DE1745087C3

DE1745087C3 - Oxymethylen-Mischpolymerisate, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1745087C3
Application number: DE1745087A
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Pregaglia; Paolo Roffia; Valentino Zamboni
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1967-02-22
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE1745087B2; US3567690A; FR1512216A; DE1745087A1; GB1158605A

Description

CH-,- O—C—CR'=CHR"

worin R' und R" Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, in einer Estennenge von 0,2 bis 15 Mol je 100 Mol Trioxan, in Gegenwart von Lewis-Säuren-Katalysatoren mit einem Gehalt an Chlor oder Fluor in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30⁰C und 120⁰C.

2. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylene Mischpolymerisaten mit wenigstens 95% —CH2— O-Monomereneinheiten, welche eine Oxymethylenfolge bilden, die durch Seitengruppen mit einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen gebundene Oxyalkyleneinheiten getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxan mit einem Ester der allgemeinen Formel

CH₂-O—C—CR'=CHR"

worin R' und R" Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, in einer Estermenge von 0,2 bis 15 Mol je 100 Mol Trioxan, in Gegenwart von Lewis-Säuren-Katalysatoren mit einem Gehalt an Chlor oder Fluor in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30° C und 120" C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in einer Menge von 1 bis 5 Mol je 100 Mol Trioxan verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge im Bereich von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf Trioxan, verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50° C und 90⁰C vornimmt.

6. Verwendung der Polyoxymethylen-Mischpolymerisale gemäß Anspruch 1 zur Herstellung verhetzter Mischpolymerisate.

reneinheiten, welche eine Oxymethylenfolge bilden, die durch an Seitengruppen mit einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen gebundene Oxyalkyleneinheiten getrennt sind, erhalten durch Umsetzung von Trioxan mit einem Ester der allgemeinen Formel

R'	O	R"	\	O
\
/

Die Erfindung bezieht sich auf Oxymethylen-Mischpolymerisate mit wenigstens 95% — CH;-O-Monome-

Il

-CH,-O—C—CR'=CHR"

worin R' und R" Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, in einer Estermenge von 0,2 bis 35 Mol je 100 MoI Trioxan, in Gegenwart von Lewis-Säuren-Katalysatoren mit einem Gehalt an Chlor oder Fluor in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30⁰C und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50⁰C und 90⁰C.

Seit einigen Jahren ist die Möglichkeit der Mischpolymerisierung von Trioxan mit cyclischen Äthern und

Acetalen, wie Äthylenoxyd, Dioxolan und Metadioxan, bekannt. Es ist bekannt, daß unter den gleichen Bedingungen auch die aktive Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, wie Styrol, Vinyläther, Isobutene, Indene, mit Trioxan Mischpolymerisate ergeben kön-

jo nen. Alle diese Mischpolymerisate sind durch eine bemerkenswerte Wärmestabilität gekennzeichnet, und zwar aufgrund des Vorhandenseins von Folgen von zwei oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen in den Polyoxymethylenketten. Darüber hinaus ist die Möglichkeit der Mischpolymerisation von Trioxan mit bifunktionellen Verbindungen, wie Diepoxyden, cyclischen Diformaien oder Epoxyformalen bekannt, wodurch Mischpolymerisate erhalten werden, die durch das Vorhandensein von Querbindungen zwischen den polymeren Ketten modifiziert sind. Welche durch die Öffnung der beiden cyclischen Äthergruppen der Mischmonomeren erhalten werden. Das Ausmaß an Quervernetzung, das durch diese Arbeitsweise erzielt werden kann, muß jedoch zwangsläufig auf die Erzielung von Produkten beschränkt sein, die im schmelzflüssigen Zustand solche Viskositätswerte haben, daß sie ohne übermäßige Schwierigkeit verarbeitet werden können. In der Praxis wird eine begrenzte Vernetzung durch Verringerung der Menge an bifunk tionellen Mischmonomeren auf wenige Prozenteinhei ten und Zugabe eines anderen monofunktionellen Mischmonomeren zum Zweck der Zusammenarbeit bei der Wärmestabilisierung des Mischpolymerisats erzielt Es ist nun überraschend gefunden worden, daß es möglich ist, Mischpolymerisate von Trioxan mit Monomeren mit zwei polymerisierbaren Gruppen herzustellen, wobei praktisch nur die Gruppe einer Art während der Polymerisationsstufe reagiert Mit derartigen Monomeren werden Makromoleküle mit Polyoxy- methylenstruktur, die Folgen von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, die an Seitengruppen mit olefinischen Doppelbindungen gebunden sind, erzielt.

