 100 Vol-Teilen gesättigtem Methylalkohol/Ammoniaklösung hydriert.
Das Produkt wurde wie in Beispiel 47 beschrieben isoliert, wobei man [1-(2»-Hydroxy-21-phenylethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4]-äthylamin erhielt, Kp. 185°C/0,3 mm.
Elementaranalyse: CJgH-Z2N2O Berechnet: C 74,95% H 10,59% N 8,74% Gefunden : 74,59 10,41 8,39
Beispiel 49
Eine Lösung aus 11,3 Gew.Teilen N-Acetyl-[-2-(2» ,28,6' ,6'-tetramethylpiperidinyl-4s)3-äthylamin (vergl. Beispiel 9) und
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2 Gew,Teilen Allylbromid in 100 Vol-Teilen Toluol wurde 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der entstehende Feststoff wurde, durch Filtration entfernt und das Toluol wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei man N-Acetyl-[2-(i'-allyl-21,2',6«,6«-tetramethylpiperidinyl-4')]-äthylamin erhielt, Kp. 161 bis 162°C/ 0,4 mm Hg.
Elementaranalys e: C,. Ai^oN2° Berechnet; C 72,13% H 11,35$ N 10,51% Gefunden ; 72,10 11,15 10,53
Beispiel 50
9,2 Gew.Teile 2-(2»,2·,6»,6'-Tetramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 9,5 Gew.Teilen p-Toluolsulfonylchlorid in 100 Vol-Teilen Benzol zugegeben. Die Suspension wurde am Rückfluß 2 Stunden erwärmt, gekühlt und der Feststoff wurde, durch Filtration gesammelt. Umkristallisation aus Wasser ergab 12,0 Gew.Teile (64% der Theorie) N-[2'- (2',2', 6', 6'-Tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl]-toluol-4-sulfonamid-hydrochlorid, Fp. 258 bis 2650C (Zersetzung).
Elementaranalys e C 57, : C18 51 H31 ClN2O2S 7 ,47% S 8 ,54%
Berechnet: 57, 60% H 8,27% N 7 ,63 8 ,47
Gefunden : e 1 99 8,23
B e i s ρ i
4,0 Gew.Teile Natriumhydrid (60% in Öl) und 15,5 Gew.Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on in 125 Vol-Teilen Cyclohexyn (trocken) wurden zusammen bei Zimmertemperatur gerührt. Zu dieser Mischung fügte man 23,3 Gew.Teile (a-n-Butyl)-diäthylphosphon-acetonitril in 25 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, dann 2 Stunden am Rückfluß erwärmt und dann wurden zu der gekühlten Suspension 100 Vol-Teile Wasser zugegeben. Das Cyclohexan wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurück-
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bleibende Öl wurde destilliert, wobei man 9,7 Gew.Teile (40% der theoretischen Ausbeute) a-n-Butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetonitril erhielt, Kp. 150 bis 1540C/' 12 mm Hg, identifiziert durch PMR-Spektroskopie.
Dieses Produkt wurde dann bei 1OO°C/1OO at Wasserstoff über einem Raney-Nickel-Katalysator in 100 Vol-Teilen gesättigter Methylalkohol/Ammoniaklösung hydriert. Das Produkt wurde wie in Beispiel 47 beschrieben isoliert, wobei man das 2-(n-Butyl)-2-(2',2',6',6f-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt, Kp. 1O4°C/O,3 mm Hg.
Element ar analyse: C^rH^^ Berechnet: C 74,93% H 13,42% N 11,65% Gefunden : 74,37 13,00 12,45
Beispiel 52
Eine Lösung aus 9,25 Gew.Teilen 2-(21,2f,6',6f-Tetramethylpiperidinyl-4 ')-äthylalkohol und 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C)
umkristallisiert, wobei man 8,3 Gew.Teile (55% der Theorie) N-Phenyl-[2-(2!,2»,6',6»-tetramethylpiperidinyl-4O-äthyl]-urethan erhielt, Fp. 91 bis 920C.
