DE2150038B2

DE2150038B2 - Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis

Info

Publication number: DE2150038B2
Application number: DE2150038A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.- Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Kern; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schmidt; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Sextro; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2150038A1; US4070415A; DE2150038C3

Description

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten linearen Polyoxymethylene werden nach bekannten Verfahren erhalten und stellen Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans oder Copolymere aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung dar.

Der Anteil der linearen Polyoxymethylene in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt vorzugsweise 99,99 bis 95 Gewichtsprozent, während der Anteil des ι ο verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens gemäß a) und b) vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent liegt Besonders gute Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich aus 99,9 bis 98 Gewichtsprozent des linearen Polymeren und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polymeren gemäß a) und b) zusammensetzen.

Erfindungsgemäße Formmassen mit verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen gemäß c) enthalten vorzugsweise 99,9 bis 95 Gewichtsprozent des linearen Polyoxymethylens und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens. Besonders gute Eigenschaften zeigen solche erfindungsgemäßen Formmassen mit verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen gemäß c) welche 99,5 bis 97 Gewichtsprozent des linearen Polyoxymethylens und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens enthalten.

Bei verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen mit niedrigrem Schmelzindex genügen im allgemeinen zur befriedigenden Nukleierung kleinere Mengen als bei den Polyoxymethylenen mit höherem Schmelzindex.

Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z. B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.

Bei Verwendung von linearen Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.

Als cyclische Äther und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (I)

CH₂-[CR₁H]_x-[O-(CR₂H)^-O (I)

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verwendet, in der Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder xgleich Null, /eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder * gleich Null, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der Ri einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R₂ die obengenannte Bedeutung hat.

Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (II)

CH, — [CRH]₁-[O- (CH₂),],-O (II)

in der R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeutet, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und zgleich 2 ist oder χ gleich Null.ygleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich NuI]I ist.

Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (III)

CH₂-[CH₂L-[O-(CH₂)_:],—O (III)

verwendet, in der .y entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist, oder in der χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder in der χ gleich Null, /gleich 1 ist und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B.

Glykolformal (1,3-Dioxolan),
Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und
Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie
4-Chlormethyl-l,3-dioxolan und
Hexandiolformal (1,3-Dioxonan).

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Λ,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Polydioxolan, Poly-(l,3-propandiolformal) und Poly-(l,4-butandiolformal).

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß eingesetzten linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,07 und 2,50 dl-g-', vorzugsweise zwischen 0,14 und 1,20 dl-g-'. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 180⁰C, ihre Dichten zwischen 1,38 und 1,45 g·ml-' (gemessen nach DIN 53 479).

Die erfindungsgemäß verwendeten linearen, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 90° C, hergestellt (vgl. z.B. DE-AS 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid und Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Ätherate, z. B. Bortri- ι ο fluoriddiäthylätherat und Bortrifluorid-di-tert-butylätherat verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymerisate zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. DE-AS 14 45 273 und 14 45 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 10 37 705 und deutsche Patentschrift 11 37 215).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß a) durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer mit Trioxan monofunktionell reagierenden Verbindung werden die mehrfunktionellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, und die monofunktionellen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt

Als monofunktionell reagierende Verbindungen werden die bei der Herstellung der erfindungsgemäC verwendeten linearen Trioxan-Copolymeren erwähnten cyclischen Äther, cyclischen Acetale und linearen Polyacetale verwendet.

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden solche monomeren oder oligomeren Verbindungen verwendet, welche mindestens eine der vorstehend genannten monofunktionellen cyclischen Äther- oder cyclischen Acetalgruppierungen und null, eine oder mehrere lineare Acetalgruppierungen enthalten, wobei die Gesamtzahl der genannten reaktiven cyclischen Äther-, cyclischen Acetal- und linearen Acetalgruppen jedoch mindestens 2 beträgt Vorzugsweise werden Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantriol)-triformale verwendet.

Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (IV) zu verstehen

R-O-CH₂-O-CH₂-CH CH₂ (IV)

in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.

Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (V) bezeichnet,

(V)

CH₂ CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH CH₂

θ' O

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel,in der /1 2 oder 3 bedeutet, z.B. Diäthylenglykol-diglycidyläther und Trüäthylenglykol-diglycidyläther. Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (Vl) bezeichnet

CH₂ CH-CH₂-O—(CH₂),,.-O—CH₂-CH CH₂

(VI)

in der w eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.

Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (VII)

—(CH₂),,-O—CH₂-O—(CH₂),-CH CH₂

O OO

\ / CH₂ CH₂

(VII)

in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4, bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(l,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(l,2,6-hexantriol)-triformal.

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ver-

65 zweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2,(5—11 )-Triols mit 0 bis 1 Mol eines «,ω-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000, 0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. deutsche Patentschrift 12 38 889).

