DE1795558A1 - Neue Copolymere aus Trioxan und oxacyclischen Comonomeren - Google Patents
Neue Copolymere aus Trioxan und oxacyclischen ComonomerenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE '
DR.-ING. VON KREISlER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREiSLSR
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 6. Juli 1970 Ke/Re
Celanese Corporation,
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.)
Neue Copolymere aus Trioxan und · f
oxacyclisehen Comonomeren
(Ausscheidung aus Patent
(Patentanmeldung P 15 70 365.8-^!))
Die Erfindung bezieht eich auf zähe, hochmolekulare,
preß- und formbare Oxymethylenpolymere.
Feste thermoplastische Oxymethylenpolyrnere können durch
Polymerisation von Verbindungen, die Oxyrrethyleneinhei-en
liefern, wie Trioxan oder Formaldehyd, hergestellt werden.
Oxymethylencopolymere von erhöhter thermischer Stabilität können hergestellt werden, indem in die Polymerketten
Gruppen eingeführt werden, die gegen thermischen Abbau beständig sind, insbesondere eingestreute Oxyalkyleneinheiten
mit benachbarten Kohlenstoffatomen, die Glieder in den Polyrr.erkctten bilden. Diese Gruppen können uncubstituierte
Cxyalkyleneinheiten sein, beispielsweise Oxyäthyleneinheiten,
die von cyclischen A'thorn, wie Mthylenoxyd
oder Dioxolan, stammen, oder sie können substituierte Oxyalkyleneinhej ten nein, die von Lactonen, Carbonaten,
cyclischen Säureanhydriden oder äthylenicch ungesättigten
Verbindungen abgeleitet nlnd, be:ißplelsv?ejse
vom Styrol, Diviny]ather, Vinylacetat, Vinylmethylkoton
109847/1504 BAD ORIG.NAL
oder Acrolein. Die thermische Stabilität der Polymeren
und Copolymeren kann erhöht werden, indem stabile End-/ gruppen durch Acyllierung oder Verätherung nach der Polymerisation
oder während der Polymerisation durch Verwendung ausgewählter Kettenübertragungsmittel eingeführt
werden. Im Falle der genannten Copolymeren kann die thermische Stabilität auch durch gelenkten Abbau erfolgen,
bei dem endstandige Oxymethylengruppen entfernt werden,
bis die endständigen Gruppen der Polymerketten Gruppen mit benachbarten C-Atomen sind.
Die Erfindung betrifft neue Oxymethylencopolymere des vorstehend
genannten allgemeinen Typs. Die neuen Copolymeren bestehen zu wenigstens 80 Gew. -% aus wiederkehrenden O-xymethylengruppen
und enthalten unter diese Gruppen verstreute Oxyalkylengruppen mit benachbarten C-Atomen, die
Glieder in den Polymerketten bilden, wobei wenigstens einige dieser Oxyalkylenreste von Molekülen einer oxacyclischen
Verbindung, die einen Alkylolrest als Substituenten enthält, abgeleitet sind, insbesondere durch
Ringspaltung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Sauerstoffatom in einer Verbindung der Formel
RiC(cH2)n
R2OH
R2OH
in der R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder
Alkylolrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R3 einen Alkylenrest
mit 1 bis 10 C-Atomen und m sowie η 1 oder 2 bedeuten.
Die neuen Oxymethylencopolymeren werden vorzugsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Verbindungen der vorstehenden
Formel in Gegenwart von Borfluorid oder eines Borfluoridkomplexes hergestellt.
1098A7/160A
V/95558
Für gewisse Anwendungszxvecke v/erden Polymere gebraucht,
die Steifigkeit mit Verarbeitbarkeit bei hohen Drucken
in sich vereinigen, also eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die mit einem niedrigen Schmelzindex und
einem hohen lOx/lx-Schmelzindexverhältnis verbunden ist.