Elementaranalyse: Cj8H28N2O2 Berechnet: C 70,54% H 11,53% N 12,99% Gefunden : 70,79 11,67 12,70
Beispiel 53
Eine Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2·,2«,6',6!-Tetramethylpiperidinyl-41 )-äthylalkohol und 2,3 Gew. .Teilen Methylisocyanat in 100 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde de-
4 0 9 8 19/1193
gtilliert, wobei man 4,9 Gew.Teile (51% der Theorie) N-Methyl-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-urethan erhielt, Kp. 124 bis 128°C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: Cj ,H2^N2O2 Berechnet: C 64,43% H 10,81% N 11,56% Gefunden : 64,66 10,70 11,32
Beispiel 54
Eine Lösung aus 9,3 Gew. Teilen 2-(2',2»,6',6!-Tetramethylpiperidinyl-4 ')-äthylalkohol und 6,2 Gew.Teilen Cyclohexylisocyanat wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 53 beschrieben isoliert, wobei man 9,8 Gew.Teile (63% der Theorie) N-Cyclohexyl-[2-(2·,2«,6«,6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-urethan erhielt, Kp. 186 bis 1900C/2,0 mm Hg.
Elementaranalyse: C^ 3%4N2°2 Berechnet: C 69,63% H 11,04% N 9,02% Gefunden : 69,73 11,39 8,86
Beispiel 55
Eine Lösung aus 9,3 Gew. :Teilen 2-(2·,2',6»,6·-Tetramethylpiperidinyl-4 ')-äthylalkohol und 3,3 Gew.Teilen Hexamethyldiisocyanat in 100 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt und wie in Beispiel 53 beschrieben aufgearbeitet, wobei man N,N'-Di-[2f-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidinyl-4")-äthyloxycarbonyl]-hexan-1,6-diamin erhielt, Kp. 270°C/ 0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C3oH58N4°4 Berechnet: C 66,87% H 10,85% N 10,40% Gefunden : 67,05 10,68 10,65 ■
Beispiel 56
Eine Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2',2',6·,6'-Tetramethylpiperidinyl-4 !)-äthylalkohol, 8,0 Gew.Teilen Dodecancarbon-
4 0 9 8 19/1193
säure und 0,5 Gew.Teilen Tetra-(b-butyl)-titanat in 150 VoI-Teilen Xylol wurde während 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Wasser von der Destillation wurde in einer Dean- und Stark-Vorrichtung gesammelt. Die Xylollösung wurde dann abgekühlt und mit Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet..Das Xylol wurde bei vermindertem Druck bei 1000C verdampft und das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt, wobei man das [2-(2·,2',6 *,6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-dodecanoat erhielt, Kp. 200°C/0,5 mm Hg.
Eleraentaranalyse: C^H^M^ Berechnet: C 75,15% H 12,23% N 3,81% Gefunden : 75,07 12,06 3,61
Beispiel 57
1.6 Gew.Teile Natriumhydrid (60% in Öl) wurden zu einer Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'-T etramethylpiperidinyl-4')-äthy!alkohol in 100 Vol-:Teilen Toluol gegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß während 24 Stunden erwärmt.
7.7 Gew. Teile n-Bromocotan wurden dann zugegeben und dann wurde weitere 24 Stunden am Rückfluß erwärmt.
Der feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Toluol wurde bei vermindertem Druck verdampft, wobei man ein zurückbleibendes Öl erhielt, das durch Destillation gereinigt wurde, wobei man 5,6 Gew.Teile (50% der Theorie) (n-Octyl)-[2-(2',2',6',6f-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-äther erhielt, Kp. '200oC/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C^qH^ Berechnet: C 76,70% H 13,21% N 4,71% Gefunden : 76,78 13,23 4,58
Beispiel 58
Eine Mischung aus 11,4 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat, 9,3 Gew. Teilen 2-(2»,2',6',6»-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylälkohol und 0,5 Gew.Teilen Lithium
40981 9/1193
amid wurde bei 1800C während 1 Stunde erwärmt, wobei während dieser Zeit der Äthylalkohol aus dem Reaktionsbehälter abdestillieren konnte. Die Suspension wurde dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das entstehende Öl wurde mit Äther (3 x 50 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Destillation des zurückbleibenden Öls ergab 8,3 Gew.Teile [2-(2>,2',6«,6·-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-(2",2",6»,6»-tetramethylpiperidinyl-4")-acetat, Kp. 180 bis 181°C/0,9 mm Hg.