Die Copolymerisation von Trioxan mit den genannten mehrfunktionellen und monofunktionellen Verbindungen erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan-Copolymeren bereits angegebenen Weise. Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nach den für die Endgruppenstabilisierung von Trioxancopolymeren bekannten Methoden erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene ohne weitere Aufarbeitung in fein gemahlener Form direkt als Nukleierungsmittel einzusetzen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besteht in der Umsetzung von linearen Polyoxymethylenen mit den obengenannten mehrfunktionellen Verbindungen unter Verwendung kationischer Katalysatoren und vorzugsweise unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, η-Hexan oder Methylenchlorid.

Die erfindungsgemäß verwendeten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß b) werden erhalten durch intermolekulare Reaktion von linearen Polyoxymethylenen mit seiten- oder kettenständigen, funktionellen Gruppen, gegebenenfalls nach chemischer Umwandlung dieser Gruppen in andere funktioneile Gruppen und gegebenenfalls in Gegenwart von bifunktionellen Vernetzungsmitteln.

Die vorgenannten Polyoxymethylene mit seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen werden hergestellt durch Polymerisation einer Mischung von 99,9 bis 60, vorzugsweise von 99,7 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionellen Verbindung. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1 bis 5 Gewichtsprozent monofunktionelle und 1 bis 5 Gewichtsprozent mehrfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der linearen, funktionell Gruppen enthaltenden Polyoxymethylene werden als mehrfunktionelle Verbindungen monomere Verbindungen verwendet, die einerseits eine funktioneile Gruppe aufweisen, die unter den Polymerisationsbedingungen reagiert und die andererseits mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagiert Insbesondere eignen sich hierfür gesättigte cyclische Äther oder Acetale mit aromatischen oder aliphatischen Substituenten, die ihrerseits mindestens eine solche zunächst nicht reagierende funktioneile Gruppe tragen, oder mindestens einfach ungesättigte cyclische Äther oder Acetale. Vorzugsweise werden Aldehyd-, Hydroxy-, Nitro- oder Estergruppen oder Halogenatome enthaltende Epoxyverbindungen eingesetzt, z. B.

o-, m- und p-Glycidoxybenzaldehyd,

3-Methyl-4-glycidoxybenzaldehyd, bo

3-Methoxy-4-glycidoxybenzaldehyd,

p-Glycidoxynitrobenzol,

2,4-Dinitro-1 -glycidoxy-benzol,

l.G-Dinitro^-glycidoxynaphthalin,

p-Glycidoxybenzoesäuremethylester, b5

Epoxy-methacrylsäuremethylester,

p-Glycidoxyzimtsäuremethylesterund

Epichlorhydrin.

Als ungesättigte cyclische Acetale werden insbesondere einfach ungesättigte cyclische Formale mit mehl als 6, vorzugsweise 7 und 8 Ringgliedern, wie ζ. Β !,S-Dioxa-cyclohepten-^) oder cyclische Formale mil nichtringständigen Doppelbindungen und 5 bis 11 vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, wie z. B. 4-Vinyl-dioxolan-1,3 und ö-Vinyl-U-dioxa-cyclohexan, verwen det.

Als ungesättigte cyclische Äther werden insbesonde re cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einei nichtringständigen Doppelbindung verwendet, ζ. Β Butadienmonoxyd, Dicyclopentadienmonoxyd und Vi nylcyclohexenoxyd (1 -Vinyl-S^-epoxycyclohexan).

Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise durcl Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart katio nisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturei zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 un< 90°C (vgl. z.B. GB-PS 1146 649, DE-OS 15 95 705 DE-OS 15 95 668, DE-AS 11 99 504, DE-PS 11 75 882; Der Abbau instabiler Kettenenden kann im Prinzip nacl den für die Endgruppenstabilisierung von Trioxancopo lymeren bekannten Methoden erfolgen.

Die Umwandlung der linearen Polyoxymethylene mi seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen ii verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene erfolgi gegebenenfalls nach chemischer Veränderung de funktionellen Gruppen, entweder durch direkte Reak tion der funktionellen Gruppen miteinander oder durcl Umsetzung mit bifunktionellen Vernetzungsmitteln. Di< Umwandlung wird in Lösung, in Suspension ode bevorzugt in der Schmelze durchgeführt Als Lösungs mittel dienen inerte polare Lösungsmittel, z. B. Benzyl alkohol, Chlorbenzol, Dimethylformamid und y-Butyro lacton. Als Suspensionsmittel eignen sich inert! aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Koh lenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. Β Hexan, Cyclohexan und Toluol.

Die Vernetzung wird bei Temperaturen zwischen 51 und 230° C vorgenommen. Bevorzugt liegt die Tempera tür in Lösungen zwischen 110 und 170° C, in Suspensioi zwischen 50 und 170° C und in der Schmelze zwischei 150 und 230° C.

Ebenfalls gut geeignet sind strahlenchemisch indu zierte Umsetzungen (vgl. deutsche Auslegeschriftei 10 89 969 und 13 01 102).