Die durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate besitzen im schmelzflüssigen Zu-

h", stand niedrige Viskositäten, wodurch praktisch das Vorhandensein von Quervernetzungen während der Polymerisationsstufe ausgeschlossen wird; diese Tatsache ist interessant, da es keine offensichtlichen

theoretischen Gründe gibt, welche die schlechte Reaktionsfähigkeit der in den Mischmonomeren gemäß der Erfindung vorhandenen olefinischen Doppelbindungen während der Mischpolymerisation erklären können.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Misehpalymerisaten mit wenigstens 95% — CHa-O-Monomereinheiten, weiche eine Oxymethylenfolge bilden, die durch an Seitengruppen mit olefinischen Doppelbindungen gebundene Oxyalkyleneinheiten getrennt sind, das da- '" durch gekennzeichnet ist, daß man Trioxan mit einem Ester der Formel

R'

R"

O O

H₂C-CH-CH₂-O—CO-CR'=CHR"

15

20

in welcher R' und R?^f Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, in einer Estermenge von 0,2 bis 15 Mol je 100 MoI Trioxan, in Gegenwart von Katalysatoren der Lewis-Säure-Art mit einem Gehalt an Chlor oder Fluor in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30⁰C und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50⁰C und 90° C, umsetzt

In den gemäß der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisation ist ein Verhältnis von Oxymethyleneinheiten zu Estereinheiten zwischen 20:1 und 1500:1, vorzugsweise zwischen 60 :1 und 300 :1, vorhanden.

Die Oxymethylen-MischpolyRierisate bestehen aus Oxymethylenfolgen, die durch Einheiten getrennt sind, weiche die Derivate der Öffnung einer Ä .-etalbindung der vorstehend genannten Ester sind.

Die gemäß der Erfindung durch Mischpolymerisation von Trioxan mit den difunktionellen Monomeren erhaltenen Mischpolymerisate scheinen sich nicht von den Mischpolymerisaten zu unterscheiden, die durch Mischpolymerisation von Trioxan mit monofunktionellen Monomeren erhalten werden, da sie im schmelzflüssigen Zustand sehr ähnliche Viskositäten, Wärmestabilitätswerte und Prozentsätze an instabiler Fraktion zeigen.

Die olefinische Doppelbindungen enthaltenden Seitengruppen modifizieren jedoch außerordentlich ihre Reaktionsfähigkeit mit Bezug auf geeignete Modifizierungsmittel.So ist es beispielsweise möglich:
1. die aufeinanderfolgende oder anschließende Polymerisation der Doppelbindungen durch die Zugabe kleiner Mengen an Substanzen, die freie Radikale ergeben können, zu fördern; durch Dosierung dieser Mengen ist es möglich, die Polymerisation dieser Doppelbindungen und daher das Ausmaß der Vernetzung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zu regeln, wodurch Produkte mit erhöhter Viskosität im schmelzfluss!- gen Zustand oder Produkte mit den typischen Merkmalen eines wärmehärtenden Harzes erzielt werden, die immer noch den größten Teil der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften von Polyoxymethylenpolymerisaten besitzen. hi

Im allgemeinen werden Produkte mit erhöhter Viskosität im schmelzfliissigen Zustand durch die Verwendung geringer Mengen an Vernetzungsmitteln und eines niedrigen Gehaltes an ungesättigten Estern erzielt, die for die Blasverformung und das Strangpressen geeignet sind; dagegen werden wärmehärtende Harze durch die Verwendung höherer Mengen an Vernetzungsmitteln und eines höheren Gehaltes an ungesättigten Estern erhalten;

Z auf die Hauptkette neue polymere Ketten mit einer Struktur, die sich von der Polyoxymethylenstruktur unterscheidet, mit Hilfe von Radikalkatalysatoren aufzupfropfen.

Die Verfügbarkeit von Radikalen für die anschließende Modifizierung des Mischpolymerisats wird zweckmäßig durch die Zugabe von Substanzen erzielt, die sich unter Bildung von Radikalen thermisch zersetzen, wie z. B. Azoderivate. Diese Substanzen können zu Lösungen der Mischpolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln gegeben werden, wodurch sich unlösliche Gele bilden, oder mit den Mischpolymerisaten im pulverförmigen Zustand vermischt werden, wodurch Mischungen erhalten werden, welche nur während der Weiterverarbeitung, wie Extrudieren und Formen, vernetzen.