Elementaranalyse: C22H42^2°2 Berechnet: C 7.2,08% H 11,55% N 7,64% Gefunden : 71,51 11,45 7,52
Beispiel 59
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2»,2·,6»,6f-Pentamethylpiperidinyl-4' )-äthylamin in 75 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 5,2 Gew.Teilen Crotonylchlorid in 75 Vol-Teilen Cyclohexan gegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde am Rückfluß erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet, wobei man N-Cortyl-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')]-äthylamin erhielt, Kp. 160 bis 163°C/O,25 mm Hg, Fp. 79 bis 81°C.
Elementaranalyse: C1 gH^N^O Berechnet: C 72,13% H 11,35% N 10,51% Gefunden : 72,63 11,30 10,82
Beispiele .60 bis 62
Das Verfahren der Beispiele 19 bis 28 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man als Substrat hochdichtes Polyäthylen verwendet, das Kneten bei 1800C während 10 durchführte und das homogenisierte Material unter Druck zu Filmen mit einer Dicke von 0,110 mm unter Verwendung einer Temperatur von 21O0C während 6 Minuten verformte.
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Die unter Druck geformten Filme, die geprüft werden sollen, wurden dann in eine Xenotest 150-Vorrichtung gegeben und die Zeit, die erforderlich war, Ms sich der Carbonylgehalt der Probe auf 0,1 Gew.% erhöhte, wurde bestimmt und notiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind' in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Beispiel Lichtstabilisator
Zeit,bis d.Carbonylgehalt 0,1% betrug
Vergleich 0,5% N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl]-propionat
0,5% N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl- ) 4-hydroxyphenyl]-propionat +
0,25% N-Phenyl-N'-i^-U»^»^»^1-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-
harnstoff ) >2000
0,05% N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl- )
4-hydroxyphenyl]-propionat + )
0,25% N-(n-0ctanoyl)-2-(2',2',6',6«- )
tetramethylpiperidinyl-4)-äthylamin )
2000
0,05% N-Octädecyl-3-[3,5-di-t-butyl~ ) 4-hydroxyphenyl]-propionat + )
0,25% 2-(2l,2*,6',6«-Tetramethylpipe- ) ridinyl-4l)-äthylamin ) 13OO
Beispiele 63 bis 65
Teile kristalline Polystyrolpellets wurden trocken mit 0,25 Teilen des Lichtstabilisators, der untersucht werden soll, vermischt und die trockene Mischung wurde durch Extrudieren homogenisiert. Die so erhaltenen stabilisierten Pellets wurden
409819/1193
durch Spritzen zu Platten, die 1,5 mm dick waren, verformt. Diese Platten wurden 3000 Stunden in einer "Xenotest 150"-Belichtungseinheit bestrahlt und das Gelbwerden der Platten wurde gemessen, indem man den Gelbfaktor entsprechend der folgenden Gleichung bestimmte:
Gelbfaktor = ^-^ ^2Ui. x 100
T(560)
worin äie /^ T-Werte den Durchlässigkeitsverlust der Probe bei Wellenlängen von 420 mm und 680 mm nach der Belichtung in der Xenotesteinheit bedeuten und T/^g0 \ den Durchlässigkeitswert einer nichtbelichteten Probe bei einer Wellenlänge von 560 mm bedeutet.
Die Ergebnisse, die man so erhält, wie auch die Ergebnisse, die man bei einem Vergleichsversuch und bei anderen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhält, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Beispiel Lichtstabilisator Gelbfaktor nach 2000 h
keiner 20,2
63 N-Phenyl-N'T[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl -4 ')äthyl]-harnstoff 9,1
64 N-(n-Octanoyl)-2-(2·.2·,6·,6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin 7,9
65 2-(2·,2f,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin 8,9
Beispiele 66 bis 68
25 Gew.Teile eines filmbildenden Polyurethans auf Polyestergrundlage werden in 75 Gew.Teilen einer 1:1-Mischung (Volumen) aus Dimethylformamid und Aceton gelöst. Zu der Lösung fügt man 1 Gew.% Lichtstabilisator.