Aldehydgruppen enthaltende Polyoxymethylene wer den vorzugsweise durch Kondensation mit bifunktionel wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunder insbesondere mit Hydrazin, Terephthalsäuredihydrazic Semicarbazid, Dicyandiamid, Harnstoff, Thioharnstofl Thioacetamid, Ammoniak, Aceton, aliphatischen um aromatischen Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin um Phenylendiamin, und Diisocyanaten, z. B. 4,4'-Düsocya natodiphenylmethan (vgl. zum Beispiel DE-A! 13 01 105). Gegebenenfalls ist die Anwesenheit basi scher Katalysatoren, z. B. Piperidin, zweckmäßig.

Polyoxymethylene mit seitenständigen Nitrogruppei werden zunächst nach bekannten Methoden in solch mit seitenständigen Aminogruppen überführt Durcl Verknüpfung dieser Aminogruppen mit geeignete! bifunktionellen Agenzien wie Dialdehyden (z.B. Te rephthaldialdehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd), Diisocya naten (z. B. Hexan- 1,6-diisocyanat, Toluylendiisocyana Naphthalindiisocyanat-(1,5) und 4,4'-Diisocyanatodi phenylmethan) oder Dicarbonsäureanhydriden (ζ. Ε Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthal säureanhydrid) werden verzweigte oder vernetzt' Polyoxymethylene erhalten.

Polyoxymethylene mit seitenständigen Estergruppen werden nach Überprüfung der Estergruppen in freie Carboxylgruppen (vgl. GB-PS 11 91 505) mit bifunktionell wirksamen Vernetzungsmitteln miteinander verbunden, insbesondere mit Diisocyanaten, Diaminen (z. B. Phenylendiamin, Hexamethylendiamin), Diolen (z. B. Butandiol-(1,4), Hydrazin oder Dihydraziden umgesetzt; eine direkte Umsetzung der unverseiften Estergruppen mit Diolen, z. B. Butandiol-(1,4), vorzugsweise in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren, z. B. Natriumhydroxyd, ist ebenfalls möglich.

Polyoxymethylene mit seitenständigen Hydroxylgruppen, die beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Epichlorhydrin und Austausch der Chloratome gegen Hydroxylgruppen durch Umsetzen der Polymeren mit Alkalihydroxydlösungen bei erhöhten Temperaturen erhalten werden, werden mit Hilfe bifunktionell wirkender Vernetzungsmittel miteinander verbunden, z. B. mit Diisocyanaten, Dicarbonsäureanhydriden, Dicarbonsäureestern oder Diketen.

Polyoxymethylene mit seitenständigen Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, werden durch direkte Umsetzung der seitenständigen Halogenatome mit den Alkalisalzen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei schwach sauer reagierenden Gruppen pro Molekül, vorzugsweise mit Bisphenolen, wie z. B. 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methan oder 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, in verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene umgewandelt

Lineare Polyoxymethylene mit kettenständigen oder seitenständigen Doppelbindungen werden z.B. durch Umsetzung mit Schwefel und 2-Mercaptobenzthiazol, vorzugsweise in der Schmelze zu verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen umgewandelt

Ferner können Polyoxymethylene mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen miteinander umgesetzt werden, so z. B. Aldehydgruppen enthaltende mit Aminogruppen aufweisenden, um zu vernetzten Produkten zu gelangen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene gemäß c) besteht in der Polymerisation von Trioxan mit verzweigten oder vernetzten Polyäthern, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung. Hierbei werden Mischungen aus 99,99 bis 50, vorzugsweise 99,8 bis 70 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung und 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthers zur Polymerisation eingesetzt Die besten Ergebnisse erzielt man mit 98,5 bis 85 Gewichtsprozent Trioxan, 1 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindungen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyäthers.

Als verzweigte oder vernetzte Polyäther werden Copolymere von mindestens einem, vorzugsweise 2, monofunktionell reagierenden cyclischen Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern und einem bifunktionell reagierenden cyclischen Äther verwendet, d.h. einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die zwei Ringäthergruppierungen enthält und 3 bis 5, vorzugsweise 3 oder 4 Ringglieder aufweist

Hierbei dienen als monofunktionell reagierende cyclische Äther vorzugsweise Verbindungen der

Formel (VIII) CH₂- CRR- (CH₂), — O (VIII)

in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten und χ 0,1 oder 2 ist. Als Beispiele seien genannt Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan, ^-BisichlormethylJ-oxacyclobutan und Tetrahydrofu ran.

Als bifunktionell reagierende cyclische Äther werden insbesondere Diglycidyläther von Λ,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffato men durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder Diglycidyläther von Bisphenolen, oder zweifach mit einem Oxacyclobutylrest substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Beispiele seien erwähnt

1,3-Propandiol-digIycidyläther,

1,4-Butandiol-digIycidyläther,

Glykoldiglycidyläther, Diglykoldiglycidyläther,

Triglykoldiglycidyläther,

4,4'-Bis-gIycidoxyphenyl-dimethyl-methan,

1,2-Bis(3-oxacyclobutyl)-äthan,

1,4-Bis(3-oxacyclobutyl)-butan und 2,9-Dioxa-dispiro-[3J2.3.2]duodecan.

