DE2352379A1 - Piperidinderivate - Google Patents
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Description
Dr. F. Zurnstefn sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsbergar - Dipl.-Phys. R. Hoizbauer - Dr. F« Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
8 MÜNCHEN 2.
53/My ·
Case 3-8485/MA 1529
CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz
Piperidinderivate
Gegenstand der Erfindung sind neue Piperidinderivate und insbesondere neue 2-(Piperidinyl-4l)-äthyl-Derivate, die
als Lichtstabilisatoren für Polymere wertvoll sind.
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I
BL-OH-CH0-A(XL-3
ι 2 ία
JL
und deren Salze, worin
m 0 oder 1,
η 1 oder 2 bedeuten,
η 1 oder 2 bedeuten,
R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und je
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlen-
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stoffatomen bedeuten oder v/orin R«, und R2 zusammen mit dem
Ringkohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgrupp.e
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,
It* Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A -0- oder -N- bedeutet, worin
R^ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die entweder unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano oder
Hydroxylgruppen substituiert ist, oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, eine
Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R5 Wasserstoff, einen einwertigen oder zweiwertigen
Hydrocarbylrest (= Kohlenv/asserstoffrest) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen-, Cyano- oder Hydroxylgruppen
ist oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome
unterbrochen ist oder worin R^ eine Gruppe der Formel Ll
bedeutet, worin
ρ 0, 1 oder 2 bedeutet,
R^ und R2 die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen
und
Y Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweig-
£0981 9/1193
52379
te Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen 9 eine Alkenyl-
oder Älkiny!gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe CH?CH(OH)Ro bedeutet^ worin Rg Wasserstoff ,Phenyl oder eine Alkylgruppe
mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet s und
wenn A -O- bedeutet„ X -C-, -CNH-g -C- oder -C-NH-
U 8! SS H
OO S "S
bedeutet« und
wenn A>N-R,, bedeutet, X -C-, -C-NH-
*«· ■ η η
O O
-CNH=
NH
worin q 1 oder 2 bedeutet, -C-, -C-NH-, -C-O- oder -SO9
5! Il ti ^
SS O
bedeutet, oder
wenn η 1 bedeutet und R^ die zuvor die zuvor angegebene
Formel II besitzt 9 worin ρ 2 bedeutet 9 X ebenfalls
eine -SO9-MH-, -CKH- oder -CNH-Gruppe bedeutet,
O S
mit dem Proviso, daß;, wenn A =0- bedeutet., R5 eine andere
Bedeutung als Wasserstoff besitzt, und wenn A ^NR/, bedeutet,
m 1j η 2 und X -C- oder -C- bedeuten g Rr abwesend sein kann.
Il Il P
O S
Wenn η 1 bedeutet, kann der Substituent R5 Wasserstoff
(ausgenommen, wenn A -O- bedeutet), eine einwertige, geradkettige
oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt und entweder
unsubstituiert oder substituiert durch Halogen-,
Cyano- oder Hydroxylgruppen ist oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, eine alicyclische
Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls
substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
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bedeuten, worin R^, Rp, Y und ρ ihre zuvor gegebenen Bedeutungen
besitzen.
Spezifische Beispiele von Substituentengruppen R,- umfassen
Wasserstoff (ausgenommen, wenn A -0- bedeutet), Methyl-, Methylthiomethyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanoätliyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 4-Chlor-n-butyl-, sek.-Butyl-,
t-Butyl-, n-Pentyl-y Neopentyl-, 2-lthylpropyl-,
2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, n-Dodecanyl-,
n-Octadecanyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-n-Dodecylthioäthyl-,
Allyl-, α-Methallyl-, Dec-9-enyl-? Heptadec-8-enyl-,
Crotyl-, Cinnamyl-, Propargyl-, 2,4-Hexadienyl-, Benzyl-, 2-Chlorbenzyl-, oc-Methylbenzyl-, 4-Methoxybenzyl-, a-p-Dimethylbenzyl-,
Diphenylmethyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclododecenyl-, 9-Fluorenyl-,
Adamantyl-, Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-t-0ctylphenyl-,
cc-Naphthyl-, 4-Biphenyl-, 2-Fluorenyl-, 2-Chlorphenyl-
und 4-Methoxyphenyl-Gruppen.
\ierm. η 2 bedeutet, kann der Substituent R1- eine zweiwertige
geradkettige oder verzweigte aliphatxsche (gesättigte oder
ungesättigte) Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoff·;-atomen,
eine zweiwertige Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Arylgruppe mit 6 bis
15 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder, wenn m 1 und X -C- oder
It
-C- bedeuten, kann der Substituent RK abwesend sein.
it P
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Spezifische Beispiele von Substituentengruppen für R1- umfassen
1,2-Äthylen-, 1,4-n-Butylen-, 1,3-n-Butylen-, 1,6-n-Hexylen-,
1,7-n-Heptylen-, 1,1O-n-Decylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-,
Trimethyl-1f 4-butylen-, 1,2-Vinylen-,
3-Thia-n-pentan-, 3-Oxa-n-pentan-, 1,4-But-2-enylen-, 1,4-But-2-inylen-,
2,5-Hex-3-enylen-, 1,2-Cyclohexylen-, 1,4-Cyclohexylen-,
Hexahydro-p-xylylen-, p-Xylylen-, m-Xylylen-,
1,2-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 2,2»-Biphenylen-, 4,4'-Biphenylen-
und 4,4I-Biphenylenmethan-Gruppen.
Beispiele von Substituenten Y in Verbindungen der Formel I
umfassen Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-,
2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl-,
Allyl-, oc-Methallyl-, 10-Undecenyl-, Oleyl-f Benzyl-,
oc-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl-, cc-p-Dimethylbenzyl- und
oc-Naphthylmethyl-Gruppen.
Besonders bevorzugte Substituenten Y sind Wasserstoff, geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4.Kohlenstoffatomen und der am meisten bevorzugte Substituent Y
ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
Beispiele von Substituenten R^ und R2 sind Methyl, Äthyl,
n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, oder R^ und Rp können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an
das sie gebunden sind, eine Gruppe bilden, wie sie im folgenden
beispielsweise aufgeführt werden:
CH-
409819/1 193
ta Q G=
Besonders bevorzugte Substituenten R^ und R£ sind geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die am meisten bevorzugten Substituenten
R* und R« sind Methylgruppen.
Beispiele von Gruppen R^ umfassen Wasserstoff, Methyl-,
Äthyl«, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-j
n-Octyl-, n-Dodecyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, α-p-Dimethylbenzyl-,
Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen» Besonders bevorzugte
Alkylgruppen sind solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatoiie
enthalten und der am meisten bevorzugte Substituent
R-, ist Wasserstoff ο
P
P
Der Substituent R^ kann sein,, Wasserstoff, Methyl, Äthyl,
E-Hydroxyäthyl, 2-Cyanoäthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sek.-Butyl, n-Hexyl» n-Octyl, n-Dodecyl, Benzyl, α-Methylfcenzyl,
a-p-Dimethylbenzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Allyl
oder a-Methallylj But-3-enyl, 10-Undecenyl oder Propargyl.
Besonders bevorzugte Substituenten R^ sind Wasserstoff
wad Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der s.m
meisten bevorzugte Substituent ist Wasserstoff.
0 0 ir Ii
Bevorzugte Gruppen X sind -C- und -C-NH- und wenn η 1, A
-N-J-R^- und R(- eine Gruppe der Formel II, wie sie zuvor
definiert wurde, worin ρ 2 bedeutet, bedeuten, dann ist die
bevorzugte Gruppe X „
-C-NH-
Beispiele von Salzen von Verbindungen der Formel I umfassen Salze von einer anorganischen Säure wie die Phosphate,
Carbonate, Sulfate, Chloride u.a. wie auch Salze organischrar
Säuren wie die Acetate, Stearate, Maleate, Citrate, Tartrate, Oxalate, Benzoate und substituierte Carbaminsäuren.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel I v/erden in der folgenden Liste aufgeführt.
Λ 0 9 8 1 9/ 1 1 93
352379
a) Worin A =
2=(2%25,6\6? -Tetramethylpiperidinyl-4') -äthylamin
N=Methyl~2-(2s,2«,6 % 63-tetramethyXpiperidinyl-45)-äthylamln
N-Isopropyl-2-(2g f2f,6'96'~tetramethylpiperidinyl~4s)-Sthylamin
N-Benzyl-2-= (2' * 2», 68,6»=tetramethylpiperidinyl=4s ) -äthylamin
M=n-=0ctyl~2«(2%2%6%68-tetramethylpiperidlnyl=4' )-äthylamin.
M=Cyclohexyl»2 -(2%2%6%6S-tetramethylpiperidinyl-4s)-äthyl-
. amln
N=Acetyl-2-(25,25 g 68 pβs=tetramethylpiperidlnyl™45)-äthylamin
N~n=Butyryl~2-(2! s23 a6 r 068»tetramethylpiperidinyl-45)-äthylamin
N-n-Octanoyl-2- (2^25PO1PO5 -=tetrame thylpiperidinyl-4s) -äthylamin
2=· (25^5PO5PO5 «=tetramethylpiperidinyl~4f} -äthylamin
N~n-0ctadecanoyl-2-(2s P28 P6« S65=tetramethylpiperidinyl-4ä)™
äthylamin
M-Cyclohexanoyl-2·= ^«,^«,δ^β1 =tetramethylpiperiainyl-4f) -
■äthylamin
N=Phenylacetyl=2-(2i 32S S6S S6s-tetramethylpiperidinyl~4s) =
äthylaain
M-=Benzoyl->2- (2^25PO5Pe8 =tetramethylpiperidinyl=4') -äthylamin
N= [(2" ρ2« 96!S s6"=Tetramethylpiperidinyl=-4»)-acetyl]-2»(25 92\
6s ρ 6s «tetran.jthylpiperidinyl=4s) =äthylamin
ρ yppy) y
9.N«-Di-[2-(2« „2S D6S P6s=tetramethylpiperidinyl-=48)=äthyl]
seisacamid ,
N9N'-Di-[2-(2» 9Z% 56!,68«=tetramethylpiperidinyl=4«)-äthyl]=
malonamid
MsN5»Di=[2-(2i ,2' 96ä ,68=tetramethylpiperdinyl=4e )-ä"thyl]-
maleoylamid
,2' 96J 96'-tetramethylpiperidinyl^1 )-äthyl]-oxalylamid
,2',6* s6s~tetramethylpiperidinyl-4s)-äthyl]-thioxalylamid
,2« S6» i(6!!-tetrainethylpiperidinyl-4«)-.äthyl]-cyclohexyl-=1,4-dicarboxoylamid
» 82» S6" s6H=tetramethylpiperidinyl"4!t)~äthyl]
phenyl-1S4»dicarboxoylamid
N-Allyl-Nl-[2-(21,2S p6« p68=tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-
harnstoff
N-Methyl-K »-[2-(2',2s,6s s6f-tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-
harnstoff
409819/1 198
N- (n-Hexyl)-N'-[2-(2»,2»,6»f 6·-tetramethylpiperidinyl-4f)-
äthyl]-harnstoff
N-Cyclohe2cyl-Nf-[2-(2',2»,6»,6*-tetramethylpiperidinyl-41)-
äthyl!-harnstoff
N-Benzyl-N'-[2-(2',2',6',O1-tetramethylpiperidinyl-4')-
äthylJ-harnstoff
N-Phenyl-N!-[2-(2■,2',6!,6«-tetramethylpiperidinyl-4!)-äthyl ]-
harnstoff
N- (α-Naphthyl)-N!-[2-(2«,2»,6«,6·-tetramethylpiperidinyl-4')-
äthyl]-harnstoff
N,Nf-Di-[2-(2',2f,6*,6f-tetramethylpiperidinyl-4«)-äthylj-
harnstoff
1,6-Di-[2'-(2",2»,6",6"-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl-
ureidoj-hexan
N,N-Dicyanoäthyl-[2-(2',2«,6·,6t-tetramethylpiperdinyl-4»)-
äthylamin]
N-Isobutyryl-2-(2f,2«, 6«,6!-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl-
amin
ρ ,p»-Di-[2-(2«,2',β',6·-tetramethylpiperidinyl-4»)-äthyl-
ureido]-diphenylmethan
[2- (2 ·,2',6',6·-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-guanidin
[2- (2», 2',6·,6 *-Tetramethylpiperdinyl-4»)-äthyl]-biguanidin
N-Thioacetyl-2-(2!,2fj6? f6'-tetramethylpiperidinyl-4')-
äthylamin
N-n-TMohexanoy_l-2- (2',2',6',S1 -tetrariiethylpiperidinyl-4') -
äthylamin
N-n-Thiododecanoyl-2-(2!,2',6f,6»-tetramethylpiperdinyl-4·)-
äthylamin
N-Phenylthioacetyl-2-(2',2',6',S1-tetramethylpiperdinyl-4f)-
äthylamin