Der Schmelzindex wird bestimmt, indem eine Probe des Polymeren
in einem Zylinder von 5 cm Durchmesser auf eine
Temperatur von I90 C erhitzt und unter einer Belastung
von 2,l60 kg, die auf einen Kolben von 9*5 mm Durchmesser
ausgeübt wird, durch eine öffnung von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge ausgepreßt wird. Der Schmelzindex 1st das
Gewicht des in 10 Minuten durch die öffnung gedrückten Polymeren in Gramm. Der Versuch ist ausführlich in
ASTM-D-12J'8-57T beschrieben. Der 1Ox Schmelzindex wird
allgemein verwendet, wenn die Schmelzindexwerte niedrig sind. Er wird in der gleichen Weise bestimmt, jedoch
wird die Belastung auf das 10-fache, d.h. auf 21,60 kg erhöht.
Die Herstellung von starren Polymeren von niedrigem Schmelzindex erforderte bisher die Verwendung von Einsatzmaterialien
vorr außergewöhnlich hoher Reinheit, da Verunreinigungen bei Polymerisationen als Kettenbeendiger
zu wirken pflegen und zu Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und hohem Schmelzindex führen. Ferner sind
die bisher bekannten Polymeren von verhältnismäßig niedrigem Schwelzindex schwierig zu verarbeiten, da sie gewöhnlich
nur in einem äußerst engen Temperaturbereich verarbeitbar sind. Gemäß der Erfindung erwies es sich als
möglich, ohne Verwendung von Ausgangsmaterialien von außergewöhnlich hoher Reinheit starre Copolymere zu erhalten,
die einen niedrigen Schmelzindex und ein hohes lOx/lx-Schmelzindexverhältnis aufweisen und sich innerhalb
eines vorteilhaft weiten Temperaturbereichs verarbeiten
lassen. Hierbei können Copolymere mit Schmelz-
109847/1504
indices, die so niedrig sind, daß sie schwierig genau zu messen sind, z.B. Werte von 2 bisv5 haben, mit lOx-Sohmelzindices
oberhalb von 100 und lOx/lx-Schmelzihdexverhältnissen
zwischen 35 und 90 erhalten werden.
Es ist wahrscheinlich, daß die Eigenschaften der neuen Copolymeren einer begrenzten Vernetzung zwischen Polymermolekülen
an den Stellen der Hydroxylgruppen der genannten Alkylolsubstituenten zuzuschreiben sind. Zur Herstel-.
lung dieser leicht verarbeitbaren Polymeren ist es erforderlich, den Anteil der Gruppen, die einen Alkylol-ρ
substituenten enthalten, auf höchstens 7 Gew.-^ des Polymeren,
vorzugsweise auf weniger als 1, insbesondere auf 0,05 bis O,8o Gew.-% des Polymeren zu beschränken. Mit
steigendem Gehalt an diesen Gruppen oberhalb von 7 % wird das Polymere zunehmend schlechter verarbeitbar, bis
es sich nicht mehr als thermoplastisches Preßmaterial, sondern als hitzehärtendes Material eignet, beispielsweise
zur Herstellung von Formteilen während der eigentlichen Polymerbildung.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren enthalten neben den Oxymethylengruppen und den von den alkylolsubstituierten
oxacyclischen Verbindungen stammenden * Gruppen andere Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen,
die Glieder in den Polymerketten bilden, wie die bereits genannten Einheiten, insbesondere Oxyäthylene
inhe i ten.
Bevorzugt als alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindung ivird Tr i methylol pro panoxe tan, das auch als
3-Äthyl-3(hydroxymethyl)oxetan bekannt ist und die folgende
Struktur hat:
CH3-CH2-C .0
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V/95558
Weitere geeignete alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindungen
sind Trimethyloläthanoxetan, 3-Propyl-3-(hydroxyme
thy 1) oxe tan, 3-Butyl-3(hydroxymethyl)oxetan, 3-Pentyl-3(hydroxymethyl)oxetan,
3-n-0etyl-3(hydroxyäthyl)oxetan, 3-A'thyl-3(hydroxypentyl)oxetan, 3-Hydroxymethyloxetan,
3-A'thyl-3(hydroxypropyl)oxetan, 3-Kthyl-3(hydroxybutyl)-oxetan,
Hydroxypropylglycidyläther, Pentaerythritmonoformal,
3,3-Dihydroxyäthyloxetan, 3-A'thyl-3(hydroxyäthyl)-1,5-dioxan
und 3-Äthyl-3(hydroxymethyl)tetramethylenoxyd.