Die klare und homogene Lösung, wird auf eine Glasplatte zu einem Film mit einer Dicke von 400 bis 500 ,u gegossen und dann
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23b2379
folgendermaßen getrocknet:
bei 500C während 4 Minuten
bei 1400C während 6 Minuten.
Die endgültige Dicke des Films beträgt 80 bis 100 /\x.
Die getrockneten Filmproben werden von der Glasplatte entfernt, auf weiße Pappe aufgeklebt und in einer "Xenotest 450"-Belichtungseinheit belichtet, wobei die Hälfte der belichteten Probe bedeckt ist, um die anschließende visuelle Bestimmung des Gelbwerdens, bedingt durch Belichtung, zu erleichtern. Die Probe wurde in' Intervallen von 100 Stunden kontrolliert und visuell bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt, worin ebenfalls die Ergebnisse eines Vergleichsversuchs angegeben sind (bei dem kein Lichtstabilisator zugefügt wurde) und worin ebenfalls die Ergebnisse anderer. Versuche aufgeführt sind, bei denen erfindungsgemäße Stabilisatoren "verwendet wurden.
Tabelle IV
Beispiel Lichtstabilisator ■ Zeit bis zu ei
nem ausgeprägten Gelbwerden unbear- pigmen-
beitet tiert
keiner 200 200
66 N-Phenyl-NI-[2-(2« 2',6f,6'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl]-harnstoff 1000 800
67 N-(n-0ctanoyl)-2-(2* 2»,6',6l-tetramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin 800 800
68 2-(2«,2f,6«,6 *-Tetraiuethylpiperidinyl-40-äthylamin 600 600
Beispiel 69
Eine Lösung aus 4,0 Gew.Teilen 2-(if,2«,2*,6f,6'-Pentamethylpiperidinyl-4f )-äthylamin und 3,7 Gew.Teilen 1-Naphthylis'othiocyanat in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am
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Rückfluß erwärmt. Das Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) umkristallisiert, wobei man N-[2-(1! r2«,2»,6»,6·- Pentamethylpiperidinyl-4 ·) -äthyl ]-N' (1' -naphthyl)-thioharnstoff erhielt, Fp..107 bis 109°C.
Eleraentaranalyse: C23H53NLS Berechnet: C 72,10% H 8,63% N 10,96% Gefunden : 71,82 8,77 14,47
Beispiel 70
24,9 Gew.Teile n-Dodecylbromid und 36,5 Gew.Teile (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)-acetonitril wurden zusammen bei 14O°C während 6 Tagen erwärmt. Der feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und die Flüssigkeit wurde destilliert, wobei man 10,5 Gew.Teile [1-(n-Dodecyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyliden-4]-acetonitril erhielt, Kp. 200 bis 205°C/0,6mm. Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 47 beschrieben hydriert und aufgearbeitet, wobei man das 2-[iI-(n-Dodecyl)-2l,21,61,6'-tetramethylpiperidinyl-413-äthylamin erhielt, Kp. 190 bis 195°C/0,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C23H^8N2
Berechnet: C 78,34% H 13,72% N 7,94% Gefunden : 79,45 13,89 7,57
Beispiel 71
Eine Mischung aus 40 Vol-Teilen Acrylnitril und 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2·,6» ,ö'-Tetramethylpiperidinyl^O-äthylamin wurde 18 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösung wurde dann destilliert, wobei man 8 Gew.Teile (67% der Theorie) N-(2"-Cyanoäthyl)-2-[ (2» ,2« ,6' ,6!-tetramethylpiperidinyl-4J )-äthylamin] erhielt, Kp. 128 bis 130°C.