N-Thiobenzoyl-2-(2',2',6',O1-tetramethylpiperidinyl-4 *)-
äthylamin
N-Äthyl-N·-[2-(2',2',6',6«-tetramethylpiperdinyl-4')-äthyl]-
thioharnstoff
N-Allyl-N'-[2-(2',2',6',O'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-
thioharnstoff
N-Cyclohexyl-N'-[2-(2',2·,6',6!-tetramethylpiperidinyl-4«)-
äthylj-thioharnstoff
N-t-Octyl-N'-[2-(2·,2!,6!,6!-tetramethylpiperdinyl-4»)-äthyl]-
thioharnstoff
N-(ß-Naphthyl)-Nf-[2-(2·,2',6«,6f-tetramethylpiperidinyl)-
äthyl]-thioharnstoff
Äthyl- ζ N- [2- (2 ·, 2', 6», 6»-tetramethylpiperdinyl-4') -äthyl ] } -
carbamoat
409 8 19/1193
N-n-Butyl- {Ή-[2-(2 *,2',6 *,6'-tetramethylpiperidinyl-4«)-
äthylJJ -earbamoat
N- [ 2- ( 2«, 2», 6', 6« -Tetramethylpiperidinyl-4f) -äthyl ]-p-toluol-
sulfonamid
' SuIfonylamino-bis-[2-(2«,2·,6«,6!-tetramethylpiperidinyl-4f)-
äthan]
2-(1',2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4' )-äthylamin
2-(1'-n-Propyl-2l,2f,6',6*-tetramethylpiperidinyl-4 *)-äthylamin
2-(1 *-Benzyl-2',2',6·,6'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthylamin
N-Acetyl-2-(1',21^1,6·f6*-pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin
N-n-Butyryl-2-(1',21^SoSo1 -pentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin
amin
N-n-Octanoyl-2-(1 * ,2.* 92l t6x t6% -pentamethylpiperidinyl-4 )-
äthylamin
2-[i«-(2»-Hydroxyäthyl}-2·,2« 9 6S6!-tetramethylpiperidinyl-4 ]-
äthylamin
2~[1«-(2»-Phenyl-2II-hydroxyäthyl)-2f,2«,6« y6s«tetramethyl-
piperidinyl-4f)J-äthylamin
N-n-Dodecanoyl-2-(1',2',2',6'^e1-pentamethylpiperidinyl-4·}-
äthylamin
N-Cyclohexoyl-2-(1f,2f f2!,ö',6'-pentamethylpiperidinyl-4·)-
äthylamin
N-Phenylacetyl-2-(Λ1 92l 92l 96% ,&x -pentamethylpiperidinyl-4*)-
äthylamin
N-Benzyl-2-(1',2'^',6',O'-pentamethylpiperidinyl-4f)-äthylamin
N,N'-Di-[2-(1·,2',2',6·,6t-pentamethylpiperidinyl-4l)-sebacamid
M-Allyi-Nf -[2- (1»,2f,2f, 6', 6f -pentamethylpipe.ridinyl-4')-
äthylJ-harnstoff
N-Methyl-N·-[2-(1·,2',2«,6»,6■-pentamethylpiperidinyl-4f)-
äthyl]-harnstoff
N-Cyclohexyl-N·-[2-(1 *,2·,2f,6'»6'-pentamethylpiperidinyl-4f)-
äthyl!-harnstoff
N-Phenyl-Nf-[2-(1',2',2f,6',6f-pentamethylpiperdinyl-4')-
äthyl]-harnstoff
N,N'-Di-[2-(1',2',2',6',O1-pentamethylpiperidinyl-4♦)-äthyl]-
harnstoff
1,6-Di-[2-{1f,2«,2*,6«,6*-pentamethylpiperidinyl-4«)-äthyl-
ureido]-hexan
N-Thioacetyl-2-(Λ%,2',2* t&* 96% -pentämethylpiperidinyl-4«)-
äthylamin
N-Phenylthioacetyl-2-(1',2',2»,6',6'-pentamethylpiperidinyl-
4»)-äthylamin 409819/1193
- ίο -
N-Methyl-N '-[2-(1',2',2',6',S1 -pentamethylpiperidinyl-4f) -
äthyl]-thioharnstoff
N-Cyclohexyl-N5-[2-(1*,2·,2·,6!,6f-pentamethylpiperidinyl-4 · )-
äthyl]-thioharnstoff
N-(ß-Naphthyl)-N«-[2-(1 *,2«,2«,6',6!-pentamethylpiperidinyl-
.4')-äthylJ-thioharnstoff
Äthyl- { N-[2- (1!, 2', 2f, 6', 6f -pentamethylpiperidinyl-4') -äthyl ]} ■
carbamoat
^[2-(1',2S2«,6'»6«-Pentamethylpiperidinyl-4 )-äthyl]-p-
toluolsulfonaraid
N-Äcetyl-2(Λ x -allyl-2»,2·,6f,6 *-tetramethylpiperidinyl-4 )-
äthylamin
N-Benzoyl-2- (1 * -n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4 )-
äthylamin
N-Methyl-N-[2-(1»-dodecyl-2»,2» 96!,6«-tetramethylpiperidinyl-
4')-äthylj-harnstoff
N-n-Octanoyl-2-(2',2'-diisopropyl-6',6'-dimethylpiperidinyl-■
4')-äthylamin
N-Phenyl-N«-[2- (2,2-diäthyl-6,6' -dimethylpiperidinyl-4 ·) -
äthyl]-harnstoff
H-(2"-Hydroxyäthyl)-[2-(1 · f2f ,2',6' ,6f-oentamethylpiperidinyl-AOj-äthylamin
ii,N-Di-(2»-hydroxyäthyl)-[2-(28 ?2S ,6«,6«-tetramethylpiperidinyl-4
f)]-äthylamin
N,N-Di- (2»-hydroxyäthyl) - [2- (1',2',21^So1 -tetramethylpiperidinyl-4
')]-äthylamin
N,Nt-Di-[2-(2l f 2! ,6» ,6«-tetramethylpiperidinyl-4O-äthyl]-thio-
dipropionamid.
b) Wenn Ä = -0-
[2-(2* ,2*,6',6*-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-n-dodecanoat
n-0ctyl-[2-(2»,2»,6S,6'-tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-' ther
N-Phenyl-[2- (2f,2 ·,6 ·,6«-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]~
urethan
N-Methyl-[2-(2' ,2» ,6« ,6'-tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-
urethan
N-Cyclohexyl-[2- (2 ·, 2', 6', 6 · -tetramethylpiperidinyl-4«)-äthyl ]-
urethan
[2-(2',2f,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-(2",2»,6»,6"-
tetramethylpiperidinyl-4")-acetat.
409819/1193
"*· a. a
Gegenstand der Erfindung ist auch ein erstes Verfahren 9 bei
dem eine Verbindung der Formel Is worin m Q1, A >N-R^ und
Rc Wasserstoff bedeuten,, hergestellt wird9 das dadurch gekennzeichnet
istj daß man eine Verbindung der Formel
-C-CN
III
worin R^, R2, R* und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
mit dem Provisop daß Y eine gesättigte Gruppe bedeutet
„ in Anwesenheit eines Amins R^HH2? hydriert 9 worin
R. die zuvor gegebene Bedeutung besitzt 9 vorausgesetzt,
daß R. eine gesättigte Gruppe bedeutet.
Die Hydrierung der Verbindung der Formel III kann zweckdienlich
durchgeführt werdens indem man molekularen Wasserstoff
verwendet oder indem man chemische Mittel itfie Lithiumaluminiumhydrid
verwendet, Verwendet man molekularen Sauerstoff, so kann die Hydrierung auf bekannte Weise unter Verwendung
eines Hydrierungskatalysators wie Palladium„ Platin,
Rhodium oder Nickel, bevorzugt auf einem Träger wie Siliciumdioxyd9
Calciumcarbonat oder KOhIe5, durchgeführt wer=
den« Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem geeigneten Lösungsmittel
wie Äthanol oder Cyclohexan durchgeführt»
Die Verbindungen der Formel I (worin A =>NR^) können ebenfalls
hergestellt werden^ indem man eine Verbindung der Formel
409819/1193
R-CH-CH-KH 5 ι 2 2
IV
worin R1, R-, R3 und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,
mit dem entsprechenden Aldehyd und Ameisensäure umsetzt, indem man eine Leuckart-Reaktion durchführt.
Bei einer weiteren Modifizierung können Verbindungen der Formel IV mit dem entsprechenden Aldehyd umgesetzt werden
und die so erhaltene Schiffsche Base kann dann über einem Katalysator wie Nickel oder Palladium hydriert werden.
Diese Umsetzung kann nicht zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden, worin die Substituenten R.
und Y ungesättigt sind, da solche Substituenten während des Verfahrens hydriert wurden.
Bei einer weiteren Modifikation können die Verbindungen der Formel IV mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenid
umgesetzt werden. ,
Die Ausgangsmaterialien der Formel III können durch Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel eines Phosphonats der Formel
[(R6O)2P(O)CH(R3)CN] "B+ V
worin R3 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, Rg eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und B+
das Kation einer organischen oder anorganischen Base bedeutet, mit dem Piperidinderivat der Formel
409819/1 "193
hergestellt werden, worin iL· , Rp und Y die zuvor gegebenen
Bedeutungen besitzen, mit dem Proviso, daß Y keine ungesättigte Gruppe bedeutet.
Geeignete Beispiele von inerten Lösungsmitteln sind Benzol, Dioxan und Cyclohexan und Basenkationen B+, die verwendet
werden können, sind Alkalimetallkationen.
Die Verbindungen der Formel V sind gutbekannt.
Der Sübstituent Y kann, wenn er eine andere Bedeutung als
Wasserstoff besitzt, in die entsprechenden Verbindungen der Formeln I1 III oder VI, worin Y H bedeutet, durch bekannte
Verfahren wie durch Umsetzung mit einem Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenid oder durch Leuckart-
oder Wallach-Reaktion oder durch Umsetzung mit Rq-CH-CH9
eingeführt werden, worin Rq die zuvor gegebene Bedeutung
besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin m 0, A >N-R, bedeuten oder eine oder beide der Gruppen
R. und Rc eine -CH2CH(0H)R8-Gruppe bedeutet, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV, wie sie zuvor definiert wurde, mit einer Verbindung der
Formel
409819/1193
io- CH-Ro umsetzt, worin RQ die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin m 1 bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
R-CH-CH0AH
VII
worin R^, Rp» R*» A und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen
besitzen, mit einer Verbindung VIII umsetzt, die fähig ist, eine Gruppe -XR5 an das Stickstoff- oder Sauerstoffatom
der Seitenkette einzuführen.
Bei einem weiteren Verfahren wird eine Verbindung der Formel I,
worin A >N-R^ bedeutet und eine oder beide Gruppen R^ und
Rc eine Cyanoäthy!gruppe bedeuten, hergestellt, indem man
eine Verbindung der Formel VII mit Acrylnitril umsetzt.
Die Reaktionsteilnehmer VIII, die fähig sind, die Gruppe -XRc einzuführen, hängen natürlich von der Art der Gruppe
ab. Geeignete Reaktionsteilnehmer können jedoch unter den folgenden Überschriften zusammengefaßt v/erden.
I. A bedeutet >N-R^ oder -0
(i) X bedeutet -CO oder -CS
(a) Geeignete Reaktionsteilnehmer sind solche der Formel
409819/1193
<£ O Ο £. ö ίο
= 15 -
R5(COZ)n oder R5(CSZ)n
worin Rp- und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen
und Z Halogen bedeutete beispielsweise sinds wenn ii 1 bedeutet,
geeignete Reaktionsteilnehmer Butyrylchloridp
Acetylchloridj,- Benzoylchlorid, Crotonylchloridp
wenn η 2 bedeutet s sind geeignete Reagentien Sebacoylchlorid,
Fumarylchlorids Succinylchlorids Adipylchloridj
alternativ ists wenn Rr- nicht vorhanden ists ein geeignetes
Reagens beispielsweise Oxalylchlorido
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Cyclohexan durchgeführt«
Andere geeignete Reaktionsteilnehmer sind solche der Formel
R5CCO2R7)n oder R5CCSOR7)n
worin Rf- und η die zuvor gegebene Bedeutung besitzen und
R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Ein geeigneter Reaktionsteilnehmer dieser Gruppe ist beispielsweise Äthylbenzoatj, Äthyl=(2j>2D696=tetraniethyl=
piperidinyl-4)-acetat und Methyloctanoat»
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C durchgeführt werden„ bevorzugt wird sie bei einer
Temperatur im Bereich von 140 bis 1800C durchgeführt. Die
Umsetzung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Lösungsmittels wie Xylol durchgeführt
werden» Verwendet man jedoch einen Katalysator, so kann man beispielsweise ein Alkalimetällamid? p-Toluolsulfonsäure»
Tetrabutyltitanat oder ein Alkalimetallalkoholat
verwenden.
(ii) (a) X bedeutet -CONH- oder -CSNH-Beispiele von Reaktionsteilnehmern sind solche der Formel
4 0 9 8 19/1193
R5(NCO)n oder R
worin R1- und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise,
wenn η 1 bedeutet, Methylisocyanat, Cyclohexylisocyanat,
Phenyl!socyanat, 1-Naphthylisothiocyanat,
und wenn η 2 bedeutet, Hexan-1,6-diisocyanat, 4,4f-Diisocyanatdiphenylmethan.
Die Umsetzung kann zweckdienlich in einem geeigneten Lösungsmittel
wie Petrolather, Cyclohexan oder Benzol und mit oder
eine einen Katalysator wie Diazo-bls-cyclooctan oder
Piperidin durchgeführt werden.
II. X bedeutet nur j^-R^
-C-NH- -C-NH-(i) (a) X bedeutet 0 , S oder SO2NH, wenn
die Formel II besitzt 3 worin ρ 2 bedeutet
Verbindungen der Formel I, worin R5 die Formel
besitzt, worin R^, Rp und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen
besitzen und
(b) X -C-M- oder -C-NH bedeutet,
Il Il
0 S
können hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel VII mit Phosgen (oder Harnstoff) oder Thiophosgen
(oder Thioharnstoff oder Schwefelkohlenstoff zusammen mit einem Alkalimetallhydroxyd) umsetzt.