Es ist zu bemerken, daß das Vorhandensein der während der Weiterverarbeitung der Mischpolymerisate der Erfindung verwendeten Radikale die Wärmestabilität dieser Mischpolymerisate nicht nachteilig beeinflußt, wie dies erwartet werden könnte, da es sich um Mischpolymerisate mit einer Polyoxymethylenstruktur handelt

Als Radikale liefernde Mittel können Azo-bis-isobutyronitril, Azodicarbonamid, Diazoamine und sämtliche Azoderivate, die sich unterhalb 200⁰C zersetzen, verwendet werden.

Die Vernetzung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung kann nicht nur durch Einwirkung von Radikalen, sondern auch auf thermischem Weg in Gegenwart von zwei oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden Substanzen, wie Divinylbenzol, Allylmethacrylat Diallylcyanurat, erzielt werden.

In analoger Weise kann auch das Aufpfropfen polymerer Ketten mit einer sich von der Pclyoxymethylenstruktur unterscheidenden Struktur auf thermischem Weg erzielt werden, z. B. durch Erhitzen der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung in Gegenwart von Monomeren wie Styrol, Acrylaten, Vinylacetat.

Die Modifizierungsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, verwendet.

Die zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendeten Mischmonomeren sind beispielsweise das Acrylat und Methacrylat von 4ⁱHydroxymethyNl,3-dioxolan und das Acrylat und Methacrylat von 'l-Hydroxymethyl^^-dimethyl-I.S-dioxolan,

Diese Mischmonomeren können entweder allein oder in Vermischung miteinander oder mit anderen monofunktionellen Mischmonomeren, wie z. B. Dioxolan, Äthylenoxyd, Hexahydrobenztrioxepan, verwendet werden. Sie werden zu Trioxan in einer Menge gegeben, die zwischen 0,2 und 15 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 MoIJe 100 Mol Trioxan variiert. Es ist interessant festzustellen, daß diese Monomeren, die zu Trioxan in den vorstehend als vorzugsweise angegebenen Mengen zugegeben wurden, die Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem Molekulargewicht ermöglichen, das ausreichend hoch ist (grundmolare Viskosität η 0,5 in Dimethylformamid bei 150°C), um ihre praktische Verwendung zu ermöglichen, obgleich sie zu einer

Klasse von Estern gehören, die als Übertragungsmittel bei der Polymerisation von Trioxan bekannt sind.
• Die bei der Polymerisation der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind als Lewis-Säuren bekannt und insbesondere als solche mit einem Gehalt an Chlor- oder Fluoratomen, wie Antimonchlorid, Antimonfluorborat, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid. Die bevorzugten Katalysatoren für die Mischpolymerisation sind FeCb oder BF₃ entweder allein oder als komplexe Verbindung mit organischeii Verbindungen, bei welchen Sauerstoff oder Schwefel das Elektronendonatoratom ist (z. B. BF₃ · (C₂Hs)₂O und BF₃ · Me₂S). Der Katalysator soll in Mengen im Bereich zwischen 0,0001 und 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,01 Gew.-%, bezogen auf Trioxan, vorhanden sein.

Das Trioxan soll wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei verwendet werden. Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt; es ist aber auch möglich, in Lösung von Kohlenwasserstoffen (wie Benzol, Cyclohexan), Chloralkanen (wie Methylenchlorid) oder Nitroarenen (wie Nitrobenzol) zu arbeiten. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C.

Die durch die Vernetzung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung bewirkte Modifizierung wird angezeigt durch eine Verringerung der Menge an Polymerisat, das bei 200⁰C durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 7,5 mm extrudiert wird, wobei die Belastung die gleiche ist (ASTM 1238-53 T). Als Maßstab für den Gtad an Vernetzung wurde das Verhältnis der Mengen in Gramm an innerhalb von 10 Minuten extrudiertem Mischpolymerisat unter Belastungen von 10 kg bzw. 2,160 kg gewählt