Die Anteile des Comonomeren, die zur Herstellung der leicht
verarbeitbaren Copolymeren verwendet werden, können im
allgemeinen dem im Polymeren enthaltenden Anteil der Gruppen entsprechen, dessen Einführung mit Hilfe des Comonomeren
gewünscht wird.' Wenn das Copolymere aus Trioxan und der alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung allein
hergestellt wird, wird dieser Anteil vorzugsweise so gewählt, daß ein Polymeres erhalten wird, das zu 93 bis 99»5
Gew.-^ aus Oxymethylengruppen besteht, während bei Terpolymeren
vorzugsweise Mengenverhältnisse der Monomeren angewendet werden, bei denen Polymere mit wenigstens
78 Gew.-% Oxymethylengruppen erhalten werden. Vor allem
werden Terpolymere bevorzugt, die 96,1 bis 97,9 Gew.-$ Oxymethylengruppen, 2,0 bis 2,9 Gew.-% Oxyäthylengruppen
und 0,05 bis 0,80 Gew.-# von der alkylolsubstituierten oxacyclischen Verbindung abgeleitete Gruppen enthalten.
Die Copolymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Borfluorid oder dessen Komplexverbindungen.
Die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwe-fel das Donatoratom ist,
beispielsweise Komplexe mit Äthern, Estern, Phenolen und Dialkylsulfiden, sind im allgemeinen als Katalysatoren
geeignet, jedoch wird der Komplex mit Dibutyläther als Katalysator bevorzugt. Beliebige andere Mittel können
109847/15(K
zur Katalysierung der Polymerisation des Trioxans zur Begünstigung
der Copolymerisation angewendet werden. Beispiele von Substanzen, die zur Katalysierung der Polymerisation
von Trioxan vorgeschlagen wurden, sind Antimontrifluorid,
Antimonfluorborat, Wismuttrifluorid, Wisrautoxyfluorid,
Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid,
Titantetrafluorid, Mangano- und Manganifluorid, Quecksilber
(il)-f luorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumbifluorid,
Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff, Thionylchlorid,
Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid,
Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(III)-Chlorid und
Zinn(II)-Chlorid.
Bei Verwendung eines Borfluorid enthaltenden Katalysators ist dieser gewöhnlich in einer solchen Menge in der Polymerisationszone
vorhanden, daß der Borfluoridgehalt zwischen 0,0002 und 1,0 Gew.-Ji, bezogen auf die Monomeren
in der Polymerisationszone, liegt. Vorzugsweise werden
Mengen zwischen 0,003 und 0,03 Gew.-Ji bei kontinuierlichem
Betrieb und Mengen zwischen 0,0002 und 0,02 % beim Chargenprozeß
verwendet.
Die Monomeren in der Reaktionszone sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen,
wie sie in technischen Reaktionsteilnehmern vorhanden sein oder durch Kontakt mit der Luft der Atmosphäre eingeführt
werden können, verhindern die Polymerisation nicht, sollten jedoch zur Erzielung bester Ausbeuten entfernt
werden.
Die Temperatur in der Reaktionszone kann beispielsweise 0° bis 100°C und die Reaktionsdauer 5 Minuten bis 72
Stunden betragen. Jeder gewünschte Druck kann angewendet werden. Beispielsweise kann der Druck zwischen Unterdruck
und 100 Atm. oder mehr liegen.
109847/1 504 ,
, . Vv BADORIQtNAU
Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerprodukts kann ein Kettenüberträger, wie Methylal, in geringer Menge,
beispielsweise von 100 bis 5000 Gewichtsteilen pro Million
Gewichtsteile Trioxan, in das Reaktionsgemisch einbezogen werden.