409819/1 193
(c) Wenn X -SO2-NH- bedeutet, können Verbindungen
der Formel I hergestellt v/erden, indem man Verbindungen der Formel IV mit Sulfurylchlorid umsetzt.
(ii) (X bedeutet -C-NH-) worin q die zuvor gegebene Be-
M ^- deutung besitzt NH
(a) Verbindungen, worin q 1 bedeutet, können beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IV
mit einem Cyanamid oder substituiertem Cyanamid derFormel Ri-NHCN hergestellt werden, worin R^ die zuvor gegebene Bedeutung
besitzt.
(b) Die Verbindungen, worin q 2 bedeutet, können beispielsweise durch Umsetzung der Verbindung der Formel IV
mit einem Dicyandiamid oder substituiertem Dicyandiamid der Formel Rf-NHC-NHCN, worin RK die zuvor gegebene Bedeutung
NH
besitzts hergestellt werden.
besitzts hergestellt werden.
(iii) X bedeutet -
Diese Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel Rr(SO2Z)11
hergestellt werden, worin R^ und η die zuvor gegebenen ·
Bedeutungen besitzen und Z Halogen bedeutet, beispielsweise p-Toluolsulfonylchlorid.
III. A bedeutet -0- und m ist abwesend
(i) Eine Verbindung der Formel VII, worin A -0- bedeutet, wird mit einem Alkalimetall umgesetzt, wobei man
das Alkalimetallsalz erhält, und dann mit einer Verbindung der Formel R^Z umgesetzt, worin Z ein Halogenatom bedeutet.
(ii) Alternativ kann eine Verbindung der Formel IX
409819/1193
IX
worin Z ein Halogenatora bedeutet j, mit Verbindungen der
Formel R1-OM umgesetzt werden, worin M ein Alkalimetall bedeutet.
Verbindungen der Formel IX können nach bekannten Verfahren aus Verbindungen der Formel VII hergestellt werden, worin
A -0- und R-, H bedeuten.
Die Umsetzungen unter der Überschrift III können in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert
ist, beispielsweise in Toluol, Cyclohexan, bevorzugt bei der Rückflußtemperatur der Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Die Salze von Verbindungen der Formel I sind ebenfalls neue Verbindungen und sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Salze können durch Umsetzung einer Säure mit einer Verbindung der Formel I in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt
bei Umgebungstemperatur, hergestellt werden, obgleich gewünschtenfalls höhere Reaktionstemperaturen verwendet
werden können.
Die Verbindungen der Formel I oder die Salze davon können nach ihrer Herstellung,wie zuvor beschrieben, nach bekannten
Verfahren isoliert und gereinigt werden, wie durch fraktionierte Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Verbindungen der Formel I und deren Salze schützen, wenn
sie polymeren Substraten einverleibt werden, die Substrate gegen Zersetzung, die durch sichtbares und/oder ultra-
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violettes Licht verursacht wirdp gegen oxydative Zersetzung
oder gegen thermische Einwirkungeno
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Zusammensetzungen s
die ein organisches Material und eine stabilisierend wirkende Menge einer Verbindung der Formel I8 wie sie zuvor definiert
wurde, enthalten„
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I Polyolefinen
eine außergewöhnlich hohe Stabilität gegenüber Zersetzung verleihen, die üblicherweise durch die Einwirkung von
ultravioletter Bestrahlung oder die Einwirkung von Wärme verursacht wird» Die verbesserte Stabilität wird weiterhin
erzielts ohne daß die Farbeigenschaften der behandelten
Polyolefine beeinflußt werden» Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren
ermöglichen eine wirksame Licht- und/oder Wärmestabilisierung p insbesondere für niedrig= und hochdichtes
Polyäthylen und Polypropylen und Polystyrol wie auch für Polymere aus Buten-1 3 Penten-1s 3-Methylbuten=1, Hexen-1,
4-Methylpenten=1 9 4-Methylhexen=1 und 4P4-Dimethylpenten-1
und ebenfalls für Co= und Terpolymere von Olefinen g insbesondere
aus Äthylen oder Propylen <>
Andere organische Materialien9 die durch die Einwirkung von
Licht zersetzt werden und deren Eigenschaften durch die Einverleibung von Verbindungen der Formel I verbessert werden
, umfassen natürliche und synthetische polymere Materialien,
beispielsweise Natur» und synthetische Kautschuke, wobei zu den letzteren beispielsweise Homo-, Co- und Terpolymere
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol gehören.
Spezifische synthetische Polymere umfassen Polyvinylchlorid- und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat wie auch die
Kondensationspolymerens die sich von Äther, Estern (die
sich von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Kohlensäuren ableiten) , Amiden oder Urethanverbindungen ableiten; Polyvinylacetalej
Polyacrylate wie die Polymeren und Copolymeren von
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Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylatj
Polyamide; Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze;
Cellulose-Kunststoffe wie Celluloseacetat,
Cellulosebutyr.at und Cellulosenitrat. Bestimmte dier Polymeren können beispielsweise die Grundlage für Oberflächenbeschichtungsmittel
wie für Farben und Lacke sein und enthalten einen Öl- oder Harzgrundstoff wie ein Alkyd- oder
Polyamidharz.
Die Menge an Verbindung der Formel I, die in das organische
Material eingearbeitet wird, damit man einen maximalen Schutz gegenüber der Zersetzung durch Licht erhält, variiert
entsprechend den Eigenschaften des organischen Materials; das behandelt werden soll und entsprechend der Stärke der
Lichtbestrahlung und der Dauer der Bestrahlung. Für die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, eine Menge an
Verbindung der Formel I im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%,
mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 G-ew.%, bezogen auf das Gewicht
des nichtbehandelten organischen Materials, zu verwenden.
Die Verbindungen der Formel I können in das polymere Material nach irgendwelchen bekannten Verfahren, die man bei der
Verarbeitung von Zusatzstoffen mit einem Polymer verwendet, eingearbeitet v/erden« Beispielsweise können die Verbindungen
der Formel I und das Polymer in einem Innenmischer vermischt werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I
als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel
oder Dispersionsmittel, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel v/ie in Methanol, Äthanol
oder Aceton zu dem gepulverten Polymeren zugefügt werden, und das gesamte gemischte Material kann innigst in einer
Mischvorrichtung vermischt werden und das Lösungsmittel kann anschließend entfernt werden. Als weitere Alternative kann
man die Verbindung der Formel I zu dem Polymeren während dessen Herstellung zufügen, beispielsweise bei der Latexstufe der
Polymerherstellung, wobei man ein vorstabilisiertes Polymermaterial
erhält. 409819/1193
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäBe Zusammensetzung
weitere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche, die man bei Polymerformulierungen verwendet, wie Äntioxydantien
der Phenol- oder Aminart, UV-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel,
Phosphit-Stabilisatoren, Peroxyd-Zersetzungsmittel, Polyamid-Stabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren,
Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Kernbildungs- oder Nucleationsmittel,
Weichmacher, Schmiermittel, Emulgiermittel, antistatische Mittel, feuerhemmende oder Flammenschutzmittel,
Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch binäre, tertiäre und Mehrkomponenten-Zusammensetzungen, die einen Stabilisator
der Formel I zusammen mit einem oder mehreren funktionellen Zusatzstoffen für Polymere enthalten.
Beispiele geeigneter Äntioxydantien sind solche der sterisch
gehinderten Phenolart, ausgewählt unter den folgenden Gruppen.
(1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
bedeutet,
A CR(COOR")2
409819/119
COOR"
C (CH2)-
CO0R!!
Bedeutet,
R Wasserstoff oder niedrig-Alkyl,
R1 niedrig-Alkyl,
R" eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
w eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Beispiele von Verbindungen, wie sie oben aufgeführt wurden, sind:
Di-n-octadecyl-oc-(3f5-di-t-butyl-4-hydroxyben2yl)-malonat
Di-n~o ctadecyl- a- (3-t-butyl-4-hydroxy- 5-methylbenzyl) -malonat
Di-n-octadecyl-a,ocf-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-inethylbenzyl)-
raalonat
(2) Phenolverbindungen der allgemeinen Formel
Q-R
Beispiele von Verbindungen, wie sie oben gezeigt wurden,
2,6-Di-t-butyl-p-cresol
2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol u.a.
2,ö-Di-octadecyl-p-cresol.
(3) Pheno!verbindungen der allgemeinen Formel
Beispiele von Verbindungen sind:
2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methy!phenol)
2,2l-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-äthy!phenol)
4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-t-butylphenol)
4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-t-butyl-5-methy!phenol)
2 ,2 * -Methylen-bis- [6- (2-t-methylcyclohexyl) -4-methylphenol ]
409819/1193
~ 23 -
2,2s-Methylen-bis-(3-t-butyl-5-äthylphenol)
4 j 4a-Methylen-bis-(3 ρ 5~di-t-buty!phenol)
4 j 4s -Methylen-bis- (3-t-butyl-5-methylphenol)
2 3 25 »Methylen-bis-(3~t-butyl~5-methylphenol)
u.a.
(4) Phenolische Verbindungen der Formel
R=Q-Q
Beispiele solcher Verbindungen sindg 2,5-Di-t-butylhydrochinon
2 s 6=Di-t-butylhydro chinon
2 s 5-Di-t-butyl-4-hydroxyanisolο
(5) Phenolische Verbindungen der Formel
Beispiele solcher Verbindungen sind? 4p45-Thiobis-(2-t-butyl-5-methy!phenol)
4B4s -Thio-bis- (2=t-butyl-=6-=methylphenol)
2 ρ 25 -Thio-bis- (6=t=butyl«=4-methylphenol)
4j4« »Thio-bis-= (2-methyl-5-t-butylphenol) ο
(6) Phenolische Verbindungen der Formel Q-(CH2)^S-(CH2)W - C~OR»
Beispiele solcher Verbindungen sinds Octadecyl-(3,5-dimethyl=4-hydroxybenzylthio)-acetat
Dodecyl-(3,5-di-t-butyl-4»hydroxybenzylthio)-propionat
(7) Phenolische Verbindungen der Formel
worin T Wasserstoff bedeutet und R und Q die oben gegebenen Bedeutungen besitzen»
Beispiele solcher Verbindungen sind;
40981 9/1193
- zk -
1,1,3-Tris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
1»1>5,5-Tetrakis-(3'-t-butyl-4'-hydroxy-6'-methy!phenyl)-n-
pentan.
(8) Phenolische Verbindungen der Formel
12 3
worin B , B und B Wasserstoff, Methyl bedeuten oder, vor-
worin B , B und B Wasserstoff, Methyl bedeuten oder, vor-
13
ausgesetzt, daß, wenn B und W Q bedeuten, B Wasserstoff
2 1 ^
oder Methyl bedeutet,und wenn B Q bedeutet, B und B^
Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
1,4-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethyl-
benzol
1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2;4,6-trimethyl-
benzol.
(9) Phenolische Verbindungen der Formel
S-D
worin Z NHQ, -S-D oder 0-Q bedeutet, D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -(C^21P-S-R" bedeutet.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
409819/1193
2,4-Bis- (n-octylthio)-6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilin) -
1,3,5-triazin
6-^-Hydroxy^-methyl-S-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio-
1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-o ctylthio)-
1,3i5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3»5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-t-
butylphenoxy ) -2- (n-octylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-6-(n-octylthio)-
1»3,5-triazin.
(10) Phenolische Verbindungen der Formel
Z'
Q-C
worin Z1 -0-Q, -S-D oder -S-(CwH2w)-SD bedeutet.
worin Z1 -0-Q, -S-D oder -S-(CwH2w)-SD bedeutet.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
2,3-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthyl-
thio)-1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy5-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-
triazin
6-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthyl-
thio)-1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3-aethyl-5-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-
1,3,5-triazin
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio-
propylthio)-1,3,5-triazin
409813/1193
6- (4-Hydroxy-3 , 5-di-t-buty !phenoxy) -2,4-bi s- (n-dodecylthio-
äthylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-butylthio-i,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio) ·
1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthio)-
1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio-
propylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio -
äthylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy) -6- (n-dodecylthio-
äthylthio)-1,3,5-triazin.
(11) Phenolische Verbindungen der Formel
worin ρ eine ganze Zahl von 2 Ms 4 bedeutet und Rut eine
vierwertige Gruppe wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen? eine aliphatische
Mono- oder Dithioäthergruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine aliphatische Mono- und Diäthergruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
Beispiele von solchen Verbindungen sind: Unterklasse I
n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
n-Octadecyl-2-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat
n-0ctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat n-Hexyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat
n-Dodecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat
Neo-dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
Dodecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat
Octadecyl-ct-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty !phenyl) -isobutyrat
Octadecyl- α- (4-hydroxy-3,5-di-t-buty lphenyl) -propionat.