R =

Ml (IQ) \
MI (2,160) ]·

Der Wert dieses Verhältnisses, der für lineare Mischpolymerisate etwa 5 bis 6 beträgt, vergrößert sich bis zu Werten von 10 bis 15 für vernetzte oder Pfropfmischpolymerisate. Durch die Vernetzung wird dem schmelzflüssigen Polymerisat eine höhere Elastizität oder Biegsamkeit erteilt, welche sich in einem Ansteigen des Anteils des extrudierten vernetzten Polymerisats mit Bezug auf denjenigen des extrudierten nichtvernetzten Polymerisats äußert oder offenbart Darüber hinaus sind die vernetzten Mischpolymerisate gemäß der Erfindung in Dimethylformamid bei 150⁰C nur wenig löslich; die Menge an unlöslichem Gel ist annähernd proportional dem Grad oder Ausmaß der Vernetzung.

Die dem schmelzflüssigen Polymerisat durch Vernetzung erteilten Merkmale oder Eigenschaften der Biegsamkeit erlauben Verarbeitungstechniken, die für Polyoxymethylenpolymerisate ungewöhnlich sind. So können Produkte mit Verhältnissen

MI(IO)
MI (2.16)

von 8 bis 15

zum Formen durch Verblasen oder Extrudieren von Gegenständen auch -besonderer Größe, z. B. Rohren oder Bahnen, geeignet sein.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand ιόπ Bcisoielen erläutert.

Beispiel I

100 g Trioxan, das durch Erhitzen bis zum Siedepunkt auf einer Natrium-Kaliumlegierung wasserfrei gemacht wurde, wird unter einer Stickstoffatmosphäre destilliert und in einem mit einem Rührer versehenen Kolben für 250 cm³ kondensiert Zu dem so gereinigten Trioxan werden 4 cm³ Methacrylat von 4-Hydroxyrnethyl-i^- dioxolan gegeben und die Masse auf 70⁰C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wird; danach wird 1 cm³ einer 0,07 molaren (0,07 M) Lösung von BF₃ · (C₂Hs)₂O in Nitrobenzol zugegeben. Die Polymerisation setzt sofort ein und führt zur Bildung einer kompakten Polymerisatmasse.

Nach einer halben Stunde bei 70⁰C wird die Polymerisation durch Zugabe eines Methanolüberschusses angehalten. Das feingemahlene Polymerisat wird mit einer warmen Ammoniaklösung und anschließend mit Aceton gewaschen. Nach dein Trocknen unter einer mechanischen Pumpe werden 98 g Polymerisat gewogfen.

Eine 0,5% N-Phenyl-jJ-nap'viiylamin enthaltende Probe zeigt eine Abbaukonstante ijiter Vakuum bei 220⁰C von 0,08% je Minute und eine grundmolare Viskosität von 0,51 in Dimethylformamid bei 150⁰C Der Gehalt an ungesättigten Gruppen, berechnet durch InfrTirotanalyse und bezogen auf die Einheit der Dicke in mm, ist äquivalent zu 8,7 Absorptionseinheiten für die C=O-Gruppen und 1,52 Absorptionseinheiten für die — C—C-Gruppen.

Der Wert des Schmelzindex einerbei 200⁰C mit einer Belastung von 2,16 kg extrudierten Probe ist 12, während er bei einer Belastung von 10 kg 60 beträgt; das Verhältnis zwischen den Flüssigkeitsindizes beträgt

5. Zur Verringerung des Schmelzindex und Erhöhung des Flüssigkeitsverhältnisses wird eine Probe eines mit Dimethylformamid bei 100⁰C gequollenen Polymerisats mit 0,2 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril gemischt Nach dem Waschen mit Aceton und Trocknen bei 6O⁰C unter einem Vakuum hat das Polymerisat einen Sdynelzindex von 0,13 unter einer Belastung von 2,16 kg und von 1 unter einer Belastung von 10 kg beim zweiten Durchgang im Rheometer, wobei das Verhältnis der Indizes etwa 8 ist. Das extrudierte Material hat die Gestalt von »Spaghetti« mit einem Durchmesser von etwa dem zweifachen Durchmesser der Extrudieröff* nung, es ist in Dimethylformamid bei 150⁰C besonders unlöslich und bildet darin ein Gel.