Die Polymerisation kann in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan,
durchgeführt werden, und das Monomerengemisch kann
mit Vorteil einer konstanten Scherwirkung während der Polymerisation unterworfen werden. Bei Verwendung von Borfluorid
oder eines Borfluoridkomplexes als Katalysator ä
ist es zweckmäßig, den Katalysator nach beendeter Polymerisation zu neutralisieren, da das Polymere durch längeren
Kontakt mit dem Katalysator abgebaut wird. Das Polymerisationsprodukt kann mit einem aliphatischen Amin,
wie Tri-n-butylamin, im stöehiometrischen Überschuß über
die Menge des freien Katalysators im Reaktionsprodukt und vorzugsweise in einer organischen Waschflüssigkeit,
die ein Lösungsmittel für nicht umgesetztes Trioxan ist, behandelt werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt
auch mit Wasser gewaschen werden, das die Aktivität des Katalysators neutralisiert.
Die neuen Copolymeren können ebenso wie andere Oxymethy- (
lencopolymere, die eingestreute C-C-Bindungen enthalten,
stabilisiert werden, indem endständige Oxymethy]engruppen
durch thermischen oder hydrolytischen Abbau entfernt werden, bis eine stabile endständige Gruppe mit einer C-C-Bindung
erreicht ist.
Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues der Copolymeren kann auch verringert werden, indem übliche chemische
Stabilisatoren, beispielsweise eine Kombination eines Antioxydans, wie eines substituierten Bisphenols, mit
einem die Kettenspaltung verhindernden Mittel, beispielsweise einer Verbindung, die dreiwertigen Stickstoff ent-
109847/1504
ims se
hält, eingebaut werden.
In der unten folgenden Tabelle sind die In den drei Beispielen
angewendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. In den dort beschriebenen Versuahea
wurden Trioxan, Äthylenoxyd und Trimethylolpropanoxetan
in den in der Tabelle genannten Mengen in ein Gefäß aus
nichtrostendem Stahl gegeben, das mit einem Uoppel&rmmischer
versehen war. Ferner wurden Cyclohexan und Bo rtrifluoriddibutylätherat
als Katalysator {3&tH Gew.-^r BF.,)
P in den genannten Mengen zugegeben. Die Reaktionen wurden bei 65 C ausgelöst. Die Temperaturen wurden während der
Reaktion in der gezeigten Weise variiert. Bei den genannten
Werten handelt es sich um die Spitzen- und Bnatempsratüren.
In Beispiel 2 wurde eine zweite Katalysatorport;lon als
Lösung in Cyclohexan zugesetzt, wodurch das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan von 20 auf l6 erniedrigt wurde.
Bei den Zahlen für die Katalysatorkonzentratton handelt
es sich um Gewichtsteile Borfluorid pro Million .Gewichtsteile Trioxan.
Zur Bestimmung der Eigenschaften wurden die gewaschenen und getrockneten Polymeren stabilisiert, inöett sie alt
Cyanguanidin (0,1 %) und 2,2'-Methylen-bis-4-{niethyl-6-tbutylphenol)
(0,5 $>) 1 Stunde bei 2löoC unter Stickstoff
in einem Plastograph geknetet wurden. Κβ p-jn ^s^ *^e ^"
baugeschwindigkeit, d.h. der prozentuale Gewichtsverlust pro Minute, wenn das Polymere in einem Umlufto.fen bei
0C gehalten wird.
109847/1504 ^S' 8AD
Trioxan, Gewichtsteile Trioxan/Cyclohexan-Verhältnis
Äthylenoxyd, Gewichtsteile
Trimethylolpropanoxetan,
Gewichtsteile
Katalysatorkonzentration Reaktionstemperaturbereich, C
Zeitintervall zwischen Auslösung und Spitzentemperatur, Min. 8,5 19 19 ä
Versuchsdauer, Min.
Ausbeute in %, bezogen auf Gesamtmonomere
Gewichtsverlust bei Stabilisation, %
Schmelzindex, dg/Min. lOx/lx-Verhältni s
lOx-Schmelzindex, dg/Min.
lOx-Schmelzindex, dg/Min.