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Unterklasse II
2- (n-Oetylthio) -äthyl-3 P 5=di-t~butyl-4=hydroxybenzoat
2-(n-Octylthio)-äthyl-3ρ 5-di-t-butyl~4=-hydroxyphenylacetat
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3%5~ai~t-butyl-4-hyaroxyphenylacetat
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3»5-di-t~butyl»4-hydroxybenzoat
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3ρ 5-di-t-butyl~4-hydroxybenzoat
212e-Thiodiäthanol-bis-(3»5-di»t-butyl=4-hydroxyphenyl)-acetat
Diäthylglykol-bis-= [3?5-di-t-butyl-4=hydroxyphenyl)-propionat]
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat
2,2s »Thiodiäthanol-bis-3-(3 >5-di-t-butyl»4-hydroxyphenyl)-
propionat
Steararaido-N,N-bis-[äthylen-3=(3's.5-di=t=butyl-=4"hydroxyphenyl)-
propionat]
n-Butylimino-N*N-bis=[äthylen°3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionat]
2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
benzoat
2=(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl»5-t-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-heptanoat
2=(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)-heptanoat,
1 ρ 2-Propylenglykol-bis- [3= (3,5-di-t=-butyl=4=hydroxyphenyl) =
propionat
Ithylenglykol-bis-[3-(3 >5-di~t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
Neopentylglykol-bis-[3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat]
Äthylenglykol-bis-(3»5-di=t-butyl-4-hydroxyphenylacetat)
Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3»5-di-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)-acetat
Pentaäthylthritol-tetrakis-[3-(3|5-di-t-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionatJ
1,1,i-Trimethyloläthan-tris-S-CS.STdi-t-butyl^-hydroxy-
phenyl}-propionat
Sorbithexa-[3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat]
409819/1193
2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat
E-Stearoyloxyäthyl-7-(3~methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
heptanoat
1,6-n-Hexandiol-bis-[(3',5 f-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionatj.
(12) Phenolische Verbindungen der Formel
Q-(CH9)„
P - OR»
OR"
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet.
Beispiele solcher Verbindungen sindi Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
Di-n-octadecyl-3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylphosphonat
Di-n-octadecyl-1 - (3,3-di-t-butyl-4-hydro:x:yph.enyl) -äthan-
phosphonat
Di-n-tetradecyl-3 > 5-di-*t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
Di-n-Hexadecyl-3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
Di-n-Docosyl-3,5-di~t-butyl-4-hydroxybenzylpiiosphonat
Di-n-octadecyl-3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
(13) Phenolische Verbindungen der Formel
QW(U2C)"NW-(CH )
G-
worin ¥ und Q die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Beispiele solcher Verbindungen sind:
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
4 0 9 8 19/1133
- 29 Tris-(3-"fc-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-isocyanurat.
Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren
sind bekannt und viele sind im Handel erhältlich.
Obgleich irgendwelche'der oben erwähnten Antioxydantien
zusammen mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren verwendet werden können, sind bevorzugte
Antioxydantien sterisch gehinderte Phenole der Gruppen 1, 8, 9» 10, 11, 12 und 13, wie sie oben erwähnt wurden. Die am
meisten bevorzugten sterisch gehinderten Phenole sind solche der Gruppen 1, 9, 11» 12 und 13·
Weitere Beispiele von Antioxydantien sind solche derAminoarylreihen,
beispielsweise Anilin- und Maphthylaminderivate
wie auch deren heterocyclischen Derivate wie Phenyl-1-naphthylamin
Phenyl-2-naphthylamin N, N'-Diphenyl-p-phenyldiamin
N,N8-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Mono- und Di-octyliminodibenzyl und
polymerisiert© 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel umfassenί
(a) 2-(2*-HydsD xyphenyl)-benzotriazole, beispielsweise
5'-Methyl-, 3!,5·-Di-t-butyl-, 5f-t-Butyl-, 5-Chlor-3s,5'
-di-t-butyl-, 5-Chlor~3«-t-butyl-5' -methyl-, 3f -sek.-Butyl-5'
-1ert. -butyli 3? - ( oc-Methylbenzyl) -5' -methyl·; 3' - ( α-Methylbenzyl)-5'-methyl-5-chlori
4'-0ctoxy7 3",5f7~Di-t-amyl7
3s -Methyl-5' -carbomethoxyäthyl-, S-^Chlor-S'»5! -di-t-amyl-Derivate.
(b) 2,4-Bis-(2*-hydroxyphenyl)-6-alkyl-S-triazine,
beispielsweise die 6-Äthyl- oder 6-Undecylderivate.
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(c) 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-,
4,2r f4t-Trihydroxy- oder 2f~Hydroxy-4,4l-dimethoxyderivate.
(d) 1.,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, beispielsweise
1,3-Bis-(2f-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4!-octoxybenzoyl)-benzol,
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol.
(e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin,
Benzoylresorcin und 3»5-Di-t-butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-di-t-butylphenylester
und -octadecylester und -2-methyl-4,6-di-t-butylphenylester»
(f) Acrylate, beispielsweise a-Cyano-ß,ß-diphenylacrylsäureäthyl-
oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäure-methyl-
oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methyl-indolin.
(g) Nickelverbindungen wie die Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenol), beispielsweise die 1:1- und
1:2-Komplexe, die gegebenenfalls andere Liganden enthalten
können wie n-Butylamin, Triäthanolarain oder N-Cyclohexyldiäthanolamin,
Nickelkomplexe von Bis~(4-t-octylphenyl)-sulfon vfie der 2:1-Komplex, der gegebenenfalls andere
Liganden enthalten kann^ wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamate,
Nickelsalze von 4-Hydroxy-3·,5-di-tbutylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern
wie Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim
und Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,und
(h) Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid,
2s2!-Dioctyloxy-5^5'-di-t-butyl-oxanilid, 2,2·-
Di-dodecyloxy-5 1 5'-di-t-butyl-oxanilid, 2-Äthoxy-5-t-butyl-2'-äthyl-oxanilid,
2-Äthoxy-2'-äthyl-oxanilid, Mischungen
von o- und p-Methoxy- und -Äthoxy-disubst.-oxaniliden und die Verbindung der Formel
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Phosphit-Stabilisatoren umfassen Triphenylphospb.it p Diphenylalky
!phosphite, Phenyldialky !phosphite s Trinonylphenylphosphit,
Trilaurylphosphitj Trioctadecylphosphita 3s9-Diisodecyloxy-2,4,8,1O-tetraoxa-3
s 9-dipho spha-spiro[5s5]-undecan-
und Tri-(4-Kydroxy-3 $5-di-t-buty!phenyl)-phosphitο
Peroxyd-Zersetzungsmittel für Polyolefine \anfassen die Ester
der ß-Thiodipropionsäuren* beispielsweise die Lauryl-,
Stearyl-s Myristyl- oder Tridecylesters Salze von Mercaptobenzimidazolen
wie das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff.
Geeignete Polyamid-Stabilisatoren umfassen die Kupfersäze
zusammen mit Jodiden und/oder anderen Phosphorverbindungen und die Salze von zweiwertigem
Basische Co-Stabilisatoren sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Melaminρ BenzoguanaminP Triallylcyanuratp Dicyandiamid,
Harnstoffderivate ρ Hydrazinderivate, Amine ΰ Polyamide
j Polyurethane, Alkali- und ErdalkalisalEe von höher
gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie Calciumstearat,
Polyvinylchlorid-Stabilisatoren umfassen zinnorganische Verbindungen,
bleiorganische Verbindungen und die Ba/Cd-Salze
von Fettsäuren.
Beispiele von Kernbildungsmitteln oder Nucleationsmitteln
sind 4~t-Butylbenzoesäure p. Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
Wie . · die Verbindung der Formel I wird irgendein weiterer
Zusatzstoff vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0f01 bis 5 Gew,%g bezogen auf das Gewicht des nichtbehandelten
Polymermaterials verwendete
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In binären Mischungen mit einem oder mehreren Antioxydantien,
wie sie oben erwähnt wurden, oder in tertiären Mischungen mit solchen Antioxydantien und UV-Absorptionsmitteln,
wie sie oben erwähnt wurden, ergeben die Verbindungen der Formel I eine sehr wirksame Stabilisatorzusammensetzung
für Polyolefin-Formulierungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind, sofern
nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
(a) Eine Mischung aus 450 Gew.Teilen Diäthylphosphonoacetonitril,
380 Gew.Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on und 135 Gew.Teilen Natriummethylat in 2500 Vol-Teilen
Äthylalkohol wurde unter Rühren 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde dann bei vermindertem Druck
durch Destillation entfernt, der Rückstand wurde mit V/asser (1500 Vol-Teile) behandelt und das entstehende Öl wurde mit
Äther (6 χ 200 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und
der Äther wurde bei vermindertem Druck durch Destillation entfernt.
Destillation des zurückbleibenden Öls ergab 302 Gew.Teile
(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)-acetonitril, Kp.
130 bis 132°C/12 mm Hg.
(b) Dieses Material wurde in 1500 Vol-Teilen Methylalkohol, der mit Ammoniak gesättigt war, bei einem Druck
von 60 at Wasserstoff und 600C im Verlauf von 12 Stunden
unter Verwendung von Raney-Nickel-Katalysator hydriert.
Nach Entfernung des Katalysators und Lösungsmittels erhielt man durch Destillation 250 Vol-Teile (ß0% theoretische Ausbeute)
reines 2-(2',2',6'36l=Tscramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin,
Kp. 110 bis 112°C/12 im Hg0
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Elementaranalyse: C-j-j
Berechnet: C 71,70% H 13,12% N 15,20%
Gefunden : 71,49 12,81 15,32
Beispiel 2
(a) 60 Gew.Teile (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)-acetonitril
(hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), 31,4 Vol-Teile Ameisensäure (98%ig) und 28,2 Vol-Teile
36%iges wäßriges Formaldehyd wurden unter Rühren bei 1000C
während 4 Stunden erwärmt.
Zu der gekühlten Lösung fügte man bis zur basischen Reaktion 46%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung. Das entstehende Öl
wurde mit 4,50 Vol-Teilen Äther extrahiert. Die vereinigten
Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck durch Destillation
entfernt.
Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt, wobei man 56 Gew.Teile (86%ige theor.Ausbeute) (1,2,2,6,6-PentamethyIpiperidinyliden-4)-acetonitril
erhielt, Kp. 152°C/20 mm Hg.
(b) Dieses Material wurde in 250 Vol-Teilen Methylalkohol, der mit Ammoniak gesättigt war, bei einem Druck
von 100 at und bei 1000C im Verlauf von 24 Stunden unter
Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach
Entfernung des Lösungsmittels und des Katalysators wurde
das zurückbleibende Öl durch Destillation gereinigt, wobei man "45 Gew.Teile (78% der theoretischen Ausbeute) 2-(1',2',2'^
6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt, Kp,
82 bis 84°C/1,O mm Hg,
Elementaranalyse: C^2H26N2 Berechnet: C 72,66% H 13*21% N 14,12% Gefunden % 72,58 13,00 15*97
Elementaranalyse: C^2H26N2 Berechnet: C 72,66% H 13*21% N 14,12% Gefunden % 72,58 13,00 15*97
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Eine Mischung aus 3,1 Gew.Teilen Methylisocyanat, 9,2 Gew.-Teilen
2- (2',2', 6', 6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
und 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C)
wurde während 24 Stunden mit einer Spur an Diazo-bis-cyclooctan am Rückfluß erwärmt.
Der Petroläther wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei man ein Öl erhielt, welches beim
Stehen fest wurde. Dieses wurde in 50 Vol-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch Zugabe von 200 Vol-Teilen
Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) wieder ausgefällt. Der farblose Feststoff wurde durch Filtration gesammelt
und bei 500C getrocknet, wobei man 10,3 Gew.Teile (86% der
theoretischen Ausbeute) reinen N-Methyl-N'-[2-(2·,2f,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff
erhielt, Fp. 730C.
Elementaranalyse: CL^HpyN^O
Elementaranalyse: CL^HpyN^O
Berechnet: C 64,69^ H 11,2796 N 17,41$
Gefunden : 64,67 11,26 17,57
Eine Mischung aus 6,9 Gew.Teilen Cyelohexylisocyanat,
9,2 Gew.Teilen 2-(2!,2',6',6·-Tetramethylpiperidinyl-4 )-äthylamin,
100 Vol-Teilen Benzol und einer Spur an Diazo-Ms-eyeIooctan
wurde am Rückfluß während 24 Stunden erwärmt. Das Benzol wurde dann durch Destillation bei vermindertem
Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde mit Wasser (400 Vol-Teile) behandelt, wobei man einen farblosen Feststoff
erhielt. Dieser wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation aus Äthylacetat
(150 Vol-Teile) gereinigt, wobei man N-Cyclohexyl-Nl-[2-(2·
,2» ,6' f6f-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl]-harnstoff
erhielt, Fp. 1100C.
0 9 8 1 9/1193
Elementaranalyse: C^QH,^N,0
Berechnet: C 69,86% H 11,40% N 13,58% Gefunden : 69,90 11,32 13,59
Beispiel 5
Eine Mischung aus 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat, 9,2 Gew.-Teilen
2-(2',2',6',O*-Tetramethylpiperidinyl-4*)-äthylamin
und 100 Vol-Teilen Benzol wurde am Rückfluß während 18 Stunden erwärmt. Das Benzol wurde dann durch Destillation bei
vermindertem Druck abgestreift, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der aus 100 Vol-Teilen Äthylacetat umkristallisiert
wurde, wobei man N-Phenyl-N'-[2-(2l,2f,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4f)~äthyl!-harnstoff
erhielt, Fp. 151 bis 152°C.