In analoger Weise wird der Wert des Schmelzindex durch mechanisches Homogenisieren einer trockenen Probe des Polymerisats mit 1 Gew.-% Azodicarbonamid bei einer Belastung von 2,16 kg auf 3 und bei einer Belastung von 10 kg auf 28 reduziert

Höhere Konzentrationen des Vernetzungsmittels, das

M entweder auf gequollenem oder auf trockenem Material zugegeben wird, bewirken eine derartige Vernetzung, daß das Polymerisat bei 200° C selbst bei sehr hohen Belastungen nicht durch die Kapillare des Rheomeiers fließt, obgleich es eine anscheinend schmelzflüssige kompakte Masse ergibt.

Beispiel· 2

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 100 g Trioxan mit 2 cm³ Methacrylat von 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan und 3 cm³ Dioxolan mittels 1 cm³ einer 0,07molaren Lösung von BFj · (C2H5)2O in Nitrobenzol mischpolymerisiert.

Die Polymerisation tritt sofort ein. Das gemahlene,

gewaschene und getrocknete Polymerisat hat ein Gewicht von 91 g.

Eine 0,5% N-Phenyl-0-naphthylamin enthaltende Probe zeigt unter einem Vakuum bei 220^cC eine Abbaukonstante von 0.04% je Minute und eine grundmolare Viskosität von 0.47 in Dimethylformamid bei 15O⁰C. Der Gehalt an ungesättigten Gruppen, berechnet durch Infrarotanalyse und bezogen auf die Dickeneinheit in mm. ist 4,95 Absorptionseinheiten für die C = O-Gruppen und 0.92 Absorptionseinheiten für die — C = C--Gruppen äquivalent.

Der Wert des Schmelzindex einer bei 200^e C mit einer Belastung von 2.16 kg extrudierten Probe ist 25. während er bei einer Belastung von 10 kg 130 beträgt. Zur Verringerung des Schmelzindex wird eine Polymerisatprobe mit 2 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitrif gemischt; das Produkt hat bei einer Belastung von 2.16 kg einen Schmelzindex von 2.3 und unter einer Belastung von 10 kg beim zweiten Durchgang im Rheometer einen Schmelzindex von 30, wobei das Verhältnis der Flüssigkeitsindizes 13 ist.

In analoger Weise wird der Wert des Schmelzindex durch mechanisches Homogenisieren einer trockenen Polymerisatprobe mit 2 Gew.-% Azodicarbonamid bei einer Belastung von 2.16 kg auf 13.5 verringert, während das Verhältnis des Flüssigkeiisindex auf Werte von mehr als 7 ansteigt.

Eine Polymerisatprobe, die mit 16 Gew.-% einer 50%igen Lösung von Divinylbenzol in Äthylvinylbenzol gemischt wurde, zeigt einen Schmelzindex, der unter einer Belastung von 2.16 kg auf 0.7 und bei einer Belastung von 10 kg auf 6 verringert ist. wobei das Verhältnis

beträgt.

MIlIOi
NIi (2.161 '"

Beispiel 3

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 100 g Trioxan mit 1.5 cm³ Methacrylat von 4-Hydroxymethyl-1.3-dioxolan und 3 cm³ Dioxolan mit Hilfe von 0.8 cm³ einer 0,07molaren Lösung von BF3 · (CjHsJiO in Nitrobenzol mischpolymerisiert. Die Polymerisation findet sofort statt.

Das gemahlene, gewaschene und getrocknete Polymerisat hat ein Gewicht von 95 g.

Eine 0.5% N-Phenyl-/J-naphthylamin enthaltende Probe zeigt eine Abbaukonstante von 0,04% je Minute unter einem Vakuum bei 22O⁰C und eine grundmolare Viskosität von 0,85 in Dimethylformamid bei 150⁰C. Der Gehalt an ungesättigten Gruppen, berechnet durch Infrarotanalyse und bezogen auf die Einheit der Dicke in mm, ist 4,15 Absorptionseinheiten für die C=O-Gruppen und 0,69 Absorptionseinheiten für die C=C-Gruppen äquivalent

Der Wert des Schmelzindex einer bei 200⁰C mit einer Belastung von 2,16 kg extrudierten Probe beträgt 14, während er bei einer Belastung von 10 kg 84 beträgt; das Verhältnis der Flüssigkeitsindizes ist 6,1. Zur Verringerung des Schmelzindex und zur Erhöhung des Verhältnisses der Flüssigkeitsindizes wird eine Probe eines trockenen Mischpolymerisats mit 2 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril gemischt und mechanisch homogenisiert; das Produkt zeigt einen Schmelzindex von 2 unter einer Belastung von 2,16 kg und von 26 unter einer Belastung von 10 kg beim dritten Durchgang im haarröhrchenförmigen Rheometer, wobei das Verhältnis der Flüssigkeitsindizes 13 beträgt. Nach dieser Behandlung ist das Polymerisat in Dimethylformamid bei 150°C praktisch unlöslich.