Der Anteil der monofunktionell reagierenden cyclischen Äther beträgt im allgemeinen 99,99 bis 98, vorzugsweise 99,95 bis 99 Gewichtsprozent, während der Anteil des bifunktionell reagierenden cyclischen Äthers zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent liegt

Die Herstellung der verzweigten oder vernetzten Polyäther erfolgt im allgemeinen nach bekannten Methoden durch Copolymerisation der Monomeren mit Hilfe kationischer oder anionischer Initiatoren. Die Polyäther können jedoch auch durch nachträgliche Pfropfung oder Kondensation von linearen Polyäthern erhalten werden.

Die Copolymerisation von Trioxan mit den beschriebenen verzweigten oder vernetzten Polyäthern und gegebenenfalls mit mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten Verbindung erfolgt in der für die Herstellung der linearen Trioxan-Copolyme ren bereits angegebenen Weise.

Es ist ferner möglich, einen Einbau von verzweigten oder vernetzten Polyäthern in lineare Polyoxymethylene dadurch zu erzielen, daß man Polyäther und Polyoxymethylene miteinander vermischt, vorzugswei se in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polyäther, wie z.B. Cyclohexan oder Methylenchlorid, und unter Verwendung kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 50 und 90° C, umsetzt Das Entfernen instabiler Anteile bzw. die chemische Stabilisierung von Hydroxyl-Endgruppen erfolgt sinngemäß wie oben beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindizes

/2 von 0 bis 50 g/10 min, vorzugsweise von 0 bis 10 g/10 min nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190° C und einer Belastung von 2,16 kg. Die Angabe einer unteren Grenze von k gleich Null bedeutet, daß oberhalb eines bestimmten Vernetzungsgrades die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene nicht mehr schmelzbar oder löslich sind, daß also eine Charakterisierung über Schmelzindizes oder RSV-Werte nicht möglich ist Ganz besonders geeignet sind verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindizes h von 0,1 bis 5 g/10 min.

Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen können zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren ac-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten jeweils in Pulver- oder Gramilatform miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert Verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene mit Schmelzindex-Weiten von unterhalb 0,1 g/l 0 min werden vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern (Korngröße < 1 Mikron) eingesetzt

Das Mischen und Homogenisieren der Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Komponenten und betragen 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 200° C.

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem oder vernetzten! Polyoxymethylen in den erfindungsgemäßen Formmassen bei der Herstellung von Formkörpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Polyoxymethylen beobachtet Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung von verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylenen als Nukleierungsmittel für lineares Polyoxymethylen ist besonders ω dadurch vorteilhaft, daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne daß eine spezielle Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie sie z. B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel geeignet sind, nötig ist

Ganz allgemein ist eine Nukleierung linearer Polyoxymethylene durch den Zusatz geringer Mengen verzweigter oder vernetzter Polyoxymethylene möglich. Die hier aufgezählten Möglichkeiten, verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylene herzustellen, können selbstverständlich nicht vollständig sein. Die Herstellungsbeispiele können nur einige mögliche Ausführungsformen skizzieren, ohne daß die erfindungsgemäße Anwendung verzweigter oder vernetzter Polyoxymethylene eine Einschränkung durch ihre spezielle Herstellungsart erfahren soll.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch verarbeitet werden, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile Verwendung finden, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; besonders geeignet sind sie zur Herstellung von maßgenauen Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

Beispiele 1 bis 6

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g-mM, einem RSV-Wert von 0,73 dl-g-' und einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C wird in Pulverform mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)metnan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylene, sowie mit verschiedenen Mengen, jeweils bezogen auf die Mischung, eines vorher in gleicher Weise stabilisierten, vernetzten Terpolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan, 1,8 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 0,2 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläther mit einem Schmelzindex von /2 = 0,2 g/10 min in Granulatform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200°C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Das jeweils erhaltene Polyoxymethylen-Gemisch wird nach dem Austritt aus dem Extruder granuliert

An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus Granulat oder einem Formkörper durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 180° C und anschließendes Kristallisieren bei 150°C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.

Außerdem werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200° C und einer Formtemperatur von 8O⁰C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden.

Die Streckspannung und Reißfestigkeit werden jeweils an 1 mm dicken gespritzten Zugstäben ('/4 Proportionalstab) nach DIN 53 455 ermittelt.

Die Torsionssteifheit wird an Prüfstäben aus 2 mm starken Preßplatten nach DIN 53 447 bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Belastungszeit von 60 Sekunden gemessen.

Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus erfindungsgemäßen Formmassen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von nicht nukleiertem, linearem Polyoxymethylen angeführt.

	Terpolymer- Menge	13	Sphärolithgröüe	21 50 038	Streckspannung	14	TorHons- steifheit
Tabelle 1	(Gew.-⁰/,)		(Mikron)		(kp/cm²)		(kp/cm²)
Beispiel	-	350	Kugeldruckhärte	650	Reißfestigkeit	7600
	0,08	32	(kp/cm²)	690	(kp/cm²)	8180
a	0,06	38	1560	685	506	8160
1	0,04	40	1600	680	560	8000
2	0,02	45	1590	680	560	8030
3	0,01	55	1590	670	550	7950
4	0,005	65	1580	670	545	7950
5	1580	540
6	1575	530

Beispiele 7 bis 11

Ein lineares Copolymeres aus 97 Gewichtsprozent Trioxan und 3 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von 1,41 g-ml-', einem RSV-Wert von 0,72dl-g-' und einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C wird in Pulverform zusammen mit den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten Mengen sowie mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen jo Terpolymeren aus Trioxan, 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und wechselnden Mengen 1,4-Butandioldiglycidyläther gemischt und homogenisiert In Tabelle 2 sind die Schmelzindizes h der verwendeten Terpolymeren und die Sphärolithgröße von Formkörpern, erhalten aus Mischungen aus linearem und vernetztem Polyoxymethylen, angegeben.

Tabelle 2

Beispiel Terpolymer aus

Schmelzindex Sphärolithgröße

Trioxan

Äthylenoxid

Butandioldiglycidyl- äther

(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (g/10 min) (Mikron)

10

97,8	2
97,4	2
97,0	2
96,0	2
95,0	2

0,2
0,6
1,0
2,0
3,0

0,06

0,01

530

17
13
15
11
9

Beispiele 12 bis 16

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd mit einer Dichte von 1,41 g-ml-¹, einem RSV-Wert von 0,71 dl-g-' und einem Kristallitschmelzpunkt von 166° C wird in Pulverform zusammen mit den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten Mengen sowie mit jeweils 1 Gewichtsprozent der in Tabelle 3 genannten Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid (ÄO) oder Dioxolan (DO) und einer mehrfunktionell reagierenden Verbindung entsprechend den Beispielen 1 bis 6 gemischt und homogenisiert. Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen werden Dicyclopentadiendioxid (I), Methylglycidylformal (H), das Formal aus 1,2,6-Hexantriol und Polyglykol MG 1000 (HI), 1,2,6-Hexantriolformal (IV) und das Formal aus 1,2,6-Hexantriol und 1,6-Hexandiol (V) eingesetzt In Tabelle 3 sind die Schmelzindizes h der vernetzten Terpolymeren und die Sphärolithgrößen von Formkörpern, erhalten aus den erfindungsgemäßen Formmassen, sowie Kugeldruckhärte und Streckspannung angegeben.

Tabelle 3

Beispiel	Terpolymer aus Trioxan Äo oder DO	(Gew.-%)	mehrfunktionelle Verbindungen	Schmelz index	Sphärolith- gröBe	Kugeldruck härte Streck spannung
	(Gew.-%)	-	(Gew.-%)		(Mikron)	(kp/crn²)
C		2 ÄO		-	387	1545 620
12	97,9	2 ÄO	0,1 I	0	9	1675 660
13	97,9	2DO	0,1 II	0,08	21	1585 640
14	95,0	2 DO	3,0 III	0,05	19	1615 645
15	97,9	2 DO	0,1 IV	0	16	1615 645
16	97,0	1,0 V	0	8	1660 660

Beispiele 17 bis 26

25

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g-ml-', einem Kristallitschmelzpunkt von 166° C und einem RSV-Wert von 0,73 dl-g wird mit den in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Stabilisatoren in den dort angegebenen Mengen sowie mit wechselnden Mengen der im folgenden beschriebenen, fein gemahlenen vernetzten Polyoxymethylene (POM I bis VIII) gemischt und in einem Einschneckenextruder bei 190° C Zylinder- und 180° C Kopf temperatur bei einer Schneckengeschwindigkeit von 60 UpM extrudiert und anschließend granuliert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt 4 Minuten.

In Tabelle 4 sind die Mischungsverhältnisse von linearen und vernetzten Polyoxymethylene^ sowie die Sphärolithgröße und Kugeldruckhärte von Formkörpern, erhalten aus den erfindungsgemäßen Formmassen, angegeben.

POMI

45

Eine Mischung aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 30 g p-Glycidoxy-zimtsäuremethylestcr wird mit 35 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumenteil BF₃-Dibutylatherat in 40 Volumenteilen Cyclohexan versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß mit einer Schichtdicke von 0,8 cm in einem thermokonstanten Bad von 70°C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 30 Minuten. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen und zur Entfernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, 30 Minuten lang bei 150⁰C behandelt Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 7O⁰C bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 670 g, der RSV-Wert des Polymeren ist 0,78 dl-g-' und der ^-Wert 1,27 g/ 10 min.