Elementaranalyse: C, qHoqN^O
Berechnet: C 71,25% H 9,63% N 13,85% Gefunden : 71,40 9,7 13,56
Eine Mischung aus 3,6 Gew.Teilen Hexamethylen-diisoeyanat,
11 Gew.Teilen 2-(2«,2!,6«,6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthylamin
und 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich
60 bis 800C) wurde am Rückfluß während 24 Stunden in Anwesenheit
einer Spur von Diazo-bis-cyclooctan erwärmt. Der entstehende Feststoff, wurde durch Filtration gesammelt und durch
kontinuierliche Extraktion mit Äthylacetat gereinigt, wobei man nach dem Trocknen 10,5- Gew.Teile (82%ige theoretische Ausbeute)
an 1,6-Di-[2'-(2»,2",6",6"-tetramethylpiperidinyl-4")-äthylureido]-hexan
erhielt, Fp. 1350C.
Elementaranalyse: CxQHg0NgO2
Berechnet: C 67,11% H 11,27% N 15,66% Gefunden : 67,04 11,08 15,77
Beis pi e 1 7
Eine Mischung aus 6,25 Gew.Teilen Di-(4-isoeyanatophenyl)-
40981 9/1133
23S2379
methan, 9,2 Gew.Teilen 2-(2!,2',6»,o'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
und 200 Vol-Teilen Benzol wurde am Rückfluß während 24 Stunden erwärmt. Der entstehende, farblose Feststoff
wurde durch Filtration gesammelt und durch kontinuierliche Extraktion mit Äthylacetat gereinigt, wobei man
ρ ,p» -Di-[2-(2·,2«,6«,6'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthylureidoj-diphenylmethan
erhielt, Fp. 208 bis 209°C.
Elementaranalyse: C^HcgNgOg
Berechnet: C 71,80% H 9,45% H 13,58% Gefunden : 71,75 9,37 13,73
43 Vol-Teile einer 12 i/2%igen Gew./Vol.-Lösung aus Phosgen
in Toluol wurde tropfenweise unter Rühren bei 10 bis 20 C
im Verlauf von 15 Minuten zu einer Lösung aus 36,8 Gew.Teilen 2- (2 ·, 2·, 6·,6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin in 200
Vol-Teilen Toluol gegeben.
Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt. Dann wurde sie eine weitere Stunde am Rückfluß
erwärmt.
Durch Filtration wurde ein farbloser Feststoff abgetrennt, dieser wurde in V/asser (100 Vol-Teile) gelöst und dann wurde
zu der Lösung Natriumhydroxyd zugegeben, bis zu einem pH-Wert von 14. Es schied sich ein farbloses Öl ab, dieses
wurde mit Diäthyläther (4 χ 50 Vol-Teile) extrahiert. Der Äther wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Destillation
bei vermindertem Druck entfernt, wobei man N,Nl-Di-[2-(2l,2l,6!,6l-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff
erhielt, Fp. 750C.
Elementaranalyse: C2:zHZfgNZ|0
Berechnet: C 70,00% H 11,75% N 14,20% Gefunden : 69,95 11,93 14,40
4 0 3 8 19/1193
2362379
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2·,2»,6*,6»-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
in 20 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten zu einer
Lösung aus 3,9 Gew.Teilen Aeetylchlorid in 80 Vol-Teilen
Benzol gegeben.
Die entstehende Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt,
dann abgekühlt und der Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde in 50 Vol-Teilen Wasser gelöst, dazu
gab man bis zur basischen Reaktion von pH = 14 Natriumhydroxy. Das ausgefallene Öl wurde mit Diäthyläther
(5 x 30 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde abdestilliert.
Durch Destillation des zurückbleibenden Öls erhielt man N-Acetyl-2-(2*,2*,6*,6·-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin,
Kp. 156 bis 160°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: CL^HpgNpO
Berechnet: C 68,98% H11,58?£ N 12,38?£
Gefunden : 68,69 11,31 12,24
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2»,2»,6',6*-Tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin
in 20 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 4,5 Gew. Teilen n-Butyrylchlorid
in 80 Vol-Teilen Benzol im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zugefügt. Die Suspension wurde 2 Stunden am
Rückfluß erwärmt und dann wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet .
Man erhielt so das N-Butyryl-2-(2·,2·,6·,6'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin,
Kp. 16O°C/O,7 mm Hg.
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Eleraentaranalyse: C, J-H^0N2O
Berechnet: .C 70,82% H 11,89% N 11,01% Gefunden : 70,56 11,64 11,04
Beispiel 11
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2»,2f,6»,6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,1 Gew.Teilen n-0ctanoylchlorid
in 80 Vol-Teilen Benzol gegeben. Anschließend wurde wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhielt so N-0ctanoyl-2-(2',2',6',6·-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin,
Kp. 188 bis 192°C/0,8 mm Hg.
Elementaranalyse: C^qH,qN20
Berechnet: C 73,49% H 12,33% N 9,02% Gefunden : 73,17 12,16 8,68
Eine Lösung aus 18,4 Gew.Teilen 2-(2·,2·,6»,6!-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
in 50 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 21,8 Gew.Teilen n-Dodecanoylchlorid
in 200 Vol-Teilen Benzol während 30 Minuten gegeben.
Man arbeitete dann wie in Beispiel 9 beschrieben, wobei man das N-Dodecarioyl-2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
erhielt, Kp. 208 bis 212°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C2-Z
Berechnet: C 75,35% H 12,65% N 7,64% Gefunden : 73,37 12,65 7,46
Beispiel 13
Eine Lösung aus 9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6·-Tetramethylpiperidinyl-4
')-äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zu einer Lösung aus
7,0 Gew.Teilen Benzoylchlorid in 80 Vol-Teilen Benzol gege-
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benDie entstehende Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, abgekühlt und der Feststoff wurde durch Filtration
gesammelt. Der Feststoff wurde in 100 Vo!-Teilen Wasser
gelöst und der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabevon
Natriumhydroxyd auf 14 eingestellt. Das ausgefallene Öl wurde mit Diäthylather (6 χ 30 Vol-Teile) extrahiert und
die vereinigten Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers durch Destillation
erhielt man einen farblosen Feststoff, der aus 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) umkristallisiert
wurde, wobei man reines N-Ben2oyl-2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-^
)-äthylamin erhielt, Fp. 101 bis 102°C.
Elementaranalyse: Cj8H28N2O
Berechnet: C 74,96% H 9,78% N 9,71%
Gefunden : 74,68 9,62 9,44
Beispiel 14 ·
Eine Mischung aus 11,4 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat,
9,2 Gew.Teilen 2-(2',2',6',O1-Tetramethylpiperidinyl-4
)-äthylamin und 2,7 Gew.Teilen Natriummethylat wurde bei 160°C 1 Stunde unter Rühren erwärmt.
Während dieser Zeit konnte der Äthylalkohol aus der Reaktionsmischung abdestillieren. Die Mischung wurde schließlich
bei 160°C/12 mm Hg während 15 Minuten erwärmt, dann abgekühlt
und in 100 Vol-Teilen Diäthylather gelöst. Der Ätherextrakt
wurde mit Wasser (4 χ 20 Vol-Teile) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde schließlich
durch Destillation entfernt, wobei man das N-[(2" ,2",6",6fl-Tetramethylpiperidinyl-4")-acetyl]-2-(2',2',6«,ö'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin
als schwachgrünes, hochviskoses Öl erhielt.
Elementaranalyse: C22H^3N5O
Berechnet: C 72,28% H 11,85% N 11,49% Gefunden : 72,48 11,73 11,34
. 409819/1193
Beispiel 15
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,21,21,6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4·)-äthylamin
in 20 Gew.Teilen Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 3,9 Gew.Teilen Acetylchlorid
in 80 Gew.Teilen Benzol zugegeben. Die entstehende Suspension wurde dann wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, wobei
man 8,3 Gew.Teile (68%ige theor.Ausbeute) N-Acetyl-2-(1
·, 2 ·,2', 6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin erhielt,
Kp. 158 Ms 16O°C/O,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C1^H28N2O
Berechnet: C 69,95% H 11,74% N 11,65%
Gefunden : 70,19 11,96 11,83
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2',2·,6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4
·)-äthylamin in 20 Vol.Teilen Benzol wurde zu einer Lösung aus 4,5 Gew.Teilen n-Butyrylchlorid in80 VoI-Teilen
Benzol gegeben. Man arbeitete dann wie in Beispiel 9 beschrieben.
Auf diese Weise erhielt man das N-Butyryl-2-(1',2',2',61,6fpentamethylpiperidinyl-4
)-äthylamin, Kp. 166 bis 168°C/O,2 mm Hg.
Elementaranalyse: CjgH^NgO
Berechnet: C 71,59% H 12,02% N 10,44% Gefunden : 71,84 11,92 10,35
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2',2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-41
) -äthylamin in 20 Vol-Teilen Benzol wurde unter
Rühren im Verlauf von 30 Minuten zu einer Lösung aus 7 Gew.-Teilen
Benzoylchlorid in 80 Gew.Teilen Benzol gegeben. Die Suspension wurde dann 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, das
Benzol wurde dann aus dem Kolben abdekantiert und der zurückbleibende Gummi wurde in 200 Vol-Teilen Wasser gelöst. Der
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pH-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 14 eingestellt und der farblose Feststoff, der
sich abschied, wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation aus 50 Vol-Teilen Cyclohexan
gereinigt, wobei man 10 Gew.Teile (67% theor.Ausbeute)
N-Benzoyl-2-(1 *,2·,2',6',6·-pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin
erhielt, Fp. 107°C.
Elementaranalyse: C. gH^NoO
Berechnet: C 75,45?$ H 10,00% N 9,26%
Gefunden : 75,72 10,05 9,50
Eine Lösung aus 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat, 9,9 Gew.-Teilen
2-(1·,2»,2',6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4«)-äthylamin
und Petrolather (Siedebereich 80 bis 100°C), die eine
Spur Diazo-bis-cyclooctan enthielt, wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der entstehende feste Niederschlag wurde durch
Filtration abgetrennt und aus 150 Vol-Teilen Äthylacetat umkristallisiert, wobei man N-Phenyl-N«-[2-(1«,2·,2»,6',6«-
pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff erhielt, Fp.
143 bis 144°C.
Elementaranalyse: C-, qH-z,, N,0
Berechnet: C 71,88% H 9,84% N 13,24% Gefunden : 72,23 9,91 13,22
38 Teile Polypropylen wurden mit 0,076 Teilen n-Octadecyl-ß-(4s-hydroxy-3',5f-t-buty!phenyl)-propionat
in einer Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 2000C im Verlauf von
3 Minuten homogenisiert. 0,19 Teilen des Produktes von Beispiel 1 wurden dann zugegeben und dann wurde die Homogenisierung
weitere 7 Minuten fortgeführt.
Die homogenisierte Mischung wurde dann aus der Knetvorrichtung
entfernt und zu einer Dicke von 2 bis 3 mm in einer
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23b2379 - 42 -
Presse bei einer Temperatur von 2000C gepreßt. 9 Teile der
Polypropylenmischling wurden dann in eine Presse gegeben,wobei die Preßplatten bzw.-tische mit einer 0,1 mm dicken Aluminiumfolie
geschützt waren. Die Proben- wurden von vier Streifen
Stahlbändern, 0,3 mm dick, in Form eines Quadrats, die als Abstandshalter zwischen den Aluminiumfolien wirkten, umgegeben.
Die Presse wurde geschlossen und während 2 Minuten wurde kein Druck angewendet. Der Druck wurde dann im Verlauf
von 2 Minuten auf maximal 12 t erhöht, dieser Druck wurde während weiterer 2 Minuten beibehalten, wobei die Temperatur
260 C betrug. Der Druck wurde entfernt und das Material
(0,3 mm dick) wurde unmittelbar danach unter fließendem Wasser abgekühlt.
2,2 Teile dieses Materials wurden in Form eines Quadrats zugeschnitten und wieder in die Presse gegeben. Die Bedingungen
waren gleich wie bei der vorherigen Druckbehandlung mit der Ausnahme, daß ein 0,1 ram dicker Stahl-Abstandshalter
verwendet wurde, um zwischen den Aluminiumfolien den Abstand zu ergeben. Die Presse wurde geschlossen und
während 2 Minuten wurde kein Druck angelegt. Während weiterer 2 Minuten wurde der Druck auf 8 t erhöht, wobei die Temperatur
in der Presse 2600C betrug. Dieser Druck wurde während 2 Minuten
beibehalten und dann wurde der Druck entnommen. Die "Sandwich"-Struktur aus der 0,1 mm dicken Polypropylenfolie
und den Aluminiumfolien wurde dann entfernt und unmittelbar danach während 1 Stunde in einem Ofen mit zirkulierender
Luft bei 150°C getempert. Die "Sandwich"-Struktur wurde dann in fließendem kaltem Wasser abgeschreckt und die Aluminiumfolien
wurden von der inneren Polypropylenfolie abgeschält und die Abstandshalter wurden entfernt.
Eine Fläche 44 χ 100 mm wurde aus der 0,1 mm getemperten Polypropylenfolie abgetrennt und in einer Fademeter-Vorrichtung, die eine kreisförmige Bank mit 28 alternierenden Sonnen-
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licht- und Schwarzlichtlampen enthielt, einer Lichtbestrahlung ausgesetzt. Die Sonnenlichtlampen waren O56 m lange
(2 feet), 20 W fluoreszierence Larapen, die durch eine Peäkemission
von 3000 ^-Einheiten charakterisiert sind. Die Schwarzlichtlampen waren 0,6 m (2 feet) lange,20 ¥ Ultraviolettlampen,
die durch eine Peakemission von 3500 S-Einheiten charakterisiert sind. Die Probe wurde konzentrisch innerhalb
der Lampehbank gedreht, so daß die Bestrahlung davon einheitlich auf der Testprobe verteilt wurde.