Beispiel 4

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel I werden 100 g Trioxan mit 1.5 cm³ Methacrylat von 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan und 3cm³

ίο Dioxolan mittels 1 cm³ einer 0.07molaren Lösung von BFj · (CjHs^O in Nitrobenzol mischpolymerisiert. Die Polymerisation findet sofort statt. Das gemahlene.

gewaschene und getrocknete Polymerisat wiegt 92 g.

Eine 0,5% N-Phenyl-0-naphthylamin enthaltende

: ■· Probe zeigt unter einem Vakuum bei 22O⁰C eine Abbaukonstante von 0,05% je Minute und eine grundmolare Viskosität in Dimethylformamid bei 15O⁰C von 0,5. Der Gehalt an ungesättigten Gruppen, berechnet durch Infrarotanalyse und bezogen auf die

:<> Einheit der Dicke in mm, ist 3,65 Absorptionseinheiten für die C = O-Gruppen und 0,55 Absorptionseinheiten für die C = C-Gruppen äquivalent.

Eine bei 200⁰C extrudierte Probe hat bei einer Belastung von 2.16 kg einen Schmelzindex von 50. Eine

:> Probe eines mit 5 Gew.-% einer 50%igen Lösung von Divinylbenzol in Äthylvinylbenzol gemischten Polymerisats zeigt unter einer Belastung von 2,16 kg einen auf 2.1 verringerten und bei einer Belastung von 10 kg einen auf 62 ven ingerten Schmelzindex, wobei ein Verhältnis

Ml 10 _ .

Ml :7i6 - ^M

ü vorliegt. Das Produkt verhält sich beim Ausspritzen wie ein bemerkenswert elastisches schmelzflüssiges Material und ist in Dimethylformamid bei 150⁰C nur teilweise löslich.

Beispiel 5

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 100 g Trioxan mit 2 cm³ Acrylat von4-Hydroxymethyl-l,3-dioxolan und 3 cm³ Dioxolan mittels 1 cm³ einer 0;07molaren Lösung von BF3 · (C^Hs^O in Nitrobenzol mischpolymerisiert.

Die Polymerisation erfolgt sofort. Das gemahlene, gewaschene und getrocknete Polymerisat wiegt 82 g.

Eine 0,5% N-Phenyl-/?-naphthylamin enthaltende Probe zeigt unter einem Vakuum bei 220⁰C eine Abbaukonstante von 0,05% je Minute und eine grundmolare Viskosität von 0,51 in Dimethylformamid bei 150⁰C. Der Gehalt an ungesättigten Gruppen, berechnet durch Infrarotanalyse und bezogen auf die Einheit der Dicke in mm, ist 4,6 Absorptionseinheiten für die C=O-Gruppen und 0,90 Absorptionseinheiten für die C=C-Gnippen äquivalent

Der Schmelzindexwert einer bei 200⁰C extrudierten Probe beträgt bei einer Belastung von 2,16 kg 22, während er bei einer Belastung von 10 kg 120 beträgt Zur Verringerung des Schmelzindex wird eine Polymerisatprobe mit 2 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril gemischt; das Produkt hat einen Schmelzindex von 2,1 unter einer Belastung von 2,16 kg und von 27 unter einer Belastung von 10 kg beim zweiten Durchgang im Rheometer, wobei das Verhältnis der Flüssigkeitsindizes 123 beträgt

Das extrudierte Material ist in Dimethylformamid bei 150⁰CUnIOsIiCh.

7 45

ίο

Vergleichsversuche

Es wurde die Änderung des Schmelzindex verschiedener Mischpolymerisate bei Behandlung mit einem Vernetzungsmittel, nämlich Azo-bis-isobutyronitril. untersucht. Als Mischpolymerisate wurden Copolymere aus Trioxan und aus in 2- bis 4-Stellung substituierten 1,3-Dioxolanen untersucht. Bei dem in 2-Stellung substitu'i -ten 1,3-Dioxolan handelt es sich um das in der französischen Patentschrift 14 15 612 beschriebene 2-Vinyl-1,3-Dioxolan, und bei dem in 4-Stellung substituierten 1,3-Dioxolan handelt es sich um eine Verbindung gemäß der Anmeldung, nämlich um das Methacrylat des 4-Hydroxymethyl-l,3-dioxolans. Weiterhin wurde ein Copolymeres aus Trioxan und unsubstituiertem 1,3-Dioxolan untersucht. Die Untersuchungen wurden nach der amerikanischen Norm ASTM 1238-53 T durchgeführt.