Anschließend wird das erhaltene Polymere gemahlen und einer lOstündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Testlampe unterworfen. Danach kann ein RSV-Wert nicht mehr gemessen werden, da das Polymere nur noch zu einem geringen Anteil in Butyrolacton löslich ist. Der Schmelzindex h beträgt 0,77 g/10 min.

POMlI

Eine Mischung aus 85 g Trioxan, 5 g Dioxolan und 10 g p-Glycidoxybenzaldehyd wird mit 1,5 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BF3-Dibutylätherat in 10 Volumteilen Cyclohexan versetzt Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß in einem thermokonstanten Bad von 70° C polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird noch 60 min auf 7O⁰C gehalten und dann, wie für POM I beschrieben, in Benzylalkohol aufgearbeitet, gewaschen und getrocknet Es werden 79 g eines weißen Pulvers erhalten, das einen RSV-Wert von 0,34 dl · g -' auf weist.

Das Polymere wird 10 min lang mit 0,5 Gew.-% Bis(2-hydroxy-3-tertbutyl-5-methyl-phenyl)methan und 0,1 Gew.-% Dicyandiamid in einem Brabender-PIastographen bei 195° C unter Stickstoff verknetet. Das erhaltene Produkt ist in Butyrolacton nicht mehr löslich, sein ;i-Wert beträgt 0,15 g/10 min.

POMIII

10 g eines Copolymeren aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden in 350 ml Benzylalkohol 30 Minuten lang bei 120° C mit 0,3 ml einer 80gewichtsprozentigen Hydrazinhydratlösung behandelt. Der Schmelzindex des Polymeren verändert sich dadurch von Z₂ = 156 g/10 min auf /2= 1,0 g/10 min.

POMIV

5 g eines Copolymeren auf 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden mit 40 mg Adipinsäurebishydrazid versetzt und zusätzlich mit 35 mg Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)methan stabilisiert. Nach einer Aufschmelzzeit von 40 min bei 19O⁰C ist der Schmelzindex ;₂ unmeßbar klein, während er vor der Umsetzung 156 g/10 min betrug.

POMV

Eine Mischung auf 95 g Trioxan und 5 g p-Glycidoxynitrobenzol wird mit 0,7 ml einer Katalysatorlösung von

809 532/134

1 Volumteil BF₃-dibutylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan als Katalysator versetzt und, wie für POM I beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit 60 Minuten beträgt Das gewaschene und getrocknete Polymerpulver wird in 21 Benzylalkohol, dem 50 ml einer 80gewichtsprozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugesetzt ist, bei 120 bis 130° C gelöst und nach erfolgter Lösung mit einer Spur Raney-Nickel versetzt Das Reaktionsgemisch wird 30 min lang bei 120 bis 130° C gehalten. Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und bei 50" bis 70° C im Vakuum getrocknet Die Ausbeute an aminogruppenhaltigem Polymeren beträgt 77 g, sein Schinelzindex ist 15,7 g/10 min.

25 g des Polymeren werden mit 200 mg 1,4-Diazabicyclo[2i2]-octan, wie für POM II beschrieben, bei 190° C aufgeschmolzen. Innerhalb von 3 min werden in kleinen Portionen 300 mg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben. Die Viskosität der Schmelze steigt hierbei stark an. Nach weiteren 3 min wird die Umsetzung beendet Eine Messung des RSV-Wertes ist aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht mehr möglich. Der h- Wert beträgt 0,5 g/10 min.

POMVI

10

15

20

25

Eine Mischung aus 9 Gewichtsteilen Trioxan und 1 Gewichtsteil Epichlorhydrin wird, wie für POM I beschrieben, unter Verwendung von 0,05 Gewichtsteilen einer Mischung aus 20 Volumteilen Cyclohexan und 1 Volumteil Bortrifluorid-di-n-butylätherat polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen, und das Pulver wird 30 min lang in Methanol ausgekocht. Nach Absaugen und Trocknen bei 50° C unter Stickstoff wird ein Polymerpulver mit einem RSV-Wert von 0,64 dl-g-' und einem Chlorgehalt von 4,1 Gewichtsprozent erhalten.

1 Gewichtsteil dieses Polymeren wird mit 1 Gewichtsteil Kaliumhydroxid, 17 Gewichtsteilen Wasser und 33 Gewichtsteilen Methanol in einem Autoklaven unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 155° C gerührt. Die nach dem Erkalten verbleibende Masse wird gemahlen und mehrmals mit Methanol ausgekocht.