Die belichtete Probe wurde periodisch untersucht und die Zeit (T), bei der die Probe 50% der ursprünglichen Dehnung
bis zum Bruch erreichte, wurde notiert.
Die Zeit (Tc) für die Dehnung einer Vergleichsprobe (die kein Produkt von Beispiel 1 enthielt), die erforderlich war,
bis eine Abnahme auf 50% der ursprünglichen Dehnung stattfand,
wurde dann bestimmt.
Die Wirkung der Verbindung der Formel I als Lichtstabilisator konnte dann berechnet werden, indem man den Paktor
T/Tc bestimmte.
Die Ergebnisse, die man erhält, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wo ebenfalls die Ergebnisse von Versuchen
aufgeführt sind, wenn man andere Verbindungen der Formel I verwendete.
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Bsp. Faktor T/Tc
Nr. Produkt Zeit, bis 50% d.ur-
spr.Dehnung bis zum Bruch
Zeit,bis 50% d.ür- "
sprüngl.Dehnung bis zum Bruch d.Vergleichsprobe
19 N-Benzoyl-2-(2' ,2» ,6f ,6l-tetramethylpiperidinyl-4t )-äthylamin 3,5
£ 20 N»Phenyl-N'-[2-(2l,2l,6I,6t-tetramethylpiperidinyl-4t)-äthyl]-harnstoff 7,3
ve 21 N-Cyolohexyl-N'-[2-(2',2',6',S'-tetramethylpiperdinyl^1)-äthyl]-harnstoff 6,3
_" 22 N»0ctanoyl-2-(2',2',6',6t-tetramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin 8,3
^ 23 N-Acetyl-2-(2t,2«,6f ,e'-tetramethylpiperidinyl^O-äthylamin
>6,0, d.h. 6,2 ■
-; 24 N-Butyryl-2-(2· ,2' ,6» ,6'-tetraraethylpiperidinyl-4t )-äthylamin
>5,7, d.h. 6,0 *■
cd 25 N-[(2tt,2",6»,6"-Tetramethylpiperidinyl-4")-acetyl]-2-(2',2l,6t,6t- · 6,4 '
^ tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
26 2-(2f,2f,6»,6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthylamin
>9,3, d.h. 9,5
27 N-Methyl-N'-[2-(2',2',6',O'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl!-harnstoff
> 8,8
28 N-Phenyl-[2-(2«,2f,6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff 6,0
CT K) CO
Beispiel 29
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2',2',6',6♦-Pentamethylpiperidinyl-4f)-äthylamin
in 20 Vol-Teilen trockenem Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 8,1 Gew»Teilen n-Octanoylchlorid
in 80 Vol-Teilen trockenem Benzol im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur
während 15 Minuten gerührt, dann weitere 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Suspension wurde dann abgekühlt und
der Feststoff wurde wie in Beispiel 9 beschrieben abfiltriert und aufgearbeitet. Man erhielt so reines N-0ctanoyl-[2-(1',2',2',
61,6f-pentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin], Kp. 196 bis
198°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C20^40^2°
Berechnet: C 74,02% H 12,42% N 8,63%
Gefunden : 73,96 12,42 8,39
Eine Lösung aus 19,8 Gew.Teilen 2-(1',2«,2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4')-äthylamin
in 50 Gew. Teilen trockenem Benzol wurde unter Rühren zu einer Lösung aus 21,8 Gew.Teilen
n-Dodecanoylchlorid in 200 Vol-Teilen trockenem Benzol im Verlauf
von 20 Minuten zugegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur während 15 Minuten gerührt, dann 4 Stunden am
Rückfluß erwärmt und schließlich wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt so 21,0 Gew.Teile (55% theoretische
Ausbeute) N-n-Dodecanoyl-[2-(1·,2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4f)-äthylamin],
Kp. 222 bis 224°C/0,6 mm Hg.
Elementar analyse: C2^IL48N2O
Berechnet: C 75,73% H 12,71% N 7,36% Gefunden : 75,83 12,56 7,38
Eine Lösung aus 9,6 Gew.Teilen Sebacoylchlorid in 25 Vol-Teilen
trockenem Benzol wurde im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 19,2 Gew.Teilen 2-(1«,2»S2f,6«S6'-Penta-
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methylpiperidinyl-4')-äthylamin in 75 Vol-Teilen trockenem
Benzol zugegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß 24 Stunden erwärmt, dann gekühlt und der Feststoff wurde
durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in 100 Vol-Teilen Wasser gelöst und dann fügte man 46%iges wäßriges
Natriumhydroxyd bis zur stark alkalischen Lösung zu. Man erhielt ein Öl, das in Äther ( 6 χ 50 Vol-Teile extrahiert
wurde.(Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde durch Destillation bei
vermindertem Druck entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Dieser wurde durch Umkristallisation aus Äthylacetat
gereinigt, wobei man N,N'-Di-[2-(1',2',2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-sebacamid
erhielt, Fp. 122 bis 123°C.
Elementaranalyse: ^^^Η^^Ν^02
Berechnet: C 72,55% H 11,82% N 9,95% Gefunden : 72,86 11,77 9,78
Eine Lösung aus 6,2 Gew.Teilen Succinylchlorid in 25 Vol-Teilen
trockenem Benzol wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 19,8 Gew.Teilen
2-(1',2',2',6',o'-Pentamethylpiperidinyl^1)-äthylamin in
75 Vol-Teilen trockenem Benzol zugegeben.
Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt,
der Feststoff wurde abfiltriert und auf gleiche Weise wie in Beispiel 31 beschrieben aufgearbeitet, wobei man das
N, N1 -Di-[2-(1',2',2',6',O'-pentamethylpiperidinyl-4«)-äthyl]-succinamid
erhielt, Fp. 171 bis 172°C.
Elementaranalyse: C28H54N4°2
Berechnet: C 70,25% H 11,37% N 11,70% Gefunden : 69,97 11,31 11,65
9819/119 3
Beispiel 55
Eine Lösimg aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1♦,2*,2'>6f,6f-Pentamethylpiperidinyl-41)-äthylamin
und 6,9 Gew.Teilen Cyclohexylisocyanat in 100 Vol-Teilen trockenem Benzol, die eine Spur von
Diazo-bicyclooctan enthielt, wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Benzol wurde durch Destillation bei vermindertem
Druck entfernt und der feste Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 9,3 Gew.Teile (57% der Theorie)
N-Cyclohexyl-N«- [2-(1',2»,2·,6',6'-pentamethylpiperidinyl-4»)-äthyl!-harnstoff
erhielt, Fp. 154 bis 155°C.
Elementaranalyse: C^qH-z-^N^O
Berechnet: C 70,54% H 11,53% N 12,99% Gefunden : 70,79 11,67 12,70
Eine Lösung aus 11,8 Gew.Teilen2-(1',2«,2»,6·, 6 ♦-Pentamethyl. piperidinyl-^O-äthylamin
und 3,6 Gew.Teilen 1,6-Diisocyanatohexan
in 50 Vol-Teilen ietroläther (Siedebereich 60 bis 800C),
die eine Spur Diaza-bicyclooctan enthielt, wurde am Rückfluß während 2 Stunden erwärmt.
Die Suspension wurde abgekühlt und der entstehende Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt. Umkristallisation aus
Äthylacetat ergab 8,2 Gew.Teile (58% der Theorie) reines 1,6-Di-[2«-(1«,2«,2«,6",6"-pentamethylpiperidinyl-4")-äthylureidoj-hexan,
Fp. 198 bis 199°C.
Elementaranalyse t ^32^64^6^2
Berechnet: C 68,10% H 11,35% N 14,90% Gefunden : 67,82 11,19 14,80
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2',28,6»,6'-Pentamethylpiperidinyl-41
)-äthylamin und 3,1 Gew,Teilen Methylisocyanat
in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) wurde
Λ 0 9 8 1 9 / 1 1 9 3
24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der Petroläther wurde dann
durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man
reinen N-Methyl-N'-[2-(1',2',2',6',^'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff
erhielt, Fp. 87 Ms 880C.
Elementaranalyse: C^ λΡ^οΝ-,Ο
Berechnet: C 65,84% H 11,44% N 16,45% Gefunden : 65,94 11,40 16,21
Eine Lösung aus 8,6 Gew.Teilen Thiodipropionylchlorid in
50 Vol-Teilen Benzol wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf
von 20 Minuten zu einer Lösung aus 2-(2',2*,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
in 200 Vol-Teilen Benzol gegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß während weiterer
2 Stunden erwärmt, der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, in 500 Vol-Teilen Wasser gelöst und dann gab man
40%ige Natriumhydroxydlösung zu, bis ein pH-Wert von 14 eingestellt
war. Das ausgefallene Öl wurde mit Chloroform (6 χ 50 Vol-Teile) extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden
getrocknet und das Chloroform wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Destillation
gereinigt, wobei man N,N'-Di-[2-(2I',21,6» ,6'-tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-thiodipropionamid
erhielt, Kp. 280°C/0,6 mm Hg.
Elementaranalyse: C28H54N4°2S
Berechnet: C 65,84% H 10,66% N 10,97% Gefunden : 66,09 10,51 10,85
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1'92·,2«,6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4')
- ä thylamin in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 7,7 Gew.Teilen Phenylacetylchlorid
in 100 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß 2 Stun-
4 0 9 8 19/1193
den erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet, wobei man N-[2-(1»,2«,2',6',e'-Pentamethylpiperidinyl^1)-äthyl]-phenylacetamid
erhielt, Kp. 185 bis 188°C/0,3 mm Hg.
Elementaranalyse: C20H^2N2O
Berechnet: C 75,90% H 10,19% N 8,85% Gefunden : 75,78 10,07 8,79
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1·,2!,2',6',6'-Pentamethylpiperidinyl-4
)-äthylamin in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 5,3 Gew.Teilen Isobutyrylchlorid
in 100 Vol-Teilen Cyclohexan zugegeben. Die Suspension wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt und wie in Beispiel 9 beschrieben
aufgearbeitet, wobei man das N-[2-(1',2',2',6',S1-Pentamethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-isobutyramid
erhielt, Kp.150 bis 155°e/0,2 mm.
Elementaranalyse: C^^R52N2O
Berechnet: C 71,59% N 12,02% N 10,44% Gefunden : 71,77 11,72 10,22
Eine Lösung aus 6,1 Gew.Teilen Fumarylchlorid in 50 Vol-Teilen
Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 15,8 Gew.-Teilen 2-(1',2»,2·,6',6»-Pentamethylpiperidinyl-4»)-äthylamin
in 100 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten bei Zimmertemperatur gegeben. Der entstehende Feststoff wurde
durch Filtration gesammelt und in 500 Vol-Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung fügte man 40%ige Natriumhydroxydlösung bis zur
alkalischen Reaktion. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und durch Urakristallisation aus Äthylacetat gereinigt,
wobei man das N,N1-Di-[2-(1·,2«,2«,6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4«)
-äthyl]-fumaramid erhielt, Fp. 250 bis 253°C.
Elementaranalyse: C28H52N4°2
Berechnet! C 70,54% H 1O999% N 11S75%
Gefunden s 70„72 10s89 11„46
4098 19/1193-
Beispiel 40
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(i·,2',2»,61,6'-Pentamethylpiperidinyl^O-äthylamin
und 6,7 Gew.Teilen n-Hexy-isocyanat in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) wurde
24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende
Öl wurde destilliert, wobei man 8,0 Gew.Teile (50% der
Theorie) N-(n-Hexyl)-N'-[2-(1',2»,2',6»,6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff
erhielt, Kp. 198 bis 204°C/0f2 mm Hg.
Elementaranalyse: C^qH^qN-,0
Berechnet: C 70,10% H 12,08% N 12,91% Gefunden : 70,60 12,08 12,81
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1«,2',2«,6·,6'-Pentamethylpiperidinyl-4l)-äthylamin
und 14,8 Gew.Teilen n-0ctadecylisocyanat in 150 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 48 Stunden am
Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde aus Methylalkohol
umkristallisiert, wobei man 13,2 Gew.Teile (51% der Theorie) N-(n-0ctadecyl)-Nf-[2-(1·,2·,2',6',6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-harnstoff
erhielt, Fp. 67 bis 69°C.
Elernentaranalyse: C^* Hg-,Ν,Ο
Berechnet: C 75,39% H 12,86% N 8,51% Gefunden : 75,61 12,48 8,25
Äthylenoxydgas wurde durch eine gerührte Lösung aus 19,8 Gew.-Teilen
2-(1 *, 2 ·, 2»,6',6«-Pentamethylpiperidinyl-4 )-äthylamin
in 100 Vol-Teilen Wasser bei 10 bis 15° geleitet, bis 4,4 Gew.-Teile
absorbiert waren. Die entstehende Lösung wurde destilliert, wobei man N-(2"-Hydroxyäthyl)-[2-(1·,2»,2«,6«,6«-pentamethylpiperidinyl-4■
)]-äthylamin erhielt, Kp.168 bis 172°C/1,5 mm
Hg.