KD 230
Die Gemäß der Erfindung hergestellten, leicht verarbeitbaren
Copolymeren sind nicht nur thermoplastisch, sondern auch in den üblichen Lösungsmitteln für Oxymethylenpolymere
löslich. Beispielsweise lösen sich die feinteiligen Polymeren in p-Chlorphenol in einem Umfange von wenigstens
0,1 Gew.-^ bei 6o°C. In einem Lösungsmittel, das 6o Gew.-$
Methanol und 4o Gew„-$ Wasser enthält, sind sie im wesentlichen
vollständig löslich, wenn sie mit dem Lösungsmittel auf eine Temperatur von l6o°C erhitzt werden. Die Copolymeren
haben Schmelzpunkte von wenigstens 150°C und sind bei einer Temperatur von 200°C normalerweise knetbar. Sie
haben zahlenmäßige mittlere Molekulargewichte von wenigstens
10.000. Außer hoher thermischer Stabilität, die aus den Zahlen in den Beispielen erkennbar ist, haben sie
hohe Beständigkeit gegen Alkaliverbindungen. Wenn bei-
1098A7/1504
I | 2 | 1 |
100 | 100 | 100 |
20:1 | 20-16:1 | 16:1 |
2,0 | 2,0 | 2,0 |
0,25 | 0,50 | 0,50 |
75 | 75-100 | 75 |
91-27 | 83-30 | 92,5-35 |
8,5 | 19 | 19 |
22 | 40 | 32 |
85 | 82 | 85 |
13 | 20 | 19 |
5,3 | 13,9 | 2,66 |
4o | 56 | 67 |
210 | 770 | 178 |
0,027 | 0,049 | 0,019 |
- ίο -
spielsweise die chemisch stabilisierten Copolymeren bei einer Temperatur von etwa l45°C in einer 50 Joigen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung 45 Minuten am Rückflußkühler erhitzt werden, wird ihr Gewicht um weniger als 1 % verringert.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben ferner hohe Schmelzelastizitäten und sind daher zur Blasverformung
und Vakuumverformung außergewöhnlich gut geeignet. Eine
hohe Schmelzelastizität, eines Polymeren bewirkt, daß es
sich verdickt und verkürzt, wenn es unter Einwirkung von Hitze und Druck aus einer engen öffnung ausgepreßt wird.
Bei der Blasverformung wirkt diese Neigung zur Verdickung und Verkürzung in einem abwärts sinkenden Tropfen teilweise
dem Einfluß der Schwere auf den Tropfen entgegen und ermöglicht es, einen größeren Tropfen zu halten, ohne daß
die inneren Spannungen, die durch das erhöhte Gewicht verursacht werden, größer werden. Es ist zweckmäßig, die
Schmelzelastizität als prozentuale Zunahme des Strangdurchmessers gegenüber dem DUsendurchmesser auszudrücken,
wenn das Polymere unter den Bedingungen stranggepreßt wird, die angev/endet werden, wenn der Schmelzindex auf die
in ASTM-1238-57T beschriebene Weise bestimmt wird. Gemäß
der Erfindung werden gewöhnliche Copolymere mit Schmelzelastizitäten oberhalb von 20 % und sogar oberhalb von
50 % erhalten. Bei Oxymethylenhomopolymeren von vergleichbarem
Schmelzindex oder bei vergleichbaren Copolymeren, die keine von alkylo]substituierten oxacyelischen Verbindungen
abgeleitete Gruppen enthalten, liegt die Sehmelzelastlzität gewöhnlich unter 10 %,
Die Copolymeren haben hohe Schmelzfestigkeit (melt strength)
und eignen sich demgemäß zur Verarbeitung beispielsweise durch Blasverformung zur Herstellung verhältnismäßig
großer Flaschen und durch Strangpressen zur Herstellung komplizierter und großer Profile insbesondere iii Fällen,
; ■ Γ 109847/1504
I7 9H5B8
- Ii -
bei denen es auf gute Maßgenauigkeit ankommt. Beispielsweise
ist beim Strangpressen von Rohr ausgezeichnete Kontrolle von Oberflächenwellen und Wandstärken möglich.