Es verbleiben nach dem Trocknen bei 50° C im Stickstoffstrom 0,6 Gewichtsteile eines schwachgelblichen Pulvers, dessen IR-Spektrum deutliche Hydroxylbanden aufweist

25 g dieses hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden zusammen mit 125 mg Bis(2-hydroxy-3-tertbutyl-5-methyl-phenyl)methan und 25 mg Dicyandiamid bei 19O⁰C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastographen aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 200 mg 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan werden in kleinen Portionen insgesamt 500 mg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zudosiert Die Schmelzviskosität der Klasse steigt hierbei stark an. Nach weiteren 5 Minuten läßt man erkalten. Der J₂-Wert des Produkts beträgt 0,1 g/10 min; eine Viskositätsmessung ist aufgrund der Unlöslichkeit des Polymeren in Butyrolacton nicht möglich.

POMVII

25 g eines entsprechend der Herstellung von POM II erhaltenen Polymeren aus 88 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid und 10 Gewichtsteilen p-Glycidoxybenzaldehyd werden mit 125 mg Bis(2-hydroxy-3-tertbutyl-5-methyl-phenyl)methan bei 190°C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastographen aufgeschmolzen. Innerhalb von 15 Minuten werden in kleinen Portionen insgesamt 370 mg Äthylendiamin zudosiert Nach Ablauf dieser Zeit ist die Schmelze weitgehend verfestigt. Der /₂-Wert des Polymerisats ist nicht mehr meßbar.

POMVIII

10 g eines pulverigen Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Dioxolan mit einem Schmelzindex k von 9,0 g/min werden in 100 ml Cyclohexan (über Lithiumaluminiumhydrid getrocknet und destilliert) aufgeschlämmt und unter Rühren mit 1,0 ml 1,4-Butandioldiglycidyläther und 0,15 ml Bortrifluorid-di-n-butylätherat versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoff 40 min lang bei 45⁰C gehalten und, wie für POM I beschrieben, mit Benzylalkohol aufgearbeitet, gewaschen und getrocknet. Der /2-Wert des Polymeren ist nicht mehr meßbar.

Tabelle 4 Beispiel

Lineares
POM

(Gew.-%)

Verzweigtes oder vernetztes POM

(Gew.-%)

Sphärolithgröße

(Mikron)

Kugeldruckhärte

(kp/cm²)

17
18
19
20
21
22
23
24
25
26

100

99	1 POM I
99	1 POM II
97	3 POM II
99	1 POM III
99	1 POM IV
99	1 POMV
99	1 POM VI
99,95	0,05 POM VII
99	1 POM VII
97	3 POM VIII

550

15
7
6

10
12
25
10
30
25
16

1545

1635
1615
1645
1610
1615
1600
1615
1600
1605
1610

Beispiel 27

Ein lineares Homopolymeres des Formaldehyds mit Acetatendgruppen mit einer Dichte von 1,43g-ml-¹, einem RSV-Wert von 0,70 dig-' und einem Kristallitschmelzpunkt von 174° C wird mit in Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort genannten

Mengen und 2 Gewichtsprozent des in Beispiel 21 verwendeten POM IV vermischt und, wie in den Beispielen 17 bis 26 beschrieben, homogenisiert und granuliert In Tabelle 5 sind SphäroHthgröße und Kugeldruckhärte von Formkörpern, erhalten aus der erfindungsgemäßen Formmasse, im Vergleich zu unveränderten Homopolymeren angegeben.

Tabelle 5

Beispiel	Lineares POM (Gew.-%)	Verzweigtes oder vernetztes POM (Gew.-Vo)	Sphärolithgröße (Mikron)	Kugeldruck härte (kp/cm²)
e 27	100 98	2 POM IV	482 27	1740 1790

Beispiele 28und29

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41g-ml-', einem Kristallitschmelzpunkt von 166° C und einem RSV-Wert von 0,73 dig-' wird mit den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Stabilisatoren in den dort angegebenen Mengen sowie mit je 1 Gewichtsprozent der im folgenden beschriebenen POM IX und POM X gemischt und wie in den Beispielen 17 bis 26 homogenisiert und granuliert. In Tabelle 6 sind die Sphärolithgrößen von Formkörpern angegeben, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhalten worden sind.

POM IX

100 g einer Mischung aus 96,75 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gewichtsteilen Dioxolan und 1,25 Gewichtsteilen eines Polyäthers aus Tetrahydrofuran, Athylenoxid und 2,9-Dioxa-dispiro-[3.2.3.2]duodecan im Gewichtsverhältnis 50 :50 :0,05 werden mit 0,3 ml einer Katalysatorlösung aus 1 Volumteil Bortrifluoriddibutylätherat und 20 Volumteilen Cyclohexan versetzt und bei 70⁰C 30 min lang polymerisiert.

Der genannte Polyäther wird durch Polymerisation von jeweils 100 g Monomerengemisch unter Verwendung von 150 mg Triphenylmethylhexafluorophosphat als Katalysator in Aluminiumtuben bei 20⁰C hergestellt. Die Polymerisationszeit beträgt 24 Stunden, die Aufarbeitung erfolgt durch Wasserdampfdestillation.