/. fs
Elementaranalyse: CiZjE,qN20
Berechnet: C 69,37% H 12,47% N 11,56% Gefunden : 69,36 12,36 11,39
Beispiel. 45
Äthylenoxydgas wurde durch eine gerührte Lösung aus 18,4 Gew.-Teilen
2-(2',2',6',6'-Tetramethylpiperdinyl-4·)-äthylamin
in 100 Vol-Teilen Wasser bei 15 bis 20°geleitet,bis ingesamt
15 Gew.Teile absorbiert waren. Die entstehende Lösung wurde destilliert, wobei man 15 Gew.Teile (55% der Theorie) N,N-Di-(2»-hydroxyäthyl)-[2-(2'
,2« ,6« ,6'-tetramethylpiperidinyl-4f )-]-äthylamin
erhielt, Kp. 160 bis 162°C/O,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C-itjH-zoNoOp
Berechnet: C 66,13% H 11,84% N 10,28% Gefunden : 65,90 11,62 9,99
Äthylenoxydgas wurde durch eine Lösung aus 19,8 Gew.Teilen
2-(1',2',2',61TO1-Pentamethylpiperidinyl-4«)-äthylamin
in 100 Vol-Teilen Wasser bei 25°C geleitet, bis 9,0 Gew.Teile absorbiert waren. Die Lösung wurde destilliert, wobei man N, N-Di-(2"-hydroxyäthyl)-[2-(1',2',2',6',O1-pentamethylpiperidinyl
4f)]-äthylamin erhielt, Kp. 158 bis 1620C.
Elementaranalyse: C-JgH^N2Op
Berechnet: C 67,09% H 11,96% N 9,78% Gefunden : 67,32 11,83 9,85
Beispiel 4j?
14,4 Gew.Teile Äthylchlorformiat wurden zu einer gerührten Mischung
aus 22,0 Gew.Teilen 2-(2',2«,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthylamin,
5,0 Gew.Teilen Kaliumcarbonat, 30 Vol-Teilen Wasser und 10 Vol-Teilen Cyclohexan bei 15 bis 20°C im Verlauf
von 20 Minuten gegeben. Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur während'1 Stunde gerührt und dann mit Äther extrahiert
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(6 χ 25 Vol-Teile). Die Ätherextrakte wurden vereinigt, über
Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt,
wobei man Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-carbamat, Kp. 115°C/O,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C. ZlH28^2^2
Berechnet: C 65,59% H 11,01% N 10,93%
Gefunden : 65,29 10,76 10,74
19,8 Gew.Teile 2-(1f,2«,2«,6f,6l-Pentamethylpiperidinyl-41)-äthylamin
wurden tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 4,8 Gew.Teilen Schwefelkohlenstoff
und 13 Vol-Teilen Wasser gegeben. Die entstehende Suspension
wurde bei Zimmertemperatur weitere 2 Stunden gerührt. 4,5 Gew.Teile 50%ige Natriumhydroxydlösung wurden dann zugegeben
und die Suspension wurde am Rückfluß 3 Stunden erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff durch Filtration gesammelt und mit siedendem Äthylalkohol (500 Vol-Teile) extrahiert.
Der Äthylalkohol-Extrakt wurde bei vermindertem Druck eingedampft und das zurückbleibende Öl wurde mit Wasser
behandelt, wobei man den N,N'-Bis-[2-(1·,2·,2',6·,6'-pentamethylpiperidinyl-4')-äthyl]-thioharnstoff
als Monohydrat erhielt, Fp. 118 bis 120°C.
Elementaranalyse: C2cH52NaOS
Berechnet: C 65,75% H 11,45% N 12,27% Gefunden : 65,88 10,98 12,0
Eine Lösung aus 35,6 Gew.Teilen (2,2S6,6-Tetramethylpiperidi nyli·
den--4)-acetonitril (vergl. Beispiel 1) und 17,1 Gew.Teilen Benzylbromid
in 100 Vol-Teilen Toluol wurde 48 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der entstehende Niederschlag wurde durch Filtration
entfernt und die Lösung wurde bei vermindertem Druck ein-
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gedampft. Das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation gereinigt (Kp. 160 bis 164°C/O,7 mm Hg), in 60 Vol-Teilen
mit Ammoniak gesättigtem Methylalkohol gelöst und bei Zimmertemperatur und einem Druck von 20 at Wasserstoff
über Raney-Nickel-Katalysator hydriert.
Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration und Entfernung
des Lösungsmittels durch Verdampfen bei vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl destilliert, wobei man 2-(1'-Benzyl-2·,2',6f,6'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthylamin
erhielt, Kp. 165°C/O,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C, oH^qKU
Berechnet: C 78,78% H 11,02% N 10,21% Gefunden : 78,53 10,82 9,76
Eine Lösung aus 17,8 Gew.Teilen (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyli-
d_en-4)-acetonitril (vergl. Beispiel 1) und 50 Vol-Teilen
Styroloxyd in 50 Vol-Teilen n-Hexanol wurde während 48 Stunden am Rückfluß erwärmt, dann destilliert, wobei man eine Fraktion
mit einem Siedepunkt von 210 bis 215°C/0,6 mm Hg erhielt. Diese
Fraktion wurde bei 100°C/T00 at Wasserstoff über Raney-Nickel
in 100 Vol-Teilen gesättigtem Methylalkohol/Ammoniaklösung hydriert.
Das Produkt wurde wie in Beispiel 47 beschrieben isoliert, wobei man [1-(2»-Hydroxy-21-phenylethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4]-äthylamin
erhielt, Kp. 185°C/0,3 mm.
Elementaranalyse: CJgH-Z2N2O
Berechnet: C 74,95% H 10,59% N 8,74% Gefunden : 74,59 10,41 8,39
Eine Lösung aus 11,3 Gew.Teilen N-Acetyl-[-2-(2» ,28,6' ,6'-tetramethylpiperidinyl-4s)3-äthylamin
(vergl. Beispiel 9) und
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2 Gew,Teilen Allylbromid in 100 Vol-Teilen Toluol wurde
16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Der entstehende Feststoff wurde,
durch Filtration entfernt und das Toluol wurde bei vermindertem
Druck eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei man N-Acetyl-[2-(i'-allyl-21,2',6«,6«-tetramethylpiperidinyl-4')]-äthylamin
erhielt, Kp. 161 bis 162°C/ 0,4 mm Hg.
Elementaranalys e: C,. Ai^oN2°
Berechnet; C 72,13% H 11,35$ N 10,51% Gefunden ; 72,10 11,15 10,53
9,2 Gew.Teile 2-(2»,2·,6»,6'-Tetramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin
wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 9,5 Gew.Teilen p-Toluolsulfonylchlorid in 100 Vol-Teilen Benzol zugegeben.
Die Suspension wurde am Rückfluß 2 Stunden erwärmt, gekühlt und der Feststoff wurde, durch Filtration gesammelt. Umkristallisation
aus Wasser ergab 12,0 Gew.Teile (64% der Theorie)
N-[2'- (2',2', 6', 6'-Tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl]-toluol-4-sulfonamid-hydrochlorid,
Fp. 258 bis 2650C (Zersetzung).
Elementaranalys e | C 57, | : C18 | 51 | H31 | ClN2O2S | 7 | ,47% | S 8 | ,54% |
Berechnet: | 57, | 60% | H | 8,27% N | 7 | ,63 | 8 | ,47 | |
Gefunden : | e 1 | 99 | 8,23 | ||||||
B e i s ρ i | |||||||||
4,0 Gew.Teile Natriumhydrid (60% in Öl) und 15,5 Gew.Teile
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on in 125 Vol-Teilen Cyclohexyn (trocken) wurden zusammen bei Zimmertemperatur gerührt. Zu
dieser Mischung fügte man 23,3 Gew.Teile (a-n-Butyl)-diäthylphosphon-acetonitril
in 25 Vol-Teilen Cyclohexan im Verlauf von 30 Minuten. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur
gerührt, dann 2 Stunden am Rückfluß erwärmt und dann wurden zu der gekühlten Suspension 100 Vol-Teile Wasser zugegeben.
Das Cyclohexan wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Das zurück-
409819/1193
bleibende Öl wurde destilliert, wobei man 9,7 Gew.Teile
(40% der theoretischen Ausbeute) a-n-Butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetonitril
erhielt, Kp. 150 bis 1540C/' 12 mm Hg, identifiziert durch PMR-Spektroskopie.
Dieses Produkt wurde dann bei 1OO°C/1OO at Wasserstoff über
einem Raney-Nickel-Katalysator in 100 Vol-Teilen gesättigter
Methylalkohol/Ammoniaklösung hydriert. Das Produkt wurde wie in Beispiel 47 beschrieben isoliert, wobei man das 2-(n-Butyl)-2-(2',2',6',6f-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
erhielt, Kp. 1O4°C/O,3 mm Hg.
Element ar analyse: C^rH^^
Berechnet: C 74,93% H 13,42% N 11,65% Gefunden : 74,37 13,00 12,45
Eine Lösung aus 9,25 Gew.Teilen 2-(21,2f,6',6f-Tetramethylpiperidinyl-4
')-äthylalkohol und 6,6 Gew.Teilen Phenylisocyanat in 100 Vol-Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C)
wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und der
Rückstand wurde aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C)
umkristallisiert, wobei man 8,3 Gew.Teile (55% der Theorie)
N-Phenyl-[2-(2!,2»,6',6»-tetramethylpiperidinyl-4O-äthyl]-urethan
erhielt, Fp. 91 bis 920C.
Elementaranalyse: Cj8H28N2O2
Berechnet: C 70,54% H 11,53% N 12,99% Gefunden : 70,79 11,67 12,70
Eine Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2·,2«,6',6!-Tetramethylpiperidinyl-41
)-äthylalkohol und 2,3 Gew. .Teilen Methylisocyanat in 100 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am Rückfluß
erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Öl wurde de-
4 0 9 8 19/1193
gtilliert, wobei man 4,9 Gew.Teile (51% der Theorie) N-Methyl-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4·)-äthyl]-urethan
erhielt, Kp. 124 bis 128°C/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: Cj ,H2^N2O2
Berechnet: C 64,43% H 10,81% N 11,56%
Gefunden : 64,66 10,70 11,32
Eine Lösung aus 9,3 Gew. Teilen 2-(2',2»,6',6!-Tetramethylpiperidinyl-4
')-äthylalkohol und 6,2 Gew.Teilen Cyclohexylisocyanat
wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 53 beschrieben isoliert, wobei man
9,8 Gew.Teile (63% der Theorie) N-Cyclohexyl-[2-(2·,2«,6«,6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-urethan
erhielt, Kp. 186 bis 1900C/2,0 mm Hg.
Elementaranalyse: C^ 3%4N2°2
Berechnet: C 69,63% H 11,04% N 9,02% Gefunden : 69,73 11,39 8,86
Eine Lösung aus 9,3 Gew. :Teilen 2-(2·,2',6»,6·-Tetramethylpiperidinyl-4
')-äthylalkohol und 3,3 Gew.Teilen Hexamethyldiisocyanat
in 100 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am Rückfluß erwärmt und wie in Beispiel 53 beschrieben aufgearbeitet,
wobei man N,N'-Di-[2f-(2",2",6",6"-tetramethylpiperidinyl-4")-äthyloxycarbonyl]-hexan-1,6-diamin
erhielt, Kp. 270°C/ 0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C3oH58N4°4
Berechnet: C 66,87% H 10,85% N 10,40% Gefunden : 67,05 10,68 10,65 ■
Eine Lösung aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2',2',6·,6'-Tetramethylpiperidinyl-4
!)-äthylalkohol, 8,0 Gew.Teilen Dodecancarbon-
4 0 9 8 19/1193
säure und 0,5 Gew.Teilen Tetra-(b-butyl)-titanat in 150 VoI-Teilen
Xylol wurde während 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Wasser von der Destillation wurde in einer Dean- und Stark-Vorrichtung
gesammelt. Die Xylollösung wurde dann abgekühlt und mit Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat
getrocknet..Das Xylol wurde bei vermindertem Druck bei 1000C verdampft und das zurückbleibende Öl wurde durch Destillation
gereinigt, wobei man das [2-(2·,2',6 *,6'-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-dodecanoat
erhielt, Kp. 200°C/0,5 mm Hg.
Eleraentaranalyse: C^H^M^
Berechnet: C 75,15% H 12,23% N 3,81%
Gefunden : 75,07 12,06 3,61
1.6 Gew.Teile Natriumhydrid (60% in Öl) wurden zu einer Lösung
aus 7,4 Gew.Teilen 2-(2',2',6',6'-T etramethylpiperidinyl-4')-äthy!alkohol
in 100 Vol-:Teilen Toluol gegeben. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß während 24 Stunden erwärmt.
7.7 Gew. Teile n-Bromocotan wurden dann zugegeben und dann
wurde weitere 24 Stunden am Rückfluß erwärmt.
Der feste Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und
das Toluol wurde bei vermindertem Druck verdampft, wobei man ein zurückbleibendes Öl erhielt, das durch Destillation gereinigt
wurde, wobei man 5,6 Gew.Teile (50% der Theorie) (n-Octyl)-[2-(2',2',6',6f-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-äther
erhielt, Kp. '200oC/0,5 mm Hg.