Bei den vorgenommenen Untersuchungen wurde jeweils wie folgt gearbeitet:

In einen 250-cmⁱ-Kolben, der mit Magnetrührer ausgestattet ist. gibt man unter Stickstoffatmosphäre die in der Tabelle angegebenen Mengen an Trioxan und Comonomeren. Die Temperatur wird auf 7O⁰C eingestellt und der Katalysator, bestehend aus Bortrifluoridätherat-Komplex. gelöst in Äther, wird dann unter Rühren in den Kolben gegeben. Nach 1 Stunde

Tabelle

Reaktionsdauer wird das erhaltene Polymerisat feingemahlen, mit 2%iger wäßriger Ammoniaklösung und dann mehrmals mit Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Produkt in Dimethylformamid suspendiert und unter einem Stickstoffstrom auf 15O⁰C erhitzt. Das Produkt wird gelöst, und man hält es 1 Stunde bei dieser Temperatur, um die thermisch instabilen Polymerisatfraktionen, wie gasförmiges Formaldehyd, zu entfernen. Dann wird die Lösung in zwei Teile geteilt, wovon einer auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert, reichlich mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Der zweite Teil der Lösung wird auf 80'C gekühlt, dann gibt man 0.2% Azo-bis-isobutyronitril zu und hält die Reaktionsmischung unter Rühren und Stickstoffatmosphäre I Stunde bei dieser Temperatur. Dann wird das Polymerisat wie oben beschrieben gewonnen.

Die zwei so aus den Polymerisationsversuchen gewonnenen Proben werden dann nach Zugabe eines Stabilisators und Antioxydationsmittels dem Schmelzflußindex (ASTM 1238-53 T) unter einer Belastung von 2.16 kg unterworfen, und die Ergebnisse werden verglichen.

Die Daten für die Comonomeren. den Katalysator. Ausbeute und Schmelzflußindex sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Versuch

Trioxan Comonomeres

Art

	Katalysa	End	Schmelzllußindex	nach Be
	tor	ausbeute		handlung
	BF₅OEt-			mit Αζο-
g	ppm		bei nicht	bis-iso-
			behandel	butyronitril
			tem	16.20
			Polymeren	3.98
				0,11
1.5	65	72	15.84	2
0.5	50	76	4,15	_
2.5	65	78	9
0.86	65	81	14.2
1.5	65	90	5

1 50 2-Yinyl-l,3-dioxolan

2 50 2-V"inyl-l,3-dioxolan

3 50 Methacrylat von 4-Hydroxymethyl-1.3-dioNolan

4 50 Methacrylat von 4-Hydroxymethyl-1.3-dioxolan

5 50 1,3-Dioxolan

Die Ergebnisse zeigen, daß das Copolymere gemäß der französischen Patentschrift 14 15 612 einen Schmelzflußindex aufweist, der sich bei einer Vernetzungsbehandlung praktisch nicht ändert. Dagegen zeigen die untersuchten Proben des erfindungsgemäßen Copolymeren aus Trioxan und dem Methylmethacrylat des 4-Hydro»ymethyl-U-dioxolans Schmelzflußindizes, die sich bei einer Vernetzungsnachbehandlung in erheblichem Maße ändern.

Die Ergebnisse zeigen, daß beim Mischpolymerisat gemäß der Anmeldung Doppelbindungen vorhanden sind, die vernetzt werden können. Beim Produkt gemäß der französischen Patentschrift 14 15 612 ist jedoch eine Vernetzung nicht möglich. Dies bedeutet, daß das anmeldungsgemäße Produkt überlegen ist.

Claims

Patentansprüche:

L Oxymethylen-Mischpolymerisate mit wenigstens 95% — CU₂- O-Monomereneinneiten, welche eine OxymethylenMge bilden, die durch an Seitengruppen mit einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen gebundene Oxyalkyleneinbeiten getrennt sind, erhalten durch Umsetzung von Trioxan mit einem Ester der allgemeinen Formel