Das erhaltene Polyoxymethylen wird auf 0⁰C gekühlt und unverzüglich zu feinem Pulver vermählen. Das Pulver wird in einer Konzentration von 50 g Polymerisat/1000 ml in einer Lösung aus Methanol zu Wasser zu Triäthylamin wie 66 :34 :0,1 (Volumenteile) in einem Autoklav unter Stickstoff bei 150⁰C 30 min lang einer Abbaubehandlung unterworfen. Anschließend wird es gründlich mit Aceton ausgewaschen und bei 70° C im Stickstoffstrom getrocknet Das erhaltene Produkt hat einen Schme'zinJex k von 2,8 g/10 min.

POMX

Die Herstellung erfolgt wie bei POM IX, jedoch wird als Polyäther ein Terpolymeres aus Tetrahydrofuran, Athylenoxid und 1,4-Butandioldiglycidyläther im Gewichtsverhältnis 50 :50 :0,5 verwendet. Das erhaltene Blockcopolymere hat einen Schmelzindex h von 4,1 g/10 min.

Tabelle 10	6	Lineares POM	Verzweigtes oder vernetztes POM	Sphärolith größe
Beispiel	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Mikron)
	100	-	493
45 f	99	1 POM IX	20
28	99	1 POM X	25
29

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von 99,999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans oder eines linearen Copolymeren aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylens als Nukleierungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleierungsmittel ein verzweigtes oder vernetztes Copolymeres ist, das

a) ein Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung oder

b) ein nachträglich verzweigtes oder vernetztes, lineares Polyoxymethylen mit Seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen oder

c) ein Copolymeres aus Trioxan, einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzten Polyäther ist

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte oder vernetzte Copolymere einen Schmelzindex von 0 bis 50 g/10 min aufweist (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 19O⁰C und einer Belastung von 2,16 kg).

Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschäften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Talkum zu hochmolekularen Polyoxymethylenen und gleichmäßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grob- eo sphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. DE-AS 12 47 645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C kristallisiert worden waren.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Polyoxymethylenen verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene vor dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der Polyoxymethylenschmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. britische Patentschrift 11 93 708).

Die DE-OS 15 95 713 (= US-PS 35 19 696) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Trioxan und einem cyclischen Äther in Gegenwart eines kationaktiven Initiators, wobei die Reaktion in einem Beutel aus einem Polyacetal durchgeführt wird. Entsprechend Beispiel 2 wird ein Beutel aus einem Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid und Butandioldiglycidäther und gemäß Beispiel 3 ein Beutel aus einem Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid und Hexantriolformal verwendet Die Aufarbeitung geschieht dadurch, daß das Reaktionsgemisch samt Beutel in Benzylalkohol vollständig gelöst wird und aus dieser Lösung ausgefällt wird.

Die FR-PS 15 37291 betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Schmelzindices von Homo- oder Copolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans mit cyclischen Äthern, indem man 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Trioxancopolymeren hinzufügt, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Carboxylestergruppen enthält.

Aus der NL-OS 68 08 809 sind thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis bekannt, die bestehen aus einer Mischung eines Mono- oder Copolymeren von Formaldehyd oder Trioxan mit einem Polymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des verwendeten Polyacetals liegt, dessen Einfriertemperatur -120 bis +30"C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 5 μΐη vorliegt. Die zwischen 99,9 und 90 Gewichtsprozent vorliegende 1. Komponente hat zwar gewisse Ähnlichkeiten mit dem erfindungsgemäß als Nukleierungsmittel dienenden Polyoxymethylen, wird erfindungsgemäß jedoch in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent angewendet. Die 2. Komponente in der Entgegenhaltung, die in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent angewendet wird, können u. a. auch Polyäther sein, die jedoch keine Trioxancopolymere darstellen.

Die DE-PS 13 01 096 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans mit einem cyclischen Äther und einem Alkylglycidformal in Gegenwart von Katalysatoren bei -50 bis +100°C.

In der US-PS 33 67 926 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpolymeren mit Hilfe von Nukleierungsmitteln während des Abkühlens der Polymerschmelze allgemein beschrieben, wobei zu dem Hochpolymeren mindestens 10 ppm eines Nukleierungsmittels zugegeben werden, das oberhalb des Kristallitschmelzpunktes stabil ist. Sowohl als Nukleierungsmittel als auch als Hochpolymere werden tabellarisch zwar Polyoxymethylene genannt, jedoch sind sie nicht in Zusammenhang gebracht. Diese Druckschrift gibt keinerlei Hinweise darauf, daß ganz bestimmte Polyoxymethylene als Nukleierungsmittel für bestimmte andere Polyoxymethylene geeignet sind. Die übrigen, vorgenannten Druckschriften lassen erst recht keine Rückschlüsse auf den Gegenstand dieser Erfindung zu.

Die Erfindung betrifft nun die in den Patentansprüchen beschriebenen thermoplastischen Formmassen.