Elementaranalyse: C^qH^
Berechnet: C 76,70% H 13,21% N 4,71% Gefunden : 76,78 13,23 4,58
Eine Mischung aus 11,4 Gew.Teilen Äthyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-acetat,
9,3 Gew. Teilen 2-(2»,2',6',6»-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylälkohol
und 0,5 Gew.Teilen Lithium
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amid wurde bei 1800C während 1 Stunde erwärmt, wobei während
dieser Zeit der Äthylalkohol aus dem Reaktionsbehälter abdestillieren konnte. Die Suspension wurde dann abgekühlt und
in Wasser gegossen. Das entstehende Öl wurde mit Äther (3 x 50 Vol-Teile) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Destillation des zurückbleibenden
Öls ergab 8,3 Gew.Teile [2-(2>,2',6«,6·-Tetramethylpiperidinyl-41)-äthyl]-(2",2",6»,6»-tetramethylpiperidinyl-4")-acetat,
Kp. 180 bis 181°C/0,9 mm Hg.
Elementaranalyse: C22H42^2°2
Berechnet: C 7.2,08% H 11,55% N 7,64%
Gefunden : 71,51 11,45 7,52
Eine Lösung aus 9,9 Gew.Teilen 2-(1',2»,2·,6»,6f-Pentamethylpiperidinyl-4'
)-äthylamin in 75 Vol-Teilen Cyclohexan wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 5,2 Gew.Teilen Crotonylchlorid
in 75 Vol-Teilen Cyclohexan gegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde am Rückfluß erwärmt und wie in Beispiel 9
beschrieben aufgearbeitet, wobei man N-Cortyl-[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl-4')]-äthylamin
erhielt, Kp. 160 bis 163°C/O,25 mm Hg, Fp. 79 bis 81°C.
Elementaranalyse: C1 gH^N^O
Berechnet: C 72,13% H 11,35% N 10,51% Gefunden : 72,63 11,30 10,82
Das Verfahren der Beispiele 19 bis 28 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man als Substrat hochdichtes Polyäthylen
verwendet, das Kneten bei 1800C während 10 durchführte und
das homogenisierte Material unter Druck zu Filmen mit einer Dicke von 0,110 mm unter Verwendung einer Temperatur von
21O0C während 6 Minuten verformte.
409819/1193
Die unter Druck geformten Filme, die geprüft werden sollen, wurden dann in eine Xenotest 150-Vorrichtung gegeben
und die Zeit, die erforderlich war, Ms sich der Carbonylgehalt der Probe auf 0,1 Gew.% erhöhte, wurde bestimmt und
notiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind' in der folgenden Tabelle II
aufgeführt.
Beispiel Lichtstabilisator
Zeit,bis d.Carbonylgehalt 0,1% betrug
Vergleich 0,5% N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl]-propionat
0,5% N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl- )
4-hydroxyphenyl]-propionat +
0,25% N-Phenyl-N'-i^-U»^»^»^1-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-
0,25% N-Phenyl-N'-i^-U»^»^»^1-tetramethylpiperidinyl-4')-äthyl]-
harnstoff ) >2000
0,05% N-Octadecyl-3-[3,5-di-t-butyl- )
4-hydroxyphenyl]-propionat + )
0,25% N-(n-0ctanoyl)-2-(2',2',6',6«- )
tetramethylpiperidinyl-4)-äthylamin )
2000
0,05% N-Octädecyl-3-[3,5-di-t-butyl~ )
4-hydroxyphenyl]-propionat + )
0,25% 2-(2l,2*,6',6«-Tetramethylpipe- )
ridinyl-4l)-äthylamin ) 13OO
Teile kristalline Polystyrolpellets wurden trocken mit 0,25 Teilen des Lichtstabilisators, der untersucht werden soll,
vermischt und die trockene Mischung wurde durch Extrudieren homogenisiert. Die so erhaltenen stabilisierten Pellets wurden
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durch Spritzen zu Platten, die 1,5 mm dick waren, verformt.
Diese Platten wurden 3000 Stunden in einer "Xenotest 150"-Belichtungseinheit
bestrahlt und das Gelbwerden der Platten wurde gemessen, indem man den Gelbfaktor entsprechend der
folgenden Gleichung bestimmte:
Gelbfaktor = ^-^ ^2Ui. x 100
T(560)
worin äie /^ T-Werte den Durchlässigkeitsverlust der Probe
bei Wellenlängen von 420 mm und 680 mm nach der Belichtung in der Xenotesteinheit bedeuten und T/^g0 \ den Durchlässigkeitswert
einer nichtbelichteten Probe bei einer Wellenlänge von 560 mm bedeutet.
Die Ergebnisse, die man so erhält, wie auch die Ergebnisse, die man bei einem Vergleichsversuch und bei anderen erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erhält, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Beispiel Lichtstabilisator Gelbfaktor nach 2000 h
keiner 20,2
63 N-Phenyl-N'T[2-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl
-4 ')äthyl]-harnstoff 9,1
64 N-(n-Octanoyl)-2-(2·.2·,6·,6'-tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
7,9
65 2-(2·,2f,6',6'-Tetramethylpiperidinyl-4')-äthylamin
8,9
25 Gew.Teile eines filmbildenden Polyurethans auf Polyestergrundlage
werden in 75 Gew.Teilen einer 1:1-Mischung (Volumen)
aus Dimethylformamid und Aceton gelöst. Zu der Lösung fügt man 1 Gew.% Lichtstabilisator.
Die klare und homogene Lösung, wird auf eine Glasplatte zu
einem Film mit einer Dicke von 400 bis 500 ,u gegossen und dann
409819/1193
23b2379
folgendermaßen getrocknet:
bei 500C während 4 Minuten
bei 1400C während 6 Minuten.
bei 1400C während 6 Minuten.
Die endgültige Dicke des Films beträgt 80 bis 100 /\x.
Die getrockneten Filmproben werden von der Glasplatte entfernt, auf weiße Pappe aufgeklebt und in einer "Xenotest 450"-Belichtungseinheit
belichtet, wobei die Hälfte der belichteten Probe bedeckt ist, um die anschließende visuelle Bestimmung
des Gelbwerdens, bedingt durch Belichtung, zu erleichtern. Die Probe wurde in' Intervallen von 100 Stunden kontrolliert
und visuell bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV
aufgeführt, worin ebenfalls die Ergebnisse eines Vergleichsversuchs angegeben sind (bei dem kein Lichtstabilisator zugefügt
wurde) und worin ebenfalls die Ergebnisse anderer. Versuche aufgeführt sind, bei denen erfindungsgemäße Stabilisatoren "verwendet wurden.
Beispiel Lichtstabilisator ■ Zeit bis zu ei
nem ausgeprägten Gelbwerden unbear- pigmen-
beitet tiert
keiner 200 200
66 N-Phenyl-NI-[2-(2« 2',6f,6'-tetramethylpiperidinyl-4f)-äthyl]-harnstoff
1000 800
67 N-(n-0ctanoyl)-2-(2* 2»,6',6l-tetramethylpiperidinyl-4l)-äthylamin
800 800
68 2-(2«,2f,6«,6 *-Tetraiuethylpiperidinyl-40-äthylamin
600 600
Beispiel 69
Eine Lösung aus 4,0 Gew.Teilen 2-(if,2«,2*,6f,6'-Pentamethylpiperidinyl-4f
)-äthylamin und 3,7 Gew.Teilen 1-Naphthylis'othiocyanat
in 50 Vol-Teilen Cyclohexan wurde 24 Stunden am
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Rückfluß erwärmt. Das Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt
und der Rückstand wurde aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 800C) umkristallisiert, wobei man N-[2-(1! r2«,2»,6»,6·-
Pentamethylpiperidinyl-4 ·) -äthyl ]-N' (1' -naphthyl)-thioharnstoff
erhielt, Fp..107 bis 109°C.
Eleraentaranalyse: C23H53NLS
Berechnet: C 72,10% H 8,63% N 10,96% Gefunden : 71,82 8,77 14,47
24,9 Gew.Teile n-Dodecylbromid und 36,5 Gew.Teile (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyliden-4)-acetonitril
wurden zusammen bei 14O°C während 6 Tagen erwärmt. Der feste Niederschlag wurde
durch Filtration entfernt und die Flüssigkeit wurde destilliert, wobei man 10,5 Gew.Teile [1-(n-Dodecyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyliden-4]-acetonitril
erhielt, Kp. 200 bis 205°C/0,6mm. Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 47 beschrieben hydriert
und aufgearbeitet, wobei man das 2-[iI-(n-Dodecyl)-2l,21,61,6'-tetramethylpiperidinyl-413-äthylamin
erhielt, Kp. 190 bis 195°C/0,2 mm Hg.
Elementaranalyse: C23H^8N2
Elementaranalyse: C23H^8N2
Berechnet: C 78,34% H 13,72% N 7,94% Gefunden : 79,45 13,89 7,57
Eine Mischung aus 40 Vol-Teilen Acrylnitril und 9,2 Gew.Teilen
2-(2',2·,6» ,ö'-Tetramethylpiperidinyl^O-äthylamin wurde
18 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösung wurde dann destilliert, wobei man 8 Gew.Teile (67% der Theorie) N-(2"-Cyanoäthyl)-2-[
(2» ,2« ,6' ,6!-tetramethylpiperidinyl-4J )-äthylamin]
erhielt, Kp. 128 bis 130°C.
Elementaranalyse: CLiH27N,
Berechnet: C 70,83% H 11,46% N 17,70% Gefunden : 70,80 11,37 17,50.
409819/1193
Claims (1)
- PatentansprücheR^ und Rp gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R^ und Rp zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,R5 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,A -O- oder -N- bedeutet, worinRr Wasserstoff, eine geradkettige oder verzv/eigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,Rc Wasserstoff, eine mono- oder divalente Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauer-4098 1 9/ 1 1 93stoff- oder Schwefelatome bedeutet oder worin Gruppe der Formeleine•R,IIbedeutet, worinρ 0, 1 oder 2 bedeutet,R^ und Rp ihre zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, undY Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH2CH(OH)R8 bedeutet, worinR8 Wasserstoff ,Phenyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
undwenn A -0- bedeutet, bedeutet X -C-, -CNH-, -C-IlIloder -C-NH-, Ilwenn Abedeutet, bedeutet XC-, -CNH- « η0 0-C-, -CNH-, -C-O- oderti Il IlSS 0( -CNH-) (worin q 1 oder 2 bedeutet), η si NH-SO2-oder wenn η 1 bedeutet und Rf- die bei der Formel II gegebene Bedeutung besitzt, worin ρ 2 bedeutet, kann X ebenfalls eine -, -CNH- oder -CNH-Gruppe darstellen, mit dem Proviso,It ItO Sb1 819/1193daß, wenn A -O- bedeutet, R,- nicht Wasserstoff bedeutet, und wenn A >NR/, bedeutet, m 1, η 2 und X -C- oder -C-^- Il Ilbedeuten, Rj- abwesend sein kann.Verbindung der FormelH.Λ5und deren Salze, worinm 0 oder 1,η 1 oder 2 bedeuten,R* und Rp gleich oder unterschiedlich sind und je eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R.. und R^ zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,Y Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,R, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,R. Wasserstoff, eine geradkettige oder verzv/eigte Alkylgruppe und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, eine409819/1193.- 66 .-Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,Rc Wasserstoff, eine mono- oder divalente Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen ist oder unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder worin R1-eine Gruppe der FormelIIbedeutet, worinR1, Rp und Y die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen undji 0, 1 oder 2 bedeutet oder worinRc abwesend ist, wenn m 1, η 2 und X -C- oder -C-2 Il It0 Sbedeuten, X -C-, -C-NH, (-C-NH)- , worin q 1 oder 2 bedeutet,Il Il Il H0 0 NH-C-, -C-NH-, -C-O-, -SO9 bedeutet, oder, wenn η 1 und R1- eineti it H <- OS SGruppe der Formel II, worin ρ 2 bedeutet, kann X ebenfalls -SO9-NH-, -C-NH- oder -C-NH- bedeuten.^- Il Il0 S3· Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin η 1 und Rr Wasserstoff, eine einwertige geradkettige oder verzweigte aliphat.Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die entweder gesättigt oder ungesättigt und entweder unsubstituiert oder sub-4098Ί9/1193-,67- 23b2379stituiert durch Halogen, Cyano- oder Hydroxylgruppen oder unterbrochen durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome ist, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder die Gruppebedeuten, worin R^, Rp, Y und ρ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen.4. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin η 2 bedeutet und Rc eine zweiwertige geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige alicyclische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder wenn m 1 und X -C- oder -C-fl IlOSbedeuten, kann R1- abwesend sein.5· Verbindung nach Anspruch 1, bis 4, worin Y Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R^ und R2 je eine Methylgruppe bedeuten.·7· Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R, Wasserstoff bedeutet.4098 19/11938. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R, Wasserstoff oder einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin X die Gruppe -C- oder -C-NH- bedeutet.It Il0 010. Verbindung nach Anspruch 9» worin X -C-NH- bedeutet,Ilund wenn η 1 bedeutet, A ^ NR^ bedeutet und R,- eine Gruppe der Formel II, wie sie in Anspruch 2 definiert wurde, worin ρ 2 darstellt, bedeutet.11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Verbindung der Formel I in Form eines Phosphats, Carbonate, Sulfats, Chlorids, Acetats, Stearats, Maleats, Citrats, Tartrats, Oxalats, Benzoats oder einer substituierten Carbaminsäure vorliegt.12. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material und einen geringeren Anteil einer Verbindung der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde. ,13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Material ein Polymer, insbesondere ein Polyolefin, enthält.14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer ein niedrig- oder hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol enthält.15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine binäre, tertiäre oder Multi-Komponentenzusammensetzung enthält, in der als Stabilisator eine Verbindung der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert wurde, zusammen mit einem oder mehreren funktioneilen Zusatzstoffen für Polymere enthalten ist.40981 9/1193
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