Elementaranalyse: CLiH27N, Berechnet: C 70,83% H 11,46% N 17,70% Gefunden : 70,80 11,37 17,50.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    R^ und Rp gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R^ und Rp zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,
    R5 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    A -O- oder -N- bedeutet, worin
    Rr Wasserstoff, eine geradkettige oder verzv/eigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Rc Wasserstoff, eine mono- oder divalente Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauer-
    4098 1 9/ 1 1 93
    stoff- oder Schwefelatome bedeutet oder worin Gruppe der Formel
    eine
    •R,
    II
    bedeutet, worin
    ρ 0, 1 oder 2 bedeutet,
    R^ und Rp ihre zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, und
    Y Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH2CH(OH)R8 bedeutet, worin
    R8 Wasserstoff ,Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und
    wenn A -0- bedeutet, bedeutet X -C-, -CNH-, -C-
    Il
    Il
    oder -C-NH-, Il
    wenn A
    bedeutet, bedeutet X
    C-, -CNH- « η
    0 0
    -C-, -CNH-, -C-O- oder
    ti Il Il
    SS 0
    ( -CNH-) (worin q 1 oder 2 bedeutet), η si NH
    -SO2-
    oder wenn η 1 bedeutet und Rf- die bei der Formel II gegebene Bedeutung besitzt, worin ρ 2 bedeutet, kann X ebenfalls eine -, -CNH- oder -CNH-Gruppe darstellen, mit dem Proviso,
    It It
    O S
    b1 819/1193
    daß, wenn A -O- bedeutet, R,- nicht Wasserstoff bedeutet, und wenn A >NR/, bedeutet, m 1, η 2 und X -C- oder -C-
    ^- Il Il
    bedeuten, Rj- abwesend sein kann.
    Verbindung der Formel
    H.
    Λ5
    und deren Salze, worin
    m 0 oder 1,
    η 1 oder 2 bedeuten,
    R* und Rp gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R.. und R^ zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,
    Y Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R. Wasserstoff, eine geradkettige oder verzv/eigte Alkylgruppe und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, eine
    409819/1193
    .- 66 .-
    Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Rc Wasserstoff, eine mono- oder divalente Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen ist oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder worin R1-eine Gruppe der Formel
    II
    bedeutet, worin
    R1, Rp und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und
    ji 0, 1 oder 2 bedeutet oder worin
    Rc abwesend ist, wenn m 1, η 2 und X -C- oder -C-
    2 Il It
    0 S
    bedeuten, X -C-, -C-NH, (-C-NH)- , worin q 1 oder 2 bedeutet,
    Il Il Il H
    0 0 NH
    -C-, -C-NH-, -C-O-, -SO9 bedeutet, oder, wenn η 1 und R1- eine
    ti it H <- O
    S S
    Gruppe der Formel II, worin ρ 2 bedeutet, kann X ebenfalls -SO9-NH-, -C-NH- oder -C-NH- bedeuten.
    ^- Il Il
    0 S
    3· Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin η 1 und Rr Wasserstoff, eine einwertige geradkettige oder verzweigte aliphat.Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die entweder gesättigt oder ungesättigt und entweder unsubstituiert oder sub-
    4098Ί9/1193
    -,67- 23b2379
    stituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome ist, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
    bedeuten, worin R^, Rp, Y und ρ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen.
    4. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin η 2 bedeutet und Rc eine zweiwertige geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder wenn m 1 und X -C- oder -C-
    fl Il
    OS
    bedeuten, kann R1- abwesend sein.
    5· Verbindung nach Anspruch 1, bis 4, worin Y Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.
    6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R^ und R2 je eine Methylgruppe bedeuten.·
    7· Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R, Wasserstoff bedeutet.
    4098 19/1193
    8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R, Wasserstoff oder einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin X die Gruppe -C- oder -C-NH- bedeutet.
    It Il
    0 0
    10. Verbindung nach Anspruch 9» worin X -C-NH- bedeutet,
    Il
    und wenn η 1 bedeutet, A ^ NR^ bedeutet und R,- eine Gruppe der Formel II, wie sie in Anspruch 2 definiert wurde, worin ρ 2 darstellt, bedeutet.
    11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Verbindung der Formel I in Form eines Phosphats, Carbonate, Sulfats, Chlorids, Acetats, Stearats, Maleats, Citrats, Tartrats, Oxalats, Benzoats oder einer substituierten Carbaminsäure vorliegt.
    12. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material und einen geringeren Anteil einer Verbindung der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde. ,
    13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Material ein Polymer, insbesondere ein Polyolefin, enthält.
    14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer ein niedrig- oder hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol enthält.
    15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine binäre, tertiäre oder Multi-Komponentenzusammensetzung enthält, in der als Stabilisator eine Verbindung der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde, zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Zusatzstoffen für Polymere enthalten ist.
    40981 9/1193
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