Bei einer typischen Blasverformung können II3 ml-Rundflaschen
unter Verwendung einer 5*1 cm-Strangpresse mit
einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 1JJ:1, einem Innendurchmesser
der Düsenbüchse von 1^,3 mm, einem Außendurchmesser
des Doms von 5»1 mm, einer Düsenlänge von 12,7 mm,
einer Düsentemperatur von 171°C, einer Schmelztemperatur von 193°C, einer Formtemperatur von 110°C bei einer
Sehußzeit von 20 bis 22 Sekunden, hergestellt werden.
Bei einer typischen Verarbeitung durch StrEngpressen kann
ein Rohr von 25,^ mm Innendurchmesser und 2,3 mm Wandstärke
mit einer 63»5 mm-Davis-Standard-Strangpresse hergestellt werden, die eine Düsenbüchse von 3 cm Innendurchmesser
und einen Dorn von 2,63 cm Außendurchmesser hat, wobei eine äußere Buchse von 23 cm Länge und 3>3 cm Innendurchmesser
angrenzend an die Düsenbüchse und konzentrisch dazu angeordnet ist. Die Buchse stellt den Außendurchmesser
des Rohrs ein, während der Innendurchmesser durch die Abzugsgeschwinfligkeit eingestellt wird. Die Temperatur
kann an der Düse bei 204°c und an der Buchse bei 80 C
gehalten werden. Der Luftdruck im stranggepreßten Rohr kann bei l,6l atü gehalten und das Rohr mit einer Geschwindigkeit
von 2 m/Min. abgezogen werden.
Durch Copolymerisation von Trioxan mit mehr als 7 ^ seines
Gewichts an alkylolsubstituierter oxacyclischer Verbindung
können nichtsiehfähige, offensichtlich vernetzte Copolymere
erhalten werden, wobei die alkylolsubstituierte oxacyclische Verbindung in Mengen bis zu 20 %, bezogen
auf dan Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird. In diese Copolymeren wird ebenso wie bei den leicht verarbeitbaren
Copolymeren vorzugsweise als dritte monomere
109847/1504
n°'~MAL
Komponente eine Verbindung einbezogen, die wenigstens
zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, z.B. Äthylenoxyd oder Dioxolan. Bei diesem Aspekt der Erfindung bestehen
die Copolymeren vorzugsweise aus 70 bis 98,5 Gew.-%
Oxymethylengruppen, 0,5 bis 10 Gew.-^ Gruppen mit benachbarten
Kohlenstoffatomen und mehr als 7 % bis zu 20 Gew.-$
Gruppen, die aus der alkylolsubstituierten oxaeyclischen
Verbindung abgeleitet sind.
Copolymere, die praktisch nicht verarbeitbar sind, können
vor Vollendung des Polymerisationsprozesses in die gewünschte
Form gebracht werden. Das Polymerisationsgemisch kann beispielsweise für eine begrenzte Zeit, die zur Sicherstellung
vollständiger Vermischung ausreicht, erhitzt und einer Scherwirkung unterworfen und anschließend zur
Formung und Vollendung der Polymerisationsreaktion in eine Form überführt werden.
109847/1504
ηΑΛ BAD ORIGINAL
0A8
Claims (2)
1) Neue Copolymere aus Trioxan und bis zu 25 Gew.-^ substituierten
oxacyclischen Verbindungen und gegebenenfalls mit weiteren für die Polymerisation von Trioxan bekannten
' oxacyclischen Comonomeren, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß die substituierten oxacyclischen Verbindungen solche der allgemeinen Formel
2, , m
—(CH2)n
R2OH
sind, in der PL ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylolrest mit 1 bis 10 C-Atomen, FU einen Alkylenrest
mit 1 bis 10 C-Atomen und m sowie η 1 oder 2 bedeuten.
2) Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als substituierte oxacyclische Verbindungen j5-substituierte
Oxetane in einer Menge nicht über 7 Gew.-^,
vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Gew.-^, enthalten.
109847/1